接着剤組成物、接着剤フィルム及びその製造方法
【課題】優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物、接着剤フィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）第１硬化剤と、（Ｄ）第２硬化剤とを含み、第２硬化剤が、第１硬化剤よりも低い反応開始温度を有し、エポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合され、第１硬化剤（Ｃ）は、アクリル樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合され、第２硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合されている接着剤組成物。
【解決手段】（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）第１硬化剤と、（Ｄ）第２硬化剤とを含み、第２硬化剤が、第１硬化剤よりも低い反応開始温度を有し、エポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合され、第１硬化剤（Ｃ）は、アクリル樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合され、第２硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合されている接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着剤フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、その柔軟性を生かしてハードディスク装置や携帯電話などの電子機器によく用いられている。ＦＰＣとしては、金属張積層板とカバーレイとを、接着剤フィルムを介して熱圧着したものや、金属張積層板の裏面側に接着剤フィルムを介してポリイミドや金属からなる補強板をさらに設けたＦＰＣも知られている。
【０００３】
このようなＦＰＣにおいては、接着剤フィルムとして、半田耐熱性に優れるアクリル系の接着剤組成物を半硬化状態にさせた接着剤フィルムが広く使用されている。例えば下記特許文献１には、アクリル系の接着剤組成物として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドアミンやジアミドアミンなどの硬化剤を含むアクリル系接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＦＰＣ用の接着剤フィルムとしては、ポリイミドや金属に対して優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時の接着剤の流れ出しが少ない接着剤フィルムが望ましい。
【０００６】
しかし、上述した特許文献１記載の接着剤組成物は、半硬化して接着剤フィルムとしても、その接着剤フィルムがプレスキュア時に熱と圧力によって容易に流れ出し、接着部位より大きく染み出すという問題を有していた。この染み出し部分は、ＦＰＣを電子機器に組み込んだ際にその電子機器に不具合を起こすおそれがある。例えば、そのＦＰＣをハードディスク装置の内部に組み込んだ場合、その染み出し部分がＦＰＣから分離してハードディスク上に付着し、ハードディスク装置の正常な動作を妨げるおそれがある。
【０００７】
従って、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物、接着剤フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献１に記載の接着剤組成物においては、エポキシ樹脂の反応基数に対するポリアミドアミンの反応基数の比率が小さいことが、プレスキュア時において接着剤が容易に流れ出す原因の一つではないかと考えた。即ち、エポキシ樹脂の反応基数に対するポリアミドアミンの反応基の比率が小さいため、プレスキュア時にエポキシ樹脂が十分に硬化されておらず、接着剤組成物が柔らなくなっており、その結果、プレスキュア時において接着剤組成物の流れ出し量が大きくなるのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物中のエポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基の比率を所定の範囲にするとともに、エポキシ樹脂や第２硬化剤より低い反応開始温度を有する第１硬化剤をアクリル樹脂に対して所定の割合で配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）第１硬化剤と、（Ｄ）第２硬化剤とを含み、前記第２硬化剤（Ｄ）が、前記第１硬化剤（Ｃ）よりも低い反応開始温度を有し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合され、前記第１硬化剤（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合され、前記第２硬化剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合されていることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１１】
この接着剤組成物は、第２硬化剤の反応開始温度以上の温度で且つ第１硬化剤の反応開始温度よりも低い温度下に置かれると、エポキシ樹脂と第２硬化剤とを十分に反応させることが可能となり、十分に硬い接着剤フィルムを実現することが可能となる。このため、プレスキュアしても、流れ出しを十分に抑制することが可能な接着剤フィルムを実現することができる。また本発明の接着剤組成物は、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させて十分に硬化させることが可能で且つ優れた半田耐熱性を付与し得る接着剤フィルムを実現することもできる。
【００１２】
また本発明は、上記接着剤組成物を、前記第２硬化剤（Ｄ）の反応開始温度以上の温度で且つ前記第１硬化剤（Ｃ）の反応開始温度よりも低い温度下に配置して接着剤を形成する工程と、前記接着剤を含む接着剤溶液を基板上に塗布し乾燥させて接着剤フィルムを形成する工程とを含む接着剤フィルムの製造方法である。
【００１３】
この製造方法によれば、上記接着剤組成物を、第２硬化剤の反応開始温度以上の温度で且つ第１硬化剤の反応開始温度よりも低い温度下に置くことで、エポキシ樹脂と第２硬化剤とを十分に反応させることが可能となり、十分に硬い接着剤フィルムを実現することが可能となる。このため、プレスキュアしても、流れ出しを十分に抑制することができる接着剤フィルムを実現することができる。また、上記接着剤組成物は、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させて十分に硬化させることが可能で且つ優れた半田耐熱性を付与し得る接着剤フィルムを得ることができる。
【００１４】
さらに本発明は、上記接着剤フィルムの製造方法により得られる接着剤フィルムである。
【００１５】
この接着剤フィルムによれば、プレスキュアしても、流れ出しを十分に抑制することができる。また、上記接着剤フィルムは、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させて十分に硬化させることが可能となり、これにより、得られる接着層に、優れた半田耐熱性を付与することができる。
【００１６】
尚、本発明において、「反応開始温度」とは、示差走査熱量測定において、第１硬化剤又は第２硬化剤とエポキシ樹脂との反応による発熱が発生する温度を言うものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物、接着剤フィルムおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る接着剤フィルムを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図２】図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明に係る接着剤フィルムを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。図１に示すように、フレキシブルプリント配線板１００はベースフィルム１を備えている。ベースフィルム１の表面１ａ上には接着層２が設けられ、接着層２上には回路を形成する金属層３が設けられ、接着層２の上には、金属層３を覆うように接着層４が設けられ、接着層４上には絶縁フィルム５が設けられている。
【００２１】
一方、ベースフィルム１の裏面１ｂ上には接着層６を介して補強板７が設けられている。補強板７はステンレス、ポリイミドなどから構成されている。
【００２２】
次に、フレキシブルプリント配線板１００の製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【００２３】
まず図２に示すように、カバーレイ１０と、金属張積層板２０と、補強板７と、金属張積層板２０及び補強板７を貼り合わせるための接着剤フィルム３０とを準備する。
【００２４】
カバーレイ１０は、絶縁フィルム５上に接着剤層１４を設けてなるものであり、接着剤組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム５上に塗布し乾燥することにより得ることができる。このため、接着剤層１４は、接着剤組成物の一部を硬化させた状態、例えば半硬化の状態となっている。絶縁フィルム５としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ３μｍ〜５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
【００２５】
金属張積層板２０は、ベースフィルム１上に接着剤層２２および金属層３を順次設けてなるものであり、接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層２２上に金属層３を貼り付けることによって得ることができる。ここで、接着剤層２２は、接着剤組成物の一部を硬化させた状態、例えば半硬化の状態となっている。ベースフィルム１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属層３は銅箔等からなる。
【００２６】
接着剤フィルム３０は、次のようにして得ることができる。
【００２７】
まず、接着剤組成物を準備する。接着剤組成物としては、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）第１硬化剤と、（Ｄ）第２硬化剤とを含むものを準備する。ここで、第２硬化剤（Ｄ）としては、第１硬化剤（Ｃ）よりも低い反応開始温度を有するものを使用し、エポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合し、第１硬化剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合し、第２硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合する。
【００２８】
そして、この接着剤組成物を溶媒中に溶解し、第２硬化剤（Ｄ）の反応開始温度以上の温度で且つ第１硬化剤（Ｃ）の反応開始温度よりも低い温度下に配置する。このためには、例えば、溶媒中に溶解した接着剤組成物を加熱還流させればよい。これにより、接着剤組成物中の第２硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させ、接着剤を含む接着剤溶液を得る。
【００２９】
次いで、この接着剤溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基板上に塗布し乾燥させる。こうして、基板上に接着剤フィルム３０が得られる。
【００３０】
次に、補強板７の上に、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０、カバーレイ１０を順次重ね合わせる。このとき、金属張積層板２０のベースフィルム１と接着剤フィルム３０とを対向させた状態とし、カバーレイ１０の接着剤層１４と金属張積層板２０の接着剤層２２及び金属層３とを対向させた状態とする。また接着剤フィルム３０を補強板７に重ね合せる場合、基板付きの接着剤フィルムを補強板７に重ね合わせた後、基板を剥離する。但し、基板付きの接着剤フィルムから接着剤フィルム３０を剥離し、これを補強板７の上に重ね合わせてもよい。
【００３１】
そして、補強板７、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を熱圧着させる。これにより、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２及び接着剤フィルム３０がプレスキュアされる。このとき、プレスキュアの温度は第１硬化剤の反応開始温度以上の温度となるようにする。また、接着剤フィルム３０は、プレスキュアする前に、エポキシ樹脂と第２硬化剤とを十分に反応させており、十分に硬くなっている。このため、プレスキュアしても、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制することができる。また、接着剤フィルム３０は、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させることができる。これにより接着剤フィルム３０は十分に硬化され、得られる接着層６は優れた半田耐熱性を有することとなる。
【００３２】
こうして、カバーレイ１０の接着剤層１４はさらに硬化されて接着層４となり、金属張積層板２０の接着剤層２２はさらに硬化されて接着層２となり、接着剤フィルム３０はさらに硬化されて接着層６となる。こうしてフレキシブルプリント配線板１００が得られる。このフレキシブルプリント配線板１００では、接着層６が、優れた半田耐熱性を有することとなる。このため、電子部品等を実装しても、接着層６内に膨れ等がほとんど発生しない。またフレキシブルプリント配線板１００は、プレスキュア時の流れ出しを抑制できる接着剤フィルム３０を使用して製造されたものである。このため、このようなフレキシブルプリント配線板１００をハードディスク装置などの電子機器の内部に組み込んでも、接着層６のはみ出し部分によって電子機器の正常動作を妨げることが十分に防止される。
【００３３】
次に、接着剤シート３０の製造に用いる接着剤組成物についてさらに詳細に説明する。
【００３４】
（Ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、モノマー単位としてアクリル酸エステルを有するもので且つエポキシ樹脂に柔軟性を付与し得るものであれば特に制限なく使用可能である。このようなアクリル樹脂としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートとアセトニトリルとの共重合体やこれらにカルボキシル基又はエポキシ基などの官能基を導入したアクリル樹脂などが挙げられる。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。上記アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂との反応性を有するという理由から、カルボキシル基を導入したアクリル樹脂が好ましい。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、などの酸で変性されたアクリル樹脂が挙げられる。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂は、カルボキシル基を含有するものであればよく、水酸基などの他の官能基をさらに導入したものであってもよい。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂としては、例えばＷＳ−０２３（ナガセケムテックス社製）、ＳＧ−７００−ＡＳ（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。エポキシ基を導入したアクリル樹脂としては、例えばＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限なく使用可能である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が、低吸湿性の点から好ましい。尚、臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、接着剤組成物に光硬化性を付与するために有効である。
【００３６】
エポキシ樹脂は、アクリル樹脂１００質量部に対し１２．５〜５０質量部の割合で配合される。アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量が１２．５質量部未満では、接着剤フィルム３０が柔らかくなりすぎ、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制できなくなる。一方、アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量が５０質量部を超えると、接着剤フィルム３０が硬くなりすぎ、優れた半田耐熱性を接着層６に付与することができなくなる。尚、アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量は、半硬化状態で過度な粘着性を示さず、かつ硬化後に粘着性を消失させることから、２０〜３０質量部であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）第１硬化剤
第１硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであり且つ第２硬化剤よりも高い反応開始温度を有するものであれば、特に制限なく使用することが可能である。このような第１硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、トリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。但し、第１硬化剤の反応開始温度は、８０℃以上あることが、第２硬化剤を反応させる工程で、硬化反応を起こさせないことから好ましい。但し、プレスキュアの温度で十分な反応を示す必要があることから、１００℃以下であることが好ましい。
【００３８】
第１硬化剤は、アクリル樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合される。第１硬化剤の配合量が０．０５質量部未満では、プレスキュア時の接着剤フィルム３０の流れ出しが十分に抑制できず、優れた半田耐熱性を接着層６に付与することもできなくなる。尚、アクリル樹脂１００質量部に対する第１硬化剤の配合量は、プレスキュア時の反応を十分に進行させるという理由から、０．２〜０．４質量部であることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）第２硬化剤
第２硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであり且つ第１硬化剤よりも低い反応開始温度を有するものであれば、特に制限なく使用することが可能である。このような第２硬化剤としては、例えばポリアミドアミン、脂肪族ポリアミンなどを使用することが可能である。但し、第２硬化剤の反応開始温度は、３０℃以下であることが、第１硬化剤と反応が十分に区別できるという理由から好ましい。但し、ワニスの可使時間を長く保つ又はワニスの保存安定性を高めるという理由から、２０℃以上であることが好ましい。
【００４０】
第２硬化剤は、エポキシ樹脂の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合される。ここで、エポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基数の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び配合量、並びに、第２硬化剤の活性水素当量及び配合量に基づいて算出することができる。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１９０（ｇ／ｅｑ）、その配合量が２５質量部で、第２硬化剤の活性水素当量が１１４（ｇ／ｅｑ）、その配合量が５質量部であるとすると、エポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基数の比率は、以下のようにして算出される。
１００×［（１／１１４）×５］／〔（１／１９０）×２５〕＝３３％
【００４１】
第２硬化剤の反応基数がエポキシ樹脂の反応基数の２０％未満では、接着剤フィルム３０が柔らかくなりすぎ、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制できなくなる。一方、第２硬化剤の反応基数がエポキシ樹脂の反応基数の７０％を超えると、接着剤フィルム３０が硬くなりすぎ、優れた半田耐熱性を接着層６に付与することができなくなる。尚、エポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基数の比率は、エポキシ樹脂の反応状態を適当な半硬化状態に保つという理由から、エポキシ樹脂の反応基数の２０〜４０％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等のフィラーや、シランカップリング剤等の分散剤などが挙げられる。
【００４３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、接着剤フィルム３０のみが、上記（Ａ）〜（Ｄ）を有する接着剤組成物を用いて製造されているが、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２も、上記（Ａ）〜（Ｄ）を有する接着剤組成物を用いて製造されてもよい。
【００４４】
また上記製造方法では、補強板７、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を重ね合わせて一括して接着剤層１４，２２及び接着剤フィルム３０を硬化させているが、フレキシブルプリント基板１００を得るためには、接着剤層１４，２２及び接着剤フィルム３０を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば補強板７、接着剤フィルム３０及び金属張積層板２０を重ね合わせ、接着剤層２２及び接着剤フィルム３０を硬化させ、積層体を得た後、この積層体と、カバーレイ１０とを重ね合わせ、接着剤層１４を硬化させてもフレキシブルプリント配線板１００を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、表１〜３において、特に指定しない限り、数値の単位は質量部を表す。
【００４６】
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
まず（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）第１硬化剤、（Ｄ）第２硬化剤、（Ｅ）フィラー及び（Ｆ）分散剤を表１〜３に示す割合で配合して接着剤組成物を得た。そして、接着剤組成物を、メチルエチルケトンからなる溶媒中に溶解させ、表１〜３に示す「接着剤組成物の反応温度」で８時間加熱還流撹拌を行い、第２硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させ、接着剤を含む接着剤溶液を得た。
【００４７】
得られた接着剤溶液を、非シリコン系材料で離型処理をしたＰＥＴフィルムの表面に塗工し、１２０℃で４分間加熱して接着剤フィルムを形成した。このとき、接着剤フィルムの厚さが２５μｍとなるようにした。
【００４８】
上記（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）第１硬化剤、（Ｄ）第２硬化剤、（Ｅ）フィラー及び（Ｆ）分散剤としては、具体的には下記のものを使用した。
（Ａ）アクリル樹脂
（Ａ−１）カルボキシル基を導入したエチルアクリレート−ブチルアクリレート−アセトニトリル共重合体（ナガセケムテックス社製ＷＳ−０２３）
（Ａ−２）カルボキシル基を導入したエチルアクリレート−ブチルアクリレート−アセトニトリル共重合体（ナガセケムテックス社製ＳＧ−７００−ＡＳ）
（Ｂ）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ＪＥＲ８２８ＥＬ）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ＪＥＲ１５２）
（Ｃ）第１硬化剤
（Ｃ−１）３フッ化ホウ素（和光純薬社製ＢＦ３−ＭＥＡ）
反応開始温度：８０℃
（Ｃ−２）イミダゾール（四国化成社製Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）
反応開始温度：１３０℃
（Ｄ）第２硬化剤
（Ｄ−１）ポリアミドアミン（ＤＩＣ社製ＥＡ−２０２０）
反応開始温度：２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１１４
（Ｄ−２）ポリアミドアミン（富士化成社製ＨＲ−１１）
反応開始温度：２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１１０
（Ｄ−３）フェノール樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）
反応開始温度：１２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１２０
（Ｅ）フィラー
水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ−４３Ｓ）
（Ｆ）分散剤
不飽和脂肪酸ポリアミンアミドと酸性エステル（ビッグケミージャパン社製ＢＹＫ−９８０）
【００４９】
［特性評価］
接着剤フィルムを、ＣＣＬのベース面（回路とは反対側の面）にロールラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。そして、接着剤フィルムにポリイミド（ＰＩ）板又は鏡面処理したステンレス（ＳＵＳ）板を載せ、１６０℃で１時間、５５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけてプレスキュアを行い、ＣＣＬにＰＩ板又はＳＵＳ板を接着させ、特性評価用の試料を得た。そして、この試料について以下の特性を評価した。
【００５０】
（接着剤層の流れ出し性）
上記試料のうちＣＣＬにＰＩ板を接着した試料について、その端部からの接着剤フィルムの流れ出し量の最大値を目視にて測定した。結果を表１〜３に示す。尚、接着剤の流れ出し量は、６０μｍ以下であれば接着剤の流れ出しが十分に抑制されているとして「合格」とし、６０μｍを超えた場合には接着剤の流れ出しが十分に抑制されていないとして「不合格」とした。
【００５１】
（吸湿後の半田耐熱性）
上記のようにして得られた試料を、４０℃、９０％ＲＨの恒温槽に９６時間置いた後、２６０℃で融解したはんだ槽に３分間フロートし、膨れの発生の有無を観察した。尚、３分以上膨れが生じない試料については半田耐熱性に優れるとして「Ａ」と表示し、１０秒超３分未満で膨れが生じた試料については半田耐熱性に劣るとして「Ｂ」と表示することとした。１０秒以下で膨れが生じた試料については半田耐熱性にさらに劣るとして「Ｃ」と表示することとした。結果を表１〜３に示す。
【００５２】
（ピール強度）
上記のようにして得られた試料について、９０°ピール強度を測定した。結果を表１〜３に示す。尚、表１〜３において、ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の強度を有する試料は密着性に特に優れるものである。
【表１】
【表２】
【表３】
【００５３】
表１〜３に示す結果より、実施例１〜４の接着剤組成物は、プレスキュア時の接着剤フィルムの流れ出し性及び吸湿後の半田耐熱性について合格基準に達することが分かった。これに対し、比較例１〜７の接着剤組成物は、プレスキュア時の接着剤フィルムの流れ出し性及び吸湿後の半田耐熱性の少なくとも一方が合格基準に達しないことが分かった。
【００５４】
以上のことから、本発明の接着剤組成物によれば、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できることが確認された。
【符号の説明】
【００５５】
３０…接着剤フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着剤フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ：Flexible Printed Circuit）は、その柔軟性を生かしてハードディスク装置や携帯電話などの電子機器によく用いられている。ＦＰＣとしては、金属張積層板とカバーレイとを、接着剤フィルムを介して熱圧着したものや、金属張積層板の裏面側に接着剤フィルムを介してポリイミドや金属からなる補強板をさらに設けたＦＰＣも知られている。
【０００３】
このようなＦＰＣにおいては、接着剤フィルムとして、半田耐熱性に優れるアクリル系の接着剤組成物を半硬化状態にさせた接着剤フィルムが広く使用されている。例えば下記特許文献１には、アクリル系の接着剤組成物として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドアミンやジアミドアミンなどの硬化剤を含むアクリル系接着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＦＰＣ用の接着剤フィルムとしては、ポリイミドや金属に対して優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時の接着剤の流れ出しが少ない接着剤フィルムが望ましい。
【０００６】
しかし、上述した特許文献１記載の接着剤組成物は、半硬化して接着剤フィルムとしても、その接着剤フィルムがプレスキュア時に熱と圧力によって容易に流れ出し、接着部位より大きく染み出すという問題を有していた。この染み出し部分は、ＦＰＣを電子機器に組み込んだ際にその電子機器に不具合を起こすおそれがある。例えば、そのＦＰＣをハードディスク装置の内部に組み込んだ場合、その染み出し部分がＦＰＣから分離してハードディスク上に付着し、ハードディスク装置の正常な動作を妨げるおそれがある。
【０００７】
従って、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物、接着剤フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献１に記載の接着剤組成物においては、エポキシ樹脂の反応基数に対するポリアミドアミンの反応基数の比率が小さいことが、プレスキュア時において接着剤が容易に流れ出す原因の一つではないかと考えた。即ち、エポキシ樹脂の反応基数に対するポリアミドアミンの反応基の比率が小さいため、プレスキュア時にエポキシ樹脂が十分に硬化されておらず、接着剤組成物が柔らなくなっており、その結果、プレスキュア時において接着剤組成物の流れ出し量が大きくなるのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物中のエポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基の比率を所定の範囲にするとともに、エポキシ樹脂や第２硬化剤より低い反応開始温度を有する第１硬化剤をアクリル樹脂に対して所定の割合で配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）第１硬化剤と、（Ｄ）第２硬化剤とを含み、前記第２硬化剤（Ｄ）が、前記第１硬化剤（Ｃ）よりも低い反応開始温度を有し、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合され、前記第１硬化剤（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合され、前記第２硬化剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合されていることを特徴とする接着剤組成物である。
【００１１】
この接着剤組成物は、第２硬化剤の反応開始温度以上の温度で且つ第１硬化剤の反応開始温度よりも低い温度下に置かれると、エポキシ樹脂と第２硬化剤とを十分に反応させることが可能となり、十分に硬い接着剤フィルムを実現することが可能となる。このため、プレスキュアしても、流れ出しを十分に抑制することが可能な接着剤フィルムを実現することができる。また本発明の接着剤組成物は、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させて十分に硬化させることが可能で且つ優れた半田耐熱性を付与し得る接着剤フィルムを実現することもできる。
【００１２】
また本発明は、上記接着剤組成物を、前記第２硬化剤（Ｄ）の反応開始温度以上の温度で且つ前記第１硬化剤（Ｃ）の反応開始温度よりも低い温度下に配置して接着剤を形成する工程と、前記接着剤を含む接着剤溶液を基板上に塗布し乾燥させて接着剤フィルムを形成する工程とを含む接着剤フィルムの製造方法である。
【００１３】
この製造方法によれば、上記接着剤組成物を、第２硬化剤の反応開始温度以上の温度で且つ第１硬化剤の反応開始温度よりも低い温度下に置くことで、エポキシ樹脂と第２硬化剤とを十分に反応させることが可能となり、十分に硬い接着剤フィルムを実現することが可能となる。このため、プレスキュアしても、流れ出しを十分に抑制することができる接着剤フィルムを実現することができる。また、上記接着剤組成物は、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させて十分に硬化させることが可能で且つ優れた半田耐熱性を付与し得る接着剤フィルムを得ることができる。
【００１４】
さらに本発明は、上記接着剤フィルムの製造方法により得られる接着剤フィルムである。
【００１５】
この接着剤フィルムによれば、プレスキュアしても、流れ出しを十分に抑制することができる。また、上記接着剤フィルムは、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させて十分に硬化させることが可能となり、これにより、得られる接着層に、優れた半田耐熱性を付与することができる。
【００１６】
尚、本発明において、「反応開始温度」とは、示差走査熱量測定において、第１硬化剤又は第２硬化剤とエポキシ樹脂との反応による発熱が発生する温度を言うものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できる接着剤組成物、接着剤フィルムおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る接着剤フィルムを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。
【図２】図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。尚、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本発明に係る接着剤フィルムを用いて製造されたフレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。図１に示すように、フレキシブルプリント配線板１００はベースフィルム１を備えている。ベースフィルム１の表面１ａ上には接着層２が設けられ、接着層２上には回路を形成する金属層３が設けられ、接着層２の上には、金属層３を覆うように接着層４が設けられ、接着層４上には絶縁フィルム５が設けられている。
【００２１】
一方、ベースフィルム１の裏面１ｂ上には接着層６を介して補強板７が設けられている。補強板７はステンレス、ポリイミドなどから構成されている。
【００２２】
次に、フレキシブルプリント配線板１００の製造方法について図２を参照しながら説明する。図２は、図１のフレキシブルプリント配線板の製造に必要な部品を示す断面図である。
【００２３】
まず図２に示すように、カバーレイ１０と、金属張積層板２０と、補強板７と、金属張積層板２０及び補強板７を貼り合わせるための接着剤フィルム３０とを準備する。
【００２４】
カバーレイ１０は、絶縁フィルム５上に接着剤層１４を設けてなるものであり、接着剤組成物を含む接着剤溶液を絶縁フィルム５上に塗布し乾燥することにより得ることができる。このため、接着剤層１４は、接着剤組成物の一部を硬化させた状態、例えば半硬化の状態となっている。絶縁フィルム５としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚さ３μｍ〜５０μｍ程度のフィルム等を用いることができる。
【００２５】
金属張積層板２０は、ベースフィルム１上に接着剤層２２および金属層３を順次設けてなるものであり、接着剤組成物を含む接着剤溶液をベースフィルム１上に塗布し乾燥することにより形成した接着剤層２２上に金属層３を貼り付けることによって得ることができる。ここで、接着剤層２２は、接着剤組成物の一部を硬化させた状態、例えば半硬化の状態となっている。ベースフィルム１としては、電気絶縁性及び可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。金属層３は銅箔等からなる。
【００２６】
接着剤フィルム３０は、次のようにして得ることができる。
【００２７】
まず、接着剤組成物を準備する。接着剤組成物としては、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）第１硬化剤と、（Ｄ）第２硬化剤とを含むものを準備する。ここで、第２硬化剤（Ｄ）としては、第１硬化剤（Ｃ）よりも低い反応開始温度を有するものを使用し、エポキシ樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合し、第１硬化剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合し、第２硬化剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合する。
【００２８】
そして、この接着剤組成物を溶媒中に溶解し、第２硬化剤（Ｄ）の反応開始温度以上の温度で且つ第１硬化剤（Ｃ）の反応開始温度よりも低い温度下に配置する。このためには、例えば、溶媒中に溶解した接着剤組成物を加熱還流させればよい。これにより、接着剤組成物中の第２硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させ、接着剤を含む接着剤溶液を得る。
【００２９】
次いで、この接着剤溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムなどからなる基板上に塗布し乾燥させる。こうして、基板上に接着剤フィルム３０が得られる。
【００３０】
次に、補強板７の上に、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０、カバーレイ１０を順次重ね合わせる。このとき、金属張積層板２０のベースフィルム１と接着剤フィルム３０とを対向させた状態とし、カバーレイ１０の接着剤層１４と金属張積層板２０の接着剤層２２及び金属層３とを対向させた状態とする。また接着剤フィルム３０を補強板７に重ね合せる場合、基板付きの接着剤フィルムを補強板７に重ね合わせた後、基板を剥離する。但し、基板付きの接着剤フィルムから接着剤フィルム３０を剥離し、これを補強板７の上に重ね合わせてもよい。
【００３１】
そして、補強板７、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を熱圧着させる。これにより、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２及び接着剤フィルム３０がプレスキュアされる。このとき、プレスキュアの温度は第１硬化剤の反応開始温度以上の温度となるようにする。また、接着剤フィルム３０は、プレスキュアする前に、エポキシ樹脂と第２硬化剤とを十分に反応させており、十分に硬くなっている。このため、プレスキュアしても、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制することができる。また、接着剤フィルム３０は、第２硬化剤よりも反応開始温度の高い第１硬化剤を適量含むため、第１硬化剤の反応開始温度以上の温度によるプレスキュアによってエポキシ樹脂と第１硬化剤とを反応させることができる。これにより接着剤フィルム３０は十分に硬化され、得られる接着層６は優れた半田耐熱性を有することとなる。
【００３２】
こうして、カバーレイ１０の接着剤層１４はさらに硬化されて接着層４となり、金属張積層板２０の接着剤層２２はさらに硬化されて接着層２となり、接着剤フィルム３０はさらに硬化されて接着層６となる。こうしてフレキシブルプリント配線板１００が得られる。このフレキシブルプリント配線板１００では、接着層６が、優れた半田耐熱性を有することとなる。このため、電子部品等を実装しても、接着層６内に膨れ等がほとんど発生しない。またフレキシブルプリント配線板１００は、プレスキュア時の流れ出しを抑制できる接着剤フィルム３０を使用して製造されたものである。このため、このようなフレキシブルプリント配線板１００をハードディスク装置などの電子機器の内部に組み込んでも、接着層６のはみ出し部分によって電子機器の正常動作を妨げることが十分に防止される。
【００３３】
次に、接着剤シート３０の製造に用いる接着剤組成物についてさらに詳細に説明する。
【００３４】
（Ａ）アクリル樹脂
アクリル樹脂は、モノマー単位としてアクリル酸エステルを有するもので且つエポキシ樹脂に柔軟性を付与し得るものであれば特に制限なく使用可能である。このようなアクリル樹脂としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートとアセトニトリルとの共重合体やこれらにカルボキシル基又はエポキシ基などの官能基を導入したアクリル樹脂などが挙げられる。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートなどが挙げられる。上記アクリル樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂との反応性を有するという理由から、カルボキシル基を導入したアクリル樹脂が好ましい。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、などの酸で変性されたアクリル樹脂が挙げられる。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂は、カルボキシル基を含有するものであればよく、水酸基などの他の官能基をさらに導入したものであってもよい。カルボキシル基を導入したアクリル樹脂としては、例えばＷＳ−０２３（ナガセケムテックス社製）、ＳＧ−７００−ＡＳ（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。エポキシ基を導入したアクリル樹脂としては、例えばＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば特に制限なく使用可能である。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が、低吸湿性の点から好ましい。尚、臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、接着剤組成物に光硬化性を付与するために有効である。
【００３６】
エポキシ樹脂は、アクリル樹脂１００質量部に対し１２．５〜５０質量部の割合で配合される。アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量が１２．５質量部未満では、接着剤フィルム３０が柔らかくなりすぎ、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制できなくなる。一方、アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量が５０質量部を超えると、接着剤フィルム３０が硬くなりすぎ、優れた半田耐熱性を接着層６に付与することができなくなる。尚、アクリル樹脂１００質量部に対するエポキシ樹脂の配合量は、半硬化状態で過度な粘着性を示さず、かつ硬化後に粘着性を消失させることから、２０〜３０質量部であることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）第１硬化剤
第１硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであり且つ第２硬化剤よりも高い反応開始温度を有するものであれば、特に制限なく使用することが可能である。このような第１硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物、トリアジン構造を有するフェノールノボラック樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。但し、第１硬化剤の反応開始温度は、８０℃以上あることが、第２硬化剤を反応させる工程で、硬化反応を起こさせないことから好ましい。但し、プレスキュアの温度で十分な反応を示す必要があることから、１００℃以下であることが好ましい。
【００３８】
第１硬化剤は、アクリル樹脂１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合される。第１硬化剤の配合量が０．０５質量部未満では、プレスキュア時の接着剤フィルム３０の流れ出しが十分に抑制できず、優れた半田耐熱性を接着層６に付与することもできなくなる。尚、アクリル樹脂１００質量部に対する第１硬化剤の配合量は、プレスキュア時の反応を十分に進行させるという理由から、０．２〜０．４質量部であることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）第２硬化剤
第２硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであり且つ第１硬化剤よりも低い反応開始温度を有するものであれば、特に制限なく使用することが可能である。このような第２硬化剤としては、例えばポリアミドアミン、脂肪族ポリアミンなどを使用することが可能である。但し、第２硬化剤の反応開始温度は、３０℃以下であることが、第１硬化剤と反応が十分に区別できるという理由から好ましい。但し、ワニスの可使時間を長く保つ又はワニスの保存安定性を高めるという理由から、２０℃以上であることが好ましい。
【００４０】
第２硬化剤は、エポキシ樹脂の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合される。ここで、エポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基数の比率は、エポキシ樹脂のエポキシ当量及び配合量、並びに、第２硬化剤の活性水素当量及び配合量に基づいて算出することができる。例えば、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１９０（ｇ／ｅｑ）、その配合量が２５質量部で、第２硬化剤の活性水素当量が１１４（ｇ／ｅｑ）、その配合量が５質量部であるとすると、エポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基数の比率は、以下のようにして算出される。
１００×［（１／１１４）×５］／〔（１／１９０）×２５〕＝３３％
【００４１】
第２硬化剤の反応基数がエポキシ樹脂の反応基数の２０％未満では、接着剤フィルム３０が柔らかくなりすぎ、接着剤フィルム３０の流れ出しを十分に抑制できなくなる。一方、第２硬化剤の反応基数がエポキシ樹脂の反応基数の７０％を超えると、接着剤フィルム３０が硬くなりすぎ、優れた半田耐熱性を接着層６に付与することができなくなる。尚、エポキシ樹脂の反応基数に対する第２硬化剤の反応基数の比率は、エポキシ樹脂の反応状態を適当な半硬化状態に保つという理由から、エポキシ樹脂の反応基数の２０〜４０％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、添加剤等を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等のフィラーや、シランカップリング剤等の分散剤などが挙げられる。
【００４３】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、接着剤フィルム３０のみが、上記（Ａ）〜（Ｄ）を有する接着剤組成物を用いて製造されているが、カバーレイ１０の接着剤層１４、金属張積層板２０の接着剤層２２も、上記（Ａ）〜（Ｄ）を有する接着剤組成物を用いて製造されてもよい。
【００４４】
また上記製造方法では、補強板７、接着剤フィルム３０、金属張積層板２０及びカバーレイ１０を重ね合わせて一括して接着剤層１４，２２及び接着剤フィルム３０を硬化させているが、フレキシブルプリント基板１００を得るためには、接着剤層１４，２２及び接着剤フィルム３０を必ずしも一括して硬化させる必要はない。例えば補強板７、接着剤フィルム３０及び金属張積層板２０を重ね合わせ、接着剤層２２及び接着剤フィルム３０を硬化させ、積層体を得た後、この積層体と、カバーレイ１０とを重ね合わせ、接着剤層１４を硬化させてもフレキシブルプリント配線板１００を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、表１〜３において、特に指定しない限り、数値の単位は質量部を表す。
【００４６】
（実施例１〜４及び比較例１〜７）
まず（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）第１硬化剤、（Ｄ）第２硬化剤、（Ｅ）フィラー及び（Ｆ）分散剤を表１〜３に示す割合で配合して接着剤組成物を得た。そして、接着剤組成物を、メチルエチルケトンからなる溶媒中に溶解させ、表１〜３に示す「接着剤組成物の反応温度」で８時間加熱還流撹拌を行い、第２硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させ、接着剤を含む接着剤溶液を得た。
【００４７】
得られた接着剤溶液を、非シリコン系材料で離型処理をしたＰＥＴフィルムの表面に塗工し、１２０℃で４分間加熱して接着剤フィルムを形成した。このとき、接着剤フィルムの厚さが２５μｍとなるようにした。
【００４８】
上記（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）第１硬化剤、（Ｄ）第２硬化剤、（Ｅ）フィラー及び（Ｆ）分散剤としては、具体的には下記のものを使用した。
（Ａ）アクリル樹脂
（Ａ−１）カルボキシル基を導入したエチルアクリレート−ブチルアクリレート−アセトニトリル共重合体（ナガセケムテックス社製ＷＳ−０２３）
（Ａ−２）カルボキシル基を導入したエチルアクリレート−ブチルアクリレート−アセトニトリル共重合体（ナガセケムテックス社製ＳＧ−７００−ＡＳ）
（Ｂ）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ＪＥＲ８２８ＥＬ）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ＪＥＲ１５２）
（Ｃ）第１硬化剤
（Ｃ−１）３フッ化ホウ素（和光純薬社製ＢＦ３−ＭＥＡ）
反応開始温度：８０℃
（Ｃ−２）イミダゾール（四国化成社製Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）
反応開始温度：１３０℃
（Ｄ）第２硬化剤
（Ｄ−１）ポリアミドアミン（ＤＩＣ社製ＥＡ−２０２０）
反応開始温度：２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１１４
（Ｄ−２）ポリアミドアミン（富士化成社製ＨＲ−１１）
反応開始温度：２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１１０
（Ｄ−３）フェノール樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）
反応開始温度：１２０℃
活性水素当量（ｇ／ｅｑ）：１２０
（Ｅ）フィラー
水酸化アルミニウム（昭和電工社製Ｈ−４３Ｓ）
（Ｆ）分散剤
不飽和脂肪酸ポリアミンアミドと酸性エステル（ビッグケミージャパン社製ＢＹＫ−９８０）
【００４９】
［特性評価］
接着剤フィルムを、ＣＣＬのベース面（回路とは反対側の面）にロールラミネートした後、ＰＥＴフィルムを剥離した。そして、接着剤フィルムにポリイミド（ＰＩ）板又は鏡面処理したステンレス（ＳＵＳ）板を載せ、１６０℃で１時間、５５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけてプレスキュアを行い、ＣＣＬにＰＩ板又はＳＵＳ板を接着させ、特性評価用の試料を得た。そして、この試料について以下の特性を評価した。
【００５０】
（接着剤層の流れ出し性）
上記試料のうちＣＣＬにＰＩ板を接着した試料について、その端部からの接着剤フィルムの流れ出し量の最大値を目視にて測定した。結果を表１〜３に示す。尚、接着剤の流れ出し量は、６０μｍ以下であれば接着剤の流れ出しが十分に抑制されているとして「合格」とし、６０μｍを超えた場合には接着剤の流れ出しが十分に抑制されていないとして「不合格」とした。
【００５１】
（吸湿後の半田耐熱性）
上記のようにして得られた試料を、４０℃、９０％ＲＨの恒温槽に９６時間置いた後、２６０℃で融解したはんだ槽に３分間フロートし、膨れの発生の有無を観察した。尚、３分以上膨れが生じない試料については半田耐熱性に優れるとして「Ａ」と表示し、１０秒超３分未満で膨れが生じた試料については半田耐熱性に劣るとして「Ｂ」と表示することとした。１０秒以下で膨れが生じた試料については半田耐熱性にさらに劣るとして「Ｃ」と表示することとした。結果を表１〜３に示す。
【００５２】
（ピール強度）
上記のようにして得られた試料について、９０°ピール強度を測定した。結果を表１〜３に示す。尚、表１〜３において、ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上の強度を有する試料は密着性に特に優れるものである。
【表１】
【表２】
【表３】
【００５３】
表１〜３に示す結果より、実施例１〜４の接着剤組成物は、プレスキュア時の接着剤フィルムの流れ出し性及び吸湿後の半田耐熱性について合格基準に達することが分かった。これに対し、比較例１〜７の接着剤組成物は、プレスキュア時の接着剤フィルムの流れ出し性及び吸湿後の半田耐熱性の少なくとも一方が合格基準に達しないことが分かった。
【００５４】
以上のことから、本発明の接着剤組成物によれば、優れた半田耐熱性を示しつつ、プレスキュア時における流れ出しをも抑制できる接着剤フィルムを実現できることが確認された。
【符号の説明】
【００５５】
３０…接着剤フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）第１硬化剤と、
（Ｄ）第２硬化剤とを含み、
前記第２硬化剤（Ｄ）が、前記第１硬化剤（Ｃ）よりも低い反応開始温度を有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合され、
前記第１硬化剤（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合され、
前記第２硬化剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合されていること、
を特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤組成物を、前記第２硬化剤（Ｄ）の反応開始温度以上の温度で且つ前記第１硬化剤（Ｃ）の反応開始温度よりも低い温度下に配置して接着剤を形成する工程と、
前記接着剤を含む接着剤溶液を基板上に塗布して乾燥させて接着剤フィルムを形成する工程とを含む接着剤フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の接着剤フィルムの製造方法により得られる接着剤フィルム。
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂と、
（Ｂ）エポキシ樹脂と、
（Ｃ）第１硬化剤と、
（Ｄ）第２硬化剤とを含み、
前記第２硬化剤（Ｄ）が、前記第１硬化剤（Ｃ）よりも低い反応開始温度を有し、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２．５〜５０質量部の割合で配合され、
前記第１硬化剤（Ｃ）は、前記アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部の割合で配合され、
前記第２硬化剤（Ｄ）は、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の反応基数の２０〜７０％の反応基数を有するように配合されていること、
を特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤組成物を、前記第２硬化剤（Ｄ）の反応開始温度以上の温度で且つ前記第１硬化剤（Ｃ）の反応開始温度よりも低い温度下に配置して接着剤を形成する工程と、
前記接着剤を含む接着剤溶液を基板上に塗布して乾燥させて接着剤フィルムを形成する工程とを含む接着剤フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の接着剤フィルムの製造方法により得られる接着剤フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２５２５（Ｐ２０１２−１２５２５Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１２９９（Ｐ２０１０−１５１２９９）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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