接着シート
【課題】斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で接着性に優れ、かつ取り扱いに十分な強力を有する接着シートを提供する。
【解決手段】エチレン酢酸ビニル共重合体４を主成分とする接着シートであって、目付２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚み０．１〜１０ｍｍ、見掛け密度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、通気度２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒である多孔質形状物からなることを特徴とする接着シート。
【解決手段】エチレン酢酸ビニル共重合体４を主成分とする接着シートであって、目付２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚み０．１〜１０ｍｍ、見掛け密度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、通気度２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒である多孔質形状物からなることを特徴とする接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木、建材、自動車内装材等の用途に有用な接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、基材上にパウダー状で吹き付けたり、ホットメルト系接着用樹脂として広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、パウダー状では塗布斑による接着力低下を招き、ホットメルトでは、他基材に工程中で直接吹き付けることはできても、十分なネットワーク構造を有しておらず、強度が不十分なために単体で取り扱うことは困難である。
【０００３】
一方、エチレン酢酸ビニル共重合体からなるフィルムを接着用シートとして用いられることも検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂からなるフィルム状接着シートでは積層接着時にエアーが抜けにくく、気泡を噛みこんだり、接着対象物への追随性、界面におけるアンカー効果が不十分で界面剥離を生じる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１４６９７号公報
【特許文献２】特許第３９６８５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、多孔質形状を有し、斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で、接着性に優れ、取り扱いに十分な強力を有する、接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定範囲の目付、密度、厚み、通気度を有するシートが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートであって、目付２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚み０．１〜１０ｍｍ、見掛け密度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、通気度２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒である不織布からなることを特徴とする接着シートであり、好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５５重量％、融点が４０〜１００℃、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする上記の接着シートである。
【０００８】
また本発明は、好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーが１〜３０重量％含まれてなり、さらにエチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーがケン化度９０モル％以上、エチレン含有率５〜６０モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ０．１〜１００ｇ／ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体樹脂であることを特徴とする上記の接着シートである。
【０００９】
さらに本発明は、好ましくは前記不織布が平均繊維径３〜３０μｍであり、メルトブロー法またはスパンボンド法により製造される不織布である上記の接着シートである。
【００１０】
そして本発明は上記の接着シートと織物、フィルム、不織布等から選択された少なくとも１種類以上のシート基材とが積層されてなる積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートは斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で接着性に優れ、取り扱いに十分な強力を有するので、土木、建築用資材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着シートはエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とし、酢酸ビニル含有率は１０〜５５重量％であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が１０重量％未満では極性が低いため得られる樹脂組成物の耐熱接着性が不十分になり、５５重量％を超えると耐熱性がなくなり耐熱接着性が不十分になる。好ましくは２０〜４０重量％程度、更に好ましくは、２５〜３５重量％である。なお、酢酸ビニル含有量はＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定される。
【００１３】
また本発明の接着シートの主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体の融点は４０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは５５〜８５℃である。融点が４０℃未満である場合、常温でのタック性が強くなるので取り扱い性が難しくなり、１００℃を超えると熱接着時に高温化、エネルギーが必要になる。
【００１４】
さらに本発明の接着シートの主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、更に１５〜３０ｇ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／ｍｉｎ未満であれば成形時等に高温化が必要でありＭＦＲが５０ｇ／ｍｉｎを超えると、加熱時の流動性が高く、成形性等が悪くなる。
【００１５】
また本発明の接着シートの主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体は、接着性を向上させるために不飽和カルボン酸、及び／又はその誘導体で変性されていても構わない。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の接着シートの目付は２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚みは０．１〜１０ｍｍであることが重要である。目付が２０ｇ／ｍ２未満であると接着性、強度の点で問題があり、逆に２０００ｇ／ｍ２を超えると柔軟性が低下し、取り扱い性が悪くなる点で問題がある。好ましくは１００〜１５００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍ２である。また厚みは０．１ｍｍ未満ではシートの剛性が低くなりすぎて取り扱い性の点で問題があり、逆に１０ｍｍを超えると熱伝導性が悪くなり、厚み方向で溶着斑が発生する点で問題がある。好ましくは０．２〜８ｍｍであり、より好ましくは０．４〜５ｍｍである。
【００１７】
また本発明の接着シートの見掛け密度は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが重要である。０．２ｇ／ｃｍ３未満ではシートが粗く、０．６ｇ／ｃｍ３を超えるとシートが緻密すぎて柔軟性が低下してしまう。好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３である。一方、接着シートの通気度は２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒であることが重要である。２０ｃｃ／ｃｍ２／秒未満では緻密すぎて、接着時にエアー抜きが不十分となり、１００ｃｃ／ｃｍ２／秒を超えるとシートが粗すぎて好ましくない。好ましくは３０〜９０ｃｃ／ｃｍ２／秒であり、より好ましくは４０〜８０ｃｃ／ｃｍ２／秒である。
【００１８】
本発明に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体に対し、被接着対象物に応じ、接着、熱特性等を改質する目的でエチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーを１〜３０重量％含まれていても構わない。混合方法としては、チップブレンドでも構わないし、例えば、紡糸時に芯鞘、サイドバイサイド、海島等の構造で使用することでも構わない。上記熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられ、それらの中でも、接着性、相溶性の点から、エチレンビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００１９】
上記エチレンビニルアルコール共重合体としては、接着性の点からケン化度９０モル％以上のものであることが好ましい。さらにエチレン含有率は、５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、溶融成形性が悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分な相溶性が得られないことがある。エチレン含有量は、好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは０．１〜１００ｇ／ｍｉｎ、より好適には０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接着シートは接着対象物への追随性、界面におけるアンカー効果の点から平均繊維径３〜３０μｍの不織布であることが必要である。平均繊維径が３μｍ未満では繊維強力が弱く、３０μｍを超えるとシートが粗くなり好ましくない。より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し。任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を指すものである。
【００２１】
本発明の好適な接着シートを製造する方法としては、緻密性、均質性、生産性の点から、メルトブロー法、スパンボンド法が好ましい。
メルトブロー法で製造する場合の一例として、紡糸装置は従来公知のメルトブロー装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸ノズルの孔径は０．２〜０．５ｍｍ、単孔吐出量０．３〜２．０ｇ／ｍ２、紡糸温度２３０〜３２０℃、熱風温度（１次エアー温度）２５０〜３４０℃、ノズル長１ｍあたり、エアー量５〜２０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍで行うことが好ましい。また、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体は固化速度が遅く、捕集装置の金網上に、溶着し、金網からの剥離性が悪い場合、織物、編物、不織布等のシート材を巻き出し装置から捕集装置上に巻き出して、敷設し、シート上に吹き付けて紡糸することができる。ノズルと成形機の距離は１〜３０ｃｍが好ましく、より好ましくは２〜１５ｃｍである。ノズルと成形機の距離が近すぎると風綿飛散が多くなり、距離が大きすぎると得られる不織布の緻密性が低下する。
【００２２】
また、本発明にて得られたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートと織物、フィルム、不織布等から選択された少なくとも１種類以上のシート基材を積層し、少なくとも２層以上の積層体を得ることができる。積層方法としては、上記メルトブロー紡糸時にシート基材上に直接吹き付けて接着させても構わないし、エンボスカレンダー等で積層してもよい。
【００２３】
以下に実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。なお本発明における接着シートの物性は以下の方法により測定されたものを意味する。
【００２４】
［接着シートの目付（ｇ／ｍ2）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、接着シート幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片面積４００ｃｍ2で除して、単位面積当たりの質量を算出し、接着シートの目付とした。
【００２５】
［接着シートの厚さ（ｍｍ）、見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片において、φ１６ｍｍ、荷重２０ｇｆ／ｃｍ2のデジタル測厚計（(株)東洋精器製作所製：Ｂ１型）で各５箇所測定し、１５点の平均値をシートの厚みとし、接着シートの目付け（ｇ／ｍ2）／接着シートの厚さ（ｍｍ）／１０００＝接着シートの見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００２６】
［接着シートの通気度（ｃｃ／ｃｍ２／秒）］
ＪＩＳ Ｌ １０９６の６．２７．１（Ａ法：フラジール法）に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片おいて、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ製（スイス）：ＦＸ３３００）を使用し、測定面積３８ｃｍ2、測定圧力１２５Ｐａの条件で測定し、３点の平均値を接着シートの通気度とした。
【００２７】
［接着シートの縦強度、横強度（Ｎ／５ｃｍ）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、縦方向、横方向それぞれに対し、接着シート幅１ｍあたりから、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍの短冊状試料片を６枚採取し、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）にて、チャック間１０ｃｍ、ヘッドスピード２０ｃｍ／ｍｉｎにて測定し、６点の平均値を接着シートの強度とした。
【００２８】
［接着性］
接着シート幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、その接着シートの両面に縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み１ｍｍのポリウレタンシートを配し、プレス機（王子機械（株）製）にて、温度１３０℃、圧力２．５Ｍｐａ、時間１０秒で加圧溶融接着させた積層シートから、縦方向に幅３ｃｍ×長さ２０ｃｍの短冊状試料片を５枚採取し、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）にて、チャック間１０ｃｍ、ヘッドスピード２０ｃｍ／ｍｉｎにて、接着シートとポリウレタンシート間を垂直方向に剥離し、極大点３点の平均値を算出し、１５枚の試験片の平均値を接着シートの剥離強力とし、５Ｎ／３ｃｍ未満は×、５〜１０Ｎ／３ｃｍを△、１０Ｎ／３ｃｍを超えれば○とした。
【００２９】
［被接着対象物への追随性］
接着シート幅１ｍあたりから、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの試料片を採取し、その接着シートの下面に縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み１ｍｍのポリウレタンシートを配し、接着シートの上面に縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み０．５ｍｍのテフロン(登録商標)シートを配し、図１に示すような金型上に敷設し、プレス機（王子機械（株）製）にて、温度１３０℃、圧力２．５ＭＰａ、時間１０秒で加圧溶融接着させ、冷却後、型枠から取り外し、上面のテフロン(登録商標)シートを手で剥離、除去し、接着シートとポリウレタンシートの接着状態を観察した際に、接着シートに皺が発生している場合を×、皺が発生していない場合を○とした。
【００３０】
［エアー溜り評価］
被接着対象物への追随性評価と同様に観察した際に、接着シートとポリウレタンシートの層間にエアーが抜けずに膨れている箇所がある場合を×、エアーの膨れがない場合を○とした。
【００３１】
［実施例１］
酢酸ビニル含有率３３重量％、融点６０℃、ＭＦＲ３０ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ１５０」）を押し出し機にて押し出し、図２に示すような幅１ｍホール数１０００、孔径φ０．４ｍｍのノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度２７０℃、熱風温度２８５℃、風量１２．５Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離１５ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したＰＥＴ系サーマルボンド（シンワ（株）製、目付１８ｇ／ｍ２）上に、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体を直接吹き付け、目付３０ｇ／m２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、単孔吐出量を１．０ｇ／ｍｉｎとする以外は同じ条件・方法にて、目付８５０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、単孔吐出量を１．０ｇ／ｍｉｎとする以外は同じ条件・方法にて、目付１９５０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３４】
［実施例４］
実施例２において、エチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．３モル％、ＭＦＲ６ｇ／ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製「Ｅ１０５」）を５重量％チップブレンドする以外は、同じ条件・方法にて、目付け８５０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３５】
［実施例５］
酢酸ビニル含有率２８重量％、融点７０℃、ＭＦＲ１５ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ２５０」）を押し出し機にて押し出し、図２に示すような幅１ｍホール数１０００、孔径φ０．４ｍｍのノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度２９０℃、熱風温度３００℃、１５Ｎm３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離２０ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したＰＥＴ系サーマルボンド（シンワ（株）製、目付１８ｇ／ｍ２）上に、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体を直接吹き付け、目付８５０ｇ／m２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３６】
［実施例６］
酢酸ビニル含有率１９重量％、融点８５℃、ＭＦＲ１５ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ２５０」）を押し出し機にて押し出し、図２に示すような幅１ｍホール数１０００、孔径φ０．４ｍｍのノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度３００℃、熱風温度３２０℃、１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離２０ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したＰＥＴ系サーマルボンド（シンワ（株）製、目付１８ｇ／ｍ２）上に、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体を直接吹き付け、目付８５０ｇ／m２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、風量を１７．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離を１１ｃｍにする以外は同じ条件・方法にて、目付６００ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したところ、接着性は良好も、一部エアー溜り、皺が発生した。
【００３８】
［比較例２］
実施例１と同じ条件、方法にて、目付１０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、地合が粗く、ポリウレタンシートとの接着において、シートとの追随性、エアー溜りはなかったものの、強度が弱く、ハンドリングが悪く、接着力も不十分であった。
【００３９】
［比較例３］
実施例１において、単孔吐出量を１．８ｇ／ｍｉｎ、ノズルと成形機の距離を２３ｃｍとする以外は同じ条件・方法にて、目付２４８０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好でありものの、厚みが大きく、ポリウレタンシートとの接着評価において、熱伝導性が悪く、一部溶融不十分な箇所が発生し、接着力が不十分であった。また、ウレタンシートへの追随性も悪かった。
【００４０】
［比較例４］
酢酸ビニル含有率３３重量％、融点６０℃、ＭＦＲ３０ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ１５０」）を使用し、目付６５０ｇ／ｍ２、厚み０．６９１ｍｍのフィルムを作成し、各物性を測定した。ウレタン系シートとの接着力は十分であったが、一部エアー溜り、皺が発生し、エアー溜りの部分の接着力が低下した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートは斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で、接着性に優れ、かつ取り扱いに十分な強力を有するので、土木、建築用資材等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の被接着対象物への追随性、エアー溜りの評価用の試験体を作成するための金型を示す図。
【図２】本発明の実施の態様を示す工程の一例を示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１：巻き出しロール
２：シート基材
３：ノズル
４：エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂
５：成形機
６：金網
７：サクション
８：サクションブロア
９：巻取りロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木、建材、自動車内装材等の用途に有用な接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、例えば、基材上にパウダー状で吹き付けたり、ホットメルト系接着用樹脂として広く知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、パウダー状では塗布斑による接着力低下を招き、ホットメルトでは、他基材に工程中で直接吹き付けることはできても、十分なネットワーク構造を有しておらず、強度が不十分なために単体で取り扱うことは困難である。
【０００３】
一方、エチレン酢酸ビニル共重合体からなるフィルムを接着用シートとして用いられることも検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂からなるフィルム状接着シートでは積層接着時にエアーが抜けにくく、気泡を噛みこんだり、接着対象物への追随性、界面におけるアンカー効果が不十分で界面剥離を生じる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１４６９７号公報
【特許文献２】特許第３９６８５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、多孔質形状を有し、斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で、接着性に優れ、取り扱いに十分な強力を有する、接着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討した結果、特定範囲の目付、密度、厚み、通気度を有するシートが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明はエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートであって、目付２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚み０．１〜１０ｍｍ、見掛け密度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、通気度２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒である不織布からなることを特徴とする接着シートであり、好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が１０〜５５重量％、融点が４０〜１００℃、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする上記の接着シートである。
【０００８】
また本発明は、好ましくはエチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーが１〜３０重量％含まれてなり、さらにエチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーがケン化度９０モル％以上、エチレン含有率５〜６０モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ０．１〜１００ｇ／ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体樹脂であることを特徴とする上記の接着シートである。
【０００９】
さらに本発明は、好ましくは前記不織布が平均繊維径３〜３０μｍであり、メルトブロー法またはスパンボンド法により製造される不織布である上記の接着シートである。
【００１０】
そして本発明は上記の接着シートと織物、フィルム、不織布等から選択された少なくとも１種類以上のシート基材とが積層されてなる積層体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートは斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で接着性に優れ、取り扱いに十分な強力を有するので、土木、建築用資材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の接着シートはエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とし、酢酸ビニル含有率は１０〜５５重量％であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が１０重量％未満では極性が低いため得られる樹脂組成物の耐熱接着性が不十分になり、５５重量％を超えると耐熱性がなくなり耐熱接着性が不十分になる。好ましくは２０〜４０重量％程度、更に好ましくは、２５〜３５重量％である。なお、酢酸ビニル含有量はＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定される。
【００１３】
また本発明の接着シートの主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体の融点は４０〜１００℃であることが好ましく、更に好ましくは５５〜８５℃である。融点が４０℃未満である場合、常温でのタック性が強くなるので取り扱い性が難しくなり、１００℃を超えると熱接着時に高温化、エネルギーが必要になる。
【００１４】
さらに本発明の接着シートの主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、更に１５〜３０ｇ／ｍｉｎ程度であることが好ましい。ＭＦＲが１ｇ／ｍｉｎ未満であれば成形時等に高温化が必要でありＭＦＲが５０ｇ／ｍｉｎを超えると、加熱時の流動性が高く、成形性等が悪くなる。
【００１５】
また本発明の接着シートの主成分であるエチレン酢酸ビニル共重合体は、接着性を向上させるために不飽和カルボン酸、及び／又はその誘導体で変性されていても構わない。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の接着シートの目付は２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚みは０．１〜１０ｍｍであることが重要である。目付が２０ｇ／ｍ２未満であると接着性、強度の点で問題があり、逆に２０００ｇ／ｍ２を超えると柔軟性が低下し、取り扱い性が悪くなる点で問題がある。好ましくは１００〜１５００ｇ／ｍ２であり、より好ましくは２００〜１０００ｇ／ｍ２である。また厚みは０．１ｍｍ未満ではシートの剛性が低くなりすぎて取り扱い性の点で問題があり、逆に１０ｍｍを超えると熱伝導性が悪くなり、厚み方向で溶着斑が発生する点で問題がある。好ましくは０．２〜８ｍｍであり、より好ましくは０．４〜５ｍｍである。
【００１７】
また本発明の接着シートの見掛け密度は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが重要である。０．２ｇ／ｃｍ３未満ではシートが粗く、０．６ｇ／ｃｍ３を超えるとシートが緻密すぎて柔軟性が低下してしまう。好ましくは０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３である。一方、接着シートの通気度は２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒であることが重要である。２０ｃｃ／ｃｍ２／秒未満では緻密すぎて、接着時にエアー抜きが不十分となり、１００ｃｃ／ｃｍ２／秒を超えるとシートが粗すぎて好ましくない。好ましくは３０〜９０ｃｃ／ｃｍ２／秒であり、より好ましくは４０〜８０ｃｃ／ｃｍ２／秒である。
【００１８】
本発明に用いるエチレン酢酸ビニル共重合体に対し、被接着対象物に応じ、接着、熱特性等を改質する目的でエチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーを１〜３０重量％含まれていても構わない。混合方法としては、チップブレンドでも構わないし、例えば、紡糸時に芯鞘、サイドバイサイド、海島等の構造で使用することでも構わない。上記熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体等が挙げられ、それらの中でも、接着性、相溶性の点から、エチレンビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００１９】
上記エチレンビニルアルコール共重合体としては、接着性の点からケン化度９０モル％以上のものであることが好ましい。さらにエチレン含有率は、５〜６０モル％であるのが好ましい。エチレン含有量が５モル％未満では、溶融成形性が悪化することがある。ＥＶＯＨのエチレン含有量は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると十分な相溶性が得られないことがある。エチレン含有量は、好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。また、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは０．１〜１００ｇ／ｍｉｎ、より好適には０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接着シートは接着対象物への追随性、界面におけるアンカー効果の点から平均繊維径３〜３０μｍの不織布であることが必要である。平均繊維径が３μｍ未満では繊維強力が弱く、３０μｍを超えるとシートが粗くなり好ましくない。より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し。任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を指すものである。
【００２１】
本発明の好適な接着シートを製造する方法としては、緻密性、均質性、生産性の点から、メルトブロー法、スパンボンド法が好ましい。
メルトブロー法で製造する場合の一例として、紡糸装置は従来公知のメルトブロー装置を用いることができ、紡糸条件としては、紡糸ノズルの孔径は０．２〜０．５ｍｍ、単孔吐出量０．３〜２．０ｇ／ｍ２、紡糸温度２３０〜３２０℃、熱風温度（１次エアー温度）２５０〜３４０℃、ノズル長１ｍあたり、エアー量５〜２０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍで行うことが好ましい。また、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体は固化速度が遅く、捕集装置の金網上に、溶着し、金網からの剥離性が悪い場合、織物、編物、不織布等のシート材を巻き出し装置から捕集装置上に巻き出して、敷設し、シート上に吹き付けて紡糸することができる。ノズルと成形機の距離は１〜３０ｃｍが好ましく、より好ましくは２〜１５ｃｍである。ノズルと成形機の距離が近すぎると風綿飛散が多くなり、距離が大きすぎると得られる不織布の緻密性が低下する。
【００２２】
また、本発明にて得られたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートと織物、フィルム、不織布等から選択された少なくとも１種類以上のシート基材を積層し、少なくとも２層以上の積層体を得ることができる。積層方法としては、上記メルトブロー紡糸時にシート基材上に直接吹き付けて接着させても構わないし、エンボスカレンダー等で積層してもよい。
【００２３】
以下に実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により何等限定されるものではない。なお本発明における接着シートの物性は以下の方法により測定されたものを意味する。
【００２４】
［接着シートの目付（ｇ／ｍ2）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、接着シート幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片面積４００ｃｍ2で除して、単位面積当たりの質量を算出し、接着シートの目付とした。
【００２５】
［接着シートの厚さ（ｍｍ）、見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片において、φ１６ｍｍ、荷重２０ｇｆ／ｃｍ2のデジタル測厚計（(株)東洋精器製作所製：Ｂ１型）で各５箇所測定し、１５点の平均値をシートの厚みとし、接着シートの目付け（ｇ／ｍ2）／接着シートの厚さ（ｍｍ）／１０００＝接着シートの見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
【００２６】
［接着シートの通気度（ｃｃ／ｃｍ２／秒）］
ＪＩＳ Ｌ １０９６の６．２７．１（Ａ法：フラジール法）に準じ、目付け測定と同試料片を用い、各試料片おいて、通気度測定器（ＴＥＸＴＥＳＴ製（スイス）：ＦＸ３３００）を使用し、測定面積３８ｃｍ2、測定圧力１２５Ｐａの条件で測定し、３点の平均値を接着シートの通気度とした。
【００２７】
［接着シートの縦強度、横強度（Ｎ／５ｃｍ）］
ＪＩＳ Ｌ １９０６に準じ、縦方向、横方向それぞれに対し、接着シート幅１ｍあたりから、幅５ｃｍ×長さ２０ｃｍの短冊状試料片を６枚採取し、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）にて、チャック間１０ｃｍ、ヘッドスピード２０ｃｍ／ｍｉｎにて測定し、６点の平均値を接着シートの強度とした。
【００２８】
［接着性］
接着シート幅１ｍあたりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、その接着シートの両面に縦２０ｃｍ×横２０ｃｍ×厚み１ｍｍのポリウレタンシートを配し、プレス機（王子機械（株）製）にて、温度１３０℃、圧力２．５Ｍｐａ、時間１０秒で加圧溶融接着させた積層シートから、縦方向に幅３ｃｍ×長さ２０ｃｍの短冊状試料片を５枚採取し、各試験片に対し、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準じ、オートグラフ（（株）島津製作所製：ＡＧ−ＩＳ）にて、チャック間１０ｃｍ、ヘッドスピード２０ｃｍ／ｍｉｎにて、接着シートとポリウレタンシート間を垂直方向に剥離し、極大点３点の平均値を算出し、１５枚の試験片の平均値を接着シートの剥離強力とし、５Ｎ／３ｃｍ未満は×、５〜１０Ｎ／３ｃｍを△、１０Ｎ／３ｃｍを超えれば○とした。
【００２９】
［被接着対象物への追随性］
接着シート幅１ｍあたりから、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの試料片を採取し、その接着シートの下面に縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み１ｍｍのポリウレタンシートを配し、接着シートの上面に縦３０ｃｍ×横３０ｃｍ×厚み０．５ｍｍのテフロン(登録商標)シートを配し、図１に示すような金型上に敷設し、プレス機（王子機械（株）製）にて、温度１３０℃、圧力２．５ＭＰａ、時間１０秒で加圧溶融接着させ、冷却後、型枠から取り外し、上面のテフロン(登録商標)シートを手で剥離、除去し、接着シートとポリウレタンシートの接着状態を観察した際に、接着シートに皺が発生している場合を×、皺が発生していない場合を○とした。
【００３０】
［エアー溜り評価］
被接着対象物への追随性評価と同様に観察した際に、接着シートとポリウレタンシートの層間にエアーが抜けずに膨れている箇所がある場合を×、エアーの膨れがない場合を○とした。
【００３１】
［実施例１］
酢酸ビニル含有率３３重量％、融点６０℃、ＭＦＲ３０ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ１５０」）を押し出し機にて押し出し、図２に示すような幅１ｍホール数１０００、孔径φ０．４ｍｍのノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．４ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度２７０℃、熱風温度２８５℃、風量１２．５Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離１５ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したＰＥＴ系サーマルボンド（シンワ（株）製、目付１８ｇ／ｍ２）上に、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体を直接吹き付け、目付３０ｇ／m２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、単孔吐出量を１．０ｇ／ｍｉｎとする以外は同じ条件・方法にて、目付８５０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３３】
［実施例３］
実施例１において、単孔吐出量を１．０ｇ／ｍｉｎとする以外は同じ条件・方法にて、目付１９５０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３４】
［実施例４］
実施例２において、エチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．３モル％、ＭＦＲ６ｇ／ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製「Ｅ１０５」）を５重量％チップブレンドする以外は、同じ条件・方法にて、目付け８５０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３５】
［実施例５］
酢酸ビニル含有率２８重量％、融点７０℃、ＭＦＲ１５ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ２５０」）を押し出し機にて押し出し、図２に示すような幅１ｍホール数１０００、孔径φ０．４ｍｍのノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度２９０℃、熱風温度３００℃、１５Ｎm３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離２０ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したＰＥＴ系サーマルボンド（シンワ（株）製、目付１８ｇ／ｍ２）上に、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体を直接吹き付け、目付８５０ｇ／m２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３６】
［実施例６］
酢酸ビニル含有率１９重量％、融点８５℃、ＭＦＲ１５ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ２５０」）を押し出し機にて押し出し、図２に示すような幅１ｍホール数１０００、孔径φ０．４ｍｍのノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度３００℃、熱風温度３２０℃、１５Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離２０ｃｍの条件にて、成形機金網上に巻き出したＰＥＴ系サーマルボンド（シンワ（株）製、目付１８ｇ／ｍ２）上に、溶融させたエチレン酢酸ビニル共重合体を直接吹き付け、目付８５０ｇ／m２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好であり、ポリウレタンシートとの接着性も良好で、接着敷設する際のハンドリングも良好で、エアー溜りもなかった。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、風量を１７．０Ｎｍ３／ｍｉｎ／ｍ、ノズルと成形機の距離を１１ｃｍにする以外は同じ条件・方法にて、目付６００ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したところ、接着性は良好も、一部エアー溜り、皺が発生した。
【００３８】
［比較例２］
実施例１と同じ条件、方法にて、目付１０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、地合が粗く、ポリウレタンシートとの接着において、シートとの追随性、エアー溜りはなかったものの、強度が弱く、ハンドリングが悪く、接着力も不十分であった。
【００３９】
［比較例３］
実施例１において、単孔吐出量を１．８ｇ／ｍｉｎ、ノズルと成形機の距離を２３ｃｍとする以外は同じ条件・方法にて、目付２４８０ｇ／ｍ２の接着シートを得た。
次に実施例１同様に、ＰＥＴ系サーマルボンドを剥離させた後、各物性を測定したが、緻密性は良好でありものの、厚みが大きく、ポリウレタンシートとの接着評価において、熱伝導性が悪く、一部溶融不十分な箇所が発生し、接着力が不十分であった。また、ウレタンシートへの追随性も悪かった。
【００４０】
［比較例４］
酢酸ビニル含有率３３重量％、融点６０℃、ＭＦＲ３０ｇ／ｍｉｎのエチレン酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル（株）製「ＥＶ１５０」）を使用し、目付６５０ｇ／ｍ２、厚み０．６９１ｍｍのフィルムを作成し、各物性を測定した。ウレタン系シートとの接着力は十分であったが、一部エアー溜り、皺が発生し、エアー溜りの部分の接着力が低下した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明により得られたエチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートは斑が少なく、緻密性が高く、柔軟で、接着性に優れ、かつ取り扱いに十分な強力を有するので、土木、建築用資材等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の被接着対象物への追随性、エアー溜りの評価用の試験体を作成するための金型を示す図。
【図２】本発明の実施の態様を示す工程の一例を示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１：巻き出しロール
２：シート基材
３：ノズル
４：エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂
５：成形機
６：金網
７：サクション
８：サクションブロア
９：巻取りロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートであって、目付２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚み０．１〜１０ｍｍ、見掛け密度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、通気度２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒である不織布からなることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が１５〜４５重量％、融点が４０〜１００℃、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
エチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーが１〜３０重量％含まれてなる請求項１または２記載の接着シート。
【請求項４】
エチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーがケン化度９０モル％以上、エチレン含有率５〜６０モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ０．１〜１００ｇ／ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
【請求項５】
不織布が平均繊維径３〜３０μｍの不織布である請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項６】
請求項５記載の不織布がメルトブロー法またはスパンボンド法により製造される接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着シートと織物、フィルム、不織布等から選択された少なくとも１種類以上のシート基材とが積層されてなる積層体。
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着シートであって、目付２０〜２０００ｇ／ｍ２、厚み０．１〜１０ｍｍ、見掛け密度０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、通気度２０〜１００ｃｃ／ｃｍ２／秒である不織布からなることを特徴とする接着シート。
【請求項２】
エチレン酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が１５〜４５重量％、融点が４０〜１００℃、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
エチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーが１〜３０重量％含まれてなる請求項１または２記載の接着シート。
【請求項４】
エチレン酢酸ビニル共重合体よりも融点の高い熱可塑性ポリマーがケン化度９０モル％以上、エチレン含有率５〜６０モル％、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ０．１〜１００ｇ／ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
【請求項５】
不織布が平均繊維径３〜３０μｍの不織布である請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項６】
請求項５記載の不織布がメルトブロー法またはスパンボンド法により製造される接着シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着シートと織物、フィルム、不織布等から選択された少なくとも１種類以上のシート基材とが積層されてなる積層体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４０２９０（Ｐ２０１３−４０２９０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８６８８（Ｐ２０１１−１７８６８８）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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