排気ガス浄化触媒
【目的】自動車の内燃機関，工場のボイラ−等から排出される排ガスを浄化する耐熱性及び耐久性の改善された触媒を提供する。
【構成】希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有させた排気ガス触媒。
【構成】希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有させた排気ガス触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内燃機関、工場のボイラー等から排出される排気ガスを浄化する耐熱性及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、工業プラント、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア，水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であり、プロセスも単純であるから最も望ましい方法である。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特開昭６０−１２５２５０号公報）がある。
【０００３】またガソリンエンジンにおいては、低燃費化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させることが必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案（特開昭６３−２８３７２７号公報）されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記銅イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
【０００５】また希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスの有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオライトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著しい低下を招く、という問題点があり実用化には至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究の結果、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと接触しても、排ガス浄化活性が低下しないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明は、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有させた排ガス浄化触媒を提案するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で触媒の基材として用いる希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩であることが必須である。希土類金属未含有結晶性アルミノ珪酸塩では、本発明の目的である高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下を防止できない。又、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法は、製造時に希土類金属を含有させれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ源，アルミナ源及び希土類金属源、また必要に応じてアルカリ源，有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で６０〜２００℃の温度に保持することにより製造される。シリカ源としては、珪酸ナトリウム，コロイダルシリカ，ホワイトカーボン，水ガラス等を使用でき、アルミニウム源としては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，アルミナ等を使用できる。また、無定形のシリカ−アルミナも使用できる。調製条件は、目的のゼオライト種に応じて任意に選ぶことができる。
【００１０】本発明の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、希土類金属を含有する限り特に限定されるものではないが、該モル比が２０以上であることが好ましい。該モル比が２０未満の場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
【００１１】結晶製造時に結晶製造原料中に添加される希土類金属としては、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピウム等を使用することができる。特に好ましい希土類金属は、ランタン，セリウムである。
【００１２】上記希土類金属源としては、該金属の無機塩及び有機塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，酢酸塩，ギ酸塩，蓚酸塩，安息香酸塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００１３】本発明の排ガス浄化触媒中の希土類金属の存在量は、希土類金属／Ａｌ原子比が０．０５〜１０であることが好ましい。希土類金属の量が、アルミニウムグラム原子当り０．０５未満の場合は、高温な排ガスと接触後、十分な排ガス浄化活性を維持できなくなり、また１０当量より多い場合は、希土類金属の含有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、イオン交換により希土類金属を含有させたものより耐熱性が高い。
【００１５】また本発明では触媒活性成分として、周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有することが必須である。この金属元素とは、メタル，イオン，酸化物，錯体等であってもよい。金属元素の含有量は特に限定されるものではないが、アルミニウムグラム原子当り０．０５〜０．８当量であることが好ましい。金属元素の量が、アルミニウムグラム原子当り０．０５当量未満の場合は、排ガス中の有害成分を十分に除去できない恐れがある。また、０．８当量より多い場合は、金属元素の含有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１６】ここで述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のアルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成しているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアルミナゾル，アルミナ，シリカ−アルミナ等の物質中に存在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを含むものではない。
【００１７】本発明の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有させるために行う方法は、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属元素を含有する水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触させることにより行うことができる。この種の金属元素導入方法において、水は操作上から最も好ましい媒体である。有機溶媒も上記金属をイオン化させることが可能なものであれば使用することができる。例えば、メタノール，エタノール，プロパノール等のようなアルコール，ジメチルホルムアミド，ジアセトアミド等のようなアミド，ジエチルエーテルのようなエーテルおよびジメチルケトン，メチルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当である。
【００１８】金属元素としては、銅，銀，金，ニッケル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム，イリジウム，鉄，ルテニウムおよびオスミウムを使用することができる。特に好ましい金属元素は、銅，銀，白金，コバルト，ニッケル，パラジウム等である。
【００１９】上記金属元素源としては、該金属の無機塩及び有機塩，例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００２０】金属元素の導入方法は、イオン交換，担持のどちらでも良く特に限定されないが希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ属に属する金属元素を含有する溶液に浸漬させるか、または、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を充填した接触塔に前記金属元素を含有する溶液を流下接触させることにより行われる。金属元素の導入の際に、上記金属のアンミン錯体を用いることもできる。
【００２１】金属元素の溶液中の濃度、溶液量および接触時間等は、周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に所定量含有させる条件下において適宜選択することができる。
【００２２】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて３００〜８００℃好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で焼成しても良い。
【００２３】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成することもできるが、天然の粘土（例えばカオリン，ハロイサイト，モンモリロナイト等）及び／又は無機酸化物（例えばアルミナ，シリカ，マグネシア，チタニア，ジルコニア，ハフニア，燐酸アルミニウム，シリカ−アルミナ，シリカ−ジルコニア，シリカ−マグネシア等の二元ゲル，シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル等）等を用いて造粒したものを焼成することもできる。
【００２４】本発明による触媒を排ガス中の有害成分除去に使用するには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形することが好ましい。
【００２５】また、金属元素の導入は、成形後に行うこともできる。
【００２６】以上述べたような１種又は２種以上の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素を含有させた結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒として用いる。このとき排ガスの由来には特に限定はなく、該触媒と接触させればよい。そのときの温度は約２００〜１０００℃であり、また接触時間は通常、１００〜５００，０００ｈｒ−１、好ましくは、５００〜２００，０００ｈｒ−１である。
【００２７】本発明による触媒は、自動車の内燃機関、工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温での熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】実施例１（ゼオライトの合成）
硝酸アルミニウム９水和物１３．７４ｇと酢酸ランタン５．７９ｇを水４００ｇに溶かし、この溶液を激しく攪拌しながらコロイダルシリカキャタロイドＳＩ−３０（触媒化成（株），ＳｉＯ２；３０．４％，Ｎａ２Ｏ；０．３８％）１４６．５８ｇを加え、次に水１２７．０４ｇに水酸化ナトリウム６．８４ｇを溶かしたものを加える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド１９．５ｇを加え、約１５分間攪拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。原料混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０である。
【００３０】この水性ゲル混合物を内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌で結晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥し、次に空気中５５０℃で５時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の基材となるゼオライトＬａ−１を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３１】０．２３Ｎａ２Ｏ・０．４０Ｌａ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・４６．０ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ値）を表１に示す。
【００３２】
【表１】
実施例２（ゼオライトの合成）
硝酸アルミニウム９水和物を６．８７ｇ，水酸化ナトリウムを２．３９ｇに、酢酸ランタンの代りに酢酸セリウム２．９０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法でゼオライトＣｅ−１を合成した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３３】０．２４Ｎａ２Ｏ・０．３５Ｃｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・７７．５ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００３４】実施例３（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し５倍量の銅原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸銅水溶液に投入し、液温５０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれＣｕ−Ｌａ−１，Ｃｕ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銅含有量（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表２に示す。
【００３５】
【表２】
実施例４（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のコバルト原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸コバルト水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれＣｏ−Ｌａ−１，Ｃｏ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表３に示す。
【００３６】
【表３】
実施例５（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のニッケル原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ニッケル水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれＮｉ−Ｌａ−１，Ｎｉ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表４に示す。
【００３７】
【表４】
実施例６（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１で得られたＬａ−１を１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し５倍量の銀原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をＡｇ−Ｌａ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量（Ａｇ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表５に示す。
【００３８】
【表５】
実施例７（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例２で得られたＣｅ−１を１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１倍量のパラジム原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌテトラアンミンパラジウムクロライド水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をＰｄ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のパラジウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表６に示す。
【００３９】
【表６】
比較例１（ゼオライトの合成）
合成原料に酢酸バリウムを添加しない以外は実施例１と同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Ｚ−１を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００４０】
０．６５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４５．５ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００４１】比較例２（比較触媒の調製）
実施例３と同様の方法で比較触媒Ｃｕ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銅含有量（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表７に示す。
【００４２】比較例３（比較触媒の調製）
実施例４と同様の方法で、比較触媒Ｃｏ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表７に示す。
【００４３】比較例４（比較触媒の調製）
実施例５と同様の方法で、比較触媒Ｎｉ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表７に示す。
【００４４】
【表７】
比較例５（比較触媒の調製）
実施例６と同様の方法で比較触媒Ａｇ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量（Ａｇ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表８に示す。
【００４５】
【表８】
比較例６（比較触媒の調製）
実施例７と同様の方法で比較触媒Ｐｄ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のパラジウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表９に示す。
【００４６】
【表９】
実施例８（排気ガス浄化触媒の耐熱水性評価）
実施例３〜７で得られた排気ガス浄化触媒２ｇを常圧固定床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ／ｍｉｎ．下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９００℃まで昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回折法によって求められたＸ線回折パターンの、熱処理前後のｄ値のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から耐熱水性を評価した。その結果を表１０に示す。
【００４７】比較例７（比較触媒の耐熱水性評価）
比較例２〜６で得られた比較触媒を、実施例８と同じ方法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価した。その結果を表１０に示す。
【００４８】
【表１０】
実施例９（排気ガス浄化能による耐熱性評価）
実施例３〜７で調製した排気ガス浄化触媒０．６５ｇを常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下（６００ｍｌ／ｍｉｎ．）、５００℃、０．５時間の前処理後、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度でのＮＯｘ浄化率を測定した（反応１）。
続けて８００℃で５時間保持し熱処理した。冷却後、２００℃で０．５時間保持の前処理後、再度、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度のＮＯｘ浄化率を測定した（反応２）。
【００４９】反応ガス中の有害成分をＮＯとし、反応１及び反応２でのＮＯｘ浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を表１１〜表１８に示す。
【００５０】ＮＯｘ浄化率とは、次式でされる。
【００５１】
ＮＯｘｉｎ ：固定床反応管入口ＮＯｘ濃度ＮＯｘｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯｘ濃度
【００５２】
【表１１】
【００５３】
【表１２】
【００５４】
【表１３】
【００５５】
【表１４】
【００５６】
【表１５】
【００５７】
【表１６】
【００５８】
【表１７】
【００５９】
【表１８】
比較例８（比較触媒の排気ガス浄化能による耐熱性評価）
比較例２〜６で得られた比較触媒を、実施例１０と同じ方法を用いて耐熱性を評価した結果を表１９〜表２３に示す。
【００６０】
【表１９】
【００６１】
【表２０】
【００６２】
【表２１】
【００６３】
【表２２】
【００６４】
【表２３】
表１１から表２３より、本発明の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩排気ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒を反応ガス中８００℃、５時間保持しても、比較触媒より排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善されたことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有させた排気ガス浄化触媒は排気ガスを浄化でき高温の排気ガスとの接触後も高い排気ガス浄化活性を維持するという効果が得られた。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内燃機関、工場のボイラー等から排出される排気ガスを浄化する耐熱性及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、工業プラント、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア，水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であり、プロセスも単純であるから最も望ましい方法である。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶性アルミノ珪酸塩触媒（特開昭６０−１２５２５０号公報）がある。
【０００３】またガソリンエンジンにおいては、低燃費化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させることが必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案（特開昭６３−２８３７２７号公報）されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記銅イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有させたＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０〜１００の結晶性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
【０００５】また希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスの有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオライトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著しい低下を招く、という問題点があり実用化には至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究の結果、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと接触しても、排ガス浄化活性が低下しないことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】即ち本発明は、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有させた排ガス浄化触媒を提案するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明で触媒の基材として用いる希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩であることが必須である。希土類金属未含有結晶性アルミノ珪酸塩では、本発明の目的である高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性の低下を防止できない。又、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法は、製造時に希土類金属を含有させれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ源，アルミナ源及び希土類金属源、また必要に応じてアルカリ源，有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で６０〜２００℃の温度に保持することにより製造される。シリカ源としては、珪酸ナトリウム，コロイダルシリカ，ホワイトカーボン，水ガラス等を使用でき、アルミニウム源としては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウム，アルミン酸ナトリウム，水酸化アルミニウム，アルミナ等を使用できる。また、無定形のシリカ−アルミナも使用できる。調製条件は、目的のゼオライト種に応じて任意に選ぶことができる。
【００１０】本発明の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、希土類金属を含有する限り特に限定されるものではないが、該モル比が２０以上であることが好ましい。該モル比が２０未満の場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
【００１１】結晶製造時に結晶製造原料中に添加される希土類金属としては、ランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，プロメチウム，サマリウム，ユーロピウム等を使用することができる。特に好ましい希土類金属は、ランタン，セリウムである。
【００１２】上記希土類金属源としては、該金属の無機塩及び有機塩、例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，酢酸塩，ギ酸塩，蓚酸塩，安息香酸塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００１３】本発明の排ガス浄化触媒中の希土類金属の存在量は、希土類金属／Ａｌ原子比が０．０５〜１０であることが好ましい。希土類金属の量が、アルミニウムグラム原子当り０．０５未満の場合は、高温な排ガスと接触後、十分な排ガス浄化活性を維持できなくなり、また１０当量より多い場合は、希土類金属の含有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、イオン交換により希土類金属を含有させたものより耐熱性が高い。
【００１５】また本発明では触媒活性成分として、周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有することが必須である。この金属元素とは、メタル，イオン，酸化物，錯体等であってもよい。金属元素の含有量は特に限定されるものではないが、アルミニウムグラム原子当り０．０５〜０．８当量であることが好ましい。金属元素の量が、アルミニウムグラム原子当り０．０５当量未満の場合は、排ガス中の有害成分を十分に除去できない恐れがある。また、０．８当量より多い場合は、金属元素の含有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１６】ここで述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のアルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成しているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアルミナゾル，アルミナ，シリカ−アルミナ等の物質中に存在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを含むものではない。
【００１７】本発明の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有させるために行う方法は、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属元素を含有する水溶液または非水溶液（有機溶媒等）と接触させることにより行うことができる。この種の金属元素導入方法において、水は操作上から最も好ましい媒体である。有機溶媒も上記金属をイオン化させることが可能なものであれば使用することができる。例えば、メタノール，エタノール，プロパノール等のようなアルコール，ジメチルホルムアミド，ジアセトアミド等のようなアミド，ジエチルエーテルのようなエーテルおよびジメチルケトン，メチルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当である。
【００１８】金属元素としては、銅，銀，金，ニッケル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム，イリジウム，鉄，ルテニウムおよびオスミウムを使用することができる。特に好ましい金属元素は、銅，銀，白金，コバルト，ニッケル，パラジウム等である。
【００１９】上記金属元素源としては、該金属の無機塩及び有機塩，例えば塩化物，臭化物，炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，亜硝酸塩，硫化物，酢酸塩，ギ酸塩，安息香酸塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【００２０】金属元素の導入方法は、イオン交換，担持のどちらでも良く特に限定されないが希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を１種又は２種以上の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ属に属する金属元素を含有する溶液に浸漬させるか、または、希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を充填した接触塔に前記金属元素を含有する溶液を流下接触させることにより行われる。金属元素の導入の際に、上記金属のアンミン錯体を用いることもできる。
【００２１】金属元素の溶液中の濃度、溶液量および接触時間等は、周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に所定量含有させる条件下において適宜選択することができる。
【００２２】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて３００〜８００℃好ましくは４００〜７００℃の範囲の温度で焼成しても良い。
【００２３】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成することもできるが、天然の粘土（例えばカオリン，ハロイサイト，モンモリロナイト等）及び／又は無機酸化物（例えばアルミナ，シリカ，マグネシア，チタニア，ジルコニア，ハフニア，燐酸アルミニウム，シリカ−アルミナ，シリカ−ジルコニア，シリカ−マグネシア等の二元ゲル，シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル等）等を用いて造粒したものを焼成することもできる。
【００２４】本発明による触媒を排ガス中の有害成分除去に使用するには、円筒状，球状，ラシヒリング状，ハニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形することが好ましい。
【００２５】また、金属元素の導入は、成形後に行うこともできる。
【００２６】以上述べたような１種又は２種以上の周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属元素を含有させた結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒として用いる。このとき排ガスの由来には特に限定はなく、該触媒と接触させればよい。そのときの温度は約２００〜１０００℃であり、また接触時間は通常、１００〜５００，０００ｈｒ−１、好ましくは、５００〜２００，０００ｈｒ−１である。
【００２７】本発明による触媒は、自動車の内燃機関、工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温での熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】実施例１（ゼオライトの合成）
硝酸アルミニウム９水和物１３．７４ｇと酢酸ランタン５．７９ｇを水４００ｇに溶かし、この溶液を激しく攪拌しながらコロイダルシリカキャタロイドＳＩ−３０（触媒化成（株），ＳｉＯ２；３０．４％，Ｎａ２Ｏ；０．３８％）１４６．５８ｇを加え、次に水１２７．０４ｇに水酸化ナトリウム６．８４ｇを溶かしたものを加える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド１９．５ｇを加え、約１５分間攪拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。原料混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０である。
【００３０】この水性ゲル混合物を内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、１６０℃で１６時間攪拌で結晶化させた。生成物を固液分離後、水洗，乾燥し、次に空気中５５０℃で５時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の基材となるゼオライトＬａ−１を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３１】０．２３Ｎａ２Ｏ・０．４０Ｌａ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・４６．０ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ値）を表１に示す。
【００３２】
【表１】
実施例２（ゼオライトの合成）
硝酸アルミニウム９水和物を６．８７ｇ，水酸化ナトリウムを２．３９ｇに、酢酸ランタンの代りに酢酸セリウム２．９０ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法でゼオライトＣｅ−１を合成した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００３３】０．２４Ｎａ２Ｏ・０．３５Ｃｅ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３・７７．５ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００３４】実施例３（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し５倍量の銅原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸銅水溶液に投入し、液温５０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれＣｕ−Ｌａ−１，Ｃｕ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銅含有量（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表２に示す。
【００３５】
【表２】
実施例４（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のコバルト原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸コバルト水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれＣｏ−Ｌａ−１，Ｃｏ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表３に示す。
【００３６】
【表３】
実施例５（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１及び２で得られたＬａ−１，Ｃｅ−１をそれぞれ１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のニッケル原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ酢酸ニッケル水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれＮｉ−Ｌａ−１，Ｎｉ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表４に示す。
【００３７】
【表４】
実施例６（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例１で得られたＬａ−１を１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し５倍量の銀原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をＡｇ−Ｌａ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量（Ａｇ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表５に示す。
【００３８】
【表５】
実施例７（排気ガス浄化触媒の調製）
実施例２で得られたＣｅ−１を１０ｇ採取して、ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１０倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した１ｍｏｌ／ｌ塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温６０℃にて２時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のＡｌ原子数に対し１倍量のパラジム原子数になるように秤量した０．１ｍｏｌ／ｌテトラアンミンパラジウムクロライド水溶液に投入し、液温８０℃にて２０時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒をＰｄ−Ｃｅ−１とする。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のパラジウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表６に示す。
【００３９】
【表６】
比較例１（ゼオライトの合成）
合成原料に酢酸バリウムを添加しない以外は実施例１と同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Ｚ−１を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【００４０】
０．６５Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４５．５ＳｉＯ２また、その粉末Ｘ線回折図から求めた格子面間隔（ｄ値）は基本的に表１に示した数値と同じであった。
【００４１】比較例２（比較触媒の調製）
実施例３と同様の方法で比較触媒Ｃｕ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銅含有量（ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表７に示す。
【００４２】比較例３（比較触媒の調製）
実施例４と同様の方法で、比較触媒Ｃｏ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有量（ＣｏＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表７に示す。
【００４３】比較例４（比較触媒の調製）
実施例５と同様の方法で、比較触媒Ｎｉ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有量（ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表７に示す。
【００４４】
【表７】
比較例５（比較触媒の調製）
実施例６と同様の方法で比較触媒Ａｇ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量（Ａｇ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表８に示す。
【００４５】
【表８】
比較例６（比較触媒の調製）
実施例７と同様の方法で比較触媒Ｐｄ−Ｚ−１を得た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のパラジウム含有量（ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比）を表９に示す。
【００４６】
【表９】
実施例８（排気ガス浄化触媒の耐熱水性評価）
実施例３〜７で得られた排気ガス浄化触媒２ｇを常圧固定床反応管に充填し、水蒸気濃度１０％空気６０ｍｌ／ｍｉｎ．下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で９００℃まで昇温し、６時間保持した。電源を切り、そのまま放冷して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末Ｘ線回折法によって求められたＸ線回折パターンの、熱処理前後のｄ値のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から耐熱水性を評価した。その結果を表１０に示す。
【００４７】比較例７（比較触媒の耐熱水性評価）
比較例２〜６で得られた比較触媒を、実施例８と同じ方法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価した。その結果を表１０に示す。
【００４８】
【表１０】
実施例９（排気ガス浄化能による耐熱性評価）
実施例３〜７で調製した排気ガス浄化触媒０．６５ｇを常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下（６００ｍｌ／ｍｉｎ．）、５００℃、０．５時間の前処理後、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度でのＮＯｘ浄化率を測定した（反応１）。
続けて８００℃で５時間保持し熱処理した。冷却後、２００℃で０．５時間保持の前処理後、再度、一定速度で８００℃まで昇温し、各温度のＮＯｘ浄化率を測定した（反応２）。
【００４９】反応ガス中の有害成分をＮＯとし、反応１及び反応２でのＮＯｘ浄化率の変化によって耐熱性を評価した結果を表１１〜表１８に示す。
【００５０】ＮＯｘ浄化率とは、次式でされる。
【００５１】
ＮＯｘｉｎ ：固定床反応管入口ＮＯｘ濃度ＮＯｘｏｕｔ：固定床反応管出口ＮＯｘ濃度
【００５２】
【表１１】
【００５３】
【表１２】
【００５４】
【表１３】
【００５５】
【表１４】
【００５６】
【表１５】
【００５７】
【表１６】
【００５８】
【表１７】
【００５９】
【表１８】
比較例８（比較触媒の排気ガス浄化能による耐熱性評価）
比較例２〜６で得られた比較触媒を、実施例１０と同じ方法を用いて耐熱性を評価した結果を表１９〜表２３に示す。
【００６０】
【表１９】
【００６１】
【表２０】
【００６２】
【表２１】
【００６３】
【表２２】
【００６４】
【表２３】
表１１から表２３より、本発明の希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩排気ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒を反応ガス中８００℃、５時間保持しても、比較触媒より排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善されたことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有させた排気ガス浄化触媒は排気ガスを浄化でき高温の排気ガスとの接触後も高い排気ガス浄化活性を維持するという効果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有させた排気ガス浄化触媒。
【請求項２】希土類金属がランタン又はセリウムである請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属が、銅，銀，白金，コバルト，ニッケル，パラジウムである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒
【請求項１】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属から選ばれた１種又は２種以上の元素を含有させた排気ガス浄化触媒。
【請求項２】希土類金属がランタン又はセリウムである請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】周期律表第Ｉｂ族及び／又は第ＶＩＩＩ族に属する金属が、銅，銀，白金，コバルト，ニッケル，パラジウムである請求項１又は請求項２のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒
【公開番号】特開平５−３１３７２
【公開日】平成５年（１９９３）２月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−３４８４２４
【出願日】平成３年（１９９１）１２月５日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【公開日】平成５年（１９９３）２月９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）１２月５日
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
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