接着剤用液状硬化性樹脂組成物
【課題】 屈折率が高く、接着性に優れ黄変の少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物、特に、メタクリルスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）との密着性に優れた、プロジェクションテレビのフレネルレンズ用接着剤を提供する。
【解決手段】 次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び(Ｄ）：（Ａ）下記式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基、Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基である。ｎは、２〜６の整数である。Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基である。］ （Ｂ）ラジカル重合性化合物 （Ｃ）下記式（２）で示される部分構造を有するフェノール性化合物
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【解決手段】 次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び(Ｄ）：（Ａ）下記式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基、Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基である。ｎは、２〜６の整数である。Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基である。］ （Ｂ）ラジカル重合性化合物 （Ｃ）下記式（２）で示される部分構造を有するフェノール性化合物
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器の発展に伴って、種々の表示装置が提案されている。例えば、ＣＲＴによるもの、液晶パネルによるもの、スクリーンへの投光により映写をおこなうもの、ＰＤＰパネルによるもの等が挙げられる。これらの表示装置では、種々の光学的特性を持つ高分子フィルム、高分子レンズ等を張り合わせて表示性能を確保することが必要である。また、レンズでは表面の光学的処理を高分子フィルムで行う方法が提案されており、レンズ基材と高分子フィルムの接着が必要となってきている。
【０００３】
高分子材料の接着には種々の接着剤を用いることが可能であり、例えば、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。
【０００４】
光学的特性を持つ材料を張り合わせる場合、その接着剤は加熱や紫外線暴露等で色相が変化しないことが必要であるが、この要望を十分に満たす材料は得られていない。
【０００５】
一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、特許文献３には、多層被覆において特定のフェノール性化合物を使用すると蛍光灯黄変が改善されることが記載されているが、接着剤での使用は記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２の組成物は接着力が十分でない等の問題があった。
本発明の目的は、屈折率が高く、接着性に優れ黄変の少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物、特に、メタクリルスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）との密着性に優れた、プロジェクションテレビのフレネルレンズ用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ね、ウレタン（メタ）アクリレートの末端の一部をメタノールで封止し、さらに、脂肪族系ジイソシアネートを用いることにより、屈折率が高く、基材との密着性に優れ、さらには耐候性（黄変度）にも優れる接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られる。
［１］次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び(Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート
［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基、Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基である。ｎは、２〜６の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ独立であってよいが、（Ａ）成分全体として、Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基であり、１５〜６０モル％が炭素数１〜４のアルキル基である。］
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）下記式（２）で示される部分構造を有するフェノール性化合物
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［２］前記化学式（１）のＲ３が、環式ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエーテル構造を有する、上記［１］に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含む上記［１］又は［２］記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［４］前記化学式（１）のＲ３部分の数平均分子量が２，０００〜１２，０００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［６］前記式（１）において、Ｒ３が、下記式（３）で示される構造である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
−[Ｒｈ−Ｄ］ｋ−Ｒｓ− （３）
（式中、Ｒｈはハードセグメント構造を有するポリオール残基であり、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｒｓはソフトセグメント構造を有するポリオール残基であり、ｋは２〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無溶媒で塗布に適度な粘度を持ち、高屈折率であり、高分子材料に対して十分な接着性を持ち、加熱や紫外線暴露に対して色相変化が少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）を構成する各成分について説明する。
【００１３】
成分（Ａ）：
成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で示される構造を有する（以下、「一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート」という）。
［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、（メタ）アクリロイル基である場合には、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートに由来し、炭素数１〜４のアルキル基である場合には、下記（ｄ）炭素数１〜４のアルコールに由来する。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基であり、下記（ａ）ジイソシアネート成分に由来する。Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基であり、下記（ｃ）ポリオール成分に由来する。ｎは、２〜６の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ独立であってよいが、（Ａ）成分全体として、Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基であり、１５〜６０モル％が炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００１４】
（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１５】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
さらに、（ｃ）ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシグリコール、ビスフェノールＦポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシグリコール、ビスフェノールＳポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシプロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１９】
（ｃ）ポリオールとしては、これらの化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。ビスフェノール骨格等のハードセグメント構造を有する化合物を用いることにより高屈折率化を図ることでき、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール等のソフトセグメント構造を有する化合物を用いると基材との接着性を改善することができる。そこで、これらのハードセグメント構造とソフトセグメント構造を有する化合物を使用することにより、高い屈折率と良好な接着性を両立させることができる。このような例としては、例えば、前記式（１）において、Ｒ３が、下記式（３）で示す構造を与える（ｃ）ジオールを挙げることができる。
−[Ｒｈ−Ｄ］ｋ−Ｒｓ− （３）
（式中、Ｒｈはハードセグメント構造を有するポリオール残基であり、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｒｓはソフトセグメント構造を有するポリオール残基であり、ｋは２〜５の整数である。
このような例において、特に、ＲｈがビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコールであり、ジイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートであり、Ｒｓがポリプロピレングリコールである（ｃ）ジオールが好ましい。
【００２０】
特に、屈折率の点でビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール及びビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコールから選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【００２１】
特に好ましいハードセグメント構造を有するポリオールとしては、下記式（４）
【化３】
（式中、ｍは１〜５であり、２〜４が好ましい。）
で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールの市販品としては、例えば、ＤＡ４００（日本油脂社製、ｍ＝２）が挙げられる。
【００２２】
成分（Ａ）は、ポリオール残基が前記式（３）の構造において、ｋが３程度なるように、（ｃ）ポリオールと（ａ）ジイソシアネートとを反応割合等を調整して反応させることが好ましい。具体的には、ジイソシアネートのモル比は、ポリオール１モルに対して、ジイソシアネートは１．５モル以下になるように調整する。水酸基含有（メタ）アクリレートはポリオールとジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。
【００２３】
（ｄ）炭素数１〜４のアルコールは、得られるウレタン（メタ）アクリレートの末端の一部を封止し、本発明の組成物を硬化させるための重合反応に関与しないようにするために添加される。（ｄ）炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノールが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの一部末端を封止することにより、各種プラスチック基材との密着性を向上させることができる。
【００２４】
一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの原料のうち、イソシアネート基と反応しうる水酸基を有する（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）メタノールは、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート：（ｄ）メタノールのモル比率が、８５：１５〜４０：６０の範囲内で反応させることが必要であり、８５：１５〜７０：３０の範囲内で反応させることが好ましく、７６：２４で反応させることが特に好ましい。上記範囲外では、基材との密着性が低下したり、耐候性が低下したりする。
【００２５】
上記成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを反応させる方法；有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリオール、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを一括に仕込んで反応させる方法が挙げられる。これらのうちで本発明で用いる一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを得るためには、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法がよい。
【００２６】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、水酸基含有（メタ）アクリレート、有機ポリイソシアネート、ポリオール及びメタノールのそれぞれの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールの水酸基の合計が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。さらに、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールの水酸基の合計が０．３〜１当量となるようにするのが特に好ましい。この好適範囲から外れると、粘度が高くなる等して液状での取り扱いが困難になる。
【００２７】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は５００から２０，０００であり、特に１，０００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００２９】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物全量に対して１〜８０質量％配合されることが好ましく、１〜６０質量％配合されることがさらに好ましい。１質量％未満や８０質量％を越えると塗工性を損ねる可能性がある。成分（Ａ）を用いることで粘着性の高い硬化物（接着剤）が得られる。
【００３０】
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）：
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物を配合する。当該ラジカル重合性化合物のうち単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル（メタ）アクリレート及び下記式（５）、（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化４】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【化５】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３３】
これら単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、及び上記式（６）の化合物が好ましい。
【００３４】
これら単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。
【００３５】
上記のごとく調製された接着剤用液状硬化性樹脂組成物の硬化物の高分子製材料に対する接着力は、たとえば、ＰＥＴフィルムでは、１０Ｎ／ｍ以上のピール強度が得られる。
【００３６】
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、さらに成分（Ｂ）として、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）に含まれる重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
成分（Ｂ）に含まれる重合性多官能性化合物の市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−１０３、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株）製）を使用することができる。
【００３９】
尚、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中における、成分（Ｂ）（単官能及び多官能のラジカル重合性化合物の合計）の配合量は、通常１５〜９５質量％、好ましくは２５〜９５質量％の範囲内である。また、成分（Ｂ）に含まれる多官能のラジカル重合性化合物の配合量は、成分（Ｂ）の全量を１００質量％として、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。多官能のラジカル重合性化合物の配合量が、成分（Ｂ）の全量の１０質量％を超えると、硬化物のガラス転移温度が上昇して接着力が低下する傾向がある。
【００４０】
成分（Ｃ）：
本発明で使用される成分（Ｃ）である、フェノール性化合物は、下記式（２）で示される構造を有する。
【化６】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
【００４１】
フェノールのヒドロキシ基が結合した炭素原子の両隣の炭素原子に、メチル基及び炭素数が１〜８の炭化水素基Ｒ４が結合した構造を有するヒンダードフェノール基を有する化合物であり、好ましくはこのヒンダードフェノール基を１〜６個有する。炭素数が１〜８の炭化水素基Ｒ４は、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｒｅｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４２】
ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。（上記において、イルガノックスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業(株)の登録商標である。）
【００４３】
本発明で用いる成分（Ｃ）は、下記の式（７）のヒンダードフェノール基を有するフェノール性化合物が好ましい。
【化７】
【００４４】
また、本発明で用いる成分（Ｃ）は、２価の有機基の両端に、上記式（７）のヒンダードフェノール基をそれぞれ１つ結合した、下記の式（８）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化８】
【００４５】
式（８）中の２価の有機基（−Ｒ１１−）は、炭素数２以上の炭化水素鎖、エステル構造を含む、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる。
【００４６】
上記の化合物の好ましい例として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝が挙げられるが、中でも特に好ましい化合物は、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。
【００４７】
成分（Ｃ）のヒンダードフェノール性化合物は、熱的安定性及び蛍光灯下での色安定性の点から本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０３〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％配合する。
【００４８】
成分（Ｄ）：
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、本願発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｄ）として亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物を添加することもできる。成分（Ｄ）は、硬化膜の黄変抑制に効果的である。成分（Ｄ）の具体例は例えば下記式（９）で表わすことができる。
（Ｒ１２Ｏ）ｑＰ（ＯＲ１３）３-ｑ （９）
（式中、ｑは１〜３の整数を示し、Ｒ１２はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、Ｒ１３はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。）
【００４９】
Ｒ１２及びＲ１３は炭素以外の元素を有しても良く、当該炭素以外の元素としては例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン、リンが挙げられる。また、二以上のＲ１２及びＲ１３が連結して環状の有機基になっても良い。
【００５０】
Ｒ１２で示されるフェノール性水酸基を有する有機基の例としては、ベンゼン又はナフタレン環上に１〜３個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。またＲ１３で示される有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１２及びＲ１３は連結していてもよい。Ｒ１３がリン原子を含む場合としては、２〜４価のアルカン残基又は２〜４価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが２〜４個結合している場合が挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイト等が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いる（Ｃ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ７７ （２００２） ｐ２９に記載されている方法で合成することができる。これら亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としてはスミライザーＧＰ（住友化学）が挙げられる。
【００５３】
上記成分（Ｄ）は、前記安定性、耐久性及び樹脂液保存安定性向上の点から、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。成分（Ｄ）を用いることで、紫外線と加熱による黄変が抑制される。
【００５４】
成分（Ｅ）：
また、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、成分（Ｅ）として光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
上記成分（Ｅ）は、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％配合する。
【００５５】
成分（Ｆ）：
本発明の組成物には、さらに接着力を上げることを目的として成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。とくにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが高い接着性を発現する上で好ましい。
上記成分（Ｆ）は、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％配合する。
【００５６】
その他の任意添加成分：
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤等を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）、サノール ＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社）等が挙げられ、光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物は、従来の接着剤組成物に比べて粘度が低いため、容易、かつ、より均一に基材上に塗布することができる。
本発明の組成物は、屈折率が１．５０以上、好ましくは１．５３以上である。本発明の組成物を、プロジェクションテレビ用フレネルレンズを透明樹脂基板（特に、メチルメタクリル・スチレン共重合体からなる基板）に接着するための接着剤として用いた場合、屈折率が高いため、フレネルレンズの屈折率を低下させることなく、高い接着力を発揮することができる。
また、本発明の組成物は、耐候性にも優れ、黄変することが少ない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１３．７質量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０５質量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１質量％及びイソボルニルアクリレート４２．８質量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９質量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（エチレンオキシド構造単位の数＝４；平均分子量＝４００）を１４．８質量％加え、４０℃で１時間反応させた。次にポリテトラメチレングリコールジオール（平均分子量＝２０００）を２５．８質量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
このようにして、前記式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−１（式（１）のＲ１がメタノールの割合が０モル％である。）を得た。
【００６０】
合成例２：一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２）の合成
合成例１のヒドロキシエチルアクリレートに替えて、メタノール０．１ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート２．５ｇの両方を添加した他は、合成例１と同様にして、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２；式（１）のＲ１がメタノールである割合が、１２モル％である。）を得た。
【００６１】
合成例３：一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の合成
合成例１のヒドロキシエチルアクリレートに替えて、メタノール０．２ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート２．２ｇの両方を添加した他は、合成例１と同様にして、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１；式（１）のＲ１がメタノールである割合が、２４モル％である。）を得た。
【００６２】
合成例４：一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の合成
合成例１のヒドロキシエチルアクリレートに替えて、メタノール０．３ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート１．９ｇの両方を添加した他は、合成例１と同様にして、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２；式（１）のＲ１がメタノールである割合が、３６モル％である。）を得た。
【００６３】
実施例１
合成例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の反応液（ＵＡ−１の量として２３ｇ）の液温度を５０〜６０℃に保ちながらアロニックスＭ−１１０（東亞合成（株）製）４０．５ｇ、イソボニルアクリレート２１．５ｇ、ラウリルアクリレート１５．５ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）を１ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レダウ（株）製）１ｇ、サノールＬＳ−７６５（三井ライフテック（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例２及び比較例１〜２
表１に示したウレタン（メタ）アクリレートを用いた他は、実施例１と同様にして、それぞれ接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
試験例
［粘度］
樹脂液の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【００６６】
［ΔＹＩ］
スライドガラス上に２５３μｍ厚のアプリケーターを用いて樹脂液を塗布し、メタルハライドランプを用いて０．１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。スライドガラス上の硬化フィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、蛍光灯光を５０時間照射した。蛍光灯管は東芝製ＦＬ２０ＳＳＮ／１８を使用し、硬化フィルム上での照度は１２００ｌｕｘであった。蛍光灯光照射前後に色相変化を、色差計（日本電色工業（株）製ＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いてＹＩ（イエローインデックス）で評価した。ＹＩ値が小さいほど黄色度が低く、色相の変化が小さいことを示す。
【００６７】
[接着力]
２５４μｍ厚のアプリケータバーを用いて１００μｍ厚の３ｍｍ厚のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）板上に樹脂液を塗布し、その上に１００μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように張り合わせた。透明フィルム側からメタルハライドランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。硬化後試験片を２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間状態調整し、接着力評価用試験片とした。２３℃、湿度５０％ＲＨの環境中で、引っ張り試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件下、ＰＥＴフィルムどうしの接着力はＴピール法で、ＰＥＴフィルムとＭＳ板の接着力は１８０度ピール法でそれぞれ測定した（単位：Ｎ／ｃｍ）。
【００６８】
［屈折率］
５８９ｎｍでの屈折率をアッベ屈折率計にて２５℃で測定した。
実施例と比較例の組成物の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１中の商品名は下記のものを示す。
アロニックス Ｍ−１１０：東亞合成（株）製単官能ラジカル重合性化合物
スミライザー ＧＡ−８０：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；住友化学（株）製ヒンダードフェノール性化合物
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製シランカップリング剤
ＳＨ６０６２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；東レダウ（株）製シランカップリング剤
サノール ＬＳ−７６５：三井ライフテック（株）製紫外線吸収剤
【００７１】
表１の結果から、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、粘度が低く、色相変化が少なく、かつ接着力に優れる接着剤用樹脂組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物は、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤で、光学特性が要求されるフィルム、樹脂板、特にプロジェクションテレビ用フレネルレンズの接着に適している。また本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器の発展に伴って、種々の表示装置が提案されている。例えば、ＣＲＴによるもの、液晶パネルによるもの、スクリーンへの投光により映写をおこなうもの、ＰＤＰパネルによるもの等が挙げられる。これらの表示装置では、種々の光学的特性を持つ高分子フィルム、高分子レンズ等を張り合わせて表示性能を確保することが必要である。また、レンズでは表面の光学的処理を高分子フィルムで行う方法が提案されており、レンズ基材と高分子フィルムの接着が必要となってきている。
【０００３】
高分子材料の接着には種々の接着剤を用いることが可能であり、例えば、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。
【０００４】
光学的特性を持つ材料を張り合わせる場合、その接着剤は加熱や紫外線暴露等で色相が変化しないことが必要であるが、この要望を十分に満たす材料は得られていない。
【０００５】
一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、特許文献３には、多層被覆において特定のフェノール性化合物を使用すると蛍光灯黄変が改善されることが記載されているが、接着剤での使用は記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６４２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２の組成物は接着力が十分でない等の問題があった。
本発明の目的は、屈折率が高く、接着性に優れ黄変の少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物、特に、メタクリルスチレン樹脂（ＭＳ樹脂）との密着性に優れた、プロジェクションテレビのフレネルレンズ用接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ね、ウレタン（メタ）アクリレートの末端の一部をメタノールで封止し、さらに、脂肪族系ジイソシアネートを用いることにより、屈折率が高く、基材との密着性に優れ、さらには耐候性（黄変度）にも優れる接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られる。
［１］次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び(Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート
［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基、Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基である。ｎは、２〜６の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ独立であってよいが、（Ａ）成分全体として、Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基であり、１５〜６０モル％が炭素数１〜４のアルキル基である。］
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）下記式（２）で示される部分構造を有するフェノール性化合物
【化２】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［２］前記化学式（１）のＲ３が、環式ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエーテル構造を有する、上記［１］に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［３］さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含む上記［１］又は［２］記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［４］前記化学式（１）のＲ３部分の数平均分子量が２，０００〜１２，０００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［５］さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
［６］前記式（１）において、Ｒ３が、下記式（３）で示される構造である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
−[Ｒｈ−Ｄ］ｋ−Ｒｓ− （３）
（式中、Ｒｈはハードセグメント構造を有するポリオール残基であり、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｒｓはソフトセグメント構造を有するポリオール残基であり、ｋは２〜５の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無溶媒で塗布に適度な粘度を持ち、高屈折率であり、高分子材料に対して十分な接着性を持ち、加熱や紫外線暴露に対して色相変化が少ない接着剤用液状硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）を構成する各成分について説明する。
【００１３】
成分（Ａ）：
成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、下記式（１）で示される構造を有する（以下、「一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート」という）。
［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、（メタ）アクリロイル基である場合には、（ｂ）水酸基含有（メタ）アクリレートに由来し、炭素数１〜４のアルキル基である場合には、下記（ｄ）炭素数１〜４のアルコールに由来する。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基であり、下記（ａ）ジイソシアネート成分に由来する。Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基であり、下記（ｃ）ポリオール成分に由来する。ｎは、２〜６の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ独立であってよいが、（Ａ）成分全体として、Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基であり、１５〜６０モル％が炭素数１〜４のアルキル基である。］
【００１４】
（ａ）成分のジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に、脂肪族系化合物である２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが好ましい。ジイソシアネート成分に脂肪族系化合物を用いることで、加熱時の黄変が抑制される。より良好な加熱時の低黄変性を求める場合は、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
【００１５】
これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ｂ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１７】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
さらに、（ｃ）ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシグリコール、ビスフェノールＡポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシグリコール、ビスフェノールＦポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリエトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシグリコール、ビスフェノールＳポリプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリエトキシプロポキシグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンブチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。
【００１９】
（ｃ）ポリオールとしては、これらの化合物の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。ビスフェノール骨格等のハードセグメント構造を有する化合物を用いることにより高屈折率化を図ることでき、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール等のソフトセグメント構造を有する化合物を用いると基材との接着性を改善することができる。そこで、これらのハードセグメント構造とソフトセグメント構造を有する化合物を使用することにより、高い屈折率と良好な接着性を両立させることができる。このような例としては、例えば、前記式（１）において、Ｒ３が、下記式（３）で示す構造を与える（ｃ）ジオールを挙げることができる。
−[Ｒｈ−Ｄ］ｋ−Ｒｓ− （３）
（式中、Ｒｈはハードセグメント構造を有するポリオール残基であり、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｒｓはソフトセグメント構造を有するポリオール残基であり、ｋは２〜５の整数である。
このような例において、特に、ＲｈがビスフェノールＡポリエトキシプロポキシグリコールであり、ジイソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートであり、Ｒｓがポリプロピレングリコールである（ｃ）ジオールが好ましい。
【００２０】
特に、屈折率の点でビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＡポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール、ビスフェノールＦポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシグリコール、ビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）プロポキシグリコール及びビスフェノールＳポリ（好ましくは重合度：平均値としてｎ＝２〜４０）エトキシプロポキシグリコールから選ばれる一種又は二種以上を使用することが好ましい。
【００２１】
特に好ましいハードセグメント構造を有するポリオールとしては、下記式（４）
【化３】
（式中、ｍは１〜５であり、２〜４が好ましい。）
で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールの市販品としては、例えば、ＤＡ４００（日本油脂社製、ｍ＝２）が挙げられる。
【００２２】
成分（Ａ）は、ポリオール残基が前記式（３）の構造において、ｋが３程度なるように、（ｃ）ポリオールと（ａ）ジイソシアネートとを反応割合等を調整して反応させることが好ましい。具体的には、ジイソシアネートのモル比は、ポリオール１モルに対して、ジイソシアネートは１．５モル以下になるように調整する。水酸基含有（メタ）アクリレートはポリオールとジイソシアネートのモル比から計算される過剰のイソシアネート当量に対して１．０〜１．５当量となるように調整することが好ましい。
【００２３】
（ｄ）炭素数１〜４のアルコールは、得られるウレタン（メタ）アクリレートの末端の一部を封止し、本発明の組成物を硬化させるための重合反応に関与しないようにするために添加される。（ｄ）炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノールが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの一部末端を封止することにより、各種プラスチック基材との密着性を向上させることができる。
【００２４】
一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの原料のうち、イソシアネート基と反応しうる水酸基を有する（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート及び（ｄ）メタノールは、（ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート：（ｄ）メタノールのモル比率が、８５：１５〜４０：６０の範囲内で反応させることが必要であり、８５：１５〜７０：３０の範囲内で反応させることが好ましく、７６：２４で反応させることが特に好ましい。上記範囲外では、基材との密着性が低下したり、耐候性が低下したりする。
【００２５】
上記成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを反応させる方法；有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリオール、有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを一括に仕込んで反応させる方法が挙げられる。これらのうちで本発明で用いる一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを得るためには、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは有機ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法がよい。
【００２６】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、水酸基含有（メタ）アクリレート、有機ポリイソシアネート、ポリオール及びメタノールのそれぞれの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールの水酸基の合計が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。さらに、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対して有機ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．３〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレート及びメタノールの水酸基の合計が０．３〜１当量となるようにするのが特に好ましい。この好適範囲から外れると、粘度が高くなる等して液状での取り扱いが困難になる。
【００２７】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミン等のウレタン化触媒が反応原料の総量に対して０.０１〜１質量％の量で用いられる。尚、反応温度は通常、１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２８】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい数平均分子量は５００から２０，０００であり、特に１，０００〜１５，０００であることが好ましい。成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００未満であると、本樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の基材への密着性が低下し、逆に数平均分子量が２０，０００を超えると樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いにくくなり易い。
【００２９】
成分（Ａ）の一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートは、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物全量に対して１〜８０質量％配合されることが好ましく、１〜６０質量％配合されることがさらに好ましい。１質量％未満や８０質量％を越えると塗工性を損ねる可能性がある。成分（Ａ）を用いることで粘着性の高い硬化物（接着剤）が得られる。
【００３０】
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。
【００３１】
成分（Ｂ）：
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、成分（Ｂ）のラジカル重合性化合物を配合する。当該ラジカル重合性化合物のうち単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル（メタ）アクリレート及び下記式（５）、（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化４】
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｌは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
【化５】
（式中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００３３】
これら単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、及び上記式（６）の化合物が好ましい。
【００３４】
これら単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。
【００３５】
上記のごとく調製された接着剤用液状硬化性樹脂組成物の硬化物の高分子製材料に対する接着力は、たとえば、ＰＥＴフィルムでは、１０Ｎ／ｍ以上のピール強度が得られる。
【００３６】
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、さらに成分（Ｂ）として、重合性多官能化合物を配合することができる。重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
成分（Ｂ）に含まれる重合性多官能化合物のうち、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
成分（Ｂ）に含まれる重合性多官能性化合物の市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ−１００２（以上、三菱化学（株）社製）、アロニックスＭ−１０３、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、ＴＯ−１２１０（以上東亞合成（株）製）、ＧＸ−８３４５（第一工業製薬（株）製）を使用することができる。
【００３９】
尚、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中における、成分（Ｂ）（単官能及び多官能のラジカル重合性化合物の合計）の配合量は、通常１５〜９５質量％、好ましくは２５〜９５質量％の範囲内である。また、成分（Ｂ）に含まれる多官能のラジカル重合性化合物の配合量は、成分（Ｂ）の全量を１００質量％として、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。多官能のラジカル重合性化合物の配合量が、成分（Ｂ）の全量の１０質量％を超えると、硬化物のガラス転移温度が上昇して接着力が低下する傾向がある。
【００４０】
成分（Ｃ）：
本発明で使用される成分（Ｃ）である、フェノール性化合物は、下記式（２）で示される構造を有する。
【化６】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
【００４１】
フェノールのヒドロキシ基が結合した炭素原子の両隣の炭素原子に、メチル基及び炭素数が１〜８の炭化水素基Ｒ４が結合した構造を有するヒンダードフェノール基を有する化合物であり、好ましくはこのヒンダードフェノール基を１〜６個有する。炭素数が１〜８の炭化水素基Ｒ４は、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｒｅｔ−ブチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４２】
ヒンダードフェノール性化合物としては、例えば、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス ２４５）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スミライザー ＧＡ−８０）、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が挙げられる。（上記において、イルガノックスは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の登録商標、スミライザーは、住友化学工業(株)の登録商標である。）
【００４３】
本発明で用いる成分（Ｃ）は、下記の式（７）のヒンダードフェノール基を有するフェノール性化合物が好ましい。
【化７】
【００４４】
また、本発明で用いる成分（Ｃ）は、２価の有機基の両端に、上記式（７）のヒンダードフェノール基をそれぞれ１つ結合した、下記の式（８）で表される化合物であることが特に好ましい。
【化８】
【００４５】
式（８）中の２価の有機基（−Ｒ１１−）は、炭素数２以上の炭化水素鎖、エステル構造を含む、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる。
【００４６】
上記の化合物の好ましい例として、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオ−ジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝が挙げられるが、中でも特に好ましい化合物は、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。
【００４７】
成分（Ｃ）のヒンダードフェノール性化合物は、熱的安定性及び蛍光灯下での色安定性の点から本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０３〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％配合する。
【００４８】
成分（Ｄ）：
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、本願発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ｄ）として亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物を添加することもできる。成分（Ｄ）は、硬化膜の黄変抑制に効果的である。成分（Ｄ）の具体例は例えば下記式（９）で表わすことができる。
（Ｒ１２Ｏ）ｑＰ（ＯＲ１３）３-ｑ （９）
（式中、ｑは１〜３の整数を示し、Ｒ１２はフェノール性水酸基を有する有機基を示し、Ｒ１３はリン原子を含んでいてもよい有機基を示す。）
【００４９】
Ｒ１２及びＲ１３は炭素以外の元素を有しても良く、当該炭素以外の元素としては例えば、窒素、硫黄、酸素、ハロゲン、リンが挙げられる。また、二以上のＲ１２及びＲ１３が連結して環状の有機基になっても良い。
【００５０】
Ｒ１２で示されるフェノール性水酸基を有する有機基の例としては、ベンゼン又はナフタレン環上に１〜３個のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子が置換していてもよいヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル又はヒドロキシフェニルアルキル基が挙げられる。またＲ１３で示される有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。ここでアリール基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニル又はナフチル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよいフェニルアルキル基が挙げられる。また、Ｒ１２及びＲ１３は連結していてもよい。Ｒ１３がリン原子を含む場合としては、２〜４価のアルカン残基又は２〜４価の芳香族炭化水素残基等にフェノール性水酸基を有する亜リン酸エステルが２〜４個結合している場合が挙げられる。
【００５１】
（Ｄ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイト等が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いる（Ｃ）亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ７７ （２００２） ｐ２９に記載されている方法で合成することができる。これら亜リン酸エステル基とフェノール性水酸基を有する化合物の市販品としてはスミライザーＧＰ（住友化学）が挙げられる。
【００５３】
上記成分（Ｄ）は、前記安定性、耐久性及び樹脂液保存安定性向上の点から、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含有することが好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。成分（Ｄ）を用いることで、紫外線と加熱による黄変が抑制される。
【００５４】
成分（Ｅ）：
また、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、成分（Ｅ）として光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加するのが好ましい。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）；ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ製）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
上記成分（Ｅ）は、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％配合する。
【００５５】
成分（Ｆ）：
本発明の組成物には、さらに接着力を上げることを目的として成分（Ｆ）としてシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤の例としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜２のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が好ましい。とくにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシランが高い接着性を発現する上で好ましい。
上記成分（Ｆ）は、本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物中に０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜３質量％配合する。
【００５６】
その他の任意添加成分：
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤等を含有させることができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）、サノール ＬＳ−７６５（三共ライフテック株式会社）等が挙げられ、光安定剤としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物は、従来の接着剤組成物に比べて粘度が低いため、容易、かつ、より均一に基材上に塗布することができる。
本発明の組成物は、屈折率が１．５０以上、好ましくは１．５３以上である。本発明の組成物を、プロジェクションテレビ用フレネルレンズを透明樹脂基板（特に、メチルメタクリル・スチレン共重合体からなる基板）に接着するための接着剤として用いた場合、屈折率が高いため、フレネルレンズの屈折率を低下させることなく、高い接着力を発揮することができる。
また、本発明の組成物は、耐候性にも優れ、黄変することが少ない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−１）の合成
撹拌機を備えた反応容器に３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１３．７質量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０５質量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１質量％及びイソボルニルアクリレート４２．８質量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２．９質量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（エチレンオキシド構造単位の数＝４；平均分子量＝４００）を１４．８質量％加え、４０℃で１時間反応させた。次にポリテトラメチレングリコールジオール（平均分子量＝２０００）を２５．８質量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。
このようにして、前記式（１）で示されるウレタン（メタ）アクリレートＵＡ’−１（式（１）のＲ１がメタノールの割合が０モル％である。）を得た。
【００６０】
合成例２：一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２）の合成
合成例１のヒドロキシエチルアクリレートに替えて、メタノール０．１ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート２．５ｇの両方を添加した他は、合成例１と同様にして、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ’−２；式（１）のＲ１がメタノールである割合が、１２モル％である。）を得た。
【００６１】
合成例３：一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の合成
合成例１のヒドロキシエチルアクリレートに替えて、メタノール０．２ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート２．２ｇの両方を添加した他は、合成例１と同様にして、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１；式（１）のＲ１がメタノールである割合が、２４モル％である。）を得た。
【００６２】
合成例４：一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２）の合成
合成例１のヒドロキシエチルアクリレートに替えて、メタノール０．３ｇ及びヒドロキシエチルアクリレート１．９ｇの両方を添加した他は、合成例１と同様にして、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−２；式（１）のＲ１がメタノールである割合が、３６モル％である。）を得た。
【００６３】
実施例１
合成例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート（ＵＡ−１）の反応液（ＵＡ−１の量として２３ｇ）の液温度を５０〜６０℃に保ちながらアロニックスＭ−１１０（東亞合成（株）製）４０．５ｇ、イソボニルアクリレート２１．５ｇ、ラウリルアクリレート１５．５ｇ、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製）を１ｇ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（株）製）０．３ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０６２、東レダウ（株）製）１ｇ、サノールＬＳ−７６５（三井ライフテック（株）製）０．３ｇを加え均一な樹脂液になるまで撹拌し接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例２及び比較例１〜２
表１に示したウレタン（メタ）アクリレートを用いた他は、実施例１と同様にして、それぞれ接着剤用液状硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
試験例
［粘度］
樹脂液の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した（単位：ｍＰａ・ｓ）。
【００６６】
［ΔＹＩ］
スライドガラス上に２５３μｍ厚のアプリケーターを用いて樹脂液を塗布し、メタルハライドランプを用いて０．１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。スライドガラス上の硬化フィルムを温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下において、蛍光灯光を５０時間照射した。蛍光灯管は東芝製ＦＬ２０ＳＳＮ／１８を使用し、硬化フィルム上での照度は１２００ｌｕｘであった。蛍光灯光照射前後に色相変化を、色差計（日本電色工業（株）製ＳＺ−Σ８０分光色差計）を用いてＹＩ（イエローインデックス）で評価した。ＹＩ値が小さいほど黄色度が低く、色相の変化が小さいことを示す。
【００６７】
[接着力]
２５４μｍ厚のアプリケータバーを用いて１００μｍ厚の３ｍｍ厚のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）板上に樹脂液を塗布し、その上に１００μｍ厚の透明なＰＥＴフィルムを気泡が入らぬように張り合わせた。透明フィルム側からメタルハライドランプを用いて１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化した。硬化後試験片を２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間状態調整し、接着力評価用試験片とした。２３℃、湿度５０％ＲＨの環境中で、引っ張り試験機にて上記試験片の接着力をＪＩＳＫ６８５４に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件下、ＰＥＴフィルムどうしの接着力はＴピール法で、ＰＥＴフィルムとＭＳ板の接着力は１８０度ピール法でそれぞれ測定した（単位：Ｎ／ｃｍ）。
【００６８】
［屈折率］
５８９ｎｍでの屈折率をアッベ屈折率計にて２５℃で測定した。
実施例と比較例の組成物の評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１中の商品名は下記のものを示す。
アロニックス Ｍ−１１０：東亞合成（株）製単官能ラジカル重合性化合物
スミライザー ＧＡ−８０：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；住友化学（株）製ヒンダードフェノール性化合物
ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製シランカップリング剤
ＳＨ６０６２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；東レダウ（株）製シランカップリング剤
サノール ＬＳ−７６５：三井ライフテック（株）製紫外線吸収剤
【００７１】
表１の結果から、一部末端アルコール封止ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、粘度が低く、色相変化が少なく、かつ接着力に優れる接着剤用樹脂組成物が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物は、高分子フィルム、樹脂板等の接着剤で、光学特性が要求されるフィルム、樹脂板、特にプロジェクションテレビ用フレネルレンズの接着に適している。また本発明の接着剤用液状硬化性樹脂組成物は、優れた接着性を有し、耐熱性、耐水性に優れかつ成形加工性にも優れ、接着剤用組成物として有用である。特にガラス、プラスチック基板、特にＭＳフィルムやＰＥＴフィルムに対し優れた接着性を有するので塩ビシートにＭＳフィルムやＰＥＴフィルムをラミネートするのに適しているが、この他各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び(Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート
［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基、Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基である。ｎは、２〜６の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ独立であってよいが、（Ａ）成分全体として、Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基であり、１５〜６０モル％が炭素数１〜４のアルキル基である。］
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）下記式（２）で示される部分構造を有するフェノール性化合物
【化１】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化学式（１）のＲ３が、環式ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエーテル構造を有する、請求項１に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１又は２記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式（１）のＲ３部分の数平均分子量が２，０００〜１２，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒ３が、下記式（３）で示される構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
−[Ｒｈ−Ｄ］ｋ−Ｒｓ− （３）
（式中、Ｒｈはハードセグメント構造を有するポリオール残基であり、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｒｓはソフトセグメント構造を有するポリオール残基であり、ｋは２〜５の整数である。
【請求項１】
次の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び(Ｄ）：
（Ａ）下記式（１）で示される構造を有するウレタン（メタ）アクリレート
［Ｒ１−Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ２−ＮＨＣＯ−Ｏ］ｎＲ３ （１）
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２は、環状構造を有する２価の有機基、Ｒ３は、炭素数３５〜３８０の２〜６価の有機基である。ｎは、２〜６の整数である。複数存在するＲ１は、それぞれ独立であってよいが、（Ａ）成分全体として、Ｒ１の４０〜８５モル％が（メタ）アクリロイル基であり、１５〜６０モル％が炭素数１〜４のアルキル基である。］
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
（Ｃ）下記式（２）で示される部分構造を有するフェノール性化合物
【化１】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
を含有する接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記化学式（１）のＲ３が、環式ポリエーテル構造又は脂肪族ポリエーテル構造を有する、請求項１に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）光重合開始剤を含む請求項１又は２記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化学式（１）のＲ３部分の数平均分子量が２，０００〜１２，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）シランカップリング剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒ３が、下記式（３）で示される構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤用液状硬化性樹脂組成物。
−[Ｒｈ−Ｄ］ｋ−Ｒｓ− （３）
（式中、Ｒｈはハードセグメント構造を有するポリオール残基であり、Ｄはジイソシアネート残基であり、Ｒｓはソフトセグメント構造を有するポリオール残基であり、ｋは２〜５の整数である。
【公開番号】特開２００６−３４８１７０（Ｐ２００６−３４８１７０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７５９７５（Ｐ２００５−１７５９７５）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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