接着剤樹脂組成物、その硬化物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム及び回路基板
【課題】繰り返し高温環境に置かれても、配線層と接着剤層との接着力を低下させない接着剤樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂、及び、（Ｂ）ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を含有する接着剤樹脂組成物。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下の範囲で含有する。前記（Ａ）成分は、原料であるジアミン成分として、i）シロキサン結合を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること、ii）前記シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含んでいること、iii)前記シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること、を満足するジアミン成分を用いて調製されたものである。
【解決手段】（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂、及び、（Ｂ）ビスフェノール型ビニルエステル樹脂を含有する接着剤樹脂組成物。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下の範囲で含有する。前記（Ａ）成分は、原料であるジアミン成分として、i）シロキサン結合を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること、ii）前記シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含んでいること、iii)前記シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること、を満足するジアミン成分を用いて調製されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント基板やフレキシブルプリント配線板等の回路基板に用いられる接着剤樹脂組成物、その硬化物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びこのカバーレイフィルムを備えた回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。一方、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。このため多層基板の需要はますます多くなっている。また、リジッドプリント配線板に代わり、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）が多用されるようになってきた。ＦＰＣとは、可撓性のある絶縁フィルムと、例えば銅箔等を、接着剤等を用いて積層し、これに配線加工を施したものであり、薄く、軽量で、立体配線の自由度が高く、しかも回路中に可動部分を組み込むことができるため、年々需要が増大している。
【０００３】
ＦＰＣ等の回路基板には、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一般に、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムの接着剤層には、２００℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、長期耐熱性、配線加工時の寸法安定性などに優れた材料が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣの接着剤層と配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、接着剤の接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
【０００７】
また、カバーレイフィルムを構成する接着剤層とカバーレイ用フィルム材との間の熱膨張係数の相違によってカバーレイフィルムに反りが発生することがある。このような反りが生じると、カバーレイフィルムの製品価値を損ねるだけでなく、その加工性が低下して回路基板との接着むらが生じ、カバーレイフィルムの接着力の低下を促進させる一つの要因となる。
【０００８】
従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層と接着剤層との接着力を低下させない接着剤樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅が接着剤層へ拡散していく現象に注目した。そして、この銅の拡散が、接着力低下の主な要因であり、銅の拡散を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂、
及び、
（Ｂ）ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、
を含有するものである。この接着剤樹脂組成物は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下の範囲で含有するとともに、
前記（Ａ）成分は、原料であるジアミン成分として、下記の条件ｉ）〜ｉｉｉ）；
i）シロキサン結合を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること、
ii）前記シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含んでいること、
iii)前記シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること、
を満足するジアミン成分を用いて調製されたものである。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部さらに含有するものであってもよい。
【００１２】
本発明の硬化物は、上記接着剤樹脂組成物を硬化して得られるものである。
【００１３】
本発明の接着剤フィルムは、上記接着剤樹脂組成物をフィルム状に成形してなるものである。
【００１４】
本発明のカバーレイフィルムは、上記接着剤樹脂組成物から形成される接着剤層と、カバーレイ用フィルム材と、を含有する。
【００１５】
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤樹脂組成物は、比較的低温の熱圧着条件で加工でき、接着強度、耐熱性に優れ多層基板用接着剤やＦＰＣ用接着剤フィルムに好適である。しかも、高温環境下に置かれても配線層との接着力を保持することから、過酷な温度環境で使用される接着剤としても好適である。従って、本発明の接着剤樹脂組成物は、用途は特に限定されないが、例えば、車載用電子機器に用いられるＦＰＣ用の接着剤フィルムとして有用である。
【００１７】
また、本発明の接着剤フィルムに用いられるシロキサン含有ポリイミド樹脂は、溶剤可溶性であるため、（Ｂ）成分との架橋形成が可能であるとともに、シロキサンユニットを有するため熱圧着時に良好な流動性を示し、被接着物に対して優れた充填性及び密着性を有する。また、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂にアクリル架橋構造を導入することにより、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、例えば大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験において、長期耐熱性試験後の銅配線層と接着剤層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上という優れた長期耐熱性を示す。
【００１８】
また、本発明のカバーレイフィルムに用いられるシロキサンユニットを有するシロキサン含有ポリイミド樹脂は、原料であるジアミン成分として、全ジアミン成分１００モルに対し、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含むシロキサンユニット含有ジアミンを７５モル以上１００モル以下含有するジアミン成分を用いて合成されたものであることによって、溶剤可溶性に優れ、（Ｂ）成分との架橋形成が可能であるとともに、熱圧着時に良好な流動性を示し、被接着物に対して優れた充填性及び密着性を有する。特に、シロキサン含有ポリイミド樹脂が、原料であるジアミン成分として、全ジアミン成分１００モルに対しシロキサンユニット含有ジアミンを７５モル以上１００モル以下含有するジアミン成分を用いて合成されたものであることにより、カバーレイフィルム自体の反りを抑制できるため、反りに起因する接着力の低下も防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の接着剤樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する。（Ａ）成分は、エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂であり、（Ｂ）成分はビスフェノール型ビニルエステル樹脂である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、熱処理によって架橋し、優れた接着性と耐熱性を有する接着剤層を形成することができる。但し、熱処理前においても樹脂組成物の一部が架橋していてもよい。
【００２０】
［シロキサン含有ポリイミド樹脂］
本発明に用いる（Ａ）成分は、その分子構造中にエチレン性不飽和二重結合（以下、「エチレン性不飽和結合」と略することもある）を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有することにより、（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂と反応性を有し、架橋可能となるシロキサン含有ポリイミド樹脂である。ここで、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂は、エチレン性不飽和結合部位での（Ｂ）成分との架橋形成が有効に行われるために、イミド構造となっており、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミド樹脂の一部がアミド酸となっていてもよく、そのイミド化率は９０％以上が望ましいが、イミド化率は９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上がよい。なお、イミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００２１】
（Ａ）成分は、原料として、テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンユニット含有ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリイミド樹脂であり、その分子構造中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するものである。ポリイミド樹脂中にシロキサン結合を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。
【００２２】
また、（Ａ）成分は、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を含有するが、例えばジアミン成分として、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基がＳｉ原子に直接結合したシロキサンジアミン（エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミン；以下、「エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミン」と記すことがある）を使用することにより、その分子構造中に不飽和結合を有する１価の有機基を付与することができる。
【００２３】
＜酸無水物成分＞
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂を製造するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるシロキサンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
［式（１）中、Ｒ、Ｒ’は独立に３価の炭素数１〜４の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０である］
【００２５】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の式（２）及び（３）で表されるものを挙げることができる。
【００２６】
【化２】
［式（２）及び（３）において、Ｙは単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］
【００２７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,２”,３,３’−、２,３,３’,４’−又は３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−、１,２,４,５−、１,４,５,８−、１,２,６,７−又は１,２,５,６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−、２,２’,３,３’−又は２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４” −、２,３,３”,４”−又は２,２”,３,３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２,２−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,１−ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物等を挙げることができる。これらの中でも好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,２,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００２８】
＜ジアミン成分＞
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂を製造する原料であるジアミン成分としては、下記の条件ｉ）〜ｉｉｉ）を満たすものが使用される。
i）分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること。
ii）シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを含んでいること。
iii)シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること。
ここで、シロキサンユニット含有ジアミンは、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンとともに、「エチレン性の不飽和二重結合を有しないシロキサンジアミン」を含有することができる。（以下、単に「シロキサンジアミン」と記す場合は、「エチレン性の不飽和二重結合を有しないシロキサンジアミン」を意味する）
【００２９】
シロキサンジアミンとしては、例えば、下記の一般式(４)で表されるシロキサンジアミンを挙げることができる。
【００３０】
【化３】
［式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に２価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０である］
【００３１】
シロキサンジアミンの具体例として、下記の一般式(５)〜(９)が好ましく、これらのシロキサンジアミンにおけるｎの平均は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは５〜１５の範囲である。この範囲より少ないと接着剤フィルムとしての充填性が低下するので好ましくない。また、この範囲より多いと接着性が低下するので好ましくない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
また、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂を製造するために使用されるシロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを含んでいる。エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンとしては、上記の一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は独立に２価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、Ｒ１は炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基、又は炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、かつ、分子内で少なくとも１つのＲ１は炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基を含んでおり、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０であるものを例示できる。ここで、Ｒ１における「炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基」は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、−Ｒ５−ＯＣＯ−ＣＲ６＝ＣＨ２（Ｒ５は直結合又は炭素数１〜４の２価の連結基であり、Ｒ６は水素又はメチル基である）で表わされる（メタ）アクリロキシ基含有基、又は−Ｒ７−ＣＯ−ＣＲ８＝ＣＨ２（Ｒ７は直結合又は炭素数１〜４の２価の連結基であり、Ｒ８は水素又はメチル基である）である。より好ましくは、炭素数２〜４のアルケニル基又は（メタ）アクリロキシ基である。
【００３４】
（Ａ）成分の原料であるジアミン成分としては、接着剤に優れた耐熱性を付与する観点から、シロキサンユニット含有ジアミンを含有し、かつ、該シロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内、好ましくは８０モル以上１００モル以下の範囲内で含有することがよい。シロキサン結合の割合を上記の範囲内とすることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、例えば、本発明の接着剤樹脂組成物から形成される接着剤層及びカバーレイ用フィルム材で構成されるカバーレイフィルムでは、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、前記シロキサン結合の割合を増加させることによって、例えば接着剤樹脂組成物をフィルム成形性が良好な溶剤可溶性とすることが可能になる。さらに、シロキサン結合の割合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による接着剤樹脂組成物の硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。
【００３５】
前述のように、本発明に用いる（Ａ）成分は、原料として、テトラカルボン酸二無水物成分と、シロキサンユニット含有ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリイミド樹脂である。（Ａ）成分を合成する際には、後で（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂との架橋構造を形成できるようにするため、シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内、好ましくは３５モル％〜１００モル％の範囲内で使用する。シロキサンユニット含有ジアミン中に含まれるエチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンの量をこのような範囲とすることで、本発明の接着剤樹脂組成物の接着強度及び溶剤可溶性を向上させることができる。
【００３６】
また、（Ａ）成分の原料であるジアミン成分に、上記シロキサンユニット含有ジアミンとともに、シロキサン結合を有しない脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンを補助的に含有してもよい。
【００３７】
本発明に用いる（Ａ）成分のエチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂（以下、「シロキサン含有ポリイミド樹脂」と略することもある）の製造方法の一例について説明する。まず、上記テトラカルボン酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを撹拌しながら、窒素雰囲気下、上記シロキサンユニット含有ジアミン及び芳香族ジアミン（必要な場合）を徐々に加える。この後、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間、好ましくは２〜８時間撹拌して反応させることによって前駆体であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、加熱閉環させることによりシロキサン含有ポリイミド樹脂とすることができる。
【００３８】
より具体的には、例えば、酸無水物成分とジアミン成分とをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に１０〜４０重量％の範囲内、好ましくは２０〜３５重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００３９】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４０】
［ビスフェノール型ビニルエステル樹脂］
本発明に用いる（Ｂ）成分は、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂である。ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸を付加させて得られる反応生成物である。
【００４１】
原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、通常２００〜２０万の範囲内であるが、好ましくは５００〜２万の範囲内、より好ましくは１０００〜１万の範囲内である。分子量が上記範囲未満であると、接着剤層の機械的特性や耐熱性が低下する傾向になり、上記範囲を超えると、α,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすくなる。別の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、例えば７０％の固形分の有機溶媒溶液（有機溶媒中にソルベントナフサ３０％含有）とした場合の２５℃での粘度は、好ましくは２０００ｃＰ〜１０万ｃＰの範囲内、より好ましくは４０００ｃＰ〜５万ｃＰの範囲内である。
【００４２】
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸がよく、より好ましくはアクリル酸がよい。これらのモノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、好ましくは下記の一般式（１０）で表されるビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、α,β−不飽和モノカルボン酸との反応生成物がよい。このようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、市販のものが入手可能であり、例えば日本化薬社製の商品名「ＺＡＡ−２０５」や商品名「ＺＦＡ−２０１」、ダイセル・サイテック社製の商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ６００」、サートマージャパン社製の商品名「ＣＮ−１０４」、東洋ケミカルズ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０」等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
［式（１０）中、Ｒ３１は水素原子又は２,３−エポキシプロピル基を示し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示すが、平均繰り返し数は１以上である］
【００４５】
（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。このような配合量とすることで、熱処理によってシロキサン含有ポリイミド樹脂におけるエチレン性の不飽和二重結合部位と有効に架橋構造を形成し、ポリイミド樹脂が原因となる銅原子の求核能を低下させることによって、銅配線からの銅の接着剤層への拡散を抑制することができ、高温環境での使用における接着強度の低下を抑制する効果が得られるものと考えられる。このような理由により、本発明で使用するビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、「初期における接着強度」に対する「高温環境下での使用後における接着強度」の百分率（接着強度保持率）を低下させないという観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分の配合量は１重量部以上とすることが好ましい。また、（Ｂ）成分の配合量が上記上限を超えると、ビニルエステル樹脂そのものが銅原子の拡散を誘発する原因となるので好ましくない。なお、銅の拡散量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（堀場製作所製）を用いて分析を行い、加速電圧；１６ｋＶ、エミッション電流；５０．０μＡ、収集時間；６０秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とすることができる。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値として算出できる。
【００４６】
［無機フィラー］
本発明の接着剤樹脂組成物は、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物中に、任意成分の（Ｃ）成分として、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを含有することが好ましい。接着剤層にガスバリア性を有する無機フィラーを含有させることにより、大気中の酸素の透過が遮断される結果、銅配線の酸化と銅の拡散が抑制されて長期耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、接着剤層に十分なガスバリア性を付与するために、板状のものを用いることが好ましい。ここで「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、無機フィラーの厚みが、平面部分の長径又は短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。特に、鱗片状の無機フィラーを用いることが好ましい。別の観点から、「板状」はフィラー粒子の長径と厚みとの比（長径／厚み）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であるものを意味する。また、板状の無機フィラーは、上記長径と平均粒径との関係が、長径≧平均粒径＞０．４×長径であることが好ましく、より好ましくは長径≧平均粒径≧０．５×長径であることがよい。なお、本発明においてフィラー粒子の長径（又は短径）及び厚み並びに長径と厚みとの比は、実体顕微鏡により任意１０粒のフィラーを測定したときの平均値とする。無機フィラーの形状が板状でなく、例えば球状である場合には、接着剤層のガスバリア性が低下して配線層の酸化が進行し、接着強度が低下する場合があるが、板状フィラー配合の効果を損なわない範囲で、板状以外の形状の無機フィラーを配合することを妨げるものではない。
【００４８】
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーを用いることが好ましい。
【００４９】
無機フィラーは、レーザー回折法により算出した平均粒径が２〜２５μｍの範囲内であり、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。ここで、無機フィラーの粒径は、粒子の長手直径の平均値を基準とする。平均粒径が上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
【００５０】
また、無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。粒径１０μｍ以下の無機フィラーが６０％未満であると、接着剤樹脂組成物をフィルム化した際に、フィラーが層状に並ばす、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となる。また、粒径２０μｍ以上の無機フィラーが１０％を超えると、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となり、例えば１５μｍ以下の薄いフィルムを作製した際には、表面荒れの傾向になりやすい。
【００５１】
また、頻度分布は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜７０μｍがより好ましい。頻度分布が、上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
【００５２】
（Ｃ）成分の無機フィラーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部であり、更に好ましくは３０〜１００重量部であり、望ましくは４０〜８０重量部である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラーの配合量が５重量部未満では、配合の効果が得られず、酸素透過を抑制する効果が得られない。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラーの配合量が２００重量部を超えると、接着剤層が脆弱となり、その結果として接着剤層での凝集破壊による強度低下が生じるため、見かけ上の接着性が著しく低下する。また、本発明において無機フィラーは、板状のものを用いるが、板状でない無機フィラーを併用することも可能である。板状でない無機フィラーを併用する場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラー全体（板状およびその他形状の合計）の配合量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意成分である（Ｃ）成分の他に、更に必要に応じてその他の任意成分として、例えば、溶媒、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料、粘度調整剤などを適宜配合することができる。但し、高温使用条件で優れた接着性を維持するために、接着剤樹脂組成物中の樹脂成分は、すべて上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなることが好ましい。また、可塑剤は銅配線からの銅の拡散を誘発し、それが原因となって接着力を低下させる懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【００５４】
本発明の接着剤樹脂組成物にその他の任意成分を配合する場合は、例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、その他の任意成分の固形分としての合計で１〜１０重量部の配合とすることが好ましい。
【００５５】
［接着剤フィルム及び硬化物］
上記各成分よりなる本発明の接着剤樹脂組成物は、好適にはフィルム状に成形して用いられるが、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能である。特に限定されるものではないが、好適な成形方法の例としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要により他の成分よりなる樹脂を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明の接着剤フィルムとすることができる。
【００５６】
上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００５７】
本発明の接着剤フィルムの使用方法としては、例えばフレキシブルプリント回路基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板、金属、樹脂基材等の被接着物の間に、本発明の耐熱性接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、好ましくはさらに５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、（Ｂ）成分を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。また、本発明の硬化物も、同様の条件で処理することによって得ることが出来る。
【００５８】
［カバーレイフィルム］
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を任意の溶媒を用いて溶液の状態で塗布した後、例えば６０〜２００℃の温度で熱処理することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有するカバーレイフィルムを形成できる。ここで、接着剤樹脂組成物に使用する溶媒としては、上記フィルム成形工程で用いられる溶媒と同じものを使用できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を上記と同様の溶媒を用いて溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有するカバーレイフィルムを形成できる。
【００５９】
カバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００６０】
また、接着剤フィルムやカバーレイフィルムは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、接着剤フィルムやカバーレイフィルムの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
【００６１】
［回路基板］
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６３】
［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片を、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とした。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。
【００６４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００６５】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した。
【００６６】
［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不良」とした。
【００６７】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＤＳＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２,２-ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
【００６８】
Ｋ−１：タルク（日本タルク株式会社製、商品名；ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１、形状；鱗片状、平均長径；７．０μｍ、平均短径；５．８μｍ、長径と厚みとの比；１５以上、平均粒子径；６．６μｍ、メジアン径（Ｄ５０）；６．９μｍ、最大粒子径；６４．９μｍ、最小粒子径；０．５μｍ、最頻径；８．７μｍ、粒子径１０μｍ以下の積算粒子量；７７％、粒子径２０μｍ以上の積算粒子量；５％）
【００６９】
ＺＡＡ−２０５：ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（日本化薬株式会社製、重量平均分子量；約７５００）
【００７０】
ＰＳＸ−Ａ：上記式（５）で表されるシロキサンジアミン
［但し、ｎの数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である］
ＰＳＸ−２２：下記式(１１)で表されるビニル基含有シロキサンジアミン
［式（１１）中、Ｒ４１はメチル基又はビニル基を示し（ただし、分子内で少なくとも１つのＲ４１はビニル基である）、ｎの数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は８７４である］
【００７１】
【化６】
【００７２】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３８．０７ｇのＤＳＤＡ(０．１０６３モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に４９．７３ｇのＰＳＸ−Ａ(０．０６９１モル)、３２．２１ｇのＰＳＸ−２２(０．０３７２モル)を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ａを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は１００％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は３５％である。
【００７３】
合成例２
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３７．３４ｇのＤＳＤＡ(０．１０４２モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に３７．５２ｇのＰＳＸ−Ａ(０．０５２１モル)、４５．１３ｇのＰＳＸ−２２(０．０５２１モル)を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｂを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は１００％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は５０％である。
【００７４】
合成例３
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３５．１２ｇのＤＳＤＡ(０．０９８０モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に８４．８８ｇのＰＳＸ−２２(０．０９８０モル)を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｃを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は１００％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は１００％である。
【００７５】
合成例４
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに４６．３２ｇのＤＳＤＡ(０．１２９３モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に３９．１８ｇのＰＳＸ−２２(０．０４５３モル)及び３４．５０ｇのＢＡＰＰ（０．０８４０モル）を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｄを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は３５％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は１００％である。
【００７６】
合成例１〜４を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａの固形分８５重量部に対し、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＺＡＡ−２０５）の固形分１５重量部を混合し、２時間室温にて撹拌させて、接着剤樹脂組成物の溶液（樹脂溶液１）を調製した。この樹脂溶液１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。得られたカバーレイフィルム１の反りは、特に問題はなかった。
【００７９】
このカバーレイフィルム１を、表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、評価サンプル１を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度（接着強度１）は１．４６ｋＮ／ｍであった。
【００８０】
次に評価サンプル１に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。熱処理後のカバーレイフィルムと銅箔の接着強度（接着強度２）を測定したところ、０．２０ｋＮ／ｍであった。このときの接着強度の保持率［（接着強度２／接着強度１）×１００（％）］は１３．７％であった。
【００８１】
さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１で得られたカバーレイフィルム１をプリント基板の回路面に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、カバーレイフィルムを備えた回路基板１を得た。
【００８２】
［実施例２］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａの固形分８５重量部に対し、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＺＡＡ−２０５）の固形分１５重量部、及びＫ−１の５０重量部を混合し、２時間室温にて撹拌させて、接着剤樹脂組成物の溶液（樹脂溶液２）を調製した。この樹脂溶液２をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さ３５μｍのカバーレイフィルム２とした。得られたカバーレイフィルム２の反りは特に問題はなかった。
【００８３】
このカバーレイフィルム２を、表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、評価サンプル２を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度（接着強度１）は１．２２ｋＮ／ｍであった。また、熱処理後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度（接着強度２）は０．２６ｋＮ／ｍであった。このときの接着強度の保持率［（接着強度２／接着強度１）×１００（％）］は２１％であった。
【００８４】
さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例２で得られたカバーレイフィルム２をプリント基板の回路面に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、カバーレイフィルムを備えた回路基板２を得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの固形分８５重量部の代わりに、ポリイミド溶液ｂの固形分８５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤樹脂組成物の溶液を得たのち、カバーレイフィルム３を得た。得られたカバーレイフィルム３の反りは特に問題はなかった。
【００８６】
［実施例４］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの固形分８５重量部の代わりに、ポリイミド溶液ｃの固形分８５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤樹脂組成物の溶液を得たのち、カバーレイフィルム４を得た。得られたカバーレイフィルム４の反りは特に問題はなかった。
【００８７】
［参考例１］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの固形分８５重量部の代わりに、ポリイミド溶液ｄの固形分８５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤樹脂組成物の溶液を得たのち、カバーレイフィルム５を得た。得られたカバーレイフィルム５に反りが生じた。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント基板やフレキシブルプリント配線板等の回路基板に用いられる接着剤樹脂組成物、その硬化物、接着剤フィルム、カバーレイフィルム及びこのカバーレイフィルムを備えた回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。一方、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。このため多層基板の需要はますます多くなっている。また、リジッドプリント配線板に代わり、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）が多用されるようになってきた。ＦＰＣとは、可撓性のある絶縁フィルムと、例えば銅箔等を、接着剤等を用いて積層し、これに配線加工を施したものであり、薄く、軽量で、立体配線の自由度が高く、しかも回路中に可動部分を組み込むことができるため、年々需要が増大している。
【０００３】
ＦＰＣ等の回路基板には、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一般に、ＦＰＣ用のカバーレイフィルムの接着剤層には、２００℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、長期耐熱性、配線加工時の寸法安定性などに優れた材料が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣの接着剤層と配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、接着剤の接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
【０００７】
また、カバーレイフィルムを構成する接着剤層とカバーレイ用フィルム材との間の熱膨張係数の相違によってカバーレイフィルムに反りが発生することがある。このような反りが生じると、カバーレイフィルムの製品価値を損ねるだけでなく、その加工性が低下して回路基板との接着むらが生じ、カバーレイフィルムの接着力の低下を促進させる一つの要因となる。
【０００８】
従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層と接着剤層との接着力を低下させない接着剤樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅が接着剤層へ拡散していく現象に注目した。そして、この銅の拡散が、接着力低下の主な要因であり、銅の拡散を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂、
及び、
（Ｂ）ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、
を含有するものである。この接着剤樹脂組成物は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下の範囲で含有するとともに、
前記（Ａ）成分は、原料であるジアミン成分として、下記の条件ｉ）〜ｉｉｉ）；
i）シロキサン結合を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること、
ii）前記シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含んでいること、
iii)前記シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること、
を満足するジアミン成分を用いて調製されたものである。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部さらに含有するものであってもよい。
【００１２】
本発明の硬化物は、上記接着剤樹脂組成物を硬化して得られるものである。
【００１３】
本発明の接着剤フィルムは、上記接着剤樹脂組成物をフィルム状に成形してなるものである。
【００１４】
本発明のカバーレイフィルムは、上記接着剤樹脂組成物から形成される接着剤層と、カバーレイ用フィルム材と、を含有する。
【００１５】
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤樹脂組成物は、比較的低温の熱圧着条件で加工でき、接着強度、耐熱性に優れ多層基板用接着剤やＦＰＣ用接着剤フィルムに好適である。しかも、高温環境下に置かれても配線層との接着力を保持することから、過酷な温度環境で使用される接着剤としても好適である。従って、本発明の接着剤樹脂組成物は、用途は特に限定されないが、例えば、車載用電子機器に用いられるＦＰＣ用の接着剤フィルムとして有用である。
【００１７】
また、本発明の接着剤フィルムに用いられるシロキサン含有ポリイミド樹脂は、溶剤可溶性であるため、（Ｂ）成分との架橋形成が可能であるとともに、シロキサンユニットを有するため熱圧着時に良好な流動性を示し、被接着物に対して優れた充填性及び密着性を有する。また、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂にアクリル架橋構造を導入することにより、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、例えば大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験において、長期耐熱性試験後の銅配線層と接着剤層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上という優れた長期耐熱性を示す。
【００１８】
また、本発明のカバーレイフィルムに用いられるシロキサンユニットを有するシロキサン含有ポリイミド樹脂は、原料であるジアミン成分として、全ジアミン成分１００モルに対し、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含むシロキサンユニット含有ジアミンを７５モル以上１００モル以下含有するジアミン成分を用いて合成されたものであることによって、溶剤可溶性に優れ、（Ｂ）成分との架橋形成が可能であるとともに、熱圧着時に良好な流動性を示し、被接着物に対して優れた充填性及び密着性を有する。特に、シロキサン含有ポリイミド樹脂が、原料であるジアミン成分として、全ジアミン成分１００モルに対しシロキサンユニット含有ジアミンを７５モル以上１００モル以下含有するジアミン成分を用いて合成されたものであることにより、カバーレイフィルム自体の反りを抑制できるため、反りに起因する接着力の低下も防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の接着剤樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する。（Ａ）成分は、エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂であり、（Ｂ）成分はビスフェノール型ビニルエステル樹脂である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、熱処理によって架橋し、優れた接着性と耐熱性を有する接着剤層を形成することができる。但し、熱処理前においても樹脂組成物の一部が架橋していてもよい。
【００２０】
［シロキサン含有ポリイミド樹脂］
本発明に用いる（Ａ）成分は、その分子構造中にエチレン性不飽和二重結合（以下、「エチレン性不飽和結合」と略することもある）を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有することにより、（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂と反応性を有し、架橋可能となるシロキサン含有ポリイミド樹脂である。ここで、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂は、エチレン性不飽和結合部位での（Ｂ）成分との架橋形成が有効に行われるために、イミド構造となっており、完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミド樹脂の一部がアミド酸となっていてもよく、そのイミド化率は９０％以上が望ましいが、イミド化率は９５％以上が好ましく、より好ましくは９９％以上がよい。なお、イミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００２１】
（Ａ）成分は、原料として、テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分と、シロキサンユニット含有ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリイミド樹脂であり、その分子構造中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するものである。ポリイミド樹脂中にシロキサン結合を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。
【００２２】
また、（Ａ）成分は、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基を含有するが、例えばジアミン成分として、エチレン性不飽和結合を有する１価の有機基がＳｉ原子に直接結合したシロキサンジアミン（エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミン；以下、「エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミン」と記すことがある）を使用することにより、その分子構造中に不飽和結合を有する１価の有機基を付与することができる。
【００２３】
＜酸無水物成分＞
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂を製造するために使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるシロキサンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２４】
【化１】
［式（１）中、Ｒ、Ｒ’は独立に３価の炭素数１〜４の脂肪族基又は芳香族基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０である］
【００２５】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の式（２）及び（３）で表されるものを挙げることができる。
【００２６】
【化２】
［式（２）及び（３）において、Ｙは単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］
【００２７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２,２”,３,３’−、２,３,３’,４’−又は３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−、１,２,４,５−、１,４,５,８−、１,２,６,７−又は１,２,５,６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、４,８−ジメチル−１,２,３,５,６,７−ヘキサヒドロナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、２,６−又は２,７−ジクロロナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−（又は１,４,５,８−）テトラクロロナフタレン−１,４,５,８−（又は２,３,６,７−）テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−、２,２’,３,３’−又は２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４” −、２,３,３”,４”−又は２,２”,３,３”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２,２−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,１−ビス（２,３−又は３,４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２,３,８,９−、３,４,９,１０−、４,５,１０,１１−又は５,６,１１,１２−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８−、１,２,６,７−又は１,２,９,１０−フェナンスレン−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２,３,４,５−テトラカルボン酸二無水物、４,４’−オキシジフタル酸二無水物等を挙げることができる。これらの中でも好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,２,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００２８】
＜ジアミン成分＞
（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂を製造する原料であるジアミン成分としては、下記の条件ｉ）〜ｉｉｉ）を満たすものが使用される。
i）分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること。
ii）シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを含んでいること。
iii)シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること。
ここで、シロキサンユニット含有ジアミンは、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンとともに、「エチレン性の不飽和二重結合を有しないシロキサンジアミン」を含有することができる。（以下、単に「シロキサンジアミン」と記す場合は、「エチレン性の不飽和二重結合を有しないシロキサンジアミン」を意味する）
【００２９】
シロキサンジアミンとしては、例えば、下記の一般式(４)で表されるシロキサンジアミンを挙げることができる。
【００３０】
【化３】
［式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に２価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０である］
【００３１】
シロキサンジアミンの具体例として、下記の一般式(５)〜(９)が好ましく、これらのシロキサンジアミンにおけるｎの平均は、好ましくは１〜２０の範囲であり、より好ましくは５〜１５の範囲である。この範囲より少ないと接着剤フィルムとしての充填性が低下するので好ましくない。また、この範囲より多いと接着性が低下するので好ましくない。
【００３２】
【化４】
【００３３】
また、（Ａ）成分のシロキサン含有ポリイミド樹脂を製造するために使用されるシロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを含んでいる。エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンとしては、上記の一般式（４）において、Ｒ１１及びＲ１２は独立に２価の炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、Ｒ１は炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基、又は炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を示し、かつ、分子内で少なくとも１つのＲ１は炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基を含んでおり、ｎは１〜５０の整数を示すが、平均繰り返し数は１〜２０であるものを例示できる。ここで、Ｒ１における「炭素数２〜６のエチレン性不飽和結合を有する１価の基」は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、−Ｒ５−ＯＣＯ−ＣＲ６＝ＣＨ２（Ｒ５は直結合又は炭素数１〜４の２価の連結基であり、Ｒ６は水素又はメチル基である）で表わされる（メタ）アクリロキシ基含有基、又は−Ｒ７−ＣＯ−ＣＲ８＝ＣＨ２（Ｒ７は直結合又は炭素数１〜４の２価の連結基であり、Ｒ８は水素又はメチル基である）である。より好ましくは、炭素数２〜４のアルケニル基又は（メタ）アクリロキシ基である。
【００３４】
（Ａ）成分の原料であるジアミン成分としては、接着剤に優れた耐熱性を付与する観点から、シロキサンユニット含有ジアミンを含有し、かつ、該シロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内、好ましくは８０モル以上１００モル以下の範囲内で含有することがよい。シロキサン結合の割合を上記の範囲内とすることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、例えば、本発明の接着剤樹脂組成物から形成される接着剤層及びカバーレイ用フィルム材で構成されるカバーレイフィルムでは、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、前記シロキサン結合の割合を増加させることによって、例えば接着剤樹脂組成物をフィルム成形性が良好な溶剤可溶性とすることが可能になる。さらに、シロキサン結合の割合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による接着剤樹脂組成物の硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。
【００３５】
前述のように、本発明に用いる（Ａ）成分は、原料として、テトラカルボン酸二無水物成分と、シロキサンユニット含有ジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られるシロキサン含有ポリイミド樹脂である。（Ａ）成分を合成する際には、後で（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂との架橋構造を形成できるようにするため、シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、エチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内、好ましくは３５モル％〜１００モル％の範囲内で使用する。シロキサンユニット含有ジアミン中に含まれるエチレン性不飽和結合含有シロキサンジアミンの量をこのような範囲とすることで、本発明の接着剤樹脂組成物の接着強度及び溶剤可溶性を向上させることができる。
【００３６】
また、（Ａ）成分の原料であるジアミン成分に、上記シロキサンユニット含有ジアミンとともに、シロキサン結合を有しない脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンを補助的に含有してもよい。
【００３７】
本発明に用いる（Ａ）成分のエチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂（以下、「シロキサン含有ポリイミド樹脂」と略することもある）の製造方法の一例について説明する。まず、上記テトラカルボン酸二無水物を溶媒中に加え、溶解する。これを撹拌しながら、窒素雰囲気下、上記シロキサンユニット含有ジアミン及び芳香族ジアミン（必要な場合）を徐々に加える。この後、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間、好ましくは２〜８時間撹拌して反応させることによって前駆体であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂を得る。このような方法で得られるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、重合度が異なる混合物である。なお、ジアミンの添加方法を変えるなどして、ランダム重合型又はブロック重合型のポリアミド酸樹脂としてもよい。得られたシロキサン含有ポリアミド酸樹脂は、加熱閉環させることによりシロキサン含有ポリイミド樹脂とすることができる。
【００３８】
より具体的には、例えば、酸無水物成分とジアミン成分とをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるシロキサン含有ポリアミド酸樹脂が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に１０〜４０重量％の範囲内、好ましくは２０〜３５重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００３９】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４０】
［ビスフェノール型ビニルエステル樹脂］
本発明に用いる（Ｂ）成分は、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂である。ビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂にα,β−不飽和モノカルボン酸を付加させて得られる反応生成物である。
【００４１】
原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、原料となるビスフェノール型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、通常２００〜２０万の範囲内であるが、好ましくは５００〜２万の範囲内、より好ましくは１０００〜１万の範囲内である。分子量が上記範囲未満であると、接着剤層の機械的特性や耐熱性が低下する傾向になり、上記範囲を超えると、α,β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすくなる。別の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂を、例えば７０％の固形分の有機溶媒溶液（有機溶媒中にソルベントナフサ３０％含有）とした場合の２５℃での粘度は、好ましくは２０００ｃＰ〜１０万ｃＰの範囲内、より好ましくは４０００ｃＰ〜５万ｃＰの範囲内である。
【００４２】
α,β−不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸がよく、より好ましくはアクリル酸がよい。これらのモノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。
【００４３】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、好ましくは下記の一般式（１０）で表されるビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、α,β−不飽和モノカルボン酸との反応生成物がよい。このようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、市販のものが入手可能であり、例えば日本化薬社製の商品名「ＺＡＡ−２０５」や商品名「ＺＦＡ−２０１」、ダイセル・サイテック社製の商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ６００」、サートマージャパン社製の商品名「ＣＮ−１０４」、東洋ケミカルズ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ２１０」等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
［式（１０）中、Ｒ３１は水素原子又は２,３−エポキシプロピル基を示し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示すが、平均繰り返し数は１以上である］
【００４５】
（Ｂ）成分のビスフェノール型ビニルエステル樹脂の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下、好ましくは１〜２０重量部である。このような配合量とすることで、熱処理によってシロキサン含有ポリイミド樹脂におけるエチレン性の不飽和二重結合部位と有効に架橋構造を形成し、ポリイミド樹脂が原因となる銅原子の求核能を低下させることによって、銅配線からの銅の接着剤層への拡散を抑制することができ、高温環境での使用における接着強度の低下を抑制する効果が得られるものと考えられる。このような理由により、本発明で使用するビスフェノール型ビニルエステル樹脂は、「初期における接着強度」に対する「高温環境下での使用後における接着強度」の百分率（接着強度保持率）を低下させないという観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分の配合量は１重量部以上とすることが好ましい。また、（Ｂ）成分の配合量が上記上限を超えると、ビニルエステル樹脂そのものが銅原子の拡散を誘発する原因となるので好ましくない。なお、銅の拡散量は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（堀場製作所製）を用いて分析を行い、加速電圧；１６ｋＶ、エミッション電流；５０．０μＡ、収集時間；６０秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とすることができる。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値として算出できる。
【００４６】
［無機フィラー］
本発明の接着剤樹脂組成物は、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物中に、任意成分の（Ｃ）成分として、平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを含有することが好ましい。接着剤層にガスバリア性を有する無機フィラーを含有させることにより、大気中の酸素の透過が遮断される結果、銅配線の酸化と銅の拡散が抑制されて長期耐熱性を向上させることができる。
【００４７】
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、接着剤層に十分なガスバリア性を付与するために、板状のものを用いることが好ましい。ここで「板状」とは、例えば、扁平状、平板状、薄片状、鱗片状等を含む意味で用い、無機フィラーの厚みが、平面部分の長径又は短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。特に、鱗片状の無機フィラーを用いることが好ましい。別の観点から、「板状」はフィラー粒子の長径と厚みとの比（長径／厚み）が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であるものを意味する。また、板状の無機フィラーは、上記長径と平均粒径との関係が、長径≧平均粒径＞０．４×長径であることが好ましく、より好ましくは長径≧平均粒径≧０．５×長径であることがよい。なお、本発明においてフィラー粒子の長径（又は短径）及び厚み並びに長径と厚みとの比は、実体顕微鏡により任意１０粒のフィラーを測定したときの平均値とする。無機フィラーの形状が板状でなく、例えば球状である場合には、接着剤層のガスバリア性が低下して配線層の酸化が進行し、接着強度が低下する場合があるが、板状フィラー配合の効果を損なわない範囲で、板状以外の形状の無機フィラーを配合することを妨げるものではない。
【００４８】
（Ｃ）成分の無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、セリサイト、クレイ、カオリン等の絶縁性の無機フィラーを用いることが好ましい。
【００４９】
無機フィラーは、レーザー回折法により算出した平均粒径が２〜２５μｍの範囲内であり、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。ここで、無機フィラーの粒径は、粒子の長手直径の平均値を基準とする。平均粒径が上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
【００５０】
また、無機フィラーの粒度分布は、個数基準で、粒径１０μｍ以下が好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上であり、粒径２０μｍ以上が１０％以下であることが好ましい。粒径１０μｍ以下の無機フィラーが６０％未満であると、接着剤樹脂組成物をフィルム化した際に、フィラーが層状に並ばす、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となる。また、粒径２０μｍ以上の無機フィラーが１０％を超えると、フィルム表面に突起が現れ、フィルム表面の荒れの原因となり、例えば１５μｍ以下の薄いフィルムを作製した際には、表面荒れの傾向になりやすい。
【００５１】
また、頻度分布は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜７０μｍがより好ましい。頻度分布が、上記上限値を超えると、接着剤層の表面荒れが生じる傾向があり、上記下限値を下回ると、酸素透過を抑制する効果が得られにくい。
【００５２】
（Ｃ）成分の無機フィラーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部であり、更に好ましくは３０〜１００重量部であり、望ましくは４０〜８０重量部である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラーの配合量が５重量部未満では、配合の効果が得られず、酸素透過を抑制する効果が得られない。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラーの配合量が２００重量部を超えると、接着剤層が脆弱となり、その結果として接着剤層での凝集破壊による強度低下が生じるため、見かけ上の接着性が著しく低下する。また、本発明において無機フィラーは、板状のものを用いるが、板状でない無機フィラーを併用することも可能である。板状でない無機フィラーを併用する場合には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して無機フィラー全体（板状およびその他形状の合計）の配合量が２００重量部を超えないようにすることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意成分である（Ｃ）成分の他に、更に必要に応じてその他の任意成分として、例えば、溶媒、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、顔料、粘度調整剤などを適宜配合することができる。但し、高温使用条件で優れた接着性を維持するために、接着剤樹脂組成物中の樹脂成分は、すべて上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなることが好ましい。また、可塑剤は銅配線からの銅の拡散を誘発し、それが原因となって接着力を低下させる懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。
【００５４】
本発明の接着剤樹脂組成物にその他の任意成分を配合する場合は、例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、その他の任意成分の固形分としての合計で１〜１０重量部の配合とすることが好ましい。
【００５５】
［接着剤フィルム及び硬化物］
上記各成分よりなる本発明の接着剤樹脂組成物は、好適にはフィルム状に成形して用いられるが、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能である。特に限定されるものではないが、好適な成形方法の例としては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要により他の成分よりなる樹脂を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法によりコーティングした後、乾燥し、基材から剥離することにより本発明の接着剤フィルムとすることができる。
【００５６】
上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。
【００５７】
本発明の接着剤フィルムの使用方法としては、例えばフレキシブルプリント回路基板、ガラス繊維−エポキシ配線基板、紙−フェノール配線基板、金属、樹脂基材等の被接着物の間に、本発明の耐熱性接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で熱圧着し、好ましくはさらに５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、（Ｂ）成分を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。また、本発明の硬化物も、同様の条件で処理することによって得ることが出来る。
【００５８】
［カバーレイフィルム］
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を任意の溶媒を用いて溶液の状態で塗布した後、例えば６０〜２００℃の温度で熱処理することにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有するカバーレイフィルムを形成できる。ここで、接着剤樹脂組成物に使用する溶媒としては、上記フィルム成形工程で用いられる溶媒と同じものを使用できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を上記と同様の溶媒を用いて溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有するカバーレイフィルムを形成できる。
【００５９】
カバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００６０】
また、接着剤フィルムやカバーレイフィルムは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、接着剤フィルムやカバーレイフィルムの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
【００６１】
［回路基板］
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６３】
［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片を、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とした。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。
【００６４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００６５】
［平均粒子径の測定］
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した。
【００６６】
［反りの評価方法］
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不良」とした。
【００６７】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＤＳＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２,２-ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
【００６８】
Ｋ−１：タルク（日本タルク株式会社製、商品名；ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｋ−１、形状；鱗片状、平均長径；７．０μｍ、平均短径；５．８μｍ、長径と厚みとの比；１５以上、平均粒子径；６．６μｍ、メジアン径（Ｄ５０）；６．９μｍ、最大粒子径；６４．９μｍ、最小粒子径；０．５μｍ、最頻径；８．７μｍ、粒子径１０μｍ以下の積算粒子量；７７％、粒子径２０μｍ以上の積算粒子量；５％）
【００６９】
ＺＡＡ−２０５：ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（日本化薬株式会社製、重量平均分子量；約７５００）
【００７０】
ＰＳＸ−Ａ：上記式（５）で表されるシロキサンジアミン
［但し、ｎの数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である］
ＰＳＸ−２２：下記式(１１)で表されるビニル基含有シロキサンジアミン
［式（１１）中、Ｒ４１はメチル基又はビニル基を示し（ただし、分子内で少なくとも１つのＲ４１はビニル基である）、ｎの数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は８７４である］
【００７１】
【化６】
【００７２】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３８．０７ｇのＤＳＤＡ(０．１０６３モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に４９．７３ｇのＰＳＸ−Ａ(０．０６９１モル)、３２．２１ｇのＰＳＸ−２２(０．０３７２モル)を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ａを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は１００％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は３５％である。
【００７３】
合成例２
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３７．３４ｇのＤＳＤＡ(０．１０４２モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に３７．５２ｇのＰＳＸ−Ａ(０．０５２１モル)、４５．１３ｇのＰＳＸ−２２(０．０５２１モル)を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｂを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は１００％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は５０％である。
【００７４】
合成例３
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３５．１２ｇのＤＳＤＡ(０．０９８０モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に８４．８８ｇのＰＳＸ−２２(０．０９８０モル)を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｃを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は１００％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は１００％である。
【００７５】
合成例４
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに４６．３２ｇのＤＳＤＡ(０．１２９３モル)、１６８gのＮＭＰ及び１１２gのキシレンを添加、混合した。次に３９．１８ｇのＰＳＸ−２２(０．０４５３モル)及び３４．５０ｇのＢＡＰＰ（０．０８４０モル）を添加し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２４時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｄを得た。このときの全ジアミン成分に対するシロキサンユニット含有ジアミンのモル％は３５％であり、シロキサンユニット含有ジアミン成分に対するＰＳＸ−２２のモル％は１００％である。
【００７６】
合成例１〜４を表１にまとめた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａの固形分８５重量部に対し、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＺＡＡ−２０５）の固形分１５重量部を混合し、２時間室温にて撹拌させて、接着剤樹脂組成物の溶液（樹脂溶液１）を調製した。この樹脂溶液１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。得られたカバーレイフィルム１の反りは、特に問題はなかった。
【００７９】
このカバーレイフィルム１を、表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、評価サンプル１を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度（接着強度１）は１．４６ｋＮ／ｍであった。
【００８０】
次に評価サンプル１に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。熱処理後のカバーレイフィルムと銅箔の接着強度（接着強度２）を測定したところ、０．２０ｋＮ／ｍであった。このときの接着強度の保持率［（接着強度２／接着強度１）×１００（％）］は１３．７％であった。
【００８１】
さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１で得られたカバーレイフィルム１をプリント基板の回路面に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、カバーレイフィルムを備えた回路基板１を得た。
【００８２】
［実施例２］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａの固形分８５重量部に対し、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名；ＺＡＡ−２０５）の固形分１５重量部、及びＫ−１の５０重量部を混合し、２時間室温にて撹拌させて、接着剤樹脂組成物の溶液（樹脂溶液２）を調製した。この樹脂溶液２をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層の厚さ３５μｍのカバーレイフィルム２とした。得られたカバーレイフィルム２の反りは特に問題はなかった。
【００８３】
このカバーレイフィルム２を、表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、評価サンプル２を得た。接着剤層硬化後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度（接着強度１）は１．２２ｋＮ／ｍであった。また、熱処理後のカバーレイフィルムと銅箔との接着強度（接着強度２）は０．２６ｋＮ／ｍであった。このときの接着強度の保持率［（接着強度２／接着強度１）×１００（％）］は２１％であった。
【００８４】
さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例２で得られたカバーレイフィルム２をプリント基板の回路面に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着した後、温度１５０℃、時間６０分間の条件で加熱し、カバーレイフィルムを備えた回路基板２を得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの固形分８５重量部の代わりに、ポリイミド溶液ｂの固形分８５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤樹脂組成物の溶液を得たのち、カバーレイフィルム３を得た。得られたカバーレイフィルム３の反りは特に問題はなかった。
【００８６】
［実施例４］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの固形分８５重量部の代わりに、ポリイミド溶液ｃの固形分８５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤樹脂組成物の溶液を得たのち、カバーレイフィルム４を得た。得られたカバーレイフィルム４の反りは特に問題はなかった。
【００８７】
［参考例１］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの固形分８５重量部の代わりに、ポリイミド溶液ｄの固形分８５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、接着剤樹脂組成物の溶液を得たのち、カバーレイフィルム５を得た。得られたカバーレイフィルム５に反りが生じた。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂、
及び、
（Ｂ）ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、
を含有する接着剤樹脂組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下の範囲で含有するとともに、
前記（Ａ）成分は、原料であるジアミン成分として、下記の条件ｉ）〜ｉｉｉ）；
i）シロキサン結合を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること、
ii）前記シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含んでいること、
iii)前記シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること、
を満足するジアミン成分を用いて調製されたものであること特徴とする接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部さらに含有する請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物をフィルム状に成形してなることを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物から形成される接着剤層と、カバーレイ用フィルム材と、を含有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項６】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項５に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有するシロキサン含有ポリイミド樹脂、
及び、
（Ｂ）ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、
を含有する接着剤樹脂組成物であって、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２５重量部以下の範囲で含有するとともに、
前記（Ａ）成分は、原料であるジアミン成分として、下記の条件ｉ）〜ｉｉｉ）；
i）シロキサン結合を有するシロキサンユニット含有ジアミンを、全ジアミン成分１００モルに対し、７５モル以上１００モル以下の範囲内で含有すること、
ii）前記シロキサンユニット含有ジアミンは、少なくとも、エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを含んでいること、
iii)前記シロキサンユニット含有ジアミン１００モルに対し、前記エチレン性の不飽和二重結合を有するシロキサンジアミンを１〜１００モルの範囲内で含有すること、
を満足するジアミン成分を用いて調製されたものであること特徴とする接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が２〜２５μｍの範囲内の板状の無機フィラーを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部さらに含有する請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物をフィルム状に成形してなることを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物から形成される接着剤層と、カバーレイ用フィルム材と、を含有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項６】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項５に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
【公開番号】特開２０１３−４３９２５（Ｐ２０１３−４３９２５Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１８４１（Ｐ２０１１−１８１８４１）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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