接着剤組成物およびそれを用いた半導体ウエハ用保護シート
【課題】平坦性、切断特性に優れる保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シート、並びに、かかる保護膜およびシートを実現することができる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）重量平均分子量２０００以下のアミノシロキサン、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｅ）無機充填剤、および（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒をそれぞれ所定量を含有する接着組成物。
【解決手段】（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）重量平均分子量２０００以下のアミノシロキサン、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｅ）無機充填剤、および（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒をそれぞれ所定量を含有する接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に、ウエハ裏面を保護する膜（フィルム）を形成するための半導体ウエハ用保護シートに関し、特に平坦性に優れ、ダイサーによる切断特性に優れる保護膜を形成可能な半導体保護膜形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、通常、（１）半導体ウエハの表面に回路および接続用バンプを形成し、（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研磨し、（３）半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得、（４）該チップの回路形成面を基板側に向けて基板に接続した後、（５）半導体チップを保護するために樹脂封止等行なう、という手順がとられる。
【０００３】
ところが、（２）の研磨工程でチップ裏面に微小な筋状の傷が形成され、それがダイシング工程やパッケージングの後にクラック発生の原因になることがある。そこで、このような筋状の傷が研磨工程で生じてもその後の工程に悪影響を及ぼさないように、（２）の研磨工程の後で裏面に保護膜（チップ用保護膜）を形成することが提案され、さらに、このような保護膜を形成するためにシートとして、剥離シートとその剥離面上に形成された保護膜形成層とからなるものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記ダイシング工程においては、回転刃の振動などによりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことがあることが知られている。
【０００６】
上記チップ用保護膜にはダイシング工程におけるチッピングの防止も期待されるところであるが、該保護膜が平坦で無い場合には、ダイシングフィルムとチップ用保護膜の間に隙間が生じてしまい、ダイシングフィルムと保護膜とが接していない部分が発生する。この保護膜の非平坦性に起因して、空気層がチップ用保護膜とダイシングフィルムとの間に不均一に乗じる結果、ウエハの切断時に回転刃を振動させ、ウエハを一層損傷させるという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は斯かる問題を解決し、平坦性に優れ切断特性に優れる保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供すること、並びに、かかる保護膜およびシートを実現することができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するために、第一に、
（Ａ）フェノキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部
（Ｃ）重量平均分子量２０００以下のアミノシロキサン
０.５〜１５質量部
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒 有効量、および
（Ｅ）無機充填剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部
を含有する接着組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、第二に、
基材フィルムと、上記の接着剤組成物から（Ｆ）成分の溶媒を除去した組成物からなり該基材フィルムの片面に形成された被膜とを有する半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物によれば上記目的を達成できる半導体ウエハ保護膜形成用シートを製造することができる。
【００１１】
本発明の保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの非回路面に平坦性の優れる保護膜を容易に形成することができる。その結果、ダイシングフィルムと保護膜の間に隙間が発生し難く、ダイシングの際に回転刃に不均一な振動を発生することがない。そのため、チッピングが起こり難く、信頼性の高い半導体装置を高い歩留まりで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書において「重量平均分子量」（Ｍｗと略すこともある）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１３】
＜接着剤組成物＞
−（Ａ）フェノキシ樹脂−
フェノキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００〜２０００００、好ましくは１２０００〜１０００００である。
【００１４】
フェノキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。このようなフェノキシ樹脂としては商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）、ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などがあげられる。
【００１５】
フェノキシ樹脂として好ましいものは、ＰＫＨＨ、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＪＥＲ Ｅ１２５６等のビスフェノールＡタイプである。
【００１６】
これらのフェノキシ樹脂は一種単独でも二種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００１７】
−（Ｂ）エポキシ樹脂−
本発明で（Ｂ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００１８】
該エポキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００未満、好ましくは４００〜９０００、より好ましくは５００〜８０００である。
【００１９】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル；並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；レゾルシンのジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の多価フェノールまたは多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも（Ｂ）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると接着剤組成物の接着力が劣る場合があり、多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。
【００２３】
−（Ｃ）アミノシロキサン−
（Ｃ）成分のアミノシロキサンは分子中に少なくとも２個の珪素原子を有することが好ましく、より好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは２〜１５個の珪素原子を有する。また、アミノ基を分子中に１〜１８個、特に１〜１０個有するものが好ましい。それらのアミノ基は分子鎖の末端にあってもよいし非末端（分子鎖中の側基中）に存在してもよい。該アミノシロキサンは重量平均分子量が２０００以下、好ましくは１００〜１９００、特に好ましくは１５０〜１８００である。
【００２４】
より具体的には、該アミノシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるアミノシロキサンおよび式（２）で表されるアミノシロキサンから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜９の二価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜１９の整数である。）
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して定義の通りであり、Ｒ４は-ＮＨ２または-ＮＨ-Ｒ1-ＮＨ２（ここで、Ｒ1は一般式（１）に関して定義の通りである。）で表される基であり、ｍは１〜１７の整数で、ｎは１〜１８の整数であり、ｎ＋ｍは１〜１８の整数である。〕
【００２９】
上記のＲ１で表される炭素原子数１〜９、好ましくは炭素原子数１〜６、特に好ましくは炭素原子数２または３の二価の有機基である。例えば、−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基；下記式：
【００３０】
【化３】
【００３１】
等で表されるアリーレン基；これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基；下記式：
【００３２】
【化４】
【００３３】
のいずれかで表されるオキシアリーレン基；下記式：
【００３４】
【化５】
【００３５】
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
式（２）においてＲ４が-ＮＨ-Ｒ1-ＮＨ２で表されるアミノ基である場合には、該アミノシロキサンには、２種類のＲ１，即ち、珪素原子に直接結合するＲ１と該アミノ基に含まれるＲ１とが存在するが、これら二種のＲ１は互いに独立しており、同一でも異なってもよい。
【００３７】
Ｒ2およびＲ3で表される非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。中でもメチル基およびフェニル基が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分のアミノシロキサンは１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３９】
該アミノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと、半導体ウエハに貼付した際に保護膜にチッピング防止に必要な平坦性が得難く、１５質量部より多いと、本発明の接着剤組成物の接着力の低下、保護膜の平坦性の低下が生じ易く、さらに組成物（塗工液）に相分離が起こり易い。
【００４０】
−（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒−
（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂硬化触媒としては、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。
【００４１】
リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、および下記式で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｒ8〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基機、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、プロピニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜８のフェニル基、トルイル基等のアリール基などの一価の非置換の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子で置換された例えばトリフルオロメチル基などの置換炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。置換一価炭化水素基においては総ての置換基が同一でもおのおの異なっていても構わない。
【００４４】
リン系触媒で特に好ましい具体例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホ二ウムテトラフェニルボレート等である。
【００４５】
アミン系触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００４６】
（Ｄ）成分の触媒としては、上述した触媒を１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に好ましくはジシアンジアミドが使用される。
【００４７】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、有効量であり、具体的には、５〜５０質量部である。
【００４８】
−（Ｅ）無機充填剤−
本発明で用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物やカーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子を使用することができる。シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが好ましい。これらの中でも、特にシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物が好ましい。
【００４９】
無機充填剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７μｍである。無機充填剤の平均粒径がこの範囲内にあると、保護膜形成用シートの被膜としても半導体ウエハ上に設けた保護膜としても被膜表面の性状を良好に保ちやすく、均一な被膜を得やすい。また、最近接着剤層として被膜に求められる厚みは１５〜５０μｍであるが、無機充填剤の平均粒径が上記範囲内にあると、凝集した２次粒子が存在しても、所望の厚みを支障なく達成することができる。
【００５０】
該無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部、より好ましくは１０〜７００質量部、最も好ましくは１００〜５００質量部である。該配合量が、５質量部未満では、無機充填剤の配合目的を十分に達成することが難しく、高吸水率、高線膨張係数、低強度となり、一方、９００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる。
【００５１】
−（Ｆ）溶媒−
（Ｆ）成分の溶媒としては、沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒が使用される。
【００５２】
該溶媒の沸点は好ましくは１００〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。沸点が低過ぎると塗工中に溶媒が塗工液（組成物）から揮散し、塗工液にゲル状物を生成して平坦な塗膜の形成が困難になる。沸点が高過ぎると、塗工後に塗膜から溶媒を除去するのにより高温で処理する必要が生じ、組成物中で反応が進行し、接着膜として機能低下を引き起こす。
【００５３】
該溶媒は２５℃における表面張力は２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである。表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、塗工した際の塗膜端部ひいては乾燥後の被膜端部の形状維持が困難となったり、縦筋が発生し易くなる。３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、基材フィルムに対して塗工性が低下し、塗工抜けが発生し易くなる。
【００５４】
（Ｆ）成分の極性溶媒の好ましい具体例としては、キシレン、エチルベンゼン、ｎ-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等のパーフルオロ芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、エチルクロライド、１，１，１-トリクロロエタン、イソブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ビニルクロライド、ブロモエチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジブチルケトン、メチル・ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル・ｎ−ブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ブチル、等の酢酸アルキル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられる。中でも、シクロヘキサノンおよび／または酢酸ブチルが好ましい。
【００５５】
これらの極性溶媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することが出来る。しかし、２種以上を組合わせて使用することが好ましい。２種以上、特に２種を併用することにより、沸点や組成物の溶解性に差を生じさせて、平滑な塗膜を形成することができる。２種以上を使用する場合には、各溶媒は少なくとも２５質量％であることが好ましい。
【００５６】
−その他の任意成分−
本発明の接着剤組成物は上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分および各種の添加剤を含むことができる。
【００５７】
・モノエポキシ化合物
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂（エポキシ基を２以上有する）の他に、本発明の目的を損なわない量で、モノエポキシ化合物を配合することは差し支えない。例えば、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。
【００５８】
・エポキシ樹脂の硬化剤：
硬化剤は必須ではないが、これを添加することにより樹脂マトリックスの制御が可能となり、低線膨張率化、高Ｔｇ化、低弾性率化等の効果を期待することができる。
【００５９】
この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂、“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られている分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。
【００６０】
上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。
【００６１】
上記した硬化剤は、１種単独で用いてもよいが、各硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００６２】
この硬化剤の量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。硬化剤の使用量が１質量部未満では、通常硬化剤の添加効果を期待することは困難である。逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００６３】
・その他の添加剤：
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機系または有機系の顔料、染料等の着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等を添加することができる。例えば、顔料、染料等を配合して保護膜を着色しておくと、レーザーマークなどの刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。
【００６４】
＜半導体ウエハ保護膜形成用シート＞
−基材フィルム−
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等の合成樹脂フィルムが用いられ、特に、チッピング防止保護膜を硬化後に基材を該保護膜から剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また基材フィルムの表面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して離型処理を施して離型性被膜を形成してもよい。
【００６５】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００６６】
−保護膜−
保護膜は、上記基材フィルム上に前述した本発明の組成物を、通常、塗布乾燥後に通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター等公知の方法で施与することにより得ることができる。
【００６７】
上記組成物中の溶剤の乾燥条件は、通常、室温で２時間以上、40〜130℃で１〜20分間程度であり、好ましくは50〜120℃で１〜20分間である。場合により付加反応と同時に進行させてもよいが、有機過酸化物硬化が起きないような温度範囲にする必要がある。
【００６８】
上記本発明の保護膜形成用シートは、以下の方法により使用することができる。
（１）本発明の保護膜形成用シートの保護膜上に、回路が形成された半導体ウエハの裏面を貼付する工程、
（２）保護膜から基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱により保護膜を硬化する工程、
（４）硬化させた保護膜上にダイシングフィルムを貼付する工程、
（５）半導体ウエハおよび保護膜をダイシングする工程。
ここで、工程（２）と（３）が逆順であってもよい。
【００６９】
工程（３）における加熱は、硬化剤が有効に硬化性能を発揮する条件であって、通常、１２０〜２００℃で１０〜１２０分間、特に好ましくは１３０〜１９０℃で15〜60分間である。
【００７０】
工程（５）におけるウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。本発明の保護膜形成用シートを用いることによって、チップ切断面に微小な割れや欠け（チッピング）が発生し難くなる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップは、コレット等の汎用手段によりピックアップする。これにより、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかもダイシング時に発生するチッピングが軽減されるために、回路面に対する損傷が少ない歩留まりが高い半導体装置となる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７２】
・接着剤組成物の調製方法
表１に示す量で下記成分を混合して、固形分５０重量％の組成物を得た。表１に示す成分（Ａ）〜（Ｅ）は以下のとおりである。
【００７３】
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂系ポリマー：Ｍｗ６００００、 ＪＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
【００７４】
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ
（Ｃ）成分
アミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（両末端アミン） Ｍｗ１８００
ＫＦ−３９３（側鎖アミン）Ｍｗ１０５０ 信越化学工業（株）社製
【００７５】
（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ−７）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｅ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０ 平均粒径０．５μｍ 最大粒径５μｍ ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
【００７６】
・保護膜の作成
接着剤組成物を、表面がシリコーン離型剤で被覆された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥をして、厚さ２５μｍの保護膜を形成した。
【００７７】
・平坦性試験
・・表面凸状欠陥
キーエンス社製 レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７１０）にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を観察し、直径１００μｍ以上で且つ高さ５μｍ以上の突起を凸状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
・・表面凹状欠陥
キーエンス社製 レーザー顕微鏡 ＶＫ−８７１０にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を観察し、直径３００μｍ以上で且つ深さ１５μｍ以上の凹部を凹状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
【００７８】
・チッピング試験
ＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を、接着フィルム貼り付け装置（テクノビジョン社製、商品名：ＦＭ−１１４）を用いて７０℃で厚み２２０μｍのシリコンウエハ（８インチの未研磨ウエハをディスコ社製 ＤＡＧ−８１０を用いて＃２０００研磨して、２２０μｍ厚としたウエハ）の表面に貼り付けた後、該保護膜からＰＥＴフィルムを剥がした。該シリコンウエハを回路形成面側から下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングした。得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向に長さ２５μｍ以上の大きさの割れや欠けがある場合にチッピング「有り」と評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
［ダイシング条件］
装置：ＤＩＳＣＯダイサー ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：４００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／sec
ダイシングフィルムの厚み８５μｍ
ダイシングフィルムへの切り込み：１５μｍ
【００８０】
・せん断接着力試験
上述と同様の方法で、保護膜形成用シートの保護膜面を直径８インチのシリコンウエハの裏面に貼り付けた後基材フィルムを剥離した。保護膜が貼付されたウエハを保護膜ごと３ｍｍ×３ｍｍ角のチップに切断した。その後、チップをピックアップして１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウエハの中央部に、１７０℃で、０．６３ＭＰａの加圧下で１秒間熱圧着をして積層体を得た。得られた積層体を１７５℃で４時間加熱処理をし、保護膜を硬化させて試験片を作成した。この試験片をＤＡＧＥ社製 ＤＡＧＥ４０００を用いて、速度２００μｍ／ｓｅｃ、高さ５０μｍでせん断接着力を測定した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の接着剤組成物および半導体ウエハ保護膜形成用シートは、信頼性の高い半導体装置の製造に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に、ウエハ裏面を保護する膜（フィルム）を形成するための半導体ウエハ用保護シートに関し、特に平坦性に優れ、ダイサーによる切断特性に優れる保護膜を形成可能な半導体保護膜形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、通常、（１）半導体ウエハの表面に回路および接続用バンプを形成し、（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研磨し、（３）半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得、（４）該チップの回路形成面を基板側に向けて基板に接続した後、（５）半導体チップを保護するために樹脂封止等行なう、という手順がとられる。
【０００３】
ところが、（２）の研磨工程でチップ裏面に微小な筋状の傷が形成され、それがダイシング工程やパッケージングの後にクラック発生の原因になることがある。そこで、このような筋状の傷が研磨工程で生じてもその後の工程に悪影響を及ぼさないように、（２）の研磨工程の後で裏面に保護膜（チップ用保護膜）を形成することが提案され、さらに、このような保護膜を形成するためにシートとして、剥離シートとその剥離面上に形成された保護膜形成層とからなるものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記ダイシング工程においては、回転刃の振動などによりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことがあることが知られている。
【０００６】
上記チップ用保護膜にはダイシング工程におけるチッピングの防止も期待されるところであるが、該保護膜が平坦で無い場合には、ダイシングフィルムとチップ用保護膜の間に隙間が生じてしまい、ダイシングフィルムと保護膜とが接していない部分が発生する。この保護膜の非平坦性に起因して、空気層がチップ用保護膜とダイシングフィルムとの間に不均一に乗じる結果、ウエハの切断時に回転刃を振動させ、ウエハを一層損傷させるという問題がある。
【０００７】
そこで、本発明は斯かる問題を解決し、平坦性に優れ切断特性に優れる保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供すること、並びに、かかる保護膜およびシートを実現することができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するために、第一に、
（Ａ）フェノキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部
（Ｃ）重量平均分子量２０００以下のアミノシロキサン
０.５〜１５質量部
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒 有効量、および
（Ｅ）無機充填剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部
を含有する接着組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、第二に、
基材フィルムと、上記の接着剤組成物から（Ｆ）成分の溶媒を除去した組成物からなり該基材フィルムの片面に形成された被膜とを有する半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物によれば上記目的を達成できる半導体ウエハ保護膜形成用シートを製造することができる。
【００１１】
本発明の保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの非回路面に平坦性の優れる保護膜を容易に形成することができる。その結果、ダイシングフィルムと保護膜の間に隙間が発生し難く、ダイシングの際に回転刃に不均一な振動を発生することがない。そのため、チッピングが起こり難く、信頼性の高い半導体装置を高い歩留まりで得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書において「重量平均分子量」（Ｍｗと略すこともある）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１３】
＜接着剤組成物＞
−（Ａ）フェノキシ樹脂−
フェノキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００〜２０００００、好ましくは１２０００〜１０００００である。
【００１４】
フェノキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。このようなフェノキシ樹脂としては商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）、ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などがあげられる。
【００１５】
フェノキシ樹脂として好ましいものは、ＰＫＨＨ、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＪＥＲ Ｅ１２５６等のビスフェノールＡタイプである。
【００１６】
これらのフェノキシ樹脂は一種単独でも二種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００１７】
−（Ｂ）エポキシ樹脂−
本発明で（Ｂ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
【００１８】
該エポキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００未満、好ましくは４００〜９０００、より好ましくは５００〜８０００である。
【００１９】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル；並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；レゾルシンのジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の多価フェノールまたは多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化した、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも（Ｂ）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると接着剤組成物の接着力が劣る場合があり、多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。
【００２３】
−（Ｃ）アミノシロキサン−
（Ｃ）成分のアミノシロキサンは分子中に少なくとも２個の珪素原子を有することが好ましく、より好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは２〜１５個の珪素原子を有する。また、アミノ基を分子中に１〜１８個、特に１〜１０個有するものが好ましい。それらのアミノ基は分子鎖の末端にあってもよいし非末端（分子鎖中の側基中）に存在してもよい。該アミノシロキサンは重量平均分子量が２０００以下、好ましくは１００〜１９００、特に好ましくは１５０〜１８００である。
【００２４】
より具体的には、該アミノシロキサンとしては、例えば、下記式（１）で表されるアミノシロキサンおよび式（２）で表されるアミノシロキサンから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜９の二価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜１９の整数である。）
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して定義の通りであり、Ｒ４は-ＮＨ２または-ＮＨ-Ｒ1-ＮＨ２（ここで、Ｒ1は一般式（１）に関して定義の通りである。）で表される基であり、ｍは１〜１７の整数で、ｎは１〜１８の整数であり、ｎ＋ｍは１〜１８の整数である。〕
【００２９】
上記のＲ１で表される炭素原子数１〜９、好ましくは炭素原子数１〜６、特に好ましくは炭素原子数２または３の二価の有機基である。例えば、−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）２−、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基；下記式：
【００３０】
【化３】
【００３１】
等で表されるアリーレン基；これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基；−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基；下記式：
【００３２】
【化４】
【００３３】
のいずれかで表されるオキシアリーレン基；下記式：
【００３４】
【化５】
【００３５】
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等の、エーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
式（２）においてＲ４が-ＮＨ-Ｒ1-ＮＨ２で表されるアミノ基である場合には、該アミノシロキサンには、２種類のＲ１，即ち、珪素原子に直接結合するＲ１と該アミノ基に含まれるＲ１とが存在するが、これら二種のＲ１は互いに独立しており、同一でも異なってもよい。
【００３７】
Ｒ2およびＲ3で表される非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。中でもメチル基およびフェニル基が好ましい。
【００３８】
（Ｃ）成分のアミノシロキサンは１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００３９】
該アミノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部より少ないと、半導体ウエハに貼付した際に保護膜にチッピング防止に必要な平坦性が得難く、１５質量部より多いと、本発明の接着剤組成物の接着力の低下、保護膜の平坦性の低下が生じ易く、さらに組成物（塗工液）に相分離が起こり易い。
【００４０】
−（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒−
（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂硬化触媒としては、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。
【００４１】
リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、および下記式で示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｒ8〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基機、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、プロピニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜８のフェニル基、トルイル基等のアリール基などの一価の非置換の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子で置換された例えばトリフルオロメチル基などの置換炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。置換一価炭化水素基においては総ての置換基が同一でもおのおの異なっていても構わない。
【００４４】
リン系触媒で特に好ましい具体例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホ二ウムテトラフェニルボレート等である。
【００４５】
アミン系触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールである。
【００４６】
（Ｄ）成分の触媒としては、上述した触媒を１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に好ましくはジシアンジアミドが使用される。
【００４７】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、有効量であり、具体的には、５〜５０質量部である。
【００４８】
−（Ｅ）無機充填剤−
本発明で用いられる無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物やカーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子を使用することができる。シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが好ましい。これらの中でも、特にシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物が好ましい。
【００４９】
無機充填剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７μｍである。無機充填剤の平均粒径がこの範囲内にあると、保護膜形成用シートの被膜としても半導体ウエハ上に設けた保護膜としても被膜表面の性状を良好に保ちやすく、均一な被膜を得やすい。また、最近接着剤層として被膜に求められる厚みは１５〜５０μｍであるが、無機充填剤の平均粒径が上記範囲内にあると、凝集した２次粒子が存在しても、所望の厚みを支障なく達成することができる。
【００５０】
該無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部、より好ましくは１０〜７００質量部、最も好ましくは１００〜５００質量部である。該配合量が、５質量部未満では、無機充填剤の配合目的を十分に達成することが難しく、高吸水率、高線膨張係数、低強度となり、一方、９００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる。
【００５１】
−（Ｆ）溶媒−
（Ｆ）成分の溶媒としては、沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒が使用される。
【００５２】
該溶媒の沸点は好ましくは１００〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。沸点が低過ぎると塗工中に溶媒が塗工液（組成物）から揮散し、塗工液にゲル状物を生成して平坦な塗膜の形成が困難になる。沸点が高過ぎると、塗工後に塗膜から溶媒を除去するのにより高温で処理する必要が生じ、組成物中で反応が進行し、接着膜として機能低下を引き起こす。
【００５３】
該溶媒は２５℃における表面張力は２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである。表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、塗工した際の塗膜端部ひいては乾燥後の被膜端部の形状維持が困難となったり、縦筋が発生し易くなる。３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、基材フィルムに対して塗工性が低下し、塗工抜けが発生し易くなる。
【００５４】
（Ｆ）成分の極性溶媒の好ましい具体例としては、キシレン、エチルベンゼン、ｎ-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等のパーフルオロ芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、エチルクロライド、１，１，１-トリクロロエタン、イソブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ビニルクロライド、ブロモエチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；ジブチルケトン、メチル・ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル・ｎ−ブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ブチル、等の酢酸アルキル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられる。中でも、シクロヘキサノンおよび／または酢酸ブチルが好ましい。
【００５５】
これらの極性溶媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することが出来る。しかし、２種以上を組合わせて使用することが好ましい。２種以上、特に２種を併用することにより、沸点や組成物の溶解性に差を生じさせて、平滑な塗膜を形成することができる。２種以上を使用する場合には、各溶媒は少なくとも２５質量％であることが好ましい。
【００５６】
−その他の任意成分−
本発明の接着剤組成物は上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分および各種の添加剤を含むことができる。
【００５７】
・モノエポキシ化合物
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂（エポキシ基を２以上有する）の他に、本発明の目的を損なわない量で、モノエポキシ化合物を配合することは差し支えない。例えば、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが挙げられる。
【００５８】
・エポキシ樹脂の硬化剤：
硬化剤は必須ではないが、これを添加することにより樹脂マトリックスの制御が可能となり、低線膨張率化、高Ｔｇ化、低弾性率化等の効果を期待することができる。
【００５９】
この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂、“Ｓｕｐｅｒ Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ ｆｏｒｍ Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られている分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。
【００６０】
上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。
【００６１】
上記した硬化剤は、１種単独で用いてもよいが、各硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００６２】
この硬化剤の量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。硬化剤の使用量が１質量部未満では、通常硬化剤の添加効果を期待することは困難である。逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００６３】
・その他の添加剤：
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機系または有機系の顔料、染料等の着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等を添加することができる。例えば、顔料、染料等を配合して保護膜を着色しておくと、レーザーマークなどの刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。
【００６４】
＜半導体ウエハ保護膜形成用シート＞
−基材フィルム−
基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等の合成樹脂フィルムが用いられ、特に、チッピング防止保護膜を硬化後に基材を該保護膜から剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また基材フィルムの表面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して離型処理を施して離型性被膜を形成してもよい。
【００６５】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００６６】
−保護膜−
保護膜は、上記基材フィルム上に前述した本発明の組成物を、通常、塗布乾燥後に通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター等公知の方法で施与することにより得ることができる。
【００６７】
上記組成物中の溶剤の乾燥条件は、通常、室温で２時間以上、40〜130℃で１〜20分間程度であり、好ましくは50〜120℃で１〜20分間である。場合により付加反応と同時に進行させてもよいが、有機過酸化物硬化が起きないような温度範囲にする必要がある。
【００６８】
上記本発明の保護膜形成用シートは、以下の方法により使用することができる。
（１）本発明の保護膜形成用シートの保護膜上に、回路が形成された半導体ウエハの裏面を貼付する工程、
（２）保護膜から基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱により保護膜を硬化する工程、
（４）硬化させた保護膜上にダイシングフィルムを貼付する工程、
（５）半導体ウエハおよび保護膜をダイシングする工程。
ここで、工程（２）と（３）が逆順であってもよい。
【００６９】
工程（３）における加熱は、硬化剤が有効に硬化性能を発揮する条件であって、通常、１２０〜２００℃で１０〜１２０分間、特に好ましくは１３０〜１９０℃で15〜60分間である。
【００７０】
工程（５）におけるウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。本発明の保護膜形成用シートを用いることによって、チップ切断面に微小な割れや欠け（チッピング）が発生し難くなる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップは、コレット等の汎用手段によりピックアップする。これにより、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかもダイシング時に発生するチッピングが軽減されるために、回路面に対する損傷が少ない歩留まりが高い半導体装置となる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７２】
・接着剤組成物の調製方法
表１に示す量で下記成分を混合して、固形分５０重量％の組成物を得た。表１に示す成分（Ａ）〜（Ｅ）は以下のとおりである。
【００７３】
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂系ポリマー：Ｍｗ６００００、 ＪＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
【００７４】
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ
（Ｃ）成分
アミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（両末端アミン） Ｍｗ１８００
ＫＦ−３９３（側鎖アミン）Ｍｗ１０５０ 信越化学工業（株）社製
【００７５】
（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ−７）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｅ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０ 平均粒径０．５μｍ 最大粒径５μｍ ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
【００７６】
・保護膜の作成
接着剤組成物を、表面がシリコーン離型剤で被覆された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥をして、厚さ２５μｍの保護膜を形成した。
【００７７】
・平坦性試験
・・表面凸状欠陥
キーエンス社製 レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７１０）にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を観察し、直径１００μｍ以上で且つ高さ５μｍ以上の突起を凸状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
・・表面凹状欠陥
キーエンス社製 レーザー顕微鏡 ＶＫ−８７１０にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を観察し、直径３００μｍ以上で且つ深さ１５μｍ以上の凹部を凹状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
【００７８】
・チッピング試験
ＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を、接着フィルム貼り付け装置（テクノビジョン社製、商品名：ＦＭ−１１４）を用いて７０℃で厚み２２０μｍのシリコンウエハ（８インチの未研磨ウエハをディスコ社製 ＤＡＧ−８１０を用いて＃２０００研磨して、２２０μｍ厚としたウエハ）の表面に貼り付けた後、該保護膜からＰＥＴフィルムを剥がした。該シリコンウエハを回路形成面側から下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングした。得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向に長さ２５μｍ以上の大きさの割れや欠けがある場合にチッピング「有り」と評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
［ダイシング条件］
装置：ＤＩＳＣＯダイサー ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：４００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／sec
ダイシングフィルムの厚み８５μｍ
ダイシングフィルムへの切り込み：１５μｍ
【００８０】
・せん断接着力試験
上述と同様の方法で、保護膜形成用シートの保護膜面を直径８インチのシリコンウエハの裏面に貼り付けた後基材フィルムを剥離した。保護膜が貼付されたウエハを保護膜ごと３ｍｍ×３ｍｍ角のチップに切断した。その後、チップをピックアップして１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウエハの中央部に、１７０℃で、０．６３ＭＰａの加圧下で１秒間熱圧着をして積層体を得た。得られた積層体を１７５℃で４時間加熱処理をし、保護膜を硬化させて試験片を作成した。この試験片をＤＡＧＥ社製 ＤＡＧＥ４０００を用いて、速度２００μｍ／ｓｅｃ、高さ５０μｍでせん断接着力を測定した。
【００８１】
結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の接着剤組成物および半導体ウエハ保護膜形成用シートは、信頼性の高い半導体装置の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部
（Ｃ）重量平均分子量２０００以下のアミノシロキサン ０.５〜１５質量部
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒 有効量、および
（Ｅ）無機充填剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部
を含有する接着組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）のアミノシロキサンが、１分子当たり２〜２０個の珪素原子を有するものである請求項１に係る組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）のアミノシロキサンが、下記式（１）で表されるアミノシロキサンおよび式（２）で表されるアミノシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に係る組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜９の二価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜１９の整数である。）
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して定義の通りであり、Ｒ４は-ＮＨ２または-ＮＨ-Ｒ1-ＮＨ２（ここで、Ｒ1は一般式（１）に関して定義の通りである。）で表される基であり、ｍは１〜１７の整数で、ｎは１〜１８の整数であり、ｎ＋ｍは１〜１８の整数である。〕
【請求項４】
（Ｄ）成分がリン系硬化触媒および／またはアミン系硬化触媒である請求項１−３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分がシクロヘキサノンおよび／または酢酸ブチルである請求項１−４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
基材フィルムと、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物から（Ｆ）成分の溶媒を除去した組成物からなり該基材フィルムの片面に形成された被膜とを有する半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【請求項１】
（Ａ）フェノキシ樹脂 １００質量部
（Ｂ）エポキシ樹脂 ５〜２００質量部
（Ｃ）重量平均分子量２０００以下のアミノシロキサン ０.５〜１５質量部
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒 有効量、および
（Ｅ）無機充填剤
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｆ）沸点が８０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部
を含有する接着組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）のアミノシロキサンが、１分子当たり２〜２０個の珪素原子を有するものである請求項１に係る組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）のアミノシロキサンが、下記式（１）で表されるアミノシロキサンおよび式（２）で表されるアミノシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に係る組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は互いに独立に炭素原子数１〜９の二価の有機基であり、Ｒ2およびＲ3は、夫々独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜１９の整数である。）
【化２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して定義の通りであり、Ｒ４は-ＮＨ２または-ＮＨ-Ｒ1-ＮＨ２（ここで、Ｒ1は一般式（１）に関して定義の通りである。）で表される基であり、ｍは１〜１７の整数で、ｎは１〜１８の整数であり、ｎ＋ｍは１〜１８の整数である。〕
【請求項４】
（Ｄ）成分がリン系硬化触媒および／またはアミン系硬化触媒である請求項１−３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
（Ｆ）成分がシクロヘキサノンおよび／または酢酸ブチルである請求項１−４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
基材フィルムと、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物から（Ｆ）成分の溶媒を除去した組成物からなり該基材フィルムの片面に形成された被膜とを有する半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【公開番号】特開２０１０−１８５０１３（Ｐ２０１０−１８５０１３Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０２０１（Ｐ２００９−３０２０１）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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