接着剤組成物、及びそれを用いた積層体、並びに二次電池
【課題】熱融着性フィルムと金属箔の接着において高い接着強度を有し、電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体を形成できる、接着剤組成物の提供。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物。
【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の電池容器の形成に好適な積層体に関する。詳しくは、熱融着性フィルムと金属箔との接着において高い接着強度を有し、電解質に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体に関する。
本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体の形成に好適な接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体を用いてなる二次電池に関する。
さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用の積層体、前記積層体形成用の接着剤組成物、及び前記積層体を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。
【０００３】
袋状やトレイ状の電池容器を用いた電池は、多くの場合、以下のようにして得る。
工程１： 袋状やトレイ状の電池容器に用いられる積層体を形成する。電池容器用積層体は、一般に、外装部材／金属箔／熱融着樹脂フィルムを積層した形態のものであり、各構成部材は接着剤により接着されている。
工程２： 前記積層体を用い、前記熱融着樹脂フィルムを内層とする、少なくとも一方の端が空いた状態の袋やトレイを形成する。
工程３： 前記袋や前記トレイに、電池本体、前記電池本体の正極・負極にそれぞれ接続されてなる複数の電極端子（前記電極端子の他の端部は前記袋や前記トレイから突出するように配する）、及び電解質を入れる。
工程４： そして、袋状の場合は、開放端近傍の前記熱融着樹脂フィルム同士を対向させ、開放端から電極端子の他の端部を袋外に突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、開放端近傍を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
トレイ状の場合は、トレイ縁部の前記熱融着樹脂フィルムに、平板状の積層体を構成する熱融着樹脂フィルムを対向させ、トレイ縁部からトレイ外部に電極端子の他の端部を突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、トレイ縁部を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
【０００４】
従って、電池容器用積層体のうち、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせるための接着剤には、主に以下の性能が要求される。
（１） 金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２） 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着樹脂フィルムを通り抜け、接着剤層に達すし、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力を著しく低下させる。
そこで、熱融着樹脂フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
【０００５】
（３） 上記の接着剤層が耐短絡性を有していること。即ち、熱融着時、接着剤層の熱流動が大きくないこと。前記の工程４で説明したように、電池容器を密封する際には、電極端子の他の端部が容器外部に突出するように配して、熱融着樹脂フィルム同士を熱融着する。この熱融着時の熱で、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせていた接着剤層が軟化・流動化すると、接着剤層の外部に位置する金属箔と電極端子とが接触し、短絡してしまう。従って、電池容器用積層体の最内層の熱融着樹脂フィルムを金属箔と貼りあわせるための接着剤層には、熱融着時の熱で大きくは流動しないことが求められる。
【０００６】
特許文献１（特開平３−６２４４７号公報）には、熱融着樹脂フィルムの素材として、アクリル酸変性ポリエチレンまたはアクリル酸変性ポリプロピレンの利用が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。
【０００８】
特許文献３（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用い、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ナイロンフィルムがラミネートされてなるアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムという構成の積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。
【０００９】
特許文献４（ＷＯ２００９／０８７７７６号パンフレット）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマーと多官能イソシアネートとを含有する接着剤組成物が開示されており、粘着付与剤の利用が開示されている。
また、特許文献５（特開２０１０−０９２７０３号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献４、５に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層は、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、非常に熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
【００１０】
さらに、特許文献６（ＷＯ２００４／０４１９５４号パンフレット）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンジオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献７（特開２００５−０６３６８５号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献６、７に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層も、特許文献４、５の場合と同様に、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−６２４４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６９３２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７０８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０８７７７６号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−０９２７０３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４／０４１９５４号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−０６３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、熱融着性フィルムと金属箔の接着において高い接着強度を有し、電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体を形成できる、接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物に関し、
前記ジオール（Ｂ）は、ダイマージオールであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体に関し、
金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池に関し、
電池容器を形成する積層体は、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接着剤組成物により、高い接着強度で熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせた積層体を得ることができる。そして、前記積層体が電解質溶液に浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持できる。熱融着性フィルムを融着させる際の熱によって、硬化後の接着剤層が軟化・流動化しにくいので、短絡しにくい、二次電池用容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）について説明する。本発明における「熱可塑性エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有する物を指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン構造を分子中に有しているものが好ましく、具体例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体等が挙げられる。以下、ポリスチレン単位を有するブロック共重合体をスチレン系エラストマーという。
【００２０】
本発明で使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、後述するジオール（Ｂ）や粘着付与剤（Ｃ）や溶剤等との相溶性が良いという理由から、構造中にカルボキシル基を有することが重要である。熱可塑性エラストマーへのカルボキシル基の導入方法としては、熱可塑性エラストマーを製造するためのモノマーの重合の際に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法が一般的である。
れがある。
【００２１】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価は、０．０５〜３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５．０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であり、特に１〜２５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価が０．０５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも低い時は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化するおそれがあり、３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも高い時はエラストマー（Ａ）の粘弾性が損なわれてしまうおそれがある。
【００２２】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、エラストマー（Ａ）中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のスチレン単位が５重量％よりも少ない時は、十分な粘弾性が得られない恐れがあり、スチレン単位が６０重量％よりも多い時は、溶剤への溶解性が著しく低下し溶液安定性を損ねてしまうおそれがある。
【００２３】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量は、主剤中の固形分１００重量部に対して１０〜８０重量部含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜７０重量部の範囲であり、特に２０〜６０含まれることが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が１０重量部より少ない時は、接着剤の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがあり、８０重量部より多い時は、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化してしまうおそれがある。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、ジオール（Ｂ）を含有する。ジオール（Ｂ）と後述するポリイソシアネート（Ｄ）を反応させることによって、相溶性の悪化による接着強度の低下なく、高度な架橋密度構造を形成し、優れた耐電解液性が得られるとともに、熱融着時の温度での軟化・流動性を大幅に抑制し、短絡を防止することができる。
【００２５】
本発明で使用されるジオール（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、耐電解液への耐久性が良好であるという観点から、ジオール（Ｂ）の構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成ることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるジオール（Ｂ）の水酸基価は１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。ジオール（Ｂ）の水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、後述のポリイソシアネート（Ｄ）と反応させても接着剤層が十分な架橋密度を有しないので、十分な短絡防止性が得られない。また、ジオール（Ｂ）の水酸基価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化し、粘弾性が損なわれ著しく接着強度が悪化するおそれがある。
【００２７】
本発明で使用されるジオール（Ｂ）の具体例としては、たとえば、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、ダイマージオール等が挙げられる。中でも、結晶性がないため低温時の溶液安定性が良く、接着剤層の電解液耐性および短絡防止性が優れているという理由からダイマージオールが好ましい。ダイマージオールを用いることで電解液耐性と短絡防止性が優れる理由としては、構造中の水酸基が分岐した炭化水素鎖末端に位置しているため、直線状に位置している場合よりも硬化剤との反応効率が上がり、より高い架橋密度の架橋構造が出来るためではないかと考えられる。
【００２８】
本発明で使用されるダイマージオールは、不飽和脂肪酸の２量体であるダイマー酸を水素化することで合成され、分岐構造やシクロヘキサン環を有するダイマージオールの幾何異性体の混合物として得られる。前記ダイマー酸は、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の炭素数１８個のカルボン酸を公知方法により熱重合し、その後に蒸留精製したものであり、主成分は炭素数３６個のジカルボン酸となる。ダイマー酸からダイマージオールを合成する方法としては、公知の水素化方法が採用できる。具体的にはラネーニッケル、ニッケル−ケイソウ土、無機耐火性物質（例えばアルミナ、シリカ等）に白金などの周期律第８族元素を担持したもの等の水素添加触媒を用い、常法に従い接触還元することで得られる。
本発明で使用されるダイマージオールの市販品としては、例えばクローダ社製のＰｒｉｐｏｌ２０３３やコグニス社製のＳＯＶＥＲＭＯＬ９０８等が挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、さらに粘着付与剤（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｃ）とを用いることで、金属箔と熱融着性フィルム間の高度な接着強度が得られる。
本発明で使用される粘着付与剤（Ｃ）としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
前記ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体およびこれらとフェノールあるいはビスフェノールＡとの共重合体などが挙げられ、市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製のＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＡ、ＹＳポリスターＴ等が挙げられる。
【００３１】
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体などが挙げられ、市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のペンセルＡ、スーパーエステルＡ、パインクリスタルＫＲ−８５、ＫＲ−６１２、ＫＲ−６１４、ＫＥ−１００、ＫＥ−３１１、ＫＥ−３５９、ＫＥ−６０４等が挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ５留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、トーネックス株式会社製のエスコレッツ、日本ゼオン株式会社製のクイントン、グッドイヤー社製のウィングダック等が挙げられる。
【００３３】
前記脂環族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ９留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のマルカレッツ等がある。
【００３４】
前記共重合石油樹脂としては、一般に石油のＣ５／Ｃ９を共重合した樹脂である。市販品としては、例えば、東邦化学工業株式会社のトーホーハイレジン等がある。
【００３５】
前記水添石油樹脂としては、上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものである。市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のアルコン、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン、トーネックス株式会社のエスコレッツ等がある。
【００３６】
本発明で使用される粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、６０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が６０℃よりも低い時は、十分な接着強度向上の効果が得られないおそれがある。また、粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が１６０℃よりも高い時は、接着剤の凝集力を損ない接着強度が低下してしまうおそれがある。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含むことが重要であり、前記ジオール（Ｂ）を４〜２０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を２０〜６５重量％含むことが好ましい。
【００３８】
前記ジオール（Ｂ）の含有量が２重量％より少ない場合、ジオール（Ｂ）と後述のポリイソシアネート（Ｄ）との反応による架橋構造が疎になり、十分な短絡防止性が得られない。また、ジオール（Ｂ）の含有量が３０重量％より多い場合、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が相対的に少なくなり、エラストマー（Ａ）による凝集力を損ねてしまい十分な接着強度を確保できない。
【００３９】
一方、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が１０重量％より少ない場合、粘着付与剤（Ｃ）の添加による十分な接着強度向上の効果が得られなくなるおそれがある。また、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が８０重量％より多い場合、接着剤層の凝集力が不足し十分な接着強度が得られない。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、前記ジオール（Ｂ）と反応する硬化性成分として、ポリイソシアネート（Ｄ）を含む。
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００４１】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２〜７個が好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．５個である。ポリイソシアネート（Ｄ）１分子中のイソシアネート基の数が２個より少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化したり、短絡防止性が不足してしまうおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｄ）１分子中のイソシアネート基の数が７個より多いと、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となるおそれがある。
【００４２】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量は、２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは３．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が２．５ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化したり、十分な短絡防止性が得られないおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が６．０ｍｍｏｌ／ｇより多いと、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となるおそれがある。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は、前記ジオール（Ｂ）由来の水酸基１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜８モルとなる範囲でポリイソシアネート（Ｄ）を含むことが重要であり、イソシアネート基の量は好ましくは０．５〜６モルである。（以下、ジオール（Ｂ）の水酸基の合計に対するポリイソシアネート（Ｄ）の全イソシアネート基の当量比をＮＣＯ／ＯＨ比と呼ぶ。）
ＮＣＯ／ＯＨ比が０．３未満では、ジオール（Ｂ）との反応による架橋構造が不足し、短絡防止性が不足する。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が８より大きいと、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）による凝集力を損ねてしまい接着強度が低下してしまったり、ジオール（Ｂ）との反応が早すぎ、接着剤組成物としてのポットライフ（使用可能時間）が非常に短くなってしまったりする。
【００４４】
本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に、接着剤用として公知の添加剤を配合しても良い。各種添加剤は、（Ｄ）と共に配合することもできるし、（Ｄ）の配合に先んじて配合することもできる。
【００４５】
本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。この場合、（Ｄ）の配合に先んじて配合することが好ましい。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
本発明で使用される反応促進剤の配合量としては、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００１重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られない恐れがあり、０．２重量部よりも大きいと、硬化反応が早すぎるため接着剤のポットライフを損ねてしまう恐れがある。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、金属箔と熱融着性フィルムとの積層に好適に使用される。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
これらの金属製の熱融着性フィルムは、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理やカップリング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
【００４８】
本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（又は熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜７日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【００４９】
なお、金属箔は、他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層が接していない面）に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体が電池容器となる際、外装部材となる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物を用いて、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせてなる積層体を用いてなる二次電池用電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
【００５１】
電池容器には、袋状用の容器のパウチタイプと、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２７９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。
【００５２】
熱融着性フィルムの一部を熱融着する際、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、軟化・流動しにくいので、融着部における金属箔と端子との接触（短絡）を来たしにくい。また、電解質溶液は、熱融着性プラスチックシートから金属箔に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着性プラスチックシートと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇをそれぞれ示す。
【００５４】
＜主剤１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として宇部興産株式会社製１，１２−ドデカンジオール（水酸基価５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を４０部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンＵ−８１０を０．０１部仕込み、トルエンで希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５５】
＜主剤２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を４０部、ジオール（Ｂ）として宇部興産株式会社製１，１２−ドデカンジオール（水酸基価５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を５０部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５６】
＜主剤３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を３５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を６２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤３の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５７】
＜主剤４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を２５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤４の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５８】
＜主剤５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてコグニス社製１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１２−オクタデカンジオールの混合物 ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２（水酸基価３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を３２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤５の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５９】
＜主剤６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてコグニス社製１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１２−オクタデカンジオールの混合物 ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２（水酸基価３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤６の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６０】
＜主剤７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を６５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を１７部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤７の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６１】
＜主剤８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を２５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を７０部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６２】
＜主剤９＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を２０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を６２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤９の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６３】
＜主剤１０＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を２０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を６２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１０の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６４】
＜主剤１１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を７３部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を２２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１１の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６５】
＜主剤１２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を７３部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を２２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６６】
＜主剤１３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を３５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を５３部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１３の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６７】
＜主剤１４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（スチレン含量３０重量％）を４０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を４８部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１４の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６８】
＜主剤１５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１５の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６９】
＜主剤１６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（スチレン含量３０重量％）を６０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を２５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１６の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７０】
＜主剤１７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を用いず、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を７５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１７の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７１】
＜主剤１８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を６５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とし、ジオール（Ｂ）を用いなかった以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１６の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７２】
＜主剤１９＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を７５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５部とし、粘着付与剤（Ｃ）を用いなかった以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１９の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７３】
＜主剤２０＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２０の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７４】
＜主剤２１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｈ１０５２（スチレン含量２０重量％、カルボキシル基不含有）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部した以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２１の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７５】
＜主剤２２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を３０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３０部した以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７６】
＜主剤２３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオールとして宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２３の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリカーボネートジオールは、水酸基以外にカーボネート由来の酸素を有する。
【００７７】
＜主剤２４＞
ジオールとしてクラレ（株）社製のポリエステルジオール「クラレポリオール Ｐ−５１０」（水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２４の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリエステルジオールは、水酸基以外にエステル由来の酸素を有する。
【００７８】
＜主剤２５＞
ジオールとして三菱化学（株）社製の水添ポリブタジエンポリオール「ポリテールＨ」（水酸基価４５．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２５の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリブタジエンジオールは、水酸基以外にエーテル由来の酸素を有する。
【００７９】
＜主剤２６＞
ジオールとして出光興産（株）社製の 水添ポリイソプレンポリオール（水酸基価５０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２６の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリブタジエンジオールは、水酸基以外にエーテル由来の酸素を有する。
【００８０】
＜主剤２７＞
ジオールと１，６−ヘキサンジオール（水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２７の溶液（固形分３０％）を得た。
【００８１】
＜主剤２８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を１２部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を８５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２８の溶液（固形分３０％）を得た。
【００８２】
＜硬化剤１＞
イソホロンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量４．０８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。
【００８３】
＜硬化剤２＞
イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体（イソシアネート基の官能基量３．３３ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３）をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。
【００８４】
＜硬化剤３＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量５．１９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
【００８５】
＜硬化剤４＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(イソシアネート基の官能基量３．９７ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
【００８６】
＜硬化剤５＞
水添キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体（イソシアネート基の官能基量３．４９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３）をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤５とする。
【００８７】
＜実施例１〜１６＞、＜比較例１〜１３＞
表１、２に示すＮＣＯ／ＯＨ比となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、トルエンで希釈して固形分２０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１中に示す略語は以下の通り。
＜カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
・タフテックＭ１９１１：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％、酸価２（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９１３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％、酸価１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９４３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％、酸価１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＨ１０５２：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｈ１０５２（スチレン含量２０重量％、酸価０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
【００９１】
＜ジオール（Ｂ）＞
・ＰＲＩＰＯＬ２０３３：クローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・ＵＨ−５０：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・Ｐ−５１０：クラレ株式会社製ポリエステルジオール クラレポリオール Ｐ−５１０（水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・ポリテールＨ：三菱化学株式会社製 水添ポリブタジエンポリオール ポリテールＨ（水酸基価４５．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・エポール：出光興産株式会社 水添ポリイソプレンポリオール（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ）
・１，１２−ドデカンジオール：宇部興産株式会社製 １，１２−ドデカンジオール（水酸基価５５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２：コグニス社製 ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２、１，１８−オクタデカンジオールと１，１２−オクタデカンジオールとの混合物 （水酸基価３９２（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・１，６−ヘキサンジオール：宇部興産株式会社製 １，６−ヘキサンジオール（水酸基価９５０（ｍｇＫＯＨ））
【００９２】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
・パインクリスタルＫＥ−１００：荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）
・アルコンＰ−１４０：荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）
・クリアロンＰ−８５：ヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）
・エスコレッツ５３２０：トーネックス株式会社製水添ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）
【００９３】
＜反応促進剤＞
・Ｕ−８１０：日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンＵ−８１０
【００９４】
＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
・ＩＰＤＩトリマー：イソホロンジイソシアネートの三量体
・ＩＰＤＩ−ＴＭＰ：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
・ＨＤＩトリマー：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
・ＨＤＩ−ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
・Ｈ６ＸＤＩ−ＴＭＰ：水添キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
【００９５】
＜性能試験＞
（アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製）
厚み１００μｍのアルミニウム箔の片面に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、１００℃、１分間乾燥し（乾燥時接着剤量：２〜３ｇ／ｍ２）、前記接着剤層に厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層を十分硬化させた。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ
【００９６】
（接着強度）
［２５℃剥離試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
【００９７】
［耐短絡試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、試験片とした。
２枚の試験片をＣＰＰ側が向き合うようにし、幅４ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚さ７０μｍのニッケル端子の長さ５５ｍｍの辺が試験片の５０ｍｍの辺にほぼ平行になるような位置に、端子の先端が約１０ｍｍほど試験片外に突出するよう、２枚の試験片のＣＰＰ間に挟む。次いで、ヒートシール機を用い、上下２枚の金属系熱板（７ｍｍ×７ｍｍ）間に、幅４ｍｍニッケル端子が前記熱板で覆われるよう、２枚の試験片ごとニッケル端子を挟み、１９０℃、１．０ＭＰａで２０秒間、圧着した。
試験片及びニッケル端子を代え、１００回圧着試験を行った。試験片外に突出させたニッケル端子先端部と２枚の試験片の外側のアルミニウム箔間の導通を調べ、短絡した回数で短絡防止性を評価した。
【００９８】
［耐電解液試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で２週間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、この試験片を電解液[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に十分に水分を乾燥させた。
こうして得られた試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
得られた積層フィルムの評価結果を表３〜４に示す。
【００９９】
＜評価基準＞
［２５℃剥離試験］
◎ 実用上優れる：７Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：５〜７Ｎ／１５ｍｍ
△ 実用下限：２〜５Ｎ／１５ｍｍ
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１００】
［耐短絡試験］
◎ 実用上優れる：１００回耐短絡試験を行い、短絡０回
○ 実用域：１００回耐短絡試験を行い、短絡１〜５回
△ 実用下限：１００回短絡試験を行い、短絡６〜１５回
× 実用不可：１００回短絡試験を行い、短絡１６回以上
【０１０１】
［耐電解液試験］
◎ 実用上優れる：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が９０％以上
○ 実用域：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が６０％〜９０％
△ 実用下限：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％〜６０％
× 実用不可：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％未満、もしくはデラミネート
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表４に示すように、比較例１は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有しないため、接着剤層の凝集力が不足し、接着強度が著しく低下した。
比較例２は、ジオール（Ｂ）を含有しないため、ポリイソシアネート（Ｄ）との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
比較例３は、粘着付与剤（Ｃ）を含有しないため、十分な接着強度を確保できなかった。
比較例４は、ポリイソシアネート（Ｄ）を含有しないため、ジオール（Ｂ）との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
【０１０５】
比較例５は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がカルボキシル基を含有しないため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤層の粘弾性が悪化し、接着強度が著しく悪化した。
【０１０６】
比較例６は、ジオール（Ｂ）の配合量が本発明の効果が得られる量よりも多いため、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の凝集力が損なわれ、十分な接着強度が得られなかった。
比較例７〜８は、水酸基以外に酸素を有するジオールである、ポリカーボネートジオールやポリエステルジオールを用いるため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化により接着強度が著しく悪化した。カーボネート構造やエステル構造は耐電解液性が弱いため、電解液耐性もない。
【０１０７】
比較例９、比較例１０は、水酸基価の小さいジオールを用いたので、接着剤層の架橋密度が不足し、十分な短絡防止性が得られなかった。
一方、比較例１１は、水酸基価の大きすぎるジオールを用いたので、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、初期の接着強度が低下し、十分な短絡防止性も得られなかった。
【０１０８】
比較例１２は、粘着付与剤（Ｃ）の配合量が多すぎるので、接着剤層の凝集力が損なわれ、十分な接着強度を確保できなかった。
比較例１３は、ジオール（Ｂ）に比して過量のポリイソシアネート（Ｄ）を配合したので、両者の反応が早すぎて接着剤調製時に沈殿が発生してしまい、接着剤の塗工および評価ができなかった。
【０１０９】
一方、表３に示す実施例１〜１６は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）（Ａ）として、酸価が０．０５〜３０．０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇで共重合体中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリマー（Ｂ）として水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール、粘着付与剤（Ｃ）として軟化点が６０〜１６０℃の粘着付与剤、及びポリイソシアネート（Ｄ）として、１分子中、平均して２〜７個であるポリイソシアネートを、それぞれ好適な量を含有するので、初期接着力、エージング後の接着力、耐湿熱性試験後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。
【０１１０】
中でも実施例１１、１２、１５、１６がすべての試験で高い性能を示した。
実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％という好適範囲であったため、好適範囲外の実施例９、１０と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、ポリマー（Ｂ）としてダイマージオールの含有量が４〜２０重量％という好適範囲であったため、ダイマージオールでないポリマー（Ｂ）を配合した実施例１、２、５、６や、ダイマージオールの含有量が好適範囲にはない実施例３、４と比較して高密度な架橋構造の形成により短絡防止性および耐電解液性が良好であった。
また、実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が２０〜６５重量％という好適範囲であったため、好適範囲外であった実施例７、８と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｄ）がＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜６．０という好適な配合比で配合されているため、実施例１３、１４と比較すると、接着強度、短絡防止性、電解液耐性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の接着剤を用いれば、ポリオレフィン系樹脂と金属を高強度で接着することができ、耐薬品性に優れ、高温時に熱流動性し難いため、高温でのラミネート不良が生じ難い積層体を得ることができる。このような特性を利用して、特に本発明の接着剤を用いることでポリオレフィン系樹脂／金属間の接着強度、耐電解液性、短絡防止性の優れたポリオレフィン系樹脂非水電解質二次電池用ソフトパックを形成することができる。
本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長、供給の安定化に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
【０１１２】
その他、本発明に係る接着剤組成物は、非水電解質二次電池用ソフトパックの他に、建築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性、高温時のラミネート安定性が求められるポリオレフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の電池容器の形成に好適な積層体に関する。詳しくは、熱融着性フィルムと金属箔との接着において高い接着強度を有し、電解質に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体に関する。
本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体の形成に好適な接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記のような二次電池容器用の積層体を用いてなる二次電池に関する。
さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用の積層体、前記積層体形成用の接着剤組成物、及び前記積層体を用いてなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型の非水電解質二次電池の需要が増大している。なかでも、より軽量コンパクト化が可能な、アルミニウム箔に代表される金属箔を含むラミネートフィルムを用いてなる、袋状やトレイ状の電池容器を用いたものが注目を集めている。
【０００３】
袋状やトレイ状の電池容器を用いた電池は、多くの場合、以下のようにして得る。
工程１： 袋状やトレイ状の電池容器に用いられる積層体を形成する。電池容器用積層体は、一般に、外装部材／金属箔／熱融着樹脂フィルムを積層した形態のものであり、各構成部材は接着剤により接着されている。
工程２： 前記積層体を用い、前記熱融着樹脂フィルムを内層とする、少なくとも一方の端が空いた状態の袋やトレイを形成する。
工程３： 前記袋や前記トレイに、電池本体、前記電池本体の正極・負極にそれぞれ接続されてなる複数の電極端子（前記電極端子の他の端部は前記袋や前記トレイから突出するように配する）、及び電解質を入れる。
工程４： そして、袋状の場合は、開放端近傍の前記熱融着樹脂フィルム同士を対向させ、開放端から電極端子の他の端部を袋外に突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、開放端近傍を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
トレイ状の場合は、トレイ縁部の前記熱融着樹脂フィルムに、平板状の積層体を構成する熱融着樹脂フィルムを対向させ、トレイ縁部からトレイ外部に電極端子の他の端部を突出させた状態で前記熱融着樹脂フィルムで挟み、トレイ縁部を熱融着させることにより、電池本体及び電解質等を密封する。
【０００４】
従って、電池容器用積層体のうち、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせるための接着剤には、主に以下の性能が要求される。
（１） 金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が大きいこと。
（２） 上記の接着剤層が耐電解液性を有していること。即ち、電解質を電池容器内に密封しても、金属箔と熱融着樹脂フィルムとの接着強度が維持できること。
例えば、リチウム電池の電解質溶液は、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の溶剤とを含む。
電池容器に電解質溶液を入れると、電解質溶液が熱融着樹脂フィルムを通り抜け、接着剤層に達すし、熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力低下を引き起こす。さらに、電池容器外部から電解質溶液に水分が浸入すると、六フッ化リン酸リチウムのようなリチウム塩と水とが反応し、フッ酸が発生する。発生したフッ酸は熱融着樹脂フィルム及び接着剤層を通り抜け、金属箔にまで到達し、金属箔を腐食させ、この腐食が熱融着樹脂フィルムと金属箔との接着力を著しく低下させる。
そこで、熱融着樹脂フィルムと金属箔とを貼りあわせる接着剤層には、電解質溶液に対する耐性が求められる。
【０００５】
（３） 上記の接着剤層が耐短絡性を有していること。即ち、熱融着時、接着剤層の熱流動が大きくないこと。前記の工程４で説明したように、電池容器を密封する際には、電極端子の他の端部が容器外部に突出するように配して、熱融着樹脂フィルム同士を熱融着する。この熱融着時の熱で、金属箔と熱融着樹脂フィルムとを貼り合わせていた接着剤層が軟化・流動化すると、接着剤層の外部に位置する金属箔と電極端子とが接触し、短絡してしまう。従って、電池容器用積層体の最内層の熱融着樹脂フィルムを金属箔と貼りあわせるための接着剤層には、熱融着時の熱で大きくは流動しないことが求められる。
【０００６】
特許文献１（特開平３−６２４４７号公報）には、熱融着樹脂フィルムの素材として、アクリル酸変性ポリエチレンまたはアクリル酸変性ポリプロピレンの利用が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００１−２３６９３２号公報）には、金属箔とオレフィン系樹脂層との間に、受酸層であるハイドロタルサイトを含有する変性オレフィン系樹脂層を設けてなる電池の包材が開示されている。変性オレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸ポリプロピレンが開示されている。
【０００８】
特許文献３（特開２００３−１２３７０８号公報）には、酸変性熱可塑性エラストマー（Ａ）及びカップリング剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を用い、未延伸ポリプロピレンフィルムと、ナイロンフィルムがラミネートされてなるアルミニウム箔とを貼り合わせ、未延伸ポリプロピレンフィルム／接着剤層／アルミニウム箔／ナイロンフィルムという構成の積層体を得、前記積層体を包装材として用い二次電池を得る旨、開示されている。さらに接着剤組成物に粘着付与剤を含み得ることも開示されている。
【０００９】
特許文献４（ＷＯ２００９／０８７７７６号パンフレット）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマーと多官能イソシアネートとを含有する接着剤組成物が開示されており、粘着付与剤の利用が開示されている。
また、特許文献５（特開２０１０−０９２７０３号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献４、５に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層は、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、非常に熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
【００１０】
さらに、特許文献６（ＷＯ２００４／０４１９５４号パンフレット）には、カルボキシル基含有熱可塑性エラストマー（Ａ）、ポリオレフィンジオール（Ｂ）、粘着付与剤（Ｃ）及び多官能イソシアネート（Ｄ）を含有する接着剤組成物が開示されている。そして、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔やポリエチレンテレフタレートフィルムと、未延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ旨記載されている。
また、特許文献７（特開２００５−０６３６８５号公報）にも同様の接着剤が開示され、前記接着剤を用いて、アルミニウム箔と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせて、前記熱可塑性樹脂フィルムを内層とする電池ケース用包装材料として用い得る旨記載されている。
しかし、特許文献６、７に記載される接着剤を硬化して得られる接着剤層も、特許文献４、５の場合と同様に、熱可塑性樹脂フィルムを熱融着させ、電池容器を形成しようとする際、熱流動しやすいので、端子部で短絡しやすいという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−６２４４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６９３２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７０８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０８７７７６号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−０９２７０３号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４／０４１９５４号パンフレット
【特許文献７】特開２００５−０６３６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、熱融着性フィルムと金属箔の接着において高い接着強度を有し、電解質溶液に浸漬されても接着強度を高レベルで維持できる積層体であって、熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせていた接着剤層が熱融着性フィルムを熱融着する際の熱で軟化・流動しにくい積層体を形成できる、接着剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物に関し、
前記ジオール（Ｂ）は、ダイマージオールであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体に関し、
金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明は、金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、二次電池に関し、
電池容器を形成する積層体は、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接着剤組成物により、高い接着強度で熱融着性フィルムと金属箔とを貼り合わせた積層体を得ることができる。そして、前記積層体が電解質溶液に浸漬されてもその接着強度を高レベルで維持できる。熱融着性フィルムを融着させる際の熱によって、硬化後の接着剤層が軟化・流動化しにくいので、短絡しにくい、二次電池用容器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）について説明する。本発明における「熱可塑性エラストマー」とは、加硫処理を行わなくても、その成形品が常温でゴム弾性を有する樹脂、すなわち熱可塑性樹脂にしてかつゴム弾性を有する物を指す。化学構造的にはＡＢＡ型のブロックまたは（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック構造を有するものが一般的である。
【００１９】
前記熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン構造を分子中に有しているものが好ましく、具体例としてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体等が挙げられる。以下、ポリスチレン単位を有するブロック共重合体をスチレン系エラストマーという。
【００２０】
本発明で使用されるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、後述するジオール（Ｂ）や粘着付与剤（Ｃ）や溶剤等との相溶性が良いという理由から、構造中にカルボキシル基を有することが重要である。熱可塑性エラストマーへのカルボキシル基の導入方法としては、熱可塑性エラストマーを製造するためのモノマーの重合の際に、適量のマレイン酸や無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や前記不飽和カルボン酸の無水物を共重合させる方法が一般的である。
れがある。
【００２１】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価は、０．０５〜３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５．０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であり、特に１〜２５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）であることが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の酸価が０．０５（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも低い時は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化するおそれがあり、３０（ｍｇＣＨ3ＯＮａ／ｇ）よりも高い時はエラストマー（Ａ）の粘弾性が損なわれてしまうおそれがある。
【００２２】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、エラストマー（Ａ）中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のスチレン単位が５重量％よりも少ない時は、十分な粘弾性が得られない恐れがあり、スチレン単位が６０重量％よりも多い時は、溶剤への溶解性が著しく低下し溶液安定性を損ねてしまうおそれがある。
【００２３】
本発明で使用されるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合量は、主剤中の固形分１００重量部に対して１０〜８０重量部含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜７０重量部の範囲であり、特に２０〜６０含まれることが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が１０重量部より少ない時は、接着剤の凝集力が不足し十分な接着強度が得られないおそれがあり、８０重量部より多い時は、溶液粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化してしまうおそれがある。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、ジオール（Ｂ）を含有する。ジオール（Ｂ）と後述するポリイソシアネート（Ｄ）を反応させることによって、相溶性の悪化による接着強度の低下なく、高度な架橋密度構造を形成し、優れた耐電解液性が得られるとともに、熱融着時の温度での軟化・流動性を大幅に抑制し、短絡を防止することができる。
【００２５】
本発明で使用されるジオール（Ｂ）は、本発明の接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が良く、耐電解液への耐久性が良好であるという観点から、ジオール（Ｂ）の構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成ることが好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるジオール（Ｂ）の水酸基価は１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。ジオール（Ｂ）の水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、後述のポリイソシアネート（Ｄ）と反応させても接着剤層が十分な架橋密度を有しないので、十分な短絡防止性が得られない。また、ジオール（Ｂ）の水酸基価が５８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、接着剤組成物に含まれる他の成分との相溶性が悪化し、粘弾性が損なわれ著しく接着強度が悪化するおそれがある。
【００２７】
本発明で使用されるジオール（Ｂ）の具体例としては、たとえば、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、ダイマージオール等が挙げられる。中でも、結晶性がないため低温時の溶液安定性が良く、接着剤層の電解液耐性および短絡防止性が優れているという理由からダイマージオールが好ましい。ダイマージオールを用いることで電解液耐性と短絡防止性が優れる理由としては、構造中の水酸基が分岐した炭化水素鎖末端に位置しているため、直線状に位置している場合よりも硬化剤との反応効率が上がり、より高い架橋密度の架橋構造が出来るためではないかと考えられる。
【００２８】
本発明で使用されるダイマージオールは、不飽和脂肪酸の２量体であるダイマー酸を水素化することで合成され、分岐構造やシクロヘキサン環を有するダイマージオールの幾何異性体の混合物として得られる。前記ダイマー酸は、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の炭素数１８個のカルボン酸を公知方法により熱重合し、その後に蒸留精製したものであり、主成分は炭素数３６個のジカルボン酸となる。ダイマー酸からダイマージオールを合成する方法としては、公知の水素化方法が採用できる。具体的にはラネーニッケル、ニッケル−ケイソウ土、無機耐火性物質（例えばアルミナ、シリカ等）に白金などの周期律第８族元素を担持したもの等の水素添加触媒を用い、常法に従い接触還元することで得られる。
本発明で使用されるダイマージオールの市販品としては、例えばクローダ社製のＰｒｉｐｏｌ２０３３やコグニス社製のＳＯＶＥＲＭＯＬ９０８等が挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物は、さらに粘着付与剤（Ｃ）を含有する。カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｃ）とを用いることで、金属箔と熱融着性フィルム間の高度な接着強度が得られる。
本発明で使用される粘着付与剤（Ｃ）としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
前記ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体およびこれらとフェノールあるいはビスフェノールＡとの共重合体などが挙げられ、市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製のＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＡ、ＹＳポリスターＴ等が挙げられる。
【００３１】
前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジンおよびこれらのエステル誘導体などが挙げられ、市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のペンセルＡ、スーパーエステルＡ、パインクリスタルＫＲ−８５、ＫＲ−６１２、ＫＲ−６１４、ＫＥ−１００、ＫＥ−３１１、ＫＥ−３５９、ＫＥ−６０４等が挙げられる。
【００３２】
前記脂肪族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ５留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、トーネックス株式会社製のエスコレッツ、日本ゼオン株式会社製のクイントン、グッドイヤー社製のウィングダック等が挙げられる。
【００３３】
前記脂環族系石油樹脂としては、一般に石油のＣ９留分より合成される樹脂である。市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のマルカレッツ等がある。
【００３４】
前記共重合石油樹脂としては、一般に石油のＣ５／Ｃ９を共重合した樹脂である。市販品としては、例えば、東邦化学工業株式会社のトーホーハイレジン等がある。
【００３５】
前記水添石油樹脂としては、上記の粘着付与剤樹脂を水素添加したものである。市販品としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のアルコン、ヤスハラケミカル株式会社製のクリアロン、トーネックス株式会社のエスコレッツ等がある。
【００３６】
本発明で使用される粘着付与剤（Ｃ）の軟化点は、６０〜１６０℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が６０℃よりも低い時は、十分な接着強度向上の効果が得られないおそれがある。また、粘着付与剤（Ｃ）の軟化点が１６０℃よりも高い時は、接着剤の凝集力を損ない接着強度が低下してしまうおそれがある。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜８０重量％含むことが重要であり、前記ジオール（Ｂ）を４〜２０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を２０〜６５重量％含むことが好ましい。
【００３８】
前記ジオール（Ｂ）の含有量が２重量％より少ない場合、ジオール（Ｂ）と後述のポリイソシアネート（Ｄ）との反応による架橋構造が疎になり、十分な短絡防止性が得られない。また、ジオール（Ｂ）の含有量が３０重量％より多い場合、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が相対的に少なくなり、エラストマー（Ａ）による凝集力を損ねてしまい十分な接着強度を確保できない。
【００３９】
一方、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が１０重量％より少ない場合、粘着付与剤（Ｃ）の添加による十分な接着強度向上の効果が得られなくなるおそれがある。また、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が８０重量％より多い場合、接着剤層の凝集力が不足し十分な接着強度が得られない。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、前記ジオール（Ｂ）と反応する硬化性成分として、ポリイソシアネート（Ｄ）を含む。
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００４１】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２〜７個が好ましく、さらに好ましくは２．２〜３．５個である。ポリイソシアネート（Ｄ）１分子中のイソシアネート基の数が２個より少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化したり、短絡防止性が不足してしまうおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｄ）１分子中のイソシアネート基の数が７個より多いと、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となるおそれがある。
【００４２】
本発明で使用されるポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量は、２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは３．０〜５．５ｍｍｏｌ／ｇである。ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が２．５ｍｍｏｌ／ｇより少ないと、十分な架橋量を得ることができず、電解液耐性が悪化したり、十分な短絡防止性が得られないおそれがある。また、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基の官能基量が６．０ｍｍｏｌ／ｇより多いと、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となるおそれがある。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は、前記ジオール（Ｂ）由来の水酸基１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３〜８モルとなる範囲でポリイソシアネート（Ｄ）を含むことが重要であり、イソシアネート基の量は好ましくは０．５〜６モルである。（以下、ジオール（Ｂ）の水酸基の合計に対するポリイソシアネート（Ｄ）の全イソシアネート基の当量比をＮＣＯ／ＯＨ比と呼ぶ。）
ＮＣＯ／ＯＨ比が０．３未満では、ジオール（Ｂ）との反応による架橋構造が不足し、短絡防止性が不足する。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が８より大きいと、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）による凝集力を損ねてしまい接着強度が低下してしまったり、ジオール（Ｂ）との反応が早すぎ、接着剤組成物としてのポットライフ（使用可能時間）が非常に短くなってしまったりする。
【００４４】
本発明の接着剤組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他に、接着剤用として公知の添加剤を配合しても良い。各種添加剤は、（Ｄ）と共に配合することもできるし、（Ｄ）の配合に先んじて配合することもできる。
【００４５】
本発明で使用される公知の添加剤として、硬化反応を促進させたい場合、公知の反応促進剤を使用することができる。この場合、（Ｄ）の配合に先んじて配合することが好ましい。
本発明で使用される反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
本発明で使用される反応促進剤の配合量としては、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。反応促進剤の添加量が０．００１重量部未満であると、硬化反応の十分な促進効果が得られない恐れがあり、０．２重量部よりも大きいと、硬化反応が早すぎるため接着剤のポットライフを損ねてしまう恐れがある。
【００４７】
本発明の接着剤組成物は、金属箔と熱融着性フィルムとの積層に好適に使用される。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
熱融着性フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられ、特に未延伸のフィルムが好適に用いられる。
これらの金属製の熱融着性フィルムは、各種表面処理を施したものであっても良い。表面処理の例としては、例えば、サンドブラスト処理、研磨処理などの物理的処理や蒸着による脱脂処理、エッチング処理やカップリング剤を塗布するプライマー処理などの化学処理がある。
【００４８】
本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
金属箔（又は熱融着性フィルム）の一方の面に、本発明の接着剤組成物を塗工し、溶剤を揮散させ（乾燥させ）、未硬化の接着剤層を形成し、６０〜１５０℃、加圧下に前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム（又は金属箔）を重ねた後、４０〜８０℃で３〜７日程度静置し、接着剤層を十分硬化させ（エージングとも称する）、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせる。
接着剤組成物の塗工には、コンマコーター等の一般的な塗工機を用いることができる。また、乾燥硬化時の硬化接着剤層の厚み（量）は、１〜３０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【００４９】
なお、金属箔は、他方の面（本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層が接していない面）に、他のシート状部材を具備することができる。
他のシート状部材は、予め接着剤組成物（本発明の接着剤組成物と同じであってもよいし、異なっていてもよい）を用いて、金属箔に積層されていてもよいし、本発明の接着剤組成物を用いて金属箔と熱融着性フィルムとの積層体を得た後、金属箔に他のシート状部材を積層することもできる。
用いられる他のシート状部材としては、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂（ナイロン）等の延伸フィルム等が挙げられ、この他のシート状部材は、積層体が電池容器となる際、外装部材となる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物を用いて、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせてなる積層体を用いてなる二次電池用電池容器について説明する。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、二次電池、特に非水電解質二次電池の電池容器の形成に好適に用いられる。
二次電池は、電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する。前記電池容器は、本発明の接着剤組成物から形成される接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体から得られるものであり、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接する。
【００５１】
電池容器には、袋状用の容器のパウチタイプと、金型を用いて平板状の積層体を成型加工してなるトレイ状容器タイプとがある。袋状用の容器の一形態が、特開２００７−２７９４３８１号公報の図８に例示される。また、トレイ状容器の一形態が同公報の図９に示され、他の形態が図２に示される。本発明の接着剤組成物を用いてなる積層体は、袋状、トレイ状、両方のタイプの容器の形成に使用できる。いずれの場合も、熱融着性フィルムが内側を向くように配し、複数の端子の先端部を外部に突出した状態で、熱融着性フィルムの一部を熱融着し、電池本体及び電解質溶液を密封する。
【００５２】
熱融着性フィルムの一部を熱融着する際、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、軟化・流動しにくいので、融着部における金属箔と端子との接触（短絡）を来たしにくい。また、電解質溶液は、熱融着性プラスチックシートから金属箔に向かって浸透し始めるが、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤層は、電解質溶液に対する耐性に優れているので、熱融着性プラスチックシートと金属箔との間の接着強度は低下せず、液漏れ等の問題が発生しない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇをそれぞれ示す。
【００５４】
＜主剤１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）として宇部興産株式会社製１，１２−ドデカンジオール（水酸基価５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を４０部、反応促進剤として日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンＵ−８１０を０．０１部仕込み、トルエンで希釈して５０℃で３時間加熱攪拌し、主剤１の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５５】
＜主剤２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を４０部、ジオール（Ｂ）として宇部興産株式会社製１，１２−ドデカンジオール（水酸基価５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１０部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を５０部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５６】
＜主剤３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を３５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を６２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤３の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５７】
＜主剤４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を２５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤４の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５８】
＜主剤５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてコグニス社製１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１２−オクタデカンジオールの混合物 ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２（水酸基価３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を３２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤５の溶液（固形分３０％）を得た。
【００５９】
＜主剤６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてコグニス社製１，１８−オクタデカンジオールおよび１，１２−オクタデカンジオールの混合物 ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２（水酸基価３９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤６の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６０】
＜主剤７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を６５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を１７部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤７の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６１】
＜主剤８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を２５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を７０部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６２】
＜主剤９＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を２０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を６２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤９の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６３】
＜主剤１０＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を２０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１８部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を６２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１０の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６４】
＜主剤１１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を７３部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を２２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１１の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６５】
＜主剤１２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を７３部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を２２部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６６】
＜主剤１３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％）を３５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）を５３部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１３の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６７】
＜主剤１４＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（スチレン含量３０重量％）を４０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を４８部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１４の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６８】
＜主剤１５＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（スチレン含量３０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）としてヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１５の溶液（固形分３０％）を得た。
【００６９】
＜主剤１６＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）としてクレイトンポリマー株式会社製ＳＥＢＳ クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ（スチレン含量３０重量％）を６０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）としてトーネックス株式会社製水添化ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）を２５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１６の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７０】
＜主剤１７＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を用いず、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を７５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１７の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７１】
＜主剤１８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を６５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とし、ジオール（Ｂ）を用いなかった以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１６の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７２】
＜主剤１９＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を７５部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２５部とし、粘着付与剤（Ｃ）を用いなかった以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤１９の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７３】
＜主剤２０＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２０の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７４】
＜主剤２１＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｈ１０５２（スチレン含量２０重量％、カルボキシル基不含有）を５０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部した以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２１の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７５】
＜主剤２２＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を３０部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４０部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３０部した以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２２の溶液（固形分３０％）を得た。
【００７６】
＜主剤２３＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を５０部、ジオールとして宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を３５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２３の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリカーボネートジオールは、水酸基以外にカーボネート由来の酸素を有する。
【００７７】
＜主剤２４＞
ジオールとしてクラレ（株）社製のポリエステルジオール「クラレポリオール Ｐ−５１０」（水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２４の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリエステルジオールは、水酸基以外にエステル由来の酸素を有する。
【００７８】
＜主剤２５＞
ジオールとして三菱化学（株）社製の水添ポリブタジエンポリオール「ポリテールＨ」（水酸基価４５．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２５の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリブタジエンジオールは、水酸基以外にエーテル由来の酸素を有する。
【００７９】
＜主剤２６＞
ジオールとして出光興産（株）社製の 水添ポリイソプレンポリオール（水酸基価５０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２６の溶液（固形分３０％）を得た。なお、上記ポリブタジエンジオールは、水酸基以外にエーテル由来の酸素を有する。
【００８０】
＜主剤２７＞
ジオールと１，６−ヘキサンジオール（水酸基価９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５部とした以外は、主剤２３の場合と同様にして、主剤２７の溶液（固形分３０％）を得た。
【００８１】
＜主剤２８＞
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳタフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％）を１２部、ジオール（Ｂ）としてクローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３部、粘着付与剤（Ｃ）として荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）を８５部とした以外は、主剤１の場合と同様にして、主剤２８の溶液（固形分３０％）を得た。
【００８２】
＜硬化剤１＞
イソホロンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量４．０８ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。
【００８３】
＜硬化剤２＞
イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体（イソシアネート基の官能基量３．３３ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３）をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。
【００８４】
＜硬化剤３＞
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体(イソシアネート基の官能基量５．１９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
【００８５】
＜硬化剤４＞
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(イソシアネート基の官能基量３．９７ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３)をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
【００８６】
＜硬化剤５＞
水添キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体（イソシアネート基の官能基量３．４９ｍｍｏｌ／ｇ、１分子あたりの平均イソシアネート基数３）をトルエンで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤５とする。
【００８７】
＜実施例１〜１６＞、＜比較例１〜１３＞
表１、２に示すＮＣＯ／ＯＨ比となるように、各種主剤溶液と硬化剤溶液を配合し、トルエンで希釈して固形分２０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
表１中に示す略語は以下の通り。
＜カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）＞
・タフテックＭ１９１１：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９１１（スチレン含量３０重量％、酸価２（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９１３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９１３（スチレン含量３０重量％、酸価１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＭ１９４３：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｍ１９４３（スチレン含量２０重量％、酸価１０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
・タフテックＨ１０５２：旭化成工業株式会社製ＳＥＢＳ タフテック Ｈ１０５２（スチレン含量２０重量％、酸価０（ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ））
【００９１】
＜ジオール（Ｂ）＞
・ＰＲＩＰＯＬ２０３３：クローダ社製ダイマージオール ＰＲＩＰＯＬ２０３３（水酸基価２０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・ＵＨ−５０：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０（水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・Ｐ−５１０：クラレ株式会社製ポリエステルジオール クラレポリオール Ｐ−５１０（水酸基価２２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・ポリテールＨ：三菱化学株式会社製 水添ポリブタジエンポリオール ポリテールＨ（水酸基価４５．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・エポール：出光興産株式会社 水添ポリイソプレンポリオール（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ）
・１，１２−ドデカンジオール：宇部興産株式会社製 １，１２−ドデカンジオール（水酸基価５５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２：コグニス社製 ＳＯＶＥＲＭＯＬ９１２、１，１８−オクタデカンジオールと１，１２−オクタデカンジオールとの混合物 （水酸基価３９２（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
・１，６−ヘキサンジオール：宇部興産株式会社製 １，６−ヘキサンジオール（水酸基価９５０（ｍｇＫＯＨ））
【００９２】
＜粘着付与剤（Ｃ）＞
・パインクリスタルＫＥ−１００：荒川化学工業株式会社製ロジンエステル パインクリスタル ＫＥ−１００（軟化点１００℃）
・アルコンＰ−１４０：荒川化学工業株式会社製完全水添Ｃ９樹脂 アルコン Ｐ−１４０（軟化点１４０℃）
・クリアロンＰ−８５：ヤスハラケミカル株式会社製水添テルペン樹脂 クリアロン Ｐ−８５（軟化点８５℃）
・エスコレッツ５３２０：トーネックス株式会社製水添ジシクロペンタジエン樹脂 エスコレッツ ５３２０（軟化点１２５℃）
【００９３】
＜反応促進剤＞
・Ｕ−８１０：日東化成株式会社製ジラウリン酸ジオクチル錫 ネオスタンＵ−８１０
【００９４】
＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
・ＩＰＤＩトリマー：イソホロンジイソシアネートの三量体
・ＩＰＤＩ−ＴＭＰ：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
・ＨＤＩトリマー：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体
・ＨＤＩ−ＴＭＰ：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
・Ｈ６ＸＤＩ−ＴＭＰ：水添キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体
【００９５】
＜性能試験＞
（アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンラミネートフィルムの作製）
厚み１００μｍのアルミニウム箔の片面に実施例および比較例の各接着剤を塗布し、１００℃、１分間乾燥し（乾燥時接着剤量：２〜３ｇ／ｍ２）、前記接着剤層に厚み３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＣＰＰと呼ぶ）を重ね合わせ、６０℃に設定した２つのロール間を通過させ、積層体を得た。その後、得られた積層体を６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層を十分硬化させた。こうして、得られたアルミニウム箔／ＣＰＰラミネートフィルムを、以下「Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルム」と呼ぶ
【００９６】
（接着強度）
［２５℃剥離試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
【００９７】
［耐短絡試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し、試験片とした。
２枚の試験片をＣＰＰ側が向き合うようにし、幅４ｍｍ、長さ５５ｍｍ、厚さ７０μｍのニッケル端子の長さ５５ｍｍの辺が試験片の５０ｍｍの辺にほぼ平行になるような位置に、端子の先端が約１０ｍｍほど試験片外に突出するよう、２枚の試験片のＣＰＰ間に挟む。次いで、ヒートシール機を用い、上下２枚の金属系熱板（７ｍｍ×７ｍｍ）間に、幅４ｍｍニッケル端子が前記熱板で覆われるよう、２枚の試験片ごとニッケル端子を挟み、１９０℃、１．０ＭＰａで２０秒間、圧着した。
試験片及びニッケル端子を代え、１００回圧着試験を行った。試験片外に突出させたニッケル端子先端部と２枚の試験片の外側のアルミニウム箔間の導通を調べ、短絡した回数で短絡防止性を評価した。
【００９８】
［耐電解液試験］
前記Ａｌ／ＣＰＰ積層フィルムを、２５℃、湿度６５％の環境下で２週間静置後、それぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、この試験片を電解液[６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの]に８５℃で７日間浸漬させた。その後、試験片を取り出し約１０分程度流水で洗浄し、ペーパーワイパーで水を十分に拭き取った後に十分に水分を乾燥させた。
こうして得られた試験片を、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。アルミニウム箔／ＣＰＰ間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
得られた積層フィルムの評価結果を表３〜４に示す。
【００９９】
＜評価基準＞
［２５℃剥離試験］
◎ 実用上優れる：７Ｎ／１５ｍｍ以上
○ 実用域：５〜７Ｎ／１５ｍｍ
△ 実用下限：２〜５Ｎ／１５ｍｍ
× 実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１００】
［耐短絡試験］
◎ 実用上優れる：１００回耐短絡試験を行い、短絡０回
○ 実用域：１００回耐短絡試験を行い、短絡１〜５回
△ 実用下限：１００回短絡試験を行い、短絡６〜１５回
× 実用不可：１００回短絡試験を行い、短絡１６回以上
【０１０１】
［耐電解液試験］
◎ 実用上優れる：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が９０％以上
○ 実用域：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が６０％〜９０％
△ 実用下限：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％〜６０％
× 実用不可：耐電解液試験前後で剥離強度の保持率が２０％未満、もしくはデラミネート
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表４に示すように、比較例１は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有しないため、接着剤層の凝集力が不足し、接着強度が著しく低下した。
比較例２は、ジオール（Ｂ）を含有しないため、ポリイソシアネート（Ｄ）との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
比較例３は、粘着付与剤（Ｃ）を含有しないため、十分な接着強度を確保できなかった。
比較例４は、ポリイソシアネート（Ｄ）を含有しないため、ジオール（Ｂ）との架橋構造が出来ず短絡防止性および耐電解液性が著しく低下した。
【０１０５】
比較例５は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）がカルボキシル基を含有しないため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、接着剤層の粘弾性が悪化し、接着強度が著しく悪化した。
【０１０６】
比較例６は、ジオール（Ｂ）の配合量が本発明の効果が得られる量よりも多いため、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の凝集力が損なわれ、十分な接着強度が得られなかった。
比較例７〜８は、水酸基以外に酸素を有するジオールである、ポリカーボネートジオールやポリエステルジオールを用いるため、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化により接着強度が著しく悪化した。カーボネート構造やエステル構造は耐電解液性が弱いため、電解液耐性もない。
【０１０７】
比較例９、比較例１０は、水酸基価の小さいジオールを用いたので、接着剤層の架橋密度が不足し、十分な短絡防止性が得られなかった。
一方、比較例１１は、水酸基価の大きすぎるジオールを用いたので、接着剤組成物の他の成分との相溶性が悪化し、初期の接着強度が低下し、十分な短絡防止性も得られなかった。
【０１０８】
比較例１２は、粘着付与剤（Ｃ）の配合量が多すぎるので、接着剤層の凝集力が損なわれ、十分な接着強度を確保できなかった。
比較例１３は、ジオール（Ｂ）に比して過量のポリイソシアネート（Ｄ）を配合したので、両者の反応が早すぎて接着剤調製時に沈殿が発生してしまい、接着剤の塗工および評価ができなかった。
【０１０９】
一方、表３に示す実施例１〜１６は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）（Ａ）として、酸価が０．０５〜３０．０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇで共重合体中にスチレン単位が５〜６０重量％含まれるカルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリマー（Ｂ）として水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール、粘着付与剤（Ｃ）として軟化点が６０〜１６０℃の粘着付与剤、及びポリイソシアネート（Ｄ）として、１分子中、平均して２〜７個であるポリイソシアネートを、それぞれ好適な量を含有するので、初期接着力、エージング後の接着力、耐湿熱性試験後の接着力をすべてバランスよく満たしていた。
【０１１０】
中でも実施例１１、１２、１５、１６がすべての試験で高い性能を示した。
実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％という好適範囲であったため、好適範囲外の実施例９、１０と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、ポリマー（Ｂ）としてダイマージオールの含有量が４〜２０重量％という好適範囲であったため、ダイマージオールでないポリマー（Ｂ）を配合した実施例１、２、５、６や、ダイマージオールの含有量が好適範囲にはない実施例３、４と比較して高密度な架橋構造の形成により短絡防止性および耐電解液性が良好であった。
また、実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、粘着付与剤（Ｃ）の含有量が２０〜６５重量％という好適範囲であったため、好適範囲外であった実施例７、８と比較すると接着強度が良好であった。
また、実施例１１、１２、１５、１６の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｄ）がＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜６．０という好適な配合比で配合されているため、実施例１３、１４と比較すると、接着強度、短絡防止性、電解液耐性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の接着剤を用いれば、ポリオレフィン系樹脂と金属を高強度で接着することができ、耐薬品性に優れ、高温時に熱流動性し難いため、高温でのラミネート不良が生じ難い積層体を得ることができる。このような特性を利用して、特に本発明の接着剤を用いることでポリオレフィン系樹脂／金属間の接着強度、耐電解液性、短絡防止性の優れたポリオレフィン系樹脂非水電解質二次電池用ソフトパックを形成することができる。
本発明の接着剤を用いてなる非水電解質二次電池用ソフトパックは、非水電解質二次電池の安全性、寿命延長、供給の安定化に寄与することが出来る。このような非水電解質二次電池の高品質化は、非水電解質二次電池の普及につながり、新規エネルギー材料としてエネルギーの高効率利用という観点から環境保全に寄与することにもなる。
【０１１２】
その他、本発明に係る接着剤組成物は、非水電解質二次電池用ソフトパックの他に、建築、医療、自動車など各種産業分野において、高接着強度、耐薬品性、高温時のラミネート安定性が求められるポリオレフィン系樹脂を用いた材料用の接着剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、
接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジオール（Ｂ）が、ダイマージオールであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。
【請求項４】
金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなる、請求項３記載の積層体。
【請求項５】
金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法。
【請求項６】
電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、
二次電池。
【請求項７】
電池容器を形成する積層体が、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体である、請求項６記載の二次電池。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する接着剤組成物であって、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、
接着剤組成物。
【請求項２】
前記ジオール（Ｂ）が、ダイマージオールであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体であって、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、積層体。
【請求項４】
金属箔側に他のシート状部材がさらに積層されてなる、請求項３記載の積層体。
【請求項５】
金属箔又は熱融着性フィルムの一方の面に、
カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物を塗工し、未硬化の接着剤層を形成し、
前記未硬化の接着剤層の表面に、熱融着性フィルム又は金属箔を重ね、
前記未硬化の接着剤層を硬化し、金属箔と熱融着性フィルムとを貼り合わせることを特徴とする、金属箔と熱融着性フィルムとの積層体の製造方法。
【請求項６】
電池本体と、前記電池本体の正極と負極にそれぞれ接合されてなる複数の端子と、電池容器と、電解質とを具備する二次電池であって、
前記電池容器が、接着剤層を介して、金属箔と熱融着性フィルムとが積層されてなる積層体を用い、前記熱融着性フィルムが前記電解質に接するものであり、
前記熱融着性フィルムの一部の熱融着によって、前記複数の端子の他の端部を前記電池容器から突出させた状態で、前記電池本体と前記複数の端子と電解質とを前記電池容器内部に密封してなり、
前記接着剤層が、カルボキシル基含有スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、水酸基価が１８０〜５８０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、構造中の水酸基以外の成分が炭化水素成分のみにより成るジオール（Ｂ）と、粘着付与剤（Ｃ）との合計１００重量％中に、前記ジオール（Ｂ）を２〜３０重量％、前記粘着付与剤（Ｃ）を１０〜１００重量％含み、
ポリイソシアネート（Ｄ）を、ポリイソシアネート（Ｄ）のイソシアネート基／前記ジオール（Ｂ）の水酸基＝０．３〜８／１（モル比）の範囲で含む、接着剤組成物から形成された接着剤層である、
二次電池。
【請求項７】
電池容器を形成する積層体が、金属箔側に他のシート状部材をさらに具備する積層体である、請求項６記載の二次電池。
【公開番号】特開２０１２−５６９７４（Ｐ２０１２−５６９７４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８２６６（Ｐ２０１０−１９８２６６）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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