排気バルブ用耐熱鋼
【課題】Ｎｉ含有量が相対的に少なく、高温での機械的特性（例えば、引張強度、疲労強度、耐摩耗性、硬さなど）が高く、しかも耐食性に優れた排気バルブ用耐熱鋼を提供すること。
【解決手段】０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％、０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％、１９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％、５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％、８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％、０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％、及び、０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０を満たし、かつ、４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９を満たす排気バルブ用耐熱鋼。
【解決手段】０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％、０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％、１９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％、５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％、８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％、０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％、及び、０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０を満たし、かつ、４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９を満たす排気バルブ用耐熱鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気バルブ用耐熱鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンには、燃料と空気の混合ガスをシリンダー内に導入するための吸気バルブと、燃焼ガスをシリンダー外に排出するための排気バルブが用いられている。これらの内、排気バルブは高温の燃焼ガスに曝されるため、排気バルブには高温特性（例えば、高温硬さ、疲労特性、高温強度、耐摩耗性、耐酸化性など）の高い材料が用いられている。排気バルブ用材料としては、Ｎｉ基超合金（例えば、ＮＣＦ７５１）、オーステナイト系耐熱鋼（例えば、ＳＵＨ３５）などが知られている。
【０００３】
Ｎｉ基超合金は、時効処理によってγ'相を析出させ、これによって高温での強度及び耐摩耗性を高めた材料である。Ｎｉ基超合金は、高価であるが、耐熱性が極めて高い。そのため、これを用いたバルブは、主として８００℃以上の温度に曝される高出力エンジンに用いられている。
一方、オーステナイト系耐熱鋼は、Ｍ23Ｃ6型炭化物を析出させ、これによって高温での強度及び耐摩耗性を高めた材料である。オーステナイト系耐熱鋼は、Ｎｉ基超合金に比べて高温特性に劣るが、安価である。そのため、これを用いたバルブは、主として高い耐熱性が要求されないエンジンに用いられている。
【０００４】
このような排気バルブに適した材料については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｎｉ：３０〜６２％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．７％以上１．６％未満、Ｔｉ：１．５〜３．０％、及びＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる排気バルブ用耐熱合金が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１４〜１８％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．５〜１．５％、Ｔｉ：２．０〜３．０％、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、所定の成分バランスを持つＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱合金が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ｆｅ−０．５３％Ｃ−０．２％Ｓｉ−９．２％Ｍｎ−３．９％Ｎｉ−２１．５％Ｃｒ−０．４３％Ｎ組成を有するＦｅ基耐熱鋼を１１００〜１１８０℃で固溶化熱処理し、傘部を７００〜１０００℃で鍛造し、時効処理する自動車用エンジンバルブの製造方法が開示されている。
同文献には、所定の組成を有するＦｅ基耐熱鋼を所定の条件下で固溶化熱処理、鍛造及び時効処理すると、バルブフェース部の硬さをＨＶ４００以上にすることができる点が記載されている。
【０００７】
近年の原料費の高騰により、排気バルブの製造コストは、原料コストの変動に大きく影響する。特に、Ｎｉ基超合金は、Ｎｉの含有量が多いため、Ｎｉ基超合金製排気バルブの原料コスト及び製造コストは、Ｎｉ価格の影響を大きく受ける。そのため、よりＮｉ量を低減させ、原料コストの変動幅を小さくした材料が望まれる。しかしながら、Ｎｉ基超合金において、Ｎｉは強化相であるγ'相の生成元素であるため、これ以上のＮｉ量の低減は、γ'相を利用した高強度化が困難になる。
一方、炭化物析出型のオーステナイト系耐熱鋼は、Ｎｉ価格の影響を受けにくいが、γ'析出型のＮｉ基超合金に比べて高温特性に劣るという問題がある。この問題を解決するために、ＳＵＨ３５を高強度化した材料（例えば、海外規格ＬＶ２１−４３鋼（ＳＵＨ３５＋１Ｗ、２Ｎｂ））も知られている。しかしながら、ＬＶ２１−４３鋼は、組織制御が難しい、熱間加工性に劣る等の課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７７８６０号公報
【特許文献２】特開平９−２７９３０９号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、Ｎｉ含有量が相対的に少なく、高温での機械的特性（例えば、引張強度、疲労強度、耐摩耗性、硬さなど）が高く、しかも耐酸化性に優れた排気バルブ用耐熱鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、
０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％、
０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％、
１９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％、
８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、
２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％、
０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％、及び、
０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０を満たす。
（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９を満たす。
【発明の効果】
【００１１】
オーステナイト型耐熱鋼において、Ｎ、Ｍｏなどの固溶強化元素、及び、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物生成元素を最適化し、これによってＭＸ型炭化物量、Ｍ23Ｃ6型炭化物量、及び固溶強化量を最適化すると、高温特性（耐摩耗性、耐衝撃性）を高め、熱間加工性にも優れた排気バルブ用耐熱鋼が得られる。
特に、Ｍｏ／Ｃを所定の範囲とすると、固溶強化元素による固溶強化により耐摩耗性が向上し、かつ、炭化物量の低減によって衝撃特性が向上する。また、Ｎｂ／Ｃを所定の範囲とすると、Ｎｂ系炭化物（ＮｂＣ）量とサイズが最適化され、衝撃特性が向上する。さらに、固溶強化元素をＭｏに限定することによって、相安定性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】加工範囲温度の測定事例を示す図である。
【図２】Ｎｂ／Ｃと衝撃値との関係を示す図である。
【図３】Ｍｏ／Ｃと８００℃硬さとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 排気バルブ用耐熱鋼］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、以下のような元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【００１４】
［１．１． 主構成元素］
（１） ０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％：
Ｃは、オーステナイト安定化元素であり、有害相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を抑制する。また、Ｃは、Ｎｂと優先的に結合してＭＣ型炭化物を生成させる。ＭＣ型炭化物は、固溶化熱処理中の結晶粒粗大化を抑制し、強度特性を向上させる。また、ＮｂＣは、安定な炭化物であり、組織中に存在することによって、結晶粒の粗大化防止となり、熱間加工性の改善になる。また、ＭＣ型炭化物は、硬質相として働き、耐摩耗性を向上させる。さらに、Ｃは、Ｃｒと結合してＭ23Ｃ6型炭化物を生成させることで耐摩耗性及び強度特性を向上させる。このような効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．４５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．４５ｍａｓｓ％超、さらに好ましくは、０．４８ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｃ含有量が過剰になると、炭化物量が過剰となり、加工性及び衝撃特性を低下させる。従って、Ｃ含有量は、０．６０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．５７ｍａｓｓ％未満である。
【００１５】
（２） ０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％：
Ｎは、オーステナイト安定化元素であり、Ｎｉ、Ｍｎなどのオーステナイト生成元素の代替元素として作用する。また、Ｎは、原子半径が小さいことから、侵入型の固溶強化元素として母相の強化に働く。また、Ｎは、ＭｏやＷなどの置換型固溶強化元素と複合的に働き、強度の向上に寄与する。Ｃ、Ｎは、ともに強力なオーステナイト生成元素であり、高価なＮｉの代替元素としてコスト低減に有効に働く。さらに、Ｎは、ＭＣ型炭化物のＣサイトに置換してＭＸ型炭窒化物を形成する働きも有する。このような効果を得るためには、Ｎ含有量は、０．３０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｎ含有量は、さらに好ましくは、０．３３ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｎ含有量が過剰になると、母相に固溶させるのが困難となる。従って、Ｎ含有量は、０．５０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎ含有量は、さらに好ましくは、０．４７ｍａｓｓ％未満である。
【００１６】
（３） １９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、排気バルブの使用温度域においてＣｒ2Ｏ3の保護酸化被膜を形成する作用がある。そのため、Ｃｒは、耐食性・耐酸化性を向上させるのに不可欠な元素である。また、Ｃｒは、Ｃと結合してＣｒ23Ｃ6炭化物を形成することで強度特性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量は、１９．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｃｒはフェライト安定化元素であるため、Ｃｒ含有量が過剰になると、オーステナイトを不安定化させる。また、Ｃｒの過剰添加は、脆化相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を促進させ、熱間加工性、強度特性、及び衝撃特性の低下をもたらす。従って、Ｃｒ含有量は、２３．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【００１７】
（４） ５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％：
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素として添加される。オーステナイトを安定化させるためには、Ｎｉ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、高コストとなる。従って、Ｎｉ含有量は、９．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【００１８】
（５） ８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％：
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素として添加される。Ｍｎは、高価なＮｉの代替元素として働くだけでなく、Ｎの溶解度を高める効果を有する。このような効果を得るためには、Ｍｎ含有量は、８．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、高コストとなる。従って、Ｍｎ含有量は、１０．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【００１９】
（６） ２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、母相γ相の固溶強化元素として働き、高温強度の改善に有効な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、２．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは３．０ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、変形抵抗を増大させる。また、脆化相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を促進させ、熱間加工性や衝撃特性を低下させる。従って、Ｍｏ含有量は、４．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは３．５ｍａｓｓ％未満である。
【００２０】
なお、固溶強化元素としては、Ｍｏの他にＷ添加による手法もあるが、本発明では、Ｍｏ添加に限定する。ＭｏやＷなどの固溶強化元素による固溶強化量は、原子量に大きく依存する。ＭｏはＷに比較して原子量が小さく、単位ｍａｓｓ％当たりの原子数が多いため、固溶強化量が大きい。そのため、同等の固溶強化量をＷ添加で得ようとした場合、Ｌａｖｅｓ相の析出が支配的となり、Ｍｏと同等の効果が得られない。そのため、本発明では、固溶強化の効果を最大限得るため、Ｍｏ添加に限定した。
【００２１】
（７） ０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％：
Ｓｉは、溶解時の脱酸剤、及び、高温域での耐酸化性を付与するために有効な元素である。また、Ｓｉは、固溶強化元素として強度向上の効果がある。このような効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、低融点化合物による加工性の低下、及び衝撃特性の低下が起こる。従って、Ｓｉ含有量は、０．５０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは０．３０ｍａｓｓ％未満である。
【００２２】
（８） ０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％：
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結合してＭＸ型炭窒化物（ＭＣ型炭化物を含む。以下同じ。）を析出させる。適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、固溶化熱処理後の結晶粒粗大化を抑制し、高温強度特性及び熱間加工性の改善に有効である。このような効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｂの過剰添加は、フェライト生成を促進させ、また粗大な炭窒化物を多量に生成させる。粗大な炭窒化物は、固溶化熱処理後もその一部が残存するため、熱間加工性及び衝撃特性を低下させる原因となる。従って、Ｎｂ含有量は、０．３０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎｂ含有量は、さらに好ましくは０．２５ｍａｓｓ％未満である。
【００２３】
なお、ＭＸ型炭化物の生成元素としては、Ｎｂの他にＴｉ、Ｖ等があるが、本発明では、Ｎｂに限定する。その理由は、以下の通りである。
Ｔｉは、Ｃ、Ｎとの結合力が強く、比較的粗大な初晶ＭＸ炭窒化物（１次炭化物）を多量に晶出させる。Ｔｉの１次炭化物は、非常に安定性の高い炭化物であり、固溶化熱処理によってもそれらの１次炭化物は固溶しないため、粗大炭窒化物が衝撃特性の低下に大きく影響する。さらに、ＴｉはＯとの結合力が強いため、Ｔｉ酸化物を生成し、素材の耐酸化性を著しく低下させる。
また、Ｖは、強度特性の改善には有効である。しかし、ＶはＯとの結合力が強いため、Ｖ酸化物を生成し、素材の耐酸化性を著しく低下させる。
よって、強度特性、耐酸化性のバランスから、ＭＸ型炭窒化物生成元素は、Ｎｂに限定した。
【００２４】
［１．２． 副構成元素］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、上述した元素に加えて、以下のいずれか１種又は２種以上の元素をさらに含んでいても良い。
【００２５】
（１） ０．０００１≦（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ）＜０．０１ｍａｓｓ％：
Ａｌ、Ｍｇ及びＣａは、いずれも合金の溶製時に脱酸・脱硫剤として添加することができる。Ａｌ、Ｍｇ及び／又はＣａは、合金の熱間加工性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａの含有量は、総量で０．０００１ｍａｓｓ％以上とするのが好ましい。
一方、Ａｌ、Ｍｇ及び／又はＣａの含有量が過剰になると、かえって加工性を低下させる傾向がある。従って、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａの含有量は、総量で０．０１ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。
【００２６】
（２） ０．０００１≦Ｂ＜０．０３ｍａｓｓ％：
（３） ０．０００１≦Ｚｒ＜０．１ｍａｓｓ％：
Ｂ及びＺｒは、いずれも結晶粒界に偏析して粒界を強化する。このような効果を得るためには、Ｂ及びＺｒの含有量は、それぞれ、０．０００１ｍａｓｓ％以上とするのが好ましい。
一方、Ｂ及びＺｒの含有量が過剰になると、熱間加工性が損なわれる。従って、Ｂ含有量は、０．０３ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。また、Ｚｒ含有量は、０．１ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。
Ｂ及びＺｒは、いずれか一方を添加しても良く、あるいは、双方を添加しても良い。
【００２７】
［１．３． 成分バランス］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、成分元素が上述した範囲にあることに加えて、以下の条件を満たしていることを特徴とする。
【００２８】
（１） ０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０：
適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、ピン止め効果による結晶粒粗大化防止（熱間加工性の改善）の役割がある。また、ＭＸ炭窒化物が微細になると、衝撃特性の低下を抑制できる。このような効果を得るためには、Ｃ含有量（ｍａｓｓ％）に対するＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）の比（＝Ｎｂ／Ｃ）は、０．０２以上である必要がある。
一方、Ｃに対してＮｂが相対的に過剰になると、ＮｂがＣと優先的に結合し、粗大な初晶ＭＸ炭窒化物が多量に晶出する。粗大な初晶ＭＸ炭窒化物は、固溶化熱処理後も完全に消失しないため、衝撃特性の低下原因となる。従って、Ｎｂ／Ｃは、０．７０未満である必要がある。
【００２９】
（２） ４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９：
Ｃ含有量（ｍａｓｓ％）に対するＭｏ含有量（ｍａｓｓ％）の比（＝Ｍｏ／Ｃ）が小さくなりすぎると、マトリックス中に固溶するＭｏ量が減少し、高温硬さに代表される高温強度特性が低下する。従って、Ｍｏ／Ｃ比は、４．５以上である必要がある。Ｍｏ／Ｃ比は、さらに好ましくは、５．２以上である。
一方、Ｍｏは、ある一定の割合でＭ23Ｃ6型炭化物のＣｒサイトを置換する。しかしながら、Ｍｏ／Ｃ比が大きくなる過ぎると、オーステナイト相の安定性が低下したり、あるいは、過剰なＭｏによって脆化相であるＬａｖｅｓ相やσ相が析出し、衝撃特性の低下又は加工性の低下が生じる。従って、Ｍｏ／Ｃ比は、８．９未満である必要がある。Ｍｏ／Ｃ比は、さらに好ましくは、８．０以下である。
【００３０】
［２． 排気バルブ用耐熱鋼の製造方法］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼の製造方法は、溶解鋳造工程と、均質化熱処理工程と、鍛造工程と、固溶化熱処理工程と、時効工程とを備えている。
【００３１】
［２．１． 溶解鋳造工程］
溶解鋳造工程は、 所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造する工程である。原料の溶解方法及び溶湯の鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解条件は、成分が均一であり、かつ、鋳造が可能な溶湯が得られる条件であれば良い。
【００３２】
［２．２． 均質化熱処理工程］
均質化熱処理工程は、溶解鋳造工程で得られたインゴットを均質化熱処理する工程である。均質化熱処理は、インゴットの成分を均質化するために行われる。
均質化熱処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。通常、熱処理温度は、１１００〜１２５０℃である。また、熱処理時間は、５〜２５時間である。
【００３３】
［２．３． 鍛造工程］
鍛造工程は、均質化熱処理が行われたインゴットを所定の形状に塑性変形させる工程である。鍛造方法及び鍛造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする形状を効率よく製造可能なものであれば良い。
【００３４】
［２．４． 固溶化熱処理工程］
固溶化熱処理工程は、鍛造工程で得られた材料を固溶化熱処理する工程である。固溶化熱処理は、粗大な初晶ＭＸ炭窒化物を消失させるために行われる。
固溶化熱処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。一般に、固溶化熱処理の温度が高くなるほど、一次炭化物の残存量が低下し、かつ、時効処理時に析出する粒内の微細炭化物量が増加するため、疲労特性の改善に有効である。しかし、１２００℃より高い温度で固溶化熱処理を行うと、その後の時効処理において粒界反応炭化物の析出が促進され、特性の低下を招く。従って、固溶化熱処理条件は、１０００〜１２００℃×２０分以上＋水冷又は油冷処理が好ましい。
【００３５】
［２．５． 時効工程］
時効工程は、固溶化熱処理後の材料を時効処理する工程である。時効工程は、Ｍ23Ｃ6型炭化物を析出させるために行われる。
時効処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。成分にもよるが、時効処理条件は、７００〜８５０℃×２時間以上＋空冷処理が好ましい。
【００３６】
［３． 排気バルブ用耐熱鋼の作用］
オーステナイト型耐熱鋼において、Ｎ、Ｍｏなどの固溶強化元素、及び、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物生成元素を最適化し、これによってＭＸ型炭化物量、Ｍ23Ｃ6型炭化物量、及び固溶強化量を最適化すると、高温特性（耐摩耗性、耐衝撃性）を高め、熱間加工性にも優れた排気バルブ用耐熱鋼が得られる。
特に、Ｍｏ／Ｃを所定の範囲とすると、固溶強化元素による固溶強化により耐摩耗性が向上し、かつ、炭化物量の低減によって衝撃特性が向上する。また、Ｎｂ／Ｃを所定の範囲とすると、Ｎｂ系炭化物（ＮｂＣ）量とサイズが最適化され、衝撃特性が向上する。さらに、固溶強化元素をＭｏに限定することによって、相安定性が確保される。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜３４、比較例１〜１４）
［１． 試料の作製］
表１及び表２に示す組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、５０ｋｇのインゴットを得た。溶製したインゴットに対し、１１８０℃で１６時間の均質化熱処理を実施した後、φ１８ｍｍの棒材に鍛造加工した。鍛造加工した材料に対し、１０５０℃×３０分−油冷の固溶化熱処理（ＳＴ）を施した。さらに、ＳＴ後の材料に対し、７５０℃×４時間−空冷の時効処理（ＡＧ）を行った。
なお、比較例２において、「Ｍｏ／Ｃ」は、「Ｗ／Ｃ」を表す。これは、固溶強化に関して、ＷはＭｏと類似の効果を奏すると考えられるためである。
また、比較例４、５において、「Ｎｂ／Ｃ」は、それぞれ、「Ｖ／Ｃ」又は「Ｔｉ／Ｃ」を表す。これは、炭窒化物の生成に関し、ＶとＴｉは、それぞれ、Ｎｂと類似の効果を奏すると考えられるためである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
［２． 試験方法］
［２．１． 高温硬さ］
時効処理後の材料の８００℃における硬さは、高温ビッカース硬さ計を用いて、測定加重５ｋｇで測定した。高温硬さが１９０（ＨＶ）以上であるものを「◎（優）」、１５０（ＨＶ）以上１９０（ＨＶ）未満であるものを「○（良）」、１５０（ＨＶ）未満であるものを「△（可）」と判定した。
【００４１】
［２．２． シャルピー衝撃試験］
時効処理後の各材料より１０ｍｍ角、試験片長さ５５ｍｍ、２ｍｍＵノッチの試験片（ＪＩＳ Ｚ２２０２準拠）を切り出し、８００℃にて衝撃試験を実施した。なお、本試験は、ＪＩＳ Ｂ ７７２２に準拠した試験内容で実施した。衝撃値が９０（Ｊ／ｃｍ2）以上であるものを「◎（優）」、７０（Ｊ／ｃｍ2）以上９０（Ｊ／ｃｍ2）未満であるものを「○（良）」、７０（Ｊ／ｃｍ2）未満であるものを「△（可）」と判定した。
【００４２】
［２．３． 高温高速引張試験］
鍛造加工した材料から平行部径４．５ｍｍの試験片を作製し、高温高速引張試験機にて加工性の評価を行った。試験条件は、試験温度までの昇温時間：１００ｓ、試験温度での保持時間：６０ｓ、クロスヘッドスピード：５０．８ｍｍ／ｓとした。試験片を破断させた後、破断時の絞り値を測定した。
各材料について、破断時の絞り値が６０％以上となる温度（加工範囲温度）を求めた。図１に、加工範囲温度の一例を示す。加工温度範囲が２７０（℃）以上であるものを「◎（優）」、２３０℃以上２７０℃未満であるものを「○（良）」、２３０℃未満であるものを「△（可）」と判定した。
【００４３】
［２．４． 連続酸化試験］
時効処理後の材料から２５ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、８５０℃×４００時間の連続酸化試験を実施した。酸化増量が１．６（ｍｇ／ｃｍ2）以下であるものを「◎（優）」、１．６（ｍｇ／ｃｍ2）超２．５（ｍｇ／ｃｍ2）以下であるものを「○（良）」、２．５（ｍｇ／ｃｍ2）超であるものを「△（可）」と判定した。
【００４４】
［３． 結果］
［３．１． 高温硬さ、衝撃値、加工範囲温度］
表３及び表４に、高温硬さ、衝撃値、及び加工範囲温度を示す。図２に、Ｎｂ／Ｃと衝撃値との関係を示す。さらに、図３に、Ｍｏ／Ｃと８００℃硬さの関係を示す。表３、表４、図２及び図３より、以下のことがわかる。
（１）ＳＵＨ３５相当の組成を有する比較例１は、加工範囲温度は広いが、衝撃値及び高温硬さはともに低い。また、ＬＶ２１−４３鋼相当の組成を有する比較例２は、衝撃値及び高温硬さが低く、加工範囲温度も狭い。
（２）比較例３は、高温硬さは高いが、衝撃値が低く、加工範囲温度が狭い。また、比較例４〜１２は、いずれも、高温硬さ及び衝撃値が低く、加工範囲温度も狭い。これは、成分及び成分バランスが適切でないためと考えられる。
（３）Ｐを添加した比較例１３は、特に衝撃値が低い。これは、Ｐの添加によって、時効処理後の析出炭化物が粗大化したためと考えられる。
（４）Ｃｕを添加した比較例１４は、特に加工範囲温度が狭い。これは、Ｃｕの添加によって、材料の融点が低下したためと考えられる。
【００４５】
（５）実施例１〜３４は、いずれも高温硬さ及び衝撃値が高く、加工温度範囲も広い。
（６）特に、排気バルブでは、エンジンの機構上、シリンダー内を密閉保持するために、バルブとの接地面にシート材が配置される。このシート材とバルブとの間を密着させる際、バルブ首下部には、高い応力が付加される。首下部に付加される応力による早期破断を抑制するためには、衝撃値は重要な指標である。実施例１〜３４は、いずれも高い衝撃値を有することから、早期破断が抑制され、長寿命化を達成することができる。
（７）図２に示すように、Ｎｂ／Ｃを０．０２〜０．７０の範囲に限定すると、９０Ｊ／ｃｍ2以上の高い衝撃値が得られる。
（８）図３に示すように、Ｍｏ／Ｃを４．５〜８．９の範囲に限定すると、約１９０（ＨＶ）以上の高温硬さが得られる。また、Ｍｏ／Ｃを５．２〜８．０の範囲に限定すると、高温硬さがさらに（１〜５（ＨＶ）程度）向上する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
［３．２． 連続酸化試験］
表５に、連続酸化試験の結果の一部を示す。表５より、以下のことがわかる。
（１）Ｎｂと同様にＭＸ型炭窒化物の生成元素であり、同等の効果が得られると考えられるＶ、Ｔｉを添加した比較例４、５は、実施例及び他の比較例に比べて酸化増量が大きい。これらの元素は、Ｎｂと比較してＯとの結合力が大きいので、酸化物の生成が容易に生じ、その結果として耐酸化性が低下したと考えられる。すなわち、Ｔｉ、Ｖは、Ｎｂの代替元素とはなり得ない。
（２）実施例１〜３４は、いずれも良好な耐酸化性を示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、各種エンジンの排気バルブに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気バルブ用耐熱鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンには、燃料と空気の混合ガスをシリンダー内に導入するための吸気バルブと、燃焼ガスをシリンダー外に排出するための排気バルブが用いられている。これらの内、排気バルブは高温の燃焼ガスに曝されるため、排気バルブには高温特性（例えば、高温硬さ、疲労特性、高温強度、耐摩耗性、耐酸化性など）の高い材料が用いられている。排気バルブ用材料としては、Ｎｉ基超合金（例えば、ＮＣＦ７５１）、オーステナイト系耐熱鋼（例えば、ＳＵＨ３５）などが知られている。
【０００３】
Ｎｉ基超合金は、時効処理によってγ'相を析出させ、これによって高温での強度及び耐摩耗性を高めた材料である。Ｎｉ基超合金は、高価であるが、耐熱性が極めて高い。そのため、これを用いたバルブは、主として８００℃以上の温度に曝される高出力エンジンに用いられている。
一方、オーステナイト系耐熱鋼は、Ｍ23Ｃ6型炭化物を析出させ、これによって高温での強度及び耐摩耗性を高めた材料である。オーステナイト系耐熱鋼は、Ｎｉ基超合金に比べて高温特性に劣るが、安価である。そのため、これを用いたバルブは、主として高い耐熱性が要求されないエンジンに用いられている。
【０００４】
このような排気バルブに適した材料については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｎｉ：３０〜６２％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．７％以上１．６％未満、Ｔｉ：１．５〜３．０％、及びＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる排気バルブ用耐熱合金が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：２％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｃｒ：１４〜１８％、Ｎｂ＋Ｔａ：０．５〜１．５％、Ｔｉ：２．０〜３．０％、Ａｌ：０．８〜１．５％、Ｎｉ：３０〜３５％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、所定の成分バランスを持つＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱合金が開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ｆｅ−０．５３％Ｃ−０．２％Ｓｉ−９．２％Ｍｎ−３．９％Ｎｉ−２１．５％Ｃｒ−０．４３％Ｎ組成を有するＦｅ基耐熱鋼を１１００〜１１８０℃で固溶化熱処理し、傘部を７００〜１０００℃で鍛造し、時効処理する自動車用エンジンバルブの製造方法が開示されている。
同文献には、所定の組成を有するＦｅ基耐熱鋼を所定の条件下で固溶化熱処理、鍛造及び時効処理すると、バルブフェース部の硬さをＨＶ４００以上にすることができる点が記載されている。
【０００７】
近年の原料費の高騰により、排気バルブの製造コストは、原料コストの変動に大きく影響する。特に、Ｎｉ基超合金は、Ｎｉの含有量が多いため、Ｎｉ基超合金製排気バルブの原料コスト及び製造コストは、Ｎｉ価格の影響を大きく受ける。そのため、よりＮｉ量を低減させ、原料コストの変動幅を小さくした材料が望まれる。しかしながら、Ｎｉ基超合金において、Ｎｉは強化相であるγ'相の生成元素であるため、これ以上のＮｉ量の低減は、γ'相を利用した高強度化が困難になる。
一方、炭化物析出型のオーステナイト系耐熱鋼は、Ｎｉ価格の影響を受けにくいが、γ'析出型のＮｉ基超合金に比べて高温特性に劣るという問題がある。この問題を解決するために、ＳＵＨ３５を高強度化した材料（例えば、海外規格ＬＶ２１−４３鋼（ＳＵＨ３５＋１Ｗ、２Ｎｂ））も知られている。しかしながら、ＬＶ２１−４３鋼は、組織制御が難しい、熱間加工性に劣る等の課題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２７７８６０号公報
【特許文献２】特開平９−２７９３０９号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、Ｎｉ含有量が相対的に少なく、高温での機械的特性（例えば、引張強度、疲労強度、耐摩耗性、硬さなど）が高く、しかも耐酸化性に優れた排気バルブ用耐熱鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、
０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％、
０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％、
１９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％、
８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、
２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％、
０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％、及び、
０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０を満たす。
（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９を満たす。
【発明の効果】
【００１１】
オーステナイト型耐熱鋼において、Ｎ、Ｍｏなどの固溶強化元素、及び、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物生成元素を最適化し、これによってＭＸ型炭化物量、Ｍ23Ｃ6型炭化物量、及び固溶強化量を最適化すると、高温特性（耐摩耗性、耐衝撃性）を高め、熱間加工性にも優れた排気バルブ用耐熱鋼が得られる。
特に、Ｍｏ／Ｃを所定の範囲とすると、固溶強化元素による固溶強化により耐摩耗性が向上し、かつ、炭化物量の低減によって衝撃特性が向上する。また、Ｎｂ／Ｃを所定の範囲とすると、Ｎｂ系炭化物（ＮｂＣ）量とサイズが最適化され、衝撃特性が向上する。さらに、固溶強化元素をＭｏに限定することによって、相安定性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】加工範囲温度の測定事例を示す図である。
【図２】Ｎｂ／Ｃと衝撃値との関係を示す図である。
【図３】Ｍｏ／Ｃと８００℃硬さとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 排気バルブ用耐熱鋼］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、以下のような元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及び、その限定理由は、以下の通りである。
【００１４】
［１．１． 主構成元素］
（１） ０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％：
Ｃは、オーステナイト安定化元素であり、有害相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を抑制する。また、Ｃは、Ｎｂと優先的に結合してＭＣ型炭化物を生成させる。ＭＣ型炭化物は、固溶化熱処理中の結晶粒粗大化を抑制し、強度特性を向上させる。また、ＮｂＣは、安定な炭化物であり、組織中に存在することによって、結晶粒の粗大化防止となり、熱間加工性の改善になる。また、ＭＣ型炭化物は、硬質相として働き、耐摩耗性を向上させる。さらに、Ｃは、Ｃｒと結合してＭ23Ｃ6型炭化物を生成させることで耐摩耗性及び強度特性を向上させる。このような効果を得るためには、Ｃ含有量は、０．４５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．４５ｍａｓｓ％超、さらに好ましくは、０．４８ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｃ含有量が過剰になると、炭化物量が過剰となり、加工性及び衝撃特性を低下させる。従って、Ｃ含有量は、０．６０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｃ含有量は、さらに好ましくは、０．５７ｍａｓｓ％未満である。
【００１５】
（２） ０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％：
Ｎは、オーステナイト安定化元素であり、Ｎｉ、Ｍｎなどのオーステナイト生成元素の代替元素として作用する。また、Ｎは、原子半径が小さいことから、侵入型の固溶強化元素として母相の強化に働く。また、Ｎは、ＭｏやＷなどの置換型固溶強化元素と複合的に働き、強度の向上に寄与する。Ｃ、Ｎは、ともに強力なオーステナイト生成元素であり、高価なＮｉの代替元素としてコスト低減に有効に働く。さらに、Ｎは、ＭＣ型炭化物のＣサイトに置換してＭＸ型炭窒化物を形成する働きも有する。このような効果を得るためには、Ｎ含有量は、０．３０ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｎ含有量は、さらに好ましくは、０．３３ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｎ含有量が過剰になると、母相に固溶させるのが困難となる。従って、Ｎ含有量は、０．５０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎ含有量は、さらに好ましくは、０．４７ｍａｓｓ％未満である。
【００１６】
（３） １９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、排気バルブの使用温度域においてＣｒ2Ｏ3の保護酸化被膜を形成する作用がある。そのため、Ｃｒは、耐食性・耐酸化性を向上させるのに不可欠な元素である。また、Ｃｒは、Ｃと結合してＣｒ23Ｃ6炭化物を形成することで強度特性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ｃｒ含有量は、１９．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｃｒはフェライト安定化元素であるため、Ｃｒ含有量が過剰になると、オーステナイトを不安定化させる。また、Ｃｒの過剰添加は、脆化相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を促進させ、熱間加工性、強度特性、及び衝撃特性の低下をもたらす。従って、Ｃｒ含有量は、２３．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【００１７】
（４） ５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％：
Ｎｉは、オーステナイト安定化元素として添加される。オーステナイトを安定化させるためには、Ｎｉ含有量は、５．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｉ含有量が過剰になると、高コストとなる。従って、Ｎｉ含有量は、９．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【００１８】
（５） ８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％：
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素として添加される。Ｍｎは、高価なＮｉの代替元素として働くだけでなく、Ｎの溶解度を高める効果を有する。このような効果を得るためには、Ｍｎ含有量は、８．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｍｎ含有量が過剰になると、高コストとなる。従って、Ｍｎ含有量は、１０．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。
【００１９】
（６） ２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、母相γ相の固溶強化元素として働き、高温強度の改善に有効な元素である。このような効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、２．５ｍａｓｓ％以上である必要がある。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは３．０ｍａｓｓ％超である。
一方、Ｍｏ含有量が過剰になると、変形抵抗を増大させる。また、脆化相であるシグマ相やＬａｖｅｓ相の生成を促進させ、熱間加工性や衝撃特性を低下させる。従って、Ｍｏ含有量は、４．０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｍｏ含有量は、さらに好ましくは３．５ｍａｓｓ％未満である。
【００２０】
なお、固溶強化元素としては、Ｍｏの他にＷ添加による手法もあるが、本発明では、Ｍｏ添加に限定する。ＭｏやＷなどの固溶強化元素による固溶強化量は、原子量に大きく依存する。ＭｏはＷに比較して原子量が小さく、単位ｍａｓｓ％当たりの原子数が多いため、固溶強化量が大きい。そのため、同等の固溶強化量をＷ添加で得ようとした場合、Ｌａｖｅｓ相の析出が支配的となり、Ｍｏと同等の効果が得られない。そのため、本発明では、固溶強化の効果を最大限得るため、Ｍｏ添加に限定した。
【００２１】
（７） ０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％：
Ｓｉは、溶解時の脱酸剤、及び、高温域での耐酸化性を付与するために有効な元素である。また、Ｓｉは、固溶強化元素として強度向上の効果がある。このような効果を得るためには、Ｓｉ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％超である必要がある。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは０．０３ｍａｓｓ％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が過剰になると、低融点化合物による加工性の低下、及び衝撃特性の低下が起こる。従って、Ｓｉ含有量は、０．５０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｓｉ含有量は、さらに好ましくは０．３０ｍａｓｓ％未満である。
【００２２】
（８） ０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％：
Ｎｂは、Ｃ、Ｎと結合してＭＸ型炭窒化物（ＭＣ型炭化物を含む。以下同じ。）を析出させる。適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、固溶化熱処理後の結晶粒粗大化を抑制し、高温強度特性及び熱間加工性の改善に有効である。このような効果を得るためには、Ｎｂ含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｂの過剰添加は、フェライト生成を促進させ、また粗大な炭窒化物を多量に生成させる。粗大な炭窒化物は、固溶化熱処理後もその一部が残存するため、熱間加工性及び衝撃特性を低下させる原因となる。従って、Ｎｂ含有量は、０．３０ｍａｓｓ％未満である必要がある。Ｎｂ含有量は、さらに好ましくは０．２５ｍａｓｓ％未満である。
【００２３】
なお、ＭＸ型炭化物の生成元素としては、Ｎｂの他にＴｉ、Ｖ等があるが、本発明では、Ｎｂに限定する。その理由は、以下の通りである。
Ｔｉは、Ｃ、Ｎとの結合力が強く、比較的粗大な初晶ＭＸ炭窒化物（１次炭化物）を多量に晶出させる。Ｔｉの１次炭化物は、非常に安定性の高い炭化物であり、固溶化熱処理によってもそれらの１次炭化物は固溶しないため、粗大炭窒化物が衝撃特性の低下に大きく影響する。さらに、ＴｉはＯとの結合力が強いため、Ｔｉ酸化物を生成し、素材の耐酸化性を著しく低下させる。
また、Ｖは、強度特性の改善には有効である。しかし、ＶはＯとの結合力が強いため、Ｖ酸化物を生成し、素材の耐酸化性を著しく低下させる。
よって、強度特性、耐酸化性のバランスから、ＭＸ型炭窒化物生成元素は、Ｎｂに限定した。
【００２４】
［１．２． 副構成元素］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、上述した元素に加えて、以下のいずれか１種又は２種以上の元素をさらに含んでいても良い。
【００２５】
（１） ０．０００１≦（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ）＜０．０１ｍａｓｓ％：
Ａｌ、Ｍｇ及びＣａは、いずれも合金の溶製時に脱酸・脱硫剤として添加することができる。Ａｌ、Ｍｇ及び／又はＣａは、合金の熱間加工性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａの含有量は、総量で０．０００１ｍａｓｓ％以上とするのが好ましい。
一方、Ａｌ、Ｍｇ及び／又はＣａの含有量が過剰になると、かえって加工性を低下させる傾向がある。従って、Ａｌ、Ｍｇ及びＣａの含有量は、総量で０．０１ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。
【００２６】
（２） ０．０００１≦Ｂ＜０．０３ｍａｓｓ％：
（３） ０．０００１≦Ｚｒ＜０．１ｍａｓｓ％：
Ｂ及びＺｒは、いずれも結晶粒界に偏析して粒界を強化する。このような効果を得るためには、Ｂ及びＺｒの含有量は、それぞれ、０．０００１ｍａｓｓ％以上とするのが好ましい。
一方、Ｂ及びＺｒの含有量が過剰になると、熱間加工性が損なわれる。従って、Ｂ含有量は、０．０３ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。また、Ｚｒ含有量は、０．１ｍａｓｓ％未満とするのが好ましい。
Ｂ及びＺｒは、いずれか一方を添加しても良く、あるいは、双方を添加しても良い。
【００２７】
［１．３． 成分バランス］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、成分元素が上述した範囲にあることに加えて、以下の条件を満たしていることを特徴とする。
【００２８】
（１） ０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０：
適度な大きさ及び適量のＭＸ型炭窒化物は、ピン止め効果による結晶粒粗大化防止（熱間加工性の改善）の役割がある。また、ＭＸ炭窒化物が微細になると、衝撃特性の低下を抑制できる。このような効果を得るためには、Ｃ含有量（ｍａｓｓ％）に対するＮｂ含有量（ｍａｓｓ％）の比（＝Ｎｂ／Ｃ）は、０．０２以上である必要がある。
一方、Ｃに対してＮｂが相対的に過剰になると、ＮｂがＣと優先的に結合し、粗大な初晶ＭＸ炭窒化物が多量に晶出する。粗大な初晶ＭＸ炭窒化物は、固溶化熱処理後も完全に消失しないため、衝撃特性の低下原因となる。従って、Ｎｂ／Ｃは、０．７０未満である必要がある。
【００２９】
（２） ４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９：
Ｃ含有量（ｍａｓｓ％）に対するＭｏ含有量（ｍａｓｓ％）の比（＝Ｍｏ／Ｃ）が小さくなりすぎると、マトリックス中に固溶するＭｏ量が減少し、高温硬さに代表される高温強度特性が低下する。従って、Ｍｏ／Ｃ比は、４．５以上である必要がある。Ｍｏ／Ｃ比は、さらに好ましくは、５．２以上である。
一方、Ｍｏは、ある一定の割合でＭ23Ｃ6型炭化物のＣｒサイトを置換する。しかしながら、Ｍｏ／Ｃ比が大きくなる過ぎると、オーステナイト相の安定性が低下したり、あるいは、過剰なＭｏによって脆化相であるＬａｖｅｓ相やσ相が析出し、衝撃特性の低下又は加工性の低下が生じる。従って、Ｍｏ／Ｃ比は、８．９未満である必要がある。Ｍｏ／Ｃ比は、さらに好ましくは、８．０以下である。
【００３０】
［２． 排気バルブ用耐熱鋼の製造方法］
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼の製造方法は、溶解鋳造工程と、均質化熱処理工程と、鍛造工程と、固溶化熱処理工程と、時効工程とを備えている。
【００３１】
［２．１． 溶解鋳造工程］
溶解鋳造工程は、 所定の組成となるように配合された原料を溶解・鋳造する工程である。原料の溶解方法及び溶湯の鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶解条件は、成分が均一であり、かつ、鋳造が可能な溶湯が得られる条件であれば良い。
【００３２】
［２．２． 均質化熱処理工程］
均質化熱処理工程は、溶解鋳造工程で得られたインゴットを均質化熱処理する工程である。均質化熱処理は、インゴットの成分を均質化するために行われる。
均質化熱処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。通常、熱処理温度は、１１００〜１２５０℃である。また、熱処理時間は、５〜２５時間である。
【００３３】
［２．３． 鍛造工程］
鍛造工程は、均質化熱処理が行われたインゴットを所定の形状に塑性変形させる工程である。鍛造方法及び鍛造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする形状を効率よく製造可能なものであれば良い。
【００３４】
［２．４． 固溶化熱処理工程］
固溶化熱処理工程は、鍛造工程で得られた材料を固溶化熱処理する工程である。固溶化熱処理は、粗大な初晶ＭＸ炭窒化物を消失させるために行われる。
固溶化熱処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。一般に、固溶化熱処理の温度が高くなるほど、一次炭化物の残存量が低下し、かつ、時効処理時に析出する粒内の微細炭化物量が増加するため、疲労特性の改善に有効である。しかし、１２００℃より高い温度で固溶化熱処理を行うと、その後の時効処理において粒界反応炭化物の析出が促進され、特性の低下を招く。従って、固溶化熱処理条件は、１０００〜１２００℃×２０分以上＋水冷又は油冷処理が好ましい。
【００３５】
［２．５． 時効工程］
時効工程は、固溶化熱処理後の材料を時効処理する工程である。時効工程は、Ｍ23Ｃ6型炭化物を析出させるために行われる。
時効処理条件は、成分に応じて最適な条件を選択する。成分にもよるが、時効処理条件は、７００〜８５０℃×２時間以上＋空冷処理が好ましい。
【００３６】
［３． 排気バルブ用耐熱鋼の作用］
オーステナイト型耐熱鋼において、Ｎ、Ｍｏなどの固溶強化元素、及び、Ｎｂ、Ｃｒなどの炭化物生成元素を最適化し、これによってＭＸ型炭化物量、Ｍ23Ｃ6型炭化物量、及び固溶強化量を最適化すると、高温特性（耐摩耗性、耐衝撃性）を高め、熱間加工性にも優れた排気バルブ用耐熱鋼が得られる。
特に、Ｍｏ／Ｃを所定の範囲とすると、固溶強化元素による固溶強化により耐摩耗性が向上し、かつ、炭化物量の低減によって衝撃特性が向上する。また、Ｎｂ／Ｃを所定の範囲とすると、Ｎｂ系炭化物（ＮｂＣ）量とサイズが最適化され、衝撃特性が向上する。さらに、固溶強化元素をＭｏに限定することによって、相安定性が確保される。
【実施例】
【００３７】
（実施例１〜３４、比較例１〜１４）
［１． 試料の作製］
表１及び表２に示す組成の合金を高周波誘導炉で溶解し、５０ｋｇのインゴットを得た。溶製したインゴットに対し、１１８０℃で１６時間の均質化熱処理を実施した後、φ１８ｍｍの棒材に鍛造加工した。鍛造加工した材料に対し、１０５０℃×３０分−油冷の固溶化熱処理（ＳＴ）を施した。さらに、ＳＴ後の材料に対し、７５０℃×４時間−空冷の時効処理（ＡＧ）を行った。
なお、比較例２において、「Ｍｏ／Ｃ」は、「Ｗ／Ｃ」を表す。これは、固溶強化に関して、ＷはＭｏと類似の効果を奏すると考えられるためである。
また、比較例４、５において、「Ｎｂ／Ｃ」は、それぞれ、「Ｖ／Ｃ」又は「Ｔｉ／Ｃ」を表す。これは、炭窒化物の生成に関し、ＶとＴｉは、それぞれ、Ｎｂと類似の効果を奏すると考えられるためである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
［２． 試験方法］
［２．１． 高温硬さ］
時効処理後の材料の８００℃における硬さは、高温ビッカース硬さ計を用いて、測定加重５ｋｇで測定した。高温硬さが１９０（ＨＶ）以上であるものを「◎（優）」、１５０（ＨＶ）以上１９０（ＨＶ）未満であるものを「○（良）」、１５０（ＨＶ）未満であるものを「△（可）」と判定した。
【００４１】
［２．２． シャルピー衝撃試験］
時効処理後の各材料より１０ｍｍ角、試験片長さ５５ｍｍ、２ｍｍＵノッチの試験片（ＪＩＳ Ｚ２２０２準拠）を切り出し、８００℃にて衝撃試験を実施した。なお、本試験は、ＪＩＳ Ｂ ７７２２に準拠した試験内容で実施した。衝撃値が９０（Ｊ／ｃｍ2）以上であるものを「◎（優）」、７０（Ｊ／ｃｍ2）以上９０（Ｊ／ｃｍ2）未満であるものを「○（良）」、７０（Ｊ／ｃｍ2）未満であるものを「△（可）」と判定した。
【００４２】
［２．３． 高温高速引張試験］
鍛造加工した材料から平行部径４．５ｍｍの試験片を作製し、高温高速引張試験機にて加工性の評価を行った。試験条件は、試験温度までの昇温時間：１００ｓ、試験温度での保持時間：６０ｓ、クロスヘッドスピード：５０．８ｍｍ／ｓとした。試験片を破断させた後、破断時の絞り値を測定した。
各材料について、破断時の絞り値が６０％以上となる温度（加工範囲温度）を求めた。図１に、加工範囲温度の一例を示す。加工温度範囲が２７０（℃）以上であるものを「◎（優）」、２３０℃以上２７０℃未満であるものを「○（良）」、２３０℃未満であるものを「△（可）」と判定した。
【００４３】
［２．４． 連続酸化試験］
時効処理後の材料から２５ｍｍ×１３ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、８５０℃×４００時間の連続酸化試験を実施した。酸化増量が１．６（ｍｇ／ｃｍ2）以下であるものを「◎（優）」、１．６（ｍｇ／ｃｍ2）超２．５（ｍｇ／ｃｍ2）以下であるものを「○（良）」、２．５（ｍｇ／ｃｍ2）超であるものを「△（可）」と判定した。
【００４４】
［３． 結果］
［３．１． 高温硬さ、衝撃値、加工範囲温度］
表３及び表４に、高温硬さ、衝撃値、及び加工範囲温度を示す。図２に、Ｎｂ／Ｃと衝撃値との関係を示す。さらに、図３に、Ｍｏ／Ｃと８００℃硬さの関係を示す。表３、表４、図２及び図３より、以下のことがわかる。
（１）ＳＵＨ３５相当の組成を有する比較例１は、加工範囲温度は広いが、衝撃値及び高温硬さはともに低い。また、ＬＶ２１−４３鋼相当の組成を有する比較例２は、衝撃値及び高温硬さが低く、加工範囲温度も狭い。
（２）比較例３は、高温硬さは高いが、衝撃値が低く、加工範囲温度が狭い。また、比較例４〜１２は、いずれも、高温硬さ及び衝撃値が低く、加工範囲温度も狭い。これは、成分及び成分バランスが適切でないためと考えられる。
（３）Ｐを添加した比較例１３は、特に衝撃値が低い。これは、Ｐの添加によって、時効処理後の析出炭化物が粗大化したためと考えられる。
（４）Ｃｕを添加した比較例１４は、特に加工範囲温度が狭い。これは、Ｃｕの添加によって、材料の融点が低下したためと考えられる。
【００４５】
（５）実施例１〜３４は、いずれも高温硬さ及び衝撃値が高く、加工温度範囲も広い。
（６）特に、排気バルブでは、エンジンの機構上、シリンダー内を密閉保持するために、バルブとの接地面にシート材が配置される。このシート材とバルブとの間を密着させる際、バルブ首下部には、高い応力が付加される。首下部に付加される応力による早期破断を抑制するためには、衝撃値は重要な指標である。実施例１〜３４は、いずれも高い衝撃値を有することから、早期破断が抑制され、長寿命化を達成することができる。
（７）図２に示すように、Ｎｂ／Ｃを０．０２〜０．７０の範囲に限定すると、９０Ｊ／ｃｍ2以上の高い衝撃値が得られる。
（８）図３に示すように、Ｍｏ／Ｃを４．５〜８．９の範囲に限定すると、約１９０（ＨＶ）以上の高温硬さが得られる。また、Ｍｏ／Ｃを５．２〜８．０の範囲に限定すると、高温硬さがさらに（１〜５（ＨＶ）程度）向上する。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
［３．２． 連続酸化試験］
表５に、連続酸化試験の結果の一部を示す。表５より、以下のことがわかる。
（１）Ｎｂと同様にＭＸ型炭窒化物の生成元素であり、同等の効果が得られると考えられるＶ、Ｔｉを添加した比較例４、５は、実施例及び他の比較例に比べて酸化増量が大きい。これらの元素は、Ｎｂと比較してＯとの結合力が大きいので、酸化物の生成が容易に生じ、その結果として耐酸化性が低下したと考えられる。すなわち、Ｔｉ、Ｖは、Ｎｂの代替元素とはなり得ない。
（２）実施例１〜３４は、いずれも良好な耐酸化性を示した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る排気バルブ用耐熱鋼は、各種エンジンの排気バルブに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた排気バルブ用耐熱鋼。
（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、
０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％、
０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％、
１９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％、
８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、
２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％、
０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％、及び、
０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０を満たす。
（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９を満たす。
【請求項２】
５．２≦Ｍｏ／Ｃ≦８．０をさらに満たす請求項１に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項３】
０．０００１≦（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ）＜０．０１ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１又は２に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項４】
０．０００１≦Ｂ＜０．０３ｍａｓｓ％、及び、
０．０００１≦Ｚｒ＜０．１ｍａｓｓ％
から選ばれる１種以上をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項１】
以下の構成を備えた排気バルブ用耐熱鋼。
（１）前記排気バルブ用耐熱鋼は、
０．４５≦Ｃ＜０．６０ｍａｓｓ％、
０．３０＜Ｎ＜０．５０ｍａｓｓ％、
１９．０≦Ｃｒ＜２３．０ｍａｓｓ％、
５．０≦Ｎｉ＜９．０ｍａｓｓ％、
８．５≦Ｍｎ＜１０．０ｍａｓｓ％、
２．５≦Ｍｏ＜４．０ｍａｓｓ％、
０．０１≦Ｓｉ＜０．５０ｍａｓｓ％、及び、
０．０１≦Ｎｂ＜０．３０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記排気バルブ用耐熱鋼は、０．０２≦Ｎｂ／Ｃ＜０．７０を満たす。
（３）前記排気バルブ用耐熱鋼は、４．５≦Ｍｏ／Ｃ＜８．９を満たす。
【請求項２】
５．２≦Ｍｏ／Ｃ≦８．０をさらに満たす請求項１に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項３】
０．０００１≦（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ）＜０．０１ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１又は２に記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【請求項４】
０．０００１≦Ｂ＜０．０３ｍａｓｓ％、及び、
０．０００１≦Ｚｒ＜０．１ｍａｓｓ％
から選ばれる１種以上をさらに含む請求項１から３までのいずれかに記載の排気バルブ用耐熱鋼。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６０６５４（Ｐ２０１３−６０６５４Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１２２３８（Ｐ２０１２−１１２２３８）
【出願日】平成２４年５月１６日（２０１２．５．１６）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月１６日（２０１２．５．１６）
【出願人】（０００００３７１３）大同特殊鋼株式会社 (916)
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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