接着剤組成物、半導体レーザモジュールおよび半導体レーザモジュールの製造方法
【課題】光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合され、より高い接着性を有し、かつガラス転移温度（以下Ｔｇ）を高くした接着剤組成物ならびにこれを用いた半導体レーザモジュールおよび半導体レーザモジュールの製造方法を提供すること。
【解決手段】主剤樹脂に対して、リン系のカウンターアニオンとするヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤とＳｂＦ６−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤とが配合されている。好ましくは、前記主剤樹脂がエポキシ樹脂である。好ましくは、さらに、板状の充填剤が配合されている。好ましくは、粘度が２５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓとなるように前記板状の充填剤が配合されている。
【解決手段】主剤樹脂に対して、リン系のカウンターアニオンとするヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤とＳｂＦ６−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤とが配合されている。好ましくは、前記主剤樹脂がエポキシ樹脂である。好ましくは、さらに、板状の充填剤が配合されている。好ましくは、粘度が２５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓとなるように前記板状の充填剤が配合されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、半導体レーザモジュールおよび半導体レーザモジュールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光モジュール等を組み立てる際には、複数の光学部品の相対位置を調整して光軸や光学部品間の光結合効率を合わせた後に、各光学部品が接着剤によってたとえば基板に固定される。
【０００３】
各光学部品は、レンズのようにガラス材料からなるものや、光アイソレータのように金属ケースに収容された形態のもの等、異なる材料で構成される場合がある。これらの光学部品を接着剤で固定する場合、相対位置の精度を維持するためには光照射によって速やかに硬化する光硬化型の接着剤が好ましい。光学部品がガラス材料等の光を透過する材料からなる場合は、光学部品の上側から光を照射した場合でも、光学部品の下側の接着剤に光があたるので、接着剤は硬化する。
【０００４】
しかしながら、上述した金属ケースを有する光学部品を接着する際には、接着剤が光学部品の陰になって光があたらず、十分に硬化しない場合ができる。このような陰になる接着剤の不十分な硬化による接着性の低下を防止するために、またさらには持続的な接着力を強化するために、光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合された接着剤が開示されている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光重合開始剤として光ラジカル系重合開始剤を用いた場合、ラジカル反応のためにアクリレートが必須である点や、陰の部分での未硬化の光重合開始剤の問題が大きい点などから、光カチオン系重合開始剤が用いられる場合が多い。しかし、従来の光カチオン系重合開始剤と熱カチオン系重合開始剤とが配合された接着剤は、十分な接着性が得られておらず、より接着性の高いものが求められていた。また、高い接着性を得るために熱重合開始剤として熱潜在型熱重合開始剤を用いた場合は、よく用いられるアミン系の熱潜在型熱重合開始剤は塩基性であるため、光によって酸を発生する光カチオン系重合開始剤の硬化反応を阻害する場合があり、かえって接着性が低下する場合があった。また、半導体レーザモジュール等の光学素子を接着剤により固定する場合、動作温度がガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いと熱膨張による光学素子の位置ずれを無視することができなくなるために、Ｔｇよりも動作温度を低くする必要があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合され、より高い接着性を有し、かつガラス転移温度（以下Ｔｇ）を高くした接着剤組成物ならびにこれを用いた半導体レーザモジュールおよび半導体レーザモジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る接着剤組成物は、主剤樹脂に対して、リン系アニオンをカウンターアニオンとするヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤とＳｂＦ６−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤とが配合されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記主剤樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記リン系のカウンターアニオンが特殊リン系カウンターアニオンであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記熱カチオン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記光カチオン重合開始剤の単独での反応温度ピークでは、前記熱カチオン重合開始剤が単独では重合を開始させない重合開始剤であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、さらに、板状の充填剤が配合されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、粘度が２５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓとなるように前記板状の充填剤が配合されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記板状の充填剤がタルクまたはマイカであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記熱カチオン重合開始剤は、当該接着剤組成物を熱硬化するために設定した熱硬化温度に近い温度にて反応性が高いものであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る半導体レーザモジュールは、光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールであって、前記第１光学部品と前記第２光学部品とが上記発明の接着剤組成物で前記基台に固定されていることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る半導体レーザモジュールの製造方法は、光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールの製造方法であって、前記第１光学部品および前記第２光学部品を前記基台の所定の位置に配置し、前記第１および第２光学部品と前記基台の間にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤とを含みエポキシ樹脂を主剤とする接着剤組成物を導入する工程と、前記接着剤組成物に前記ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を反応させるための光を所定時間、照射する工程と、前記芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤の反応熱ピーク温度近傍で加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、より高い接着性を有し、Ｔｇの高い接着剤組成物を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施の形態に係る接着剤組成物を適用できる光モジュールである半導体レーザモジュールを上方から見た模式的な断面図である。
【図２】図２は、紫外線照射により発生する反応熱を示す図である。
【図３】図３は、紫外線照射後の加熱により発生する反応熱を示す図である。
【図４】図４は、光カチオン重合開始剤の添加量と光重合型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。
【図５】図５は、主剤樹脂にスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光重合型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。
【図６】図６は、主剤樹脂にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光重合型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。
【図７】図７は、熱硬化温度と熱硬化型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。
【図８】図８は、タルクの添加量と粘度との関係を示す図である。
【図９】図９は、温度と長さ変化との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例、比較例の接着剤組成物の組成、ガラス転移温度および粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、図面を参照して本発明に係る接着剤組成物の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２２】
図１は、実施の形態に係る接着剤組成物を適用できる光モジュールである半導体レーザモジュール１を上方から見た模式的な断面図である。図１に示す半導体レーザモジュール１は、筐体２内に収容または挿通された複数の構成要素である基台３、副基台４、５、半導体レーザ素子６、コリメートレンズ７、光アイソレータ８、ビームスプリッタ９、パワーモニタ用フォトダイオード１０、エタロンフィルタ１１、波長モニタ用フォトダイオード１２、集光レンズ１３、および光ファイバ１４を備えている。なお、筐体２は上部に蓋を備え、筐体２内は気密に封止されている。
【００２３】
半導体レーザ素子６は、副基台４、５を介して基台３上に配置される。半導体レーザ素子６は、たとえば発振波長が異なる複数のＤＦＢレーザ素子が集積されており、その中から駆動するＤＦＢレーザ素子を選択することによって、外部に出力するレーザ光の波長を可変できる集積型半導体レーザ素子である。
【００２４】
コリメートレンズ７は、副基台４を介して基台３上に配置されており、半導体レーザ素子６から出力されるレーザビームＬＢを平行光にする。光アイソレータ８は、基台３上に配置されており、レーザビームＬＢを紙面右側に透過させるとともに、紙面左側から半導体レーザ６素子側に進行する光の透過を防止する。
【００２５】
ビームスプリッタ９は、基台３上に配置されており、レーザビームＬＢの殆どを紙面右側に透過させるとともに、その一部を反射ビームＲＢとして反射させる。パワーモニタ用フォトダイオード１０、エタロンフィルタ１１、および波長モニタ用フォトダイオード１２は、基台３上に配置されている。パワーモニタ用フォトダイオード１０は、反射ビームＲＢの一部を受光してレーザビームＬＢの強度をモニタするために使用される。エタロンフィルタ１１は、波長に対して周期的な透過特性を有しており、反射ビームＲＢの一部を波長について選択的に透過して波長モニタ用フォトダイオード１２に到達させる。波長モニタ用フォトダイオード１２は、エタロンフィルタ１１が透過した光を受光してレーザビームＬＢの強度をモニタするために使用される。集光レンズ１３は、ビームスプリッタ９が透過したレーザビームＬＢを集光して光ファイバ１４に結合させる。
【００２６】
この半導体レーザモジュール１を組み立てる際には、光学部品である集光レンズ７、光アイソレータ８、ビームスプリッタ９、パワーモニタ用フォトダイオード１０、エタロンフィルタ１１、および波長モニタ用フォトダイオード１２は、実施の形態に係る接着剤組成物を介して、順次基台３または副基台４に載置され、位置を精密に調整され、その後接着剤組成物に紫外線を照射させて硬化させ、固定させ、いわゆる仮固定を行う。なお、通常は或る光学部品の位置を調整、固定後に次の光学部品の位置調整、固定を行う。所定の光学部品の仮固定を行った後に熱硬化のための加熱工程を行い、接着剤組成物をさらに強固に硬化させる。これによって、レーザビームＬＢを高効率で光ファイバに結合させ、かつレーザビームＬＢのパワーおよび波長を高精度にモニタすることができる。
【００２７】
ここで、半導体レーザモジュール１では、本実施の形態に係る、接着性の高い接着剤組成物を用いて光学部品を固定するため、レーザビームＬＢの光ファイバへの結合効率をより高効率にでき、かつレーザビームＬＢのパワーおよび波長のモニタをより高精度にでき、かつこの効率および精度を長期間にわたって維持することができる。また、本実施の形態に係る接着剤組成物を用いると幅広い温度範囲で用いることができるので、半導体レーザモジュール１等の設計の自由度が向上する。
【００２８】
本実施の形態に係る接着剤組成物について具体的に説明する。本実施の形態に係る接着剤組成物は、主剤樹脂に対して、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤とが配合されたものである。熱カチオン重合開始剤としては、加熱によってルイス酸もしくはブレンステッド酸を発生する化合物で、本実施の形態では紫外線照射においても若干反応の進む芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤が使用される。その結果、紫外線照射による接着剤組成物の接着強度が高くなる。また、そのために、仮固定のための光カチオン重合開始剤の配合量が従来よりも少なくてよく、コストも低い。したがって、光カチオン重合開始剤の配合量に対する熱カチオン重合開始剤の配合量を相対的に多くできるので、最終的な熱硬化後の接着性が高くなる。これによって、本実施の形態に係る接着剤組成物は高い接着性を実現できる。
【００２９】
主剤樹脂としては、ビスフェノールＡ型（下記化学式（１））、ビスフェノールＦ型（下記化学式（２））、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルトクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、トリスヒドロキシメタン型、またはテトラフェノールエタン型などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂、あるいはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレートなどのアクリル系樹脂を使用することができる。また、従来はヨードニウム塩系の光重合開始剤は長期保存時の安定性やコストの点から用いられていなかったが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主剤として用いた場合には長期保存時の安定性においても問題ないことを本願発明者は発見した。
【化１】
【化２】
【００３０】
ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤としては、下記化学式（３）で表される、アニオン種が（Ｒｆ）ｎＰＦ６−ｎであるサンアプロ社のＩＫ−１、またはＩＫ−２（いずれも商品名）を使用することができる。
【化３】
【００３１】
ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤としては、下記化学式（４）で表される、アニオン種がＰＦ６であるＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（商品名）を使用してもよい。上述のように本実施の形態のヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤のカウンターアニオン種は、特殊リン系（（Ｒｆ）ｎＰＦ６−ｎ）、あるいはリン系（ＰＦ６）のものが都合が良く、特に特殊リン系のものが接着力が強く好ましい。
【化４】
【００３２】
熱カチオン重合開始剤としては、ＳｂＦ６−系スルホニウム塩である、下記化学式（５）、（６）でそれぞれ表されるＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社の商品名）を使用することができる。熱カチオン重合開始剤については、設定した熱硬化温度において反応性が高いものを使用することが好ましい。また、保存時の環境下の放射で生じる光重合開始剤の発熱や環境温度で反応しない反応開始温度のものを使用することが好ましい。なお、熱硬化温度は、硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度が立ち上がり始める温度以上であり、かつたとえば固定すべき光学部品が耐えうる温度に基づいて設定することが好ましい。
【化５】
【化６】
【００３３】
また、本実施の形態に係る接着剤組成物は、タルクやマイカなどの板状の充填剤を含めることによって、所望の粘度とすることができる。また、充填剤は紫外線を透過、あるいは反射させる材料が好ましい。充填させる充填剤の比表面積はＢＥＴ法で２．５ｍ２／ｇ〜２４ｍ２／ｇ程度のものが本実施の形態の重合開始剤の反応性に好適で、長期的な接着力の観点から好ましい。これによって、複数の光学部品を接着する場合に光学部品を動かないようにできるため、作業性を向上させることができる。粘度については、２５Ｐａ・ｓ以上にすることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下にすることが好ましく、特に３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。また、充填剤の配合量を調整することによって、接着剤組成物の線膨張係数を所定の値以下にすることができる。これによって、熱硬化のための加熱時、または製造後の環境の温度変化によっても接着剤組成物が過度に膨張しないようにすることができるので、光学部品の位置精度をより高く保つことできる。好ましい線膨張係数の値は、約１.０×１０−４Ｋ−１以下である。
【００３４】
つぎに、主剤樹脂に光カチオン重合開始剤を含めた光硬化型接着剤組成物、および主剤樹脂に熱カチオン重合開始剤を含めた熱硬化型接着剤組成物に高圧水銀ランプによって紫外線を照射した場合、ならびに紫外線を照射した後に加熱した場合の反応性について説明する。
【００３５】
なお、以下では、光硬化型接着剤組成物Ａとして、主剤樹脂としてのビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製のｊＥＲ ８２８（商品名））にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（化学式（３）で表されるサンアプロ社製のＩＫ−１（商品名））を配合したものを使用した。また、熱硬化型接着剤組成物Ｂとして、主剤樹脂としてのエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）にスルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ）を含めたものを使用した。
【００３６】
図２は、紫外線照射により発生する反応熱を示す図である。横軸は時間（秒）を示し、縦軸は発生する反応熱を示している。データＤ１は光硬化型接着剤組成物Ａを示し、データＤ２は熱硬化型接着剤組成物Ｂを示している。光硬化型接着剤組成物Ａおよび熱硬化型接着剤組成物Ｂのそれぞれの温度を２５℃として、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀ランプにより照射した。すると、光硬化型接着剤組成物Ａはすぐに重合反応を開始して反応熱を発した。
一方、熱硬化型接着剤組成物Ｂの反応熱量が小さいことがわかる。この結果は、紫外線照射によって光硬化型接着剤組成物Ａは反応が非常に進み、熱硬化型接着剤組成物Ｂは、紫外線に少し反応することを示している。
【００３７】
つぎに、各接着剤組成物に紫外線を照射せずに加熱のみを行った場合に発生する反応熱を測定した。すると、光硬化型接着剤組成物Ａは加熱してもほとんど反応せず、発熱しなかった。一方、熱硬化型接着剤組成物Ｂは、加熱温度が約１１５℃以上で反応を開始し、加熱温度が約１４２℃において最も反応熱を発し、所定の温度で反応性が高いことが確認された。
【００３８】
つぎに、図３は、図２の紫外線照射の後に各接着剤組成物を加熱したことにより発生する反応熱を示す図である。横軸は加熱温度（℃）を示し、縦軸は発生する反応熱を示している。データＤ３は光硬化型接着剤組成物Ａを示し、データＤ４は熱硬化型接着剤組成物Ｂを示している。図３に示すように、光硬化型接着剤組成物Ａおよび熱硬化型接着剤組成物Ｂのいずれも、室温から少し加熱するだけで直ぐに反応が開始され、硬化が良く進むことが確認された。この温度は、熱カチオン重合開始剤に光を与えることなく、熱のみを与えた場合には反応が開始しない温度である。なお、光硬化型接着剤組成物Ａは加熱温度が約５９．０℃において最も反応熱を発し、熱硬化型接着剤組成物Ｂは約９２．６℃において最も反応熱を発し反応性が高かった。これは直前の紫外光照射によって熱カチオン重合開始剤も分解しており、加熱することで反応が進んだためと考えられる。この反応はＳｂＦ６系芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤が最も好ましく、主剤が脂環式エポキシ樹脂のようにカチオン重合性の高い場合は、ＰＦ６系芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤でも良い。
【００３９】
つぎに、主剤樹脂にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物と、主剤樹脂にスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物とで、接着強度を比較した。主剤樹脂としてはエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）を使用した。ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤としてはＩＫ−１を使用し、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤としてはＣＰＩ−１０１Ａを使用した。
【００４０】
図４は、光カチオン重合開始剤の添加量と光硬化型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。図４に示すように、本実施の形態で使用するヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合の方が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合よりも接着強度が高くなる。
【００４１】
なお、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤の方が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤よりも溶剤への溶解性が高い。したがって、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を使用した場合は、溶剤の使用量がより少なくてよい。したがって、溶剤によるアウトガスの発生もより少なくなるので、図１に示す半導体レーザモジュール１のような気密封止する光モジュールに使用した場合に、光モジュールの信頼性の低下が抑制される。
【００４２】
つぎに、ＲＴ−ＦＴ／ＩＲ（リアルタイムフーリエ変換赤外分光）法によって、紫外線照射による主剤樹脂中のエポキシ基の反応に伴う赤外線吸収量の変化を測定し、その変化からエポキシ基の反応率を求めた。なお、赤外線吸収量は、波数８６０ｃｍ−１、９１３ｃｍ−１にて測定した。
【００４３】
図５は、主剤樹脂にスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。また、図６は、主剤樹脂にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。ここで、主剤樹脂と各光カチオン重合開始剤の濃度比はほぼ等しい。図５、６に示すように、本実施の形態で使用するヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合の方が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合よりも反応率が高かった。このように反応率が高いため、図４に示したように、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた光硬化型接着剤組成物の方が、接着強度が高くなると考えられる。
【００４４】
つぎに、主剤樹脂に２つの異なる熱カチオン重合開始剤を配合した熱硬化型接着剤組成物の接着強度を比較した。主剤樹脂としてはエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）を使用した。熱カチオン重合開始剤としてはＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌを使用した。これらの製品には、溶剤と、各熱カチオン重合開始剤とがほぼ１：１の割合で含まれる。開始剤１、２はそれぞれＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌを意味している。
【００４５】
各熱カチオン重合開始剤の添加量を１ｐｈｒとし、様々な熱硬化温度にて１時間の加熱を行った場合の接着強度を比較した。図７は、熱硬化温度と熱硬化型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。図７に示すように、最も接着強度が高い熱カチオン重合開始剤は、熱硬化温度によって異なっていた。これは、それぞれの重合開始剤の最も反応熱を発する温度の近傍で熱硬化させると接着強度が高くなることを示している。したがって、使用する熱カチオン重合開始剤については、適用する熱硬化温度に応じて最適なもの、すなわち反応性が高いものを選択することが好ましい。また、主剤樹脂であるエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）のガラス転移温度以下に熱硬化温度を設定することが好ましい。
【００４６】
つぎに、接着剤組成物に板状の充填剤を含める効果について説明する。以下では、主剤樹脂としてのエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）に光カチオン重合開始剤（ＩＫ−１）、熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ）、板状の充填剤としてのタルク（日本タルク社製のＦＧ−１５（商品名））、およびシランカップリング剤（信越化学工業社製のＫＢＭ−４０３（商品名））を含めた接着剤組成物を用いて説明する。ここでは、光カチオン重合開始剤としてヨードニウム塩を含むＩＫ−１を用いているが、これをスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤に置き換えても、板状の充填剤を含める効果については同様の傾向を奏する。また、接着剤組成物にシランカップリング剤を含めることによって無機材料への接着力を向上させることができるので好ましい。
【００４７】
図８は、シランカップリング剤の添加量は１ｐｈｒまたは３ｐｈｒにおける、タルクの添加量と粘度（せん断速度 １ｓｅｃ−１）との関係を示す図である。光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量はそれぞれ１．５ｐｈｒ、１．０ｐｈｒとしたものの粘度とタルクの濃度の関係を示したもので、タルクの添加量を大きくするほど粘度が高くなる。接着剤組成物の粘度については、半導体モジュールの光学部品の位置決め時の作業性の観点から、１０Ｐａ・ｓ以上にすることが好ましく、特に２５Ｐａ・ｓ以上にすることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。したがって、タルクの添加量については、タルクの添加量と粘度との関係をもとに、所望の粘度を実現するように設定することが好ましい。
【００４８】
なお、タルクのような板状の充填剤を用いる場合は、たとえばシリカなどの球形の充填剤を用いる場合よりも、少ない添加量で粘度を高めることができるので好ましい。
【００４９】
ここで、図８に示した、シランカップリング剤の添加量が１ｐｈｒでタルクの添加量が０ｐｈｒまたは３０ｐｈｒの接着剤組成物を用いてフィルムを作成した後、接着剤組成物の熱膨張を測定した。図９は、温度と長さ変化との関係を示す図である。線Ｌ１、Ｌ２は使用温度領域付近における線形近似直線である。この線形近似直線から、タルクの添加量が３０ｐｈｒの場合の接着剤組成物の線膨張係数は４４×１０−６Ｋ−１である。一方、主剤樹脂であるエポキシ樹脂の線膨張係数は７７×１０−６Ｋ−１である。このようにタルクなどの板状の充填剤を配合することによって接着剤組成物の線膨張係数を低減することができるので好ましい。
【００５０】
つぎに、実施例および比較例の接着剤組成物を用いてフィルムを作製した後、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、動的粘弾性装置を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値をガラス転移温度とした。周波数は１Ｈｚとした。
【００５１】
実施例および比較例の接着剤組成物としては、主剤樹脂としてのエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型（ｊＥＲ ８２８）またはＦ型（三菱化学社製のｊＥＲ ８０７（商品名）））１００質量部に対して、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（特殊リン系であるＩＫ−１またはリン系であるＩｒｇａｃｕｒｅ２５０）またはスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−１０１Ａ）、熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−８０ＬまたはＳＩ−１００Ｌ）、タルク（ＦＧ−１５）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を含めた接着剤組成物を用いた。また、熱硬化は１３０℃で１時間行った。
【００５２】
図１０は、実施例、比較例の接着剤組成物の組成、ガラス転移温度および粘度を示す図である。実施例においては、エポキシ樹脂、光重合開始剤、熱重合開始剤、充填剤を所定の量を混合し、紫外線を透過する透明部材（ＢＫ７）と窒化アルミニウムからなる基台の間、あるいは不透過部材（Ｎｉメッキを外周に施して紫外線を不透過にした部材）と基台の間に導入し、スポット型ＵＶランプを用いて６０秒間照射し、続いて、１３０℃で６０分間加熱した。なお、図中、ピーク温度とは、熱カチオン重合開始剤単体を熱硬化させた場合に、最も反応熱を発生する加熱温度を示している。ピーク温度が１２３℃がＳＩ−８０Ｌ、１４２℃がＳＩ−１００Ｌである。
【００５３】
図１０に示すように、実施例１〜４では、光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合されており、かつガラス転移温度が１５０℃以上に高いものとなった。また、接着強度についても高いことが確認された。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例１、２、４が、ガラス転移温度が高い傾向にあった。これに対して、比較例１〜８は、光重合開始剤と熱重合開始剤とのいずれか一方だけが配合されたもの、または、高いガラス転移温度と高い接着強度とを両立することができなかった。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態および実施例により本発明を説明したが、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５５】
１ 半導体レーザモジュール
２ 筐体
３ 基台
４、５ 副基台
６ 半導体レーザ素子
７ コリメートレンズ
８ 光アイソレータ
９ ビームスプリッタ
１０ パワーモニタ用フォトダイオード
１１ エタロンフィルタ
１２ 波長モニタ用フォトダイオード
１３ 集光レンズ
１４ 光ファイバ
Ｄ１〜Ｄ４ データ
Ｌ１、Ｌ２ 線
ＬＢ レーザビーム
ＲＢ 反射ビーム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、半導体レーザモジュールおよび半導体レーザモジュールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光モジュール等を組み立てる際には、複数の光学部品の相対位置を調整して光軸や光学部品間の光結合効率を合わせた後に、各光学部品が接着剤によってたとえば基板に固定される。
【０００３】
各光学部品は、レンズのようにガラス材料からなるものや、光アイソレータのように金属ケースに収容された形態のもの等、異なる材料で構成される場合がある。これらの光学部品を接着剤で固定する場合、相対位置の精度を維持するためには光照射によって速やかに硬化する光硬化型の接着剤が好ましい。光学部品がガラス材料等の光を透過する材料からなる場合は、光学部品の上側から光を照射した場合でも、光学部品の下側の接着剤に光があたるので、接着剤は硬化する。
【０００４】
しかしながら、上述した金属ケースを有する光学部品を接着する際には、接着剤が光学部品の陰になって光があたらず、十分に硬化しない場合ができる。このような陰になる接着剤の不十分な硬化による接着性の低下を防止するために、またさらには持続的な接着力を強化するために、光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合された接着剤が開示されている（たとえば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光重合開始剤として光ラジカル系重合開始剤を用いた場合、ラジカル反応のためにアクリレートが必須である点や、陰の部分での未硬化の光重合開始剤の問題が大きい点などから、光カチオン系重合開始剤が用いられる場合が多い。しかし、従来の光カチオン系重合開始剤と熱カチオン系重合開始剤とが配合された接着剤は、十分な接着性が得られておらず、より接着性の高いものが求められていた。また、高い接着性を得るために熱重合開始剤として熱潜在型熱重合開始剤を用いた場合は、よく用いられるアミン系の熱潜在型熱重合開始剤は塩基性であるため、光によって酸を発生する光カチオン系重合開始剤の硬化反応を阻害する場合があり、かえって接着性が低下する場合があった。また、半導体レーザモジュール等の光学素子を接着剤により固定する場合、動作温度がガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いと熱膨張による光学素子の位置ずれを無視することができなくなるために、Ｔｇよりも動作温度を低くする必要があった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合され、より高い接着性を有し、かつガラス転移温度（以下Ｔｇ）を高くした接着剤組成物ならびにこれを用いた半導体レーザモジュールおよび半導体レーザモジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る接着剤組成物は、主剤樹脂に対して、リン系アニオンをカウンターアニオンとするヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤とＳｂＦ６−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤とが配合されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記主剤樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記リン系のカウンターアニオンが特殊リン系カウンターアニオンであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記熱カチオン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記光カチオン重合開始剤の単独での反応温度ピークでは、前記熱カチオン重合開始剤が単独では重合を開始させない重合開始剤であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、さらに、板状の充填剤が配合されていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、粘度が２５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓとなるように前記板状の充填剤が配合されていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記板状の充填剤がタルクまたはマイカであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る接着剤組成物は、上記発明において、前記熱カチオン重合開始剤は、当該接着剤組成物を熱硬化するために設定した熱硬化温度に近い温度にて反応性が高いものであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る半導体レーザモジュールは、光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールであって、前記第１光学部品と前記第２光学部品とが上記発明の接着剤組成物で前記基台に固定されていることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る半導体レーザモジュールの製造方法は、光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールの製造方法であって、前記第１光学部品および前記第２光学部品を前記基台の所定の位置に配置し、前記第１および第２光学部品と前記基台の間にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤とを含みエポキシ樹脂を主剤とする接着剤組成物を導入する工程と、前記接着剤組成物に前記ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を反応させるための光を所定時間、照射する工程と、前記芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤の反応熱ピーク温度近傍で加熱する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、より高い接着性を有し、Ｔｇの高い接着剤組成物を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施の形態に係る接着剤組成物を適用できる光モジュールである半導体レーザモジュールを上方から見た模式的な断面図である。
【図２】図２は、紫外線照射により発生する反応熱を示す図である。
【図３】図３は、紫外線照射後の加熱により発生する反応熱を示す図である。
【図４】図４は、光カチオン重合開始剤の添加量と光重合型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。
【図５】図５は、主剤樹脂にスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光重合型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。
【図６】図６は、主剤樹脂にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光重合型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。
【図７】図７は、熱硬化温度と熱硬化型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。
【図８】図８は、タルクの添加量と粘度との関係を示す図である。
【図９】図９は、温度と長さ変化との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例、比較例の接着剤組成物の組成、ガラス転移温度および粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、図面を参照して本発明に係る接着剤組成物の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００２２】
図１は、実施の形態に係る接着剤組成物を適用できる光モジュールである半導体レーザモジュール１を上方から見た模式的な断面図である。図１に示す半導体レーザモジュール１は、筐体２内に収容または挿通された複数の構成要素である基台３、副基台４、５、半導体レーザ素子６、コリメートレンズ７、光アイソレータ８、ビームスプリッタ９、パワーモニタ用フォトダイオード１０、エタロンフィルタ１１、波長モニタ用フォトダイオード１２、集光レンズ１３、および光ファイバ１４を備えている。なお、筐体２は上部に蓋を備え、筐体２内は気密に封止されている。
【００２３】
半導体レーザ素子６は、副基台４、５を介して基台３上に配置される。半導体レーザ素子６は、たとえば発振波長が異なる複数のＤＦＢレーザ素子が集積されており、その中から駆動するＤＦＢレーザ素子を選択することによって、外部に出力するレーザ光の波長を可変できる集積型半導体レーザ素子である。
【００２４】
コリメートレンズ７は、副基台４を介して基台３上に配置されており、半導体レーザ素子６から出力されるレーザビームＬＢを平行光にする。光アイソレータ８は、基台３上に配置されており、レーザビームＬＢを紙面右側に透過させるとともに、紙面左側から半導体レーザ６素子側に進行する光の透過を防止する。
【００２５】
ビームスプリッタ９は、基台３上に配置されており、レーザビームＬＢの殆どを紙面右側に透過させるとともに、その一部を反射ビームＲＢとして反射させる。パワーモニタ用フォトダイオード１０、エタロンフィルタ１１、および波長モニタ用フォトダイオード１２は、基台３上に配置されている。パワーモニタ用フォトダイオード１０は、反射ビームＲＢの一部を受光してレーザビームＬＢの強度をモニタするために使用される。エタロンフィルタ１１は、波長に対して周期的な透過特性を有しており、反射ビームＲＢの一部を波長について選択的に透過して波長モニタ用フォトダイオード１２に到達させる。波長モニタ用フォトダイオード１２は、エタロンフィルタ１１が透過した光を受光してレーザビームＬＢの強度をモニタするために使用される。集光レンズ１３は、ビームスプリッタ９が透過したレーザビームＬＢを集光して光ファイバ１４に結合させる。
【００２６】
この半導体レーザモジュール１を組み立てる際には、光学部品である集光レンズ７、光アイソレータ８、ビームスプリッタ９、パワーモニタ用フォトダイオード１０、エタロンフィルタ１１、および波長モニタ用フォトダイオード１２は、実施の形態に係る接着剤組成物を介して、順次基台３または副基台４に載置され、位置を精密に調整され、その後接着剤組成物に紫外線を照射させて硬化させ、固定させ、いわゆる仮固定を行う。なお、通常は或る光学部品の位置を調整、固定後に次の光学部品の位置調整、固定を行う。所定の光学部品の仮固定を行った後に熱硬化のための加熱工程を行い、接着剤組成物をさらに強固に硬化させる。これによって、レーザビームＬＢを高効率で光ファイバに結合させ、かつレーザビームＬＢのパワーおよび波長を高精度にモニタすることができる。
【００２７】
ここで、半導体レーザモジュール１では、本実施の形態に係る、接着性の高い接着剤組成物を用いて光学部品を固定するため、レーザビームＬＢの光ファイバへの結合効率をより高効率にでき、かつレーザビームＬＢのパワーおよび波長のモニタをより高精度にでき、かつこの効率および精度を長期間にわたって維持することができる。また、本実施の形態に係る接着剤組成物を用いると幅広い温度範囲で用いることができるので、半導体レーザモジュール１等の設計の自由度が向上する。
【００２８】
本実施の形態に係る接着剤組成物について具体的に説明する。本実施の形態に係る接着剤組成物は、主剤樹脂に対して、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤とが配合されたものである。熱カチオン重合開始剤としては、加熱によってルイス酸もしくはブレンステッド酸を発生する化合物で、本実施の形態では紫外線照射においても若干反応の進む芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤が使用される。その結果、紫外線照射による接着剤組成物の接着強度が高くなる。また、そのために、仮固定のための光カチオン重合開始剤の配合量が従来よりも少なくてよく、コストも低い。したがって、光カチオン重合開始剤の配合量に対する熱カチオン重合開始剤の配合量を相対的に多くできるので、最終的な熱硬化後の接着性が高くなる。これによって、本実施の形態に係る接着剤組成物は高い接着性を実現できる。
【００２９】
主剤樹脂としては、ビスフェノールＡ型（下記化学式（１））、ビスフェノールＦ型（下記化学式（２））、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、オルトクレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、トリスヒドロキシメタン型、またはテトラフェノールエタン型などのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂、あるいはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレートなどのアクリル系樹脂を使用することができる。また、従来はヨードニウム塩系の光重合開始剤は長期保存時の安定性やコストの点から用いられていなかったが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を主剤として用いた場合には長期保存時の安定性においても問題ないことを本願発明者は発見した。
【化１】
【化２】
【００３０】
ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤としては、下記化学式（３）で表される、アニオン種が（Ｒｆ）ｎＰＦ６−ｎであるサンアプロ社のＩＫ−１、またはＩＫ−２（いずれも商品名）を使用することができる。
【化３】
【００３１】
ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤としては、下記化学式（４）で表される、アニオン種がＰＦ６であるＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０（商品名）を使用してもよい。上述のように本実施の形態のヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤のカウンターアニオン種は、特殊リン系（（Ｒｆ）ｎＰＦ６−ｎ）、あるいはリン系（ＰＦ６）のものが都合が良く、特に特殊リン系のものが接着力が強く好ましい。
【化４】
【００３２】
熱カチオン重合開始剤としては、ＳｂＦ６−系スルホニウム塩である、下記化学式（５）、（６）でそれぞれ表されるＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（いずれも三新化学工業社の商品名）を使用することができる。熱カチオン重合開始剤については、設定した熱硬化温度において反応性が高いものを使用することが好ましい。また、保存時の環境下の放射で生じる光重合開始剤の発熱や環境温度で反応しない反応開始温度のものを使用することが好ましい。なお、熱硬化温度は、硬化後のエポキシ樹脂のガラス転移温度が立ち上がり始める温度以上であり、かつたとえば固定すべき光学部品が耐えうる温度に基づいて設定することが好ましい。
【化５】
【化６】
【００３３】
また、本実施の形態に係る接着剤組成物は、タルクやマイカなどの板状の充填剤を含めることによって、所望の粘度とすることができる。また、充填剤は紫外線を透過、あるいは反射させる材料が好ましい。充填させる充填剤の比表面積はＢＥＴ法で２．５ｍ２／ｇ〜２４ｍ２／ｇ程度のものが本実施の形態の重合開始剤の反応性に好適で、長期的な接着力の観点から好ましい。これによって、複数の光学部品を接着する場合に光学部品を動かないようにできるため、作業性を向上させることができる。粘度については、２５Ｐａ・ｓ以上にすることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下にすることが好ましく、特に３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。また、充填剤の配合量を調整することによって、接着剤組成物の線膨張係数を所定の値以下にすることができる。これによって、熱硬化のための加熱時、または製造後の環境の温度変化によっても接着剤組成物が過度に膨張しないようにすることができるので、光学部品の位置精度をより高く保つことできる。好ましい線膨張係数の値は、約１.０×１０−４Ｋ−１以下である。
【００３４】
つぎに、主剤樹脂に光カチオン重合開始剤を含めた光硬化型接着剤組成物、および主剤樹脂に熱カチオン重合開始剤を含めた熱硬化型接着剤組成物に高圧水銀ランプによって紫外線を照射した場合、ならびに紫外線を照射した後に加熱した場合の反応性について説明する。
【００３５】
なお、以下では、光硬化型接着剤組成物Ａとして、主剤樹脂としてのビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製のｊＥＲ ８２８（商品名））にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（化学式（３）で表されるサンアプロ社製のＩＫ−１（商品名））を配合したものを使用した。また、熱硬化型接着剤組成物Ｂとして、主剤樹脂としてのエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）にスルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ）を含めたものを使用した。
【００３６】
図２は、紫外線照射により発生する反応熱を示す図である。横軸は時間（秒）を示し、縦軸は発生する反応熱を示している。データＤ１は光硬化型接着剤組成物Ａを示し、データＤ２は熱硬化型接着剤組成物Ｂを示している。光硬化型接着剤組成物Ａおよび熱硬化型接着剤組成物Ｂのそれぞれの温度を２５℃として、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀ランプにより照射した。すると、光硬化型接着剤組成物Ａはすぐに重合反応を開始して反応熱を発した。
一方、熱硬化型接着剤組成物Ｂの反応熱量が小さいことがわかる。この結果は、紫外線照射によって光硬化型接着剤組成物Ａは反応が非常に進み、熱硬化型接着剤組成物Ｂは、紫外線に少し反応することを示している。
【００３７】
つぎに、各接着剤組成物に紫外線を照射せずに加熱のみを行った場合に発生する反応熱を測定した。すると、光硬化型接着剤組成物Ａは加熱してもほとんど反応せず、発熱しなかった。一方、熱硬化型接着剤組成物Ｂは、加熱温度が約１１５℃以上で反応を開始し、加熱温度が約１４２℃において最も反応熱を発し、所定の温度で反応性が高いことが確認された。
【００３８】
つぎに、図３は、図２の紫外線照射の後に各接着剤組成物を加熱したことにより発生する反応熱を示す図である。横軸は加熱温度（℃）を示し、縦軸は発生する反応熱を示している。データＤ３は光硬化型接着剤組成物Ａを示し、データＤ４は熱硬化型接着剤組成物Ｂを示している。図３に示すように、光硬化型接着剤組成物Ａおよび熱硬化型接着剤組成物Ｂのいずれも、室温から少し加熱するだけで直ぐに反応が開始され、硬化が良く進むことが確認された。この温度は、熱カチオン重合開始剤に光を与えることなく、熱のみを与えた場合には反応が開始しない温度である。なお、光硬化型接着剤組成物Ａは加熱温度が約５９．０℃において最も反応熱を発し、熱硬化型接着剤組成物Ｂは約９２．６℃において最も反応熱を発し反応性が高かった。これは直前の紫外光照射によって熱カチオン重合開始剤も分解しており、加熱することで反応が進んだためと考えられる。この反応はＳｂＦ６系芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤が最も好ましく、主剤が脂環式エポキシ樹脂のようにカチオン重合性の高い場合は、ＰＦ６系芳香族スルホニウム塩の熱カチオン重合開始剤でも良い。
【００３９】
つぎに、主剤樹脂にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物と、主剤樹脂にスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物とで、接着強度を比較した。主剤樹脂としてはエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）を使用した。ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤としてはＩＫ−１を使用し、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤としてはＣＰＩ−１０１Ａを使用した。
【００４０】
図４は、光カチオン重合開始剤の添加量と光硬化型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。図４に示すように、本実施の形態で使用するヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合の方が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合よりも接着強度が高くなる。
【００４１】
なお、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤の方が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤よりも溶剤への溶解性が高い。したがって、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を使用した場合は、溶剤の使用量がより少なくてよい。したがって、溶剤によるアウトガスの発生もより少なくなるので、図１に示す半導体レーザモジュール１のような気密封止する光モジュールに使用した場合に、光モジュールの信頼性の低下が抑制される。
【００４２】
つぎに、ＲＴ−ＦＴ／ＩＲ（リアルタイムフーリエ変換赤外分光）法によって、紫外線照射による主剤樹脂中のエポキシ基の反応に伴う赤外線吸収量の変化を測定し、その変化からエポキシ基の反応率を求めた。なお、赤外線吸収量は、波数８６０ｃｍ−１、９１３ｃｍ−１にて測定した。
【００４３】
図５は、主剤樹脂にスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。また、図６は、主剤樹脂にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を配合した光硬化型接着剤組成物における紫外線照射時間と反応率との関係を示す図である。ここで、主剤樹脂と各光カチオン重合開始剤の濃度比はほぼ等しい。図５、６に示すように、本実施の形態で使用するヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合の方が、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた場合よりも反応率が高かった。このように反応率が高いため、図４に示したように、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を用いた光硬化型接着剤組成物の方が、接着強度が高くなると考えられる。
【００４４】
つぎに、主剤樹脂に２つの異なる熱カチオン重合開始剤を配合した熱硬化型接着剤組成物の接着強度を比較した。主剤樹脂としてはエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）を使用した。熱カチオン重合開始剤としてはＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌを使用した。これらの製品には、溶剤と、各熱カチオン重合開始剤とがほぼ１：１の割合で含まれる。開始剤１、２はそれぞれＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌを意味している。
【００４５】
各熱カチオン重合開始剤の添加量を１ｐｈｒとし、様々な熱硬化温度にて１時間の加熱を行った場合の接着強度を比較した。図７は、熱硬化温度と熱硬化型接着剤組成物の接着強度との関係を示す図である。図７に示すように、最も接着強度が高い熱カチオン重合開始剤は、熱硬化温度によって異なっていた。これは、それぞれの重合開始剤の最も反応熱を発する温度の近傍で熱硬化させると接着強度が高くなることを示している。したがって、使用する熱カチオン重合開始剤については、適用する熱硬化温度に応じて最適なもの、すなわち反応性が高いものを選択することが好ましい。また、主剤樹脂であるエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）のガラス転移温度以下に熱硬化温度を設定することが好ましい。
【００４６】
つぎに、接着剤組成物に板状の充填剤を含める効果について説明する。以下では、主剤樹脂としてのエポキシ樹脂（ｊＥＲ ８２８）に光カチオン重合開始剤（ＩＫ−１）、熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−１００Ｌ）、板状の充填剤としてのタルク（日本タルク社製のＦＧ−１５（商品名））、およびシランカップリング剤（信越化学工業社製のＫＢＭ−４０３（商品名））を含めた接着剤組成物を用いて説明する。ここでは、光カチオン重合開始剤としてヨードニウム塩を含むＩＫ−１を用いているが、これをスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤に置き換えても、板状の充填剤を含める効果については同様の傾向を奏する。また、接着剤組成物にシランカップリング剤を含めることによって無機材料への接着力を向上させることができるので好ましい。
【００４７】
図８は、シランカップリング剤の添加量は１ｐｈｒまたは３ｐｈｒにおける、タルクの添加量と粘度（せん断速度 １ｓｅｃ−１）との関係を示す図である。光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量はそれぞれ１．５ｐｈｒ、１．０ｐｈｒとしたものの粘度とタルクの濃度の関係を示したもので、タルクの添加量を大きくするほど粘度が高くなる。接着剤組成物の粘度については、半導体モジュールの光学部品の位置決め時の作業性の観点から、１０Ｐａ・ｓ以上にすることが好ましく、特に２５Ｐａ・ｓ以上にすることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。したがって、タルクの添加量については、タルクの添加量と粘度との関係をもとに、所望の粘度を実現するように設定することが好ましい。
【００４８】
なお、タルクのような板状の充填剤を用いる場合は、たとえばシリカなどの球形の充填剤を用いる場合よりも、少ない添加量で粘度を高めることができるので好ましい。
【００４９】
ここで、図８に示した、シランカップリング剤の添加量が１ｐｈｒでタルクの添加量が０ｐｈｒまたは３０ｐｈｒの接着剤組成物を用いてフィルムを作成した後、接着剤組成物の熱膨張を測定した。図９は、温度と長さ変化との関係を示す図である。線Ｌ１、Ｌ２は使用温度領域付近における線形近似直線である。この線形近似直線から、タルクの添加量が３０ｐｈｒの場合の接着剤組成物の線膨張係数は４４×１０−６Ｋ−１である。一方、主剤樹脂であるエポキシ樹脂の線膨張係数は７７×１０−６Ｋ−１である。このようにタルクなどの板状の充填剤を配合することによって接着剤組成物の線膨張係数を低減することができるので好ましい。
【００５０】
つぎに、実施例および比較例の接着剤組成物を用いてフィルムを作製した後、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、動的粘弾性装置を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値をガラス転移温度とした。周波数は１Ｈｚとした。
【００５１】
実施例および比較例の接着剤組成物としては、主剤樹脂としてのエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型（ｊＥＲ ８２８）またはＦ型（三菱化学社製のｊＥＲ ８０７（商品名）））１００質量部に対して、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤（特殊リン系であるＩＫ−１またはリン系であるＩｒｇａｃｕｒｅ２５０）またはスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤（ＣＰＩ−１０１Ａ）、熱カチオン重合開始剤（ＳＩ−８０ＬまたはＳＩ−１００Ｌ）、タルク（ＦＧ−１５）、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）を含めた接着剤組成物を用いた。また、熱硬化は１３０℃で１時間行った。
【００５２】
図１０は、実施例、比較例の接着剤組成物の組成、ガラス転移温度および粘度を示す図である。実施例においては、エポキシ樹脂、光重合開始剤、熱重合開始剤、充填剤を所定の量を混合し、紫外線を透過する透明部材（ＢＫ７）と窒化アルミニウムからなる基台の間、あるいは不透過部材（Ｎｉメッキを外周に施して紫外線を不透過にした部材）と基台の間に導入し、スポット型ＵＶランプを用いて６０秒間照射し、続いて、１３０℃で６０分間加熱した。なお、図中、ピーク温度とは、熱カチオン重合開始剤単体を熱硬化させた場合に、最も反応熱を発生する加熱温度を示している。ピーク温度が１２３℃がＳＩ−８０Ｌ、１４２℃がＳＩ−１００Ｌである。
【００５３】
図１０に示すように、実施例１〜４では、光重合開始剤と熱重合開始剤とが配合されており、かつガラス転移温度が１５０℃以上に高いものとなった。また、接着強度についても高いことが確認された。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた実施例１、２、４が、ガラス転移温度が高い傾向にあった。これに対して、比較例１〜８は、光重合開始剤と熱重合開始剤とのいずれか一方だけが配合されたもの、または、高いガラス転移温度と高い接着強度とを両立することができなかった。
【００５４】
以上、本発明の実施の形態および実施例により本発明を説明したが、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【符号の説明】
【００５５】
１ 半導体レーザモジュール
２ 筐体
３ 基台
４、５ 副基台
６ 半導体レーザ素子
７ コリメートレンズ
８ 光アイソレータ
９ ビームスプリッタ
１０ パワーモニタ用フォトダイオード
１１ エタロンフィルタ
１２ 波長モニタ用フォトダイオード
１３ 集光レンズ
１４ 光ファイバ
Ｄ１〜Ｄ４ データ
Ｌ１、Ｌ２ 線
ＬＢ レーザビーム
ＲＢ 反射ビーム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤樹脂に対して、リン系アニオンをカウンターアニオンとするヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤とＳｂＦ６−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤とが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記主剤樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン系のカウンターアニオンが特殊リン系カウンターアニオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記熱カチオン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記光カチオン重合開始剤の単独での反応温度ピークでは、前記熱カチオン重合開始剤が単独では重合を開始させない重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、板状の充填剤が配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
粘度が２５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓとなるように前記板状の充填剤が配合されていることを特徴とする請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記板状の充填剤がタルクまたはマイカであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記熱カチオン重合開始剤は、当該接着剤組成物を熱硬化するために設定した熱硬化温度に近い温度にて反応性が高いものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールであって、前記第１光学部品と前記第２光学部品とが請求項１〜９のいずれか一つに記載の接着剤組成物で前記基台に固定されていることを特徴とする半導体レーザモジュール。
【請求項１１】
光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールの製造方法であって、
前記第１光学部品および前記第２光学部品を前記基台の所定の位置に配置し、前記第１および第２光学部品と前記基台の間にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤とを含みエポキシ樹脂を主剤とする接着剤組成物を導入する工程と、
前記接着剤組成物に前記ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を反応させるための光を所定時間、照射する工程と、
前記芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤の反応熱ピーク温度近傍で加熱する工程と、
を含むことを特徴とする半導体レーザモジュールの製造方法。
【請求項１】
主剤樹脂に対して、リン系アニオンをカウンターアニオンとするヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤とＳｂＦ６−をカウンターアニオンとするスルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤とが配合されていることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記主剤樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン系のカウンターアニオンが特殊リン系カウンターアニオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記熱カチオン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩系熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記光カチオン重合開始剤の単独での反応温度ピークでは、前記熱カチオン重合開始剤が単独では重合を開始させない重合開始剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
さらに、板状の充填剤が配合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
粘度が２５Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓとなるように前記板状の充填剤が配合されていることを特徴とする請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記板状の充填剤がタルクまたはマイカであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記熱カチオン重合開始剤は、当該接着剤組成物を熱硬化するために設定した熱硬化温度に近い温度にて反応性が高いものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールであって、前記第１光学部品と前記第２光学部品とが請求項１〜９のいずれか一つに記載の接着剤組成物で前記基台に固定されていることを特徴とする半導体レーザモジュール。
【請求項１１】
光学ガラスからなる第１光学部品と、少なくとも外観に金属を含む第２光学部品と、基台とを含む半導体レーザモジュールの製造方法であって、
前記第１光学部品および前記第２光学部品を前記基台の所定の位置に配置し、前記第１および第２光学部品と前記基台の間にヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤とを含みエポキシ樹脂を主剤とする接着剤組成物を導入する工程と、
前記接着剤組成物に前記ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤を反応させるための光を所定時間、照射する工程と、
前記芳香族スルホニウム塩を含む熱カチオン重合開始剤の反応熱ピーク温度近傍で加熱する工程と、
を含むことを特徴とする半導体レーザモジュールの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−９５８８１（Ｐ２０１３−９５８８１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１６２５（Ｐ２０１１−２４１６２５）
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２日（２０１１．１１．２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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