説明

排水処理装置および排水処理方法

【課題】 本発明は、有機性排水を処理する排水処理装置および排水処理方法であって、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い排水処理装置および排水処理方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる排水処理装置において、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である排水処理装置および排水処理方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品工場、化学工場、家庭などから発生する有機性排水を処理する排水処理装置および排水処理方法に関する。さらに、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い排水処理装置および方法に関する。
【背景技術】
【0002】
有機性排水を処理する方法としては、活性汚泥法、生物膜法、安定化池法などが知られている。これらの方法は、いずれも処理装置内に多大の余剰汚泥が発生するので、脱水機、乾燥機および焼却機などの汚泥処理装置を必要としていた。また、排水中のリン濃度が高いと閉鎖性水域の富栄養化などの問題を生じるため、排水中のリンはCODや窒素とともその濃度が規制されている。
【0003】
近年、余剰汚泥の発生が少ない排水処理方法が数多く提案されており、溶菌−潜在増殖法、維持代謝法、脱共役代謝法、維持代謝法、細菌捕食法などがある。溶菌−潜在増殖法は汚泥を溶解し潜在増殖を促進させる方法で、汚泥を溶解するのに、特許文献1(特開平07−116685号公報)に記載のオゾン法、特許文献2(特開平11−235598号公報)に記載の好熱菌法の他、塩素法、ビーズミル法、高速回転ディスク法、超音波法、水熱法、薬剤添加法などがある。維持代謝法としては特許文献3(特開2005−46748号公報)に記載の膜分離活性汚泥法などがある。脱共役代謝法としては化学脱共役剤を用いる方法がある。また、細菌捕食法には2段システムなどがある。
【0004】
【特許文献1】特開平07−116685号公報
【特許文献2】特開平11−235598号公報
【特許文献3】特開2005−46748号公報
【非特許文献1】Y. Wei et al.,”Minimization of excess sludge production for biological wastewater treatment”,Water Research 37(18)4453-4467(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
前記の排水処理方法はそれぞれ長所・短所があるが、いずれも余剰汚泥の発生が多い場合に比べて処理水中のリン濃度が高くなるという問題があった。
本発明は、有機性排水を処理する排水処理装置および排水処理方法であって、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低い排水処理装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前記課題を解決するため新たに生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段からなる排水処理装置および方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1)生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段を含む排水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする排水処理装置。
(2)生物処理手段が活性汚泥法である(1)に記載の排水処理手段。
(3)汚泥分離手段が沈殿槽および/または膜分離装置である(1)又は(2)に記載の排水処理装置。
【0007】
(4)汚泥可溶化手段が、機械的細胞破壊法、超音波法、オゾン法、水熱酸化法、薬剤添加法、および好熱菌法から選ばれた少なくとも1つの方法である(1)〜(3)のいずれかに記載の排水処理装置。
(5)前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する多孔性成形体である(1)〜(4)のいずれかに記載の排水処理装置。
(6)前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる多孔性成形体である(1)〜(5)のいずれかに記載の排水処理装置。
【0008】
(7)前記無機イオン吸着体が、下記式(I)で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している(1)〜(6)のいずれかに記載の排水処理装置。
MN・mHO (I)
(式中、xは0〜3、nは1〜4、mは0〜6であり、MおよびNは、Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及びTaからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。)
【0009】
(8)前記式(I)で表される金属酸化物が、下記(a)〜(c)のいずれかの群から選ばれた1種または2種以上の混合物であることを特徴とする(7)に記載の排水処理装置。
(a)水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
(b)チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
(c)活性アルミナ
【0010】
(9)生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む排水処理方法であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である排水処理方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、有機性排水処理において、余剰汚泥の発生が少なく、かつ処理水中のリン濃度が低いという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段を含む排水処理装置および排水処理方法である。
本発明の生物処理手段としては、特に限定されないが、標準活性汚泥法、標準曝気法、長時間曝気法、オキシデーションディッチ法、回分法、膜分離活性汚泥法などの活性汚泥法、接触酸化法、散水ろ床法、浸漬ろ床法、回転円板法、流動床法、生物ろ過法などの生物膜法、および高速酸化池法、通性酸化池法などの安定化池法などの好気的処理が挙げられる。また、嫌気性硝化法、ラグーン法、腐敗槽法、嫌気性ろ床法、嫌気性分解法などの嫌気性処理、光合成細菌、酵母、クロレラなどの特定生物による処理、生物学的脱膣、生物学的脱リンなどの栄養塩類の処理、および湖沼、水路、土壌などの自然浄化機能を活用した処理の少なくとも一つを必要により併用することができる。
【0013】
本発明の生物処理手段としては、装置が簡便であることから活性汚泥法が好ましい。特に、標準活性汚泥法は昔から広範に用いられ設計手法や操作法が確立されているのでより好ましい。また、余剰汚泥の発生が少なくなるので接触酸化法も好ましい。接触酸化法とは微生物を増殖・馴養する担体である接触材を曝気槽に浸漬して曝気する方法である。曝気槽は1槽以上あればよいが余剰汚泥の発生が少なくなるので2槽以上が好ましい。
【0014】
また、多すぎると製作コストが高くなるので曝気槽は3槽から6槽がより好ましい。接触材は特に限定されないが、形状としてはハニカム状、ラセン状、中空状、スポンジ状、網目状、棒状、線状などが挙げられ、微生物が多く生息でき曝気槽の流動がよくなることからラセン状が好ましい。また、芯材と該芯材に一部が固定された繊維状物とからなり、かつ該繊維状物を前記芯材回りに密生せしめて構成された接触材が好ましい。
【0015】
また、前記芯材の形状は限定されないが、芯材がラセン形状をなしている接触材が好ましい。芯材には軟鉄、アルミ、銅などの金属、または軟質塩化ビニルなどのプラスチックを使用することができる。金属製の芯材には腐食防止のため防水塗装やプラスチック被覆を施すことができる。
芯材の直径は材質によって異なるが、1mm以上7mm以下が好ましい。さらに、前記繊維状物の材質は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられ、ポリ塩化ビニリデンが微生物の付着性がよいので好ましい。
【0016】
接触材は、複数本の接触材を適当な耐食性材料で製造されたフレームに保持させた接触材ブロックにして、曝気槽に浸漬して使用することができる。接触材ブロックの高さは、曝気槽の水深に適した高さのものを使用すればよいが、0.5m以上6m以下であるのが好ましく、2m以上4m以下がより好ましい。接触材の使用量は、接触材ブロックの投影床面積1m当たりの接触材の表面積が100m以上3000m以下が好ましい。100m以上あれば装置の設置面積効率がよく、500m2以下であれば曝気によるエアリフト効果が発揮されて均一な旋回流が得られ、微生物が成育しやすい環境が得られる。より好ましくは250m以上350m以下である。
【0017】
本発明の汚泥分離手段としては、特に限定されないが、汚泥沈殿槽、スクリーン、精密ろ過膜や限外ろ過膜などの膜分離装置を用いることができる。これらを併用することもできる。膜分離装置は、微小なSS分も除去できるので、イオン吸着手段の目詰まりを防止することができ好ましい。さらに、浸漬膜を用いた膜分離活性汚泥法は生物処理手段と汚泥分離手段を併用することができより好ましい。また、汚泥の濃度を高めるために、汚泥分離手段に遠心濃縮、浮上濃縮、蒸発濃縮または膜濃縮などの濃縮装置を併用することができる。
【0018】
本発明の汚泥可溶化手段とは、生物処理手段または汚泥分離手段で発生した微生物を主体とする汚泥の全部または一部を、物理的、化学的または生物的手法、またはこれらの併用により、微生物の細胞壁や構成体を破壊したり、高分子化合物を低分子化したりし、再度生物処理手段にかけるのに適するように水に可溶な状態にさせる手段である。
【0019】
本発明の汚泥可溶化手段としては、特に限定されないが、機械的細胞破壊法、超音波法、オゾン法、水熱酸化法、薬剤添加法、および好熱菌法が挙げられる。機械的細胞破壊法として、ビーズミル法と高速回転ディスク法がある。ビーズミル法は、汚泥をビーズを充沈したミル室に導入し高速撹拌し、ビーズ間に生じる剪断摩擦力により汚泥を破壊する方法である。高速回転ディスク法は、高速回転するディスクの隙間に汚泥を通過させ、ディスク間で生じる剪断力とすり潰しにより汚泥を破壊する方法である。超音波法は、汚泥を超音波槽へ導入し、超音波で発生する圧力波およびキャビテーションにより汚泥を破壊する方法であり、破壊に必要な動力が小さい利点がある。
【0020】
オゾン法は、汚泥をオゾン処理槽に導入し、オゾンの酸化力を利用して汚泥を死滅させ細胞膜を破壊する方法であり、生物処理手段がオキシデーションディッチ法や長時間曝気法の場合に適している。水熱酸化法は、汚泥を水熱処理槽へ導入し高温高圧下(亜臨界条件下)で処理し、細胞を完全に溶解し低分子化合物に変換する方法で、反応時間が速く小型化できる利点がある。薬剤添加法は、汚泥に過酸化水素などの酸化剤、水酸化ナトリウムなどのアルカリ、硫酸などの酸などの薬剤を添加し、特に加熱処理を行う方法で、化学薬剤による制御が容易で電力コストが低い利点がある。
【0021】
好熱菌法は、バチルス・ステアロサーモフィラスなどの好熱菌により熱による可溶化が行われるとともに好熱菌から汚泥可溶化酵素が生成および分泌されかつ該酵素によって汚泥の可溶化が促進される方法である。好熱菌法は、装置が簡便で特に薬剤などが不要なため好好ましい。好熱菌法の条件としては、温度は50〜80℃が好ましく、汚泥濃度は1000mg/l以上が好ましく、pHは7〜9が好ましく、HRTは3〜24時間が好ましい。
【0022】
また、汚泥可溶化手段により可溶化された汚泥と未可溶な汚泥を分離するために、膜ろ過装置などの固液分離装置を併用することができる。膜ろ過装置に使用するろ過膜は、膜質は限外ろ過膜、精密ろ過膜などが使用でき、形状は中空糸状、平膜状などが使用でき、材質はポリエチレン系、ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系、ポリフッ化ビニリデン系、酢酸セルロース系が使用できる。耐熱性、耐薬品性からポリスルホン系、ポリフッ化ビニリデン系が好ましい。膜モジュールの形状は、スパイラル型、中空糸膜型、管状型、プレート型などが使用できる。
【0023】
本発明の多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段は、おもに処理水中のリン濃度を低減するた手段である。さらに、資源として有用なリンを回収可能である。本発明である排水処理方法は、生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む排水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である。
イオン吸着工程は、イオン吸着の効率化の観点から、生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程より後段に設けることが好ましい。
本発明の多孔性成形体について以下に詳細に説明する。
【0024】
まず、本発明の成形体の構造について説明する。
本発明の成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無く、表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフィブリル表面で開孔している。
本発明の成形体の外表面開口率は、走査型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では10,000倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。好ましい表面開口率の範囲は、10〜90%であり、特に15〜80%が好ましい。10%未満では、リン等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなり、一方90%を超えると成形体の強度が不足し、カ学的強度に優れた成形体の実現が困難である。本発明の成形体の外表面開口径は、走査型電子顕微鏡で表面を観察して求める。
【0025】
孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。好ましい表面開口径の範囲は、O.005μmm〜100μmであり、特にO.01μm〜50μmが好ましい。O.005μm未満では、リン等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなりやすく、一方、100μmを超えると成形体の強度が不足しやすい。
【0026】
本発明の成形体は、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面及びフィブリル内部の空隙表面に担持されている。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に埋め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンと言った吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能することができる。
本発明の多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なく、吸着基質を有効に利用することができる。ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。
【0027】
フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していることが観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されている様子が観察される。フィブリルの太さは、O.01μm〜50μmが好ましい。フィブリル表面の開孔径は、O.001μm〜5μmが好ましい。
【0028】
本発明の多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形(指状)の大きな空隙がある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の25%まで内側を意味する。最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンといった吸着対象物質を素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。
【0029】
最大孔径及び最大孔径層の位置は、成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡で観察して求める。孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましく、特に球状粒子(真球状のみならず、楕円球状であってもよい)が好ましい。
【0030】
本発明の球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。好ましい平均粒子径の範囲は、100〜2500μmであり、特に200〜2000μmが好ましい。平均粒径が100μmより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧カ損失が大きくなりやすく、また、平均粒径が2500μmより大きければ、カラムやタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。
【0031】
本発明の成形体の空孔率Pr(%)とは、成形体の含水時の重量W1(g)、乾燥後の重量W0(g)、及び成形体の比重をρとするとき、下式で表される値をいう。
Pr=(W1-WO)/(W1-WO+W0/ρ)×100
含水時の重量は、十分に水に濡いた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとってから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。
好ましい空孔率Pr(%)の範囲は、50%〜90%であり、特に60〜85%が好ましい。50%未満ではリン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。90%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
【0032】
本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量Wd(g)、灰分の重量Wa(g)とするとき下式で表される値をいう。
担持量(%)=Wa/Wd×100
ここで、灰分は本発明の成形体を800℃で2時間焼成したときの残分をいう。
好ましい担持量の範囲は、30〜95%であり、さらに好ましくは、40〜90%であり、特に65〜90%が好ましい。30%未満だと、リン等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすく、95%を超えると、成形体の強度が不足しやすい。
本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。
【0033】
本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。
比表面積(m2/cm3)=SBET×かさ比重(g/cm3)
ここで、S BET は、成形体の単位重量あたりの比表面積(m2/g)である。
比表面積の測定方法は、成形体を室温で真空乾燥した後、BET法を用いて測定する。
かさ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短いものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積から体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。
好ましい比表面積の範囲は、5m/cm〜500m/cmである。5m/cm未満だと、吸着基質の担持量及び吸着性能が不十分となりやすい500m/cmを超えると、成形体の強度が不足しやすい。
【0034】
一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能(吸着容量)は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さく、高速処理を達成しにくい。
本発明の成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質(無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。
【0035】
次に本発明の多孔性成形体の製造方法について説明する。
本発明の多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機イオン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。
本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。
【0036】
例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビニルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましく、さらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)が好ましい。
【0037】
また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよい。例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチル−2ピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド(DMF)等である。これらの良溶媒は1種又は混合溶媒としてもよい。有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは5〜40重量%であり、さらに好ましくは、7〜30重量%である。5重量%未満では、強度のある成形体が得られにくい。40重量%を超えると、空孔率の高い多孔性成形体が得られにくい。本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。
【0038】
天然高分子では、グアーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ペクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。また、半合成高分子では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。さらに、合成高分子では、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられる。これらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい。
【0039】
特に、本発明の成形体のように、連通孔を形成するフィブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、2,000〜2,000,000の範囲が好ましく、2,000〜1,000,000の範囲がより好ましく、2,000〜100,000の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が2,000より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、2,000,000を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。
【0040】
本発明の成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量をWd(g)、成形体から抽出した水溶性高分子の重量をWs(g)とするとき下式で表わされる値をいう。
含有量(%)=Ws/Wd ×100
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、0.001〜10%が好ましく、より好ましくは、0.01〜1%である。0.001%未満では、成形体の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなく、10%を超えると相対的にポリマー濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。
【0041】
ここで、成形体中の水溶性高分子の重量Wsは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル(IR)等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体をGPC等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。
【0042】
水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。
【0043】
本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう。
例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物等がある。前者はアルミノケイ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、2層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフィライト、タルク、3次元骨組み構造の長石、ゼオライトなどで代表される。後者は、多価金属の塩、金属酸化物、不溶性のヘテロポリ酸塩、不溶性ヘキサシアノ鉄酸塩などが主要なものである。
【0044】
多価金属の塩としては、下記式(II)のハイドロタルサイト系化合物が挙げられる。
2+(1−X)3+x(OH-(2+x-y)(An−)y/n (II)
〔式中、M2+はMg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca 2+及びCu2+からなる群から選
ばれる少なくとも1種の二価の金属イオンを示し、M3+はAl3+及びFe3+からなる群から選ばれる少なくとも1種の三価の金属イオンを示し、An-はn価のアニオンを示し、0.1≦x≦ 0.5であり、0.1≦y≦0.5であり、nは1または2である。〕
【0045】
金属酸化物とは、下記式(I)で表せる。
MN・mHO (I)
(式中、xは0〜3、nは1〜4、mは0〜6であり、MおよびNは、Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及びTaからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。)
本発明でいう金属酸化物とは、式(I)中のmが0で表せる未水和(未含水)の金属酸化物であっても良いし、mが0以外の数値で表せる水和(含水)金属酸化物であっても良い。
【0046】
また式(I)中のxが0以外の数値である場合の金属酸化物は、含有される各金属元素が規則性を持って酸化物全体に均一に分布して、例えば、ペロブスカイト構造、スピネル構造等を形成し、ニッケルフェライト(NiFe)、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩(Zr・Fe24・mH2O mは0.5〜6)のごとく金属酸化物に含有される各金属元素の組成比が一定に定まった化学式で表される、複合金属酸化物である。
【0047】
本発明の多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の吸着性能に優れている点から、前記式(I)で表され、かつ下記(a)〜(c)のいずれかの群から選ばれる金属酸化物の1種または2種以上の混合物であることが好ましい。
(a)水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
(b)チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
(c)活性アルミナ
また、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、硫酸アルミニウム添着活性炭等も好ましい。
【0048】
本発明で用いる式(I)で表される金属酸化物とは、M、N以外の金属元素が固溶したものであっても良い。例えば、式(I)に則ってZrO・mHOという式で表される水和酸化ジルコニウムとは、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムであっても良い。
本発明で用いる無機イオン吸着体は、式(I)で表せる金属酸化物を複数種含有していても良い。各金属酸化物の分布状態については特に制限はないが、各金属酸化物の有する特性を有効に活用し、よりコストパフォーマンスに優れる無機イオン吸着体を得るためには、特定の金属酸化物の廻りを、他の金属酸化物が覆った混合体構造にすることが好ましい。このような構造としては、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムが覆った構造が例示できる。
【0049】
また、本発明でいう金属酸化物とは他の元素を固溶している金属酸化物も含むため、ジルコニウムが固溶した四三酸化鉄の廻りを、鉄が固溶した水和酸化ジルコニウムが覆った構造も好ましい例として例示できる。
上述の例においては、水和酸化ジルコニウムはリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は高いが、高価である。一方、四三酸化鉄は、水和酸化ジルコニウムに比較してリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等のイオンに対する吸着性能や繰り返し使用に対する耐久性能は低いが、非常に安価である。
【0050】
したがって、四三酸化鉄の廻りを水和酸化ジルコニウムで覆った構造にした場合、イオンの吸着に関与する無機イオン吸着体の表面付近は、吸着性能、耐久性能が高い水和酸化ジルコニウムになる一方、吸着に関与しない内部は安価な四三酸化鉄になるため、高吸着性能、高耐久性能で低価格の、すなわちコストパフォーマンスに極めて優れる吸着剤として利用できる多孔性成形体が得られる。
【0051】
また、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素の環境や健康に有害なイオンの吸着除去に対して、
コストパフォーマンスに優れる吸着剤を得るという観点からは、本発明で用いる無機イオン吸着体は、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されていることが好ましい。
【0052】
この場合、無機イオン吸着体中のアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素の含有比率は、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素と、チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素との合計モル数をT、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素のモル数をFとして、F/T(モル比)が、0.01〜0.95の範囲であることが好ましく、0.1〜0.90の範囲であることがより好ましく、0.2〜0.85であることがさらに好ましく、0.3〜0.80であることが特に好ましい。F/T(モル比)の値を大きくし過ぎると、吸着性能、耐久性能が低くなる傾向があり、小さくなると低価格化に対する効果が小さくなる。
【0053】
また、金属によっては、金属元素の酸化数が異なる複数の形態の金属酸化物が存在するが、無機イオン吸着体中で安定に存在できるものであれば、その形態に制限はない。例えば、鉄の酸化物である場合は、空気中での酸化安定性の問題から水和酸化第二鉄(FeO1.5・mH2O)または水和四三酸化鉄(FeO1.33・mH2O)であることが好ましい。
なお、本発明の無機イオン吸着体は、その製造方法等に起因して混入する不純物元素を本発明の目的の達成を逸脱しない範囲で含有していても良い。混入する可能性がある不純物元素としては窒素(硝酸態、亜硝酸態、アンモニウム態)、ナトリウム、マグネシウム、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、銅、亜鉛、臭素、バリウム、ハフニウム等が考えられる。
【0054】
また、無機イオン吸着体は、その比表面積が吸着性能や耐久性能に影響するため、比表面積が一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、窒素吸着法で求めたBET比表面積が20〜1000m2/gであることが好ましく、30〜800m2/gであることがより好ましく、50〜600m2/gであることがさらに好ましく、60〜500m2/gであることが特に好ましい。BET比表面積が小さすぎると吸着性能が低下し、大きすぎると酸やアルカリに対する溶解性が大きくなり、その結果繰り返し使用に対する耐久性能が低下する。
【0055】
本発明で用いられる式(I)で表される金属酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。
【0056】
次に、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がアルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物の廻りを、式(I)中のMおよびNの少なくとも一方がチタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素である金属酸化物で覆った構造で構成されている無機イオン吸着体の製造方法を、四三酸化鉄の廻りを酸化ジルコニウムが覆った構造の無機イオン吸着体を製造する場合を例に説明する。
【0057】
まず、ジルコニウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩と、鉄の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩とを、上述のF/T(モル比)が所望の値になるように混合した塩類水溶液を作製する。その後、アルカリ水溶液を添加して、pHを8〜9.5好ましくは8.5〜9に調整して沈殿物を生成させる。この後、水溶液の温度を50℃にし、pHを8〜9.5好ましくは8.5〜9に保ちながら空気を吹き込み、液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで、酸化処理を行う。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約150℃以下、好ましくは約90℃以下で約1〜20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約6〜30重量%の範囲内に入ることが好ましい。
【0058】
前述の製造法において用いられるジルコニウムの塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)、四塩化ジルコニウム(ZrC14)、硝酸ジルコニウム(Zr(NO3)4)、硫酸ジルコニウム(Zr(SO4)2)等が挙げられる。これらは例えばZr(SO4)2・4H2Oなどのように含水塩であってもよい。これらの金属塩は通常、1リットル中に約0.05〜2.Oモルの溶液状で用いられる。
前述の製造法において用いられる鉄の塩としては、硫酸第一鉄(FeSO4)、硝酸第一鉄(Fe(NO3)2)、塩化第一鉄(FeC12)等の第一鉄塩が挙げられる。これらもFeSO4・7H2Oなどの含水塩であってもよい。
【0059】
これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約5〜20重量%の水溶液で用いられる。酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約1〜10時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましく、その粒子径はO.01μm〜100μm、好ましくは、O.01μm〜50μm、さらに好ましくはO.01μm〜30μmの範囲である。
【0060】
粒子径が0.01μmより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、100μmより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。
ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径(最頻度粒子径)である。
【0061】
本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール類、工一テル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比はO〜40%であり、0〜30%がより好ましい。混合比が40%を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時及び貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦低抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある。
貧溶媒の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−30℃〜90℃、より好ましくはO℃〜90℃、さらに好ましくは0℃〜80℃である。貧溶媒の温度が90℃を超えたり、又は−30℃未満であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定しにくい。
【0062】
次に本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオンの処理方法について説明する。
本発明の多孔性成形体は、液体と接触させて水中のイオンを吸着除去する吸着剤として使用するのに適している。
本発明の多孔性成形体が吸着の対象とするイオンは、陰イオン、陽イオンと特に限定されない。例えば、陰イオンでは、リン(リン酸イオン)、フッ素(フッ化物イオン)、ヒ素(ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン)、ホウ素(ホウ酸イオン)、ヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び酢酸等の各種有機酸のイオンが挙げられる。また、陽イオンでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、カドミウム、鉛、クロム、コバルト、ストロンチウム、及びセシウム等が挙げられる。
【0063】
特に、無機イオン吸着体は、ある特定のイオンに対して特異的な選択性を示す特徴を有することから、下水や産業排水のように雑多なイオンが共存する中から、リンなどのイオンを除去するのに適している。
具体的には、リン、ホウ素、フッ素、ヒ素イオンの除去には、無機イオン吸着体に水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、水和酸化イットリウム;チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、イットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物;活性アルミナ;硫酸アルミニウム添着活性アルミナ;及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を選択するのが好ましい。
【0064】
本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、通常、多孔性成形体は容器内に充填して用いられるが、その容器の形状や多孔性成形体の充填層の形状については、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば特に制限はなく、例えば、円筒状、円柱状、多角柱状、箱型の容器をあげることができる。好ましくは、カラムや吸着塔に充填して、被処理水を通液して接触させる方が、多孔性成形体の特徴である接触効率の高さを充分に引き出せる。
これらの容器には、容器から多孔性成形体が流出しないような固液分離機構、例えば目皿やメッシュ等を備えていることが好ましい。
容器の材質は、特に限定されるものではないが、ステンレス、FRP(ガラス繊維入り強化プラスチック)、ガラス、各種プラスチックが挙げられる。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。
【0065】
多孔性成形体と処理対象水との接触方式についても、多孔性成形体と処理対象の水が接触できるのであれば、特に制限はない。多孔性成形体の充填層を固定床とする場合、円柱状、多角柱状、箱型の多孔性成形体の充填層に上昇流または下降流で通水する方式、または、円筒状の多孔性成形体の充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、その逆方向に通水する内圧方式、箱型の充填層に水平方向に通水する方式等が例示できる。また、多孔性成形体の充填層を流動床方式としても良い。
【0066】
本発明のイオン吸着手段は、特に限定されるものではないがメリーゴーランド方式をとることができる。メリーゴーランド方式とは、複数のイオン吸着手段を直列に配置して通水を行い、前段のイオン吸着手段の吸着能力低下すると、そのイオン吸着手段の通水を停止するとともに、後段に位置していたイオン吸着手段を今度は最前段として通水するというように、順次前段から時間差でイオン吸着手段に通水することによって、連続して水質の安定した処理水を得る方式をいう。
【0067】
本発明のイオン吸着手段及びイオンの処理方法では、後述する脱着操作と活性化操作を、吸着操作を行う同じ現場ですることが一般的である。しかし、現場に十分なスペースが無い、又は、脱着頻度が少ないような場合には、カラムのみを装置から取り外し、別途、新しいカラムと交換することもできる。取り外したカラムは、別途、脱着、活性の施設の整った工場等で処理を行い、再利用することができる。
【0068】
本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、その前処理として水中の縣濁物質を固液分離する手段を設けることが好ましい。あらかじめ水中の縣濁物質を除去することで、多孔性成形体の表面の閉塞を防ぐことができ、本発明の多孔性成形体の吸着性能を十分発揮することができる。好ましい固液分離手段としては、凝集沈殿、沈降分離、砂ろ過、膜分離が挙げられる。特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水が得られる膜分離技術が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜(RO)、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。
【0069】
本発明の吸着工程では、液体のpHを吸着対象とするイオンと該無機イオン吸着体の組み合わせにより好適pHに調整したのち、吸着対象イオンを吸着することが好ましい。
例えば、液体中のリンを吸着対象とし、水和酸化ジルコニウムまたは四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1.5〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜7である。
また、液体中のホウ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜10の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜8である。
【0070】
また、液体中のフッ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化ジルコニウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH1〜7の範囲であり、さらに好ましくは、pH2〜5である。
また、液体中のヒ素を吸着対象とし、水和酸化セリウムまたは四三酸化鉄を水和酸化セリウムで覆った構造の無機イオン吸着体を用いた場合のpH調整範囲は、pH3〜12の範囲であり、さらに好ましくは、pH5〜9である。
【0071】
本発明の多孔性成形体は、アルカリ水溶液と接触することで、吸着した陰イオンを脱離させ、次いでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再び陰イオンを吸着することができる(再利用)。多孔性成形体を再利用することにより、コストが削減できるばかりでなく、廃棄物が減るという効果がある。特に、本発明の多孔性成形体は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適している。
【0072】
アルカリ溶液のpHの範囲は、pH10以上であれば陰イオンを脱離させることができるが、好ましくはpH12以上、より好ましくはpH13以上である。アルカリ濃度は、O.1wt%〜30wt%の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜20wt%の範囲である。O.1wt%より薄いと脱着効率が低くなり、30wt%より濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。
アルカリ性水溶液の通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜15(hr−1)の範囲が好ましい。SVO.5より低いと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV15より大きいと、多孔性成形体とアルカリ水溶液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。アルカリ性水溶液の種類は、特に制限はないが、通常、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ、及び有機アミン類などが用いられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、脱着効率が高く特に好ましい。
【0073】
本発明における脱着アルカリの再利用工程及び脱着イオンの回収工程は、イオンを吸着した本発明の多孔性成形体にアルカリ水溶液を接触させ、アルカリ液中にイオンを溶離させ、溶離液に、対象とするイオンと沈殿を生じる晶析薬剤を添加し、沈殿を除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、また、イオンを沈殿物として回収できる。
晶析薬剤としては、金属の水酸化物が挙げられる。金属の水酸化物は、金属塩がリン、ホウ素、フッ素、ヒ素といった陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、再生液を回収、リサイクルすることによりクローズな系とすることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。
【0074】
難溶性沈殿物すなわち溶解度の低い沈殿が得られる点で、多価金属の水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが特に好ましい。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。
例えば、リン酸ナトリウムとして存在する場合は、下記反応式にしたがって、アルカリを回収できる。さらに、晶析したリン酸カルシウムは、肥料等に再資源化が可能である。
6Na3PO4+10Ca(OH)2→18NaOH+Ca10(OH)2(PO4)6
金属の水酸化物の添加量は、特に制限は無いが対象とするイオンに対して1〜4倍当量である。添加量が等モル以下では、沈殿除去効率が低くなるし、4倍当量を超えると、除去効率はほとんど変わらないので経済的に不利になる傾向がある。
【0075】
沈殿除去する場合のpHは6以上であることが好ましく、さらにアルカリ水溶液を回収して、再利用することを考慮するとpH12以上、好ましくはpH13以上に保持するのが好ましい。沈殿処理時のpHが6より低いと、沈殿物の溶解度が大きくなり、沈殿効率が低下する。沈殿除去する場合に、金属の水酸化物の他に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤や、高分子凝集剤を併用することもできる。
【0076】
さらに、本発明における好適な脱着イオンの回収工程は、イオンを脱着した脱着液を冷却して、沈殿物を晶析させて除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、イオンを沈殿物として回収することである。
この冷却による脱着イオンの回収工程は、特に、リン酸イオンを吸着した多孔性成形体を、水酸化ナトリウムを用いて脱着した場合に好適に適用できる。
冷却手段および方法は、特に限定されるものではないが、通常のチラーや熱交換機等を用いて冷却することができる。
【0077】
冷却温度は、脱着したイオンを晶析できる温度であれば特に制限されないが、5〜25℃の範囲が好ましく、5〜10℃の範囲がさらに好ましい。5℃未満では、冷却エネルギーが多く必要で経済的に不利になる傾向があり、10℃より高いと沈殿物を晶析させる効果が低い傾向がある。
また、冷却によるリン酸ナトリウムの晶析を効果的に行うために、新たに水酸化ナトリウムを加えて、脱着液中の水酸化ナトリウム濃度を上げることもできる。
【0078】
本発明の、脱着液中の沈殿物の固液分離方法は、特に限定されないが、通常、沈降分離、遠心分離、ベルトプレス機、スクリュープレス機、膜分離法等が使用できる。
特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水を得ることができる点で膜分離法が好ましい。
膜分離法としては、特に限定されないが、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)、透析膜等が挙げられる。膜の形態も、平膜、中空糸、プリーツ、チューブ状等、限定されない。好ましい膜分離法としては、ろ過スピードとろ過精度の点で、限外ろ過膜(UF)、精密ろ過膜(MF)等が好ましい。
【0079】
脱着工程が終了したカラム内の多孔性成形体は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のイオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、カラム内のpHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。
酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられる。濃度は、O.001〜10wt%程度であればよい。O.001wt%より薄いと、活性化終了までに大量の水ボリュームが必要になり、10wt%より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性等の点で問題が生じるおそれがある。
通液速度は、特に制限はないが、通常SV0.5〜30(hr-1)の範囲が好ましい。SV0.5より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV30より大きいと、多孔性成形体と酸性水溶液の接触時間が短くなり、活性化効率が低下する傾向がある。
【0080】
活性化方法においてさらに好ましい方法は、カラムとpH調整槽の間で活性液を循環させて行うことである。
この構成をとることにより、脱着操作でアルカリ側にシフトしたカラム中の多孔性成形体のpHを、無機イオン吸着体の耐酸性を考慮して、ゆるやかに所定のpHに戻すことができる。
例えば、酸化鉄はpH3以下では酸による溶解が著しいことが知られている。このような酸化鉄を多孔性成形体に担持した場合、従来の活性化方法は、先の鉄の溶解という問題があるため、pH3以上という薄い酸で処理するしか方法がなかった。しかし、この方法では、大量の水ボリュームが必要となるため、経済的に許されるものではなかった。
【0081】
このような従来技術に対して、本発明の活性化方法は、カラムとpH調整槽を設けて、活性化液を循環するため、酸によって溶解するpH範囲を避けて活性化でき、さらに、活性化に用いる水のボリュームを少なくすることができ、装置をコンパクトにできる。
この時の通液速度は、通常SV1〜200(hr-1)の範囲で選ばれる。さらに好ましくは、SV1O〜100の範囲である。SV1より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、SV200より大きいと、大きなポンプ動カが必要であり非効率になる傾向がある。
【0082】
この一連の脱着、活性化操作はカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより容易に再生を行うことができる。この場合、通液方向は、上向流、下向流のいずれでもよい。
本発明の多孔性成形体は、耐薬品性、強度に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返してもイオンの吸着性能はほとんど低下しない。
【実施例】
【0083】
本発明を実施例に基づいて説明する。
[製造例1]無機イオン吸着体の製造
オキシ塩化ジルコニウム(ZrOC12)のO.15モル水溶液を1リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶(FeSO4・7H2O)84.Ogを添加し、撹拌しながら溶解した。この量は鉄イオンとしてO.3モルに相当する(F/T(モル比) 0.67)。
次にこの水溶液に15重量%の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のpHが9になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を50℃に加温しながら10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のpHが低下するので、この場合は、15重量%の水酸化ナトリウム溶液を滴下してpHを8.5〜9に保持した。吸光光度分析で液相に第一鉄イオンが検出できなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色の沈澱が生成した。
【0084】
次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、70℃以下で乾燥した。これをボールミルで7時間粉砕し、平均粒径2.8μmの無機イオン吸着体粉末を得た。この粉末のBET比表面積は、170 m2/gであった。
得られた無機イオン吸着体粉末の構造は、X線回折分析および元素分析装置を装着した透過型電子顕微鏡による観察、分析の結果より、鉄の酸化物(ジルコニウムが固溶している可能性有り)の廻りを、水和酸化ジルコニウム(鉄が固溶している可能性あり)が、覆った構造であると判断された。
【0085】
[製造例2]多孔性成形体の製造法
エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH、日本合成化学工業(株)、ソアノールE3803(商品名))10g、ポリビニルピロリドン(PVP、BASFジャパン(株)、Luvitec K30 Powder(商品名))10g、ジメチルスルホキシド(DMSO、関東化学(株))80gを、セパラフラスコ中にて、60℃に加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液100gに対し、製造例1で作った無機イオン吸着体粉末92gを加え、よく混合してスラリーを得た。
【0086】
得られた複合高分子スラリーを40℃に加温し、側面に直径5mmのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力(15G)によりノズルから液滴を形成し、60℃の水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径623μmの球状成形体を得た。
さらに、得られた多孔性成形体の表面および割断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察したところ、スキン層の存在は観察されなかった。また表面付近に最大孔径層(ボイド層)が観察され、フィブリル内部の空隙、およびフィブリル表面の開孔も確認された。さらに、そのフィブリル外表面およびフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されている様子が観察された。
【0087】
[実施例1]排水処理装置および方法
本実施例で使用した排水処理装置の概略図を図1に示す。1が生物処理手段である曝気槽、2が汚泥分離手段である汚泥沈殿槽、3が汚泥可溶化手段である可溶化処理槽、4がイオン吸着手段である製造例2で製造された多孔性成形体が充填されたカラムである。また、5は膜ろ過装置、6および7が散気管である。
【0088】
本実施例において、曝気槽1に流入する排水8はBOD濃度200mg/Lであった。排水は、肉エキス:ペプトン=1:1(重量比)としBOD濃度:窒素濃度:リン濃度=100:5:1になるように更に無機塩類を添加したモデル液を使用した。排水は流入量70L/日で曝気槽1に供給した。曝気槽の容量は20Lであった。曝気槽1から流出した液は、汚泥沈殿槽2に送られ上澄み液と汚泥に分けた。汚泥沈殿槽2で沈降分離した汚泥は、一部は返送汚泥として曝気槽1に返送され、残りは送液ラインを通り、浮遊物質(SS)1重量%で0.8L/日の流量で可溶化処理槽3に送られた。可溶化処理槽3には、曝気装置からのエアー配管で0.05L/分のエアーを送り、60℃の温度が保てるように、保温措置のために可溶化処理槽3のジャケットに温水をいれておいた。可溶化処理槽3を通った液は、送液ラインの経路上にポンプを設置し、エアーポンプからは、10L/minエアーを送りながら、膜ろ過装置5に送った。
【0089】
汚泥沈殿槽2で分離された汚泥はポンプで適宜可溶化処理槽3に送られるものとした。膜ろ過装置5での膜濃縮液は、膜ろ過装置濃縮液ラインを通り可溶化処理槽3に送る。膜ろ過液は、膜ろ過液ラインをとおり曝気槽1に送液した。膜分離装置の連続運転条件は、膜ろ過液量は、0.8L/日であった。膜濃縮液量3L/hrで可溶化処理槽3に送った。膜ろ過装置に使用したろ過膜モジュールは、ポリスルホン製の中空糸型限外ろ過膜である旭化成ケミカルズ(株)製、SLP?1053(膜面積0.1m、分画分子量10,000)を使用した。カラム4には多孔性成形体を0.1L充填した。
【0090】
この状態で10日間の連続運転を行った。結果は、5日目以降を定常状態として5〜10日目の平均した値を示す。可溶化処理槽3に入る液のSSは12,000mg/Lであったが、膜ろ過液のSSは0mg/Lであった。膜ろ過液のBODは30mg/Lであった。10日間排水処理を続けたが、汚泥の引き抜きは一度も行わなかった。この時の水質は、汚泥沈殿槽の上澄み液がCOD8mg/l、T−P1mg/lで、カラムを通過した処理水9はCOD7mg/l、T−P0.1mg/l以下であった。
本排水処理装置を用いれば、余剰汚泥がほとんど発生せず、処理水中のリン濃度を極めて低くすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明の排水処理装置および方法は、有機性排水の処理の分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【0092】
【図1】本発明の排水処理装置の模式図。
【符号の説明】
【0093】
1.曝気槽
2.汚泥沈殿槽
3.可溶化処理槽
4.カラム
5.膜ろ過装置
6、7.散気管
8.排水
9.処理水

【特許請求の範囲】
【請求項1】
生物処理手段、汚泥分離手段、汚泥可溶化手段および多孔性成形体が充填されたイオン吸着手段を含む処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されていることを特徴とする排水処理装置。
【請求項2】
生物処理手段が活性汚泥法である請求項1に記載の排水処理装置。
【請求項3】
汚泥分離手段が沈殿槽および/または膜分離装置である請求項1又は2に記載の排水処理装置。
【請求項4】
汚泥可溶化手段が、機械的細胞破壊法、超音波法、オゾン法、水熱酸化法、薬剤添加法、および好熱菌法から選ばれた少なくとも1つの方法である請求項1〜3のいずれか一項に記載の排水処理装置。
【請求項5】
前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する多孔性成形体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の排水処理装置。
【請求項6】
前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリスルホン(PS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる群から選ばれる一種以上を含んでなる多孔性成形体である請求項1〜5のいずれか一項に記載の排水処理装置。
【請求項7】
前記無機イオン吸着体が、下記式(I)で表される金属酸化物を少なくとも一種含有している請求項1〜6のいずれか一項に記載の排水処理装置。
MN・mHO (I)
(式中、xは0〜3、nは1〜4、mは0〜6であり、MおよびNは、Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Si、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb及びTaからなる群から選ばれる金属元素であり、互いに異なる。)
【請求項8】
前記式(I)で表される金属酸化物が、下記(a)〜(c)のいずれかの群から選ばれた1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項7に記載の排水処理装置。
(a)水和酸化チタン、水和酸化ジルコニウム、水和酸化スズ、水和酸化セリウム、水和酸化ランタン、および水和酸化イットリウム
(b)チタン、ジルコニウム、スズ、セリウム、ランタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金属元素と、アルミニウム、珪素、および鉄からなる群から選ばれる金属元素との複合金属酸化物
(c)活性アルミナ
【請求項9】
生物処理工程、汚泥分離工程、汚泥可溶化工程および多孔性成形体が充填されたイオン吸着工程を含む排水処理方法であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている多孔性成形体である排水処理方法。

【図1】
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【公開番号】特開2006−346555(P2006−346555A)
【公開日】平成18年12月28日(2006.12.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−174754(P2005−174754)
【出願日】平成17年6月15日(2005.6.15)
【出願人】(303046314)旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Fターム(参考)】