接着剤組成物及び接着性ドライフィルム
【解決手段】（Ａ）式（１）の繰り返し単位を有するエポキシ基含有高分子化合物、
［０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０、Ｘ及びＹは２価の有機基を表す。］（Ｂ）溶剤を含有する接着剤組成物。
【効果】露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性も高い。
［０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０、Ｘ及びＹは２価の有機基を表す。］（Ｂ）溶剤を含有する接着剤組成物。
【効果】露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性も高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムに関するものである。
【０００２】
特に、接着性、耐熱性、薬品耐性、絶縁性、及び、高透過率性を有し、保護ガラスと半導体素子、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子シリコン基板と保護ガラスの貼り合わせ用途に好適に用いられる接着剤組成物及び接着性ドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサーのパッケージ構造は、センサー部分を水分やほこり等の異物から守るため、ディスペンス等の印刷法によって塗布される液状、フィルム状の光硬化型感光性樹脂組成物によって保護ガラスと接着するシステムをとっている。このフォトリソグラフィー法による接着剤の成形は、まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性接着剤組成物を塗布又は感光性接着剤フィルムを積層し、感光性接着層を形成する。次に該感光性接着剤層を露光、ベーク、現像した後、保護ガラス基板（シリコン基板）を密着させ、加熱、加圧により接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、熱硬化、ダイシングすることにより、中空構造型パッケージが得られる。このような感光性樹脂組成物としては、アクリル樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物（特許文献１：特開２００２−３５１０７０号公報）、感光性の変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、希釈溶剤、及び、熱硬化性化合物を有する感光性樹脂組成物（特許文献２：特開２００３−１７７５２８号公報）等が開示されている。
また、単なる熱硬化性の接着剤としては、ポリイミド樹脂、硬化性化合物、及び、シランカップリング剤を含む接着性ドライフィルム（特許文献３：特開２００３−２５３２２０号公報）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２記載の感光性樹脂組成物では、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が不十分であり、かつ露光、ベーク、現像の３工程が製造に必須となるため、高価で生産性が低い欠点を有する。また、特許文献３記載の熱硬化性の接着剤においても、接着性や、耐熱性、耐光性等の特性が不十分である。
更に最近では、貫通電極（ＴＳＶ）を用いた３次元実装技術がＣＭＯＳイメージセンサー製造の主流となりつつあり、この３次元実装では保護ガラスと接着、熱硬化後のシリコン基板にバック研磨を行い、シリコン基板を１００μｍ以下にまで薄膜化することが必須となる。この際、バック研磨後の接着基板が大きく反ることが新たに問題となっており、特に８インチ以上の大口径ウエハーで顕著となっている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため、製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性が高く、更に３次元実装製造で必要とされるバック研磨後の接着基板の反りを抑えることが可能なエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）のエポキシ基含有化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムがＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造用接着剤として優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは全繰り返し単位数に占める各繰り返し単位の割合を示し、０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化２】
（式中、Ｚは、
【化３】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１及び２のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｖは、
【化５】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１及び２のいずれかである。）］
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
請求項２：
上記一般式（１）において、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
請求項３：
上記一般式（１）において、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
請求項４：
更に、（Ｃ）酸無水物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項５：
（Ｃ）酸無水物が下記一般式（４）で示されるものである請求項４記載の接着剤組成物。
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基又はＳｉＯ含有アルキル基で、相互に異なっていても同一でもよい。更に、Ｒ9、Ｒ10が結合してこれらが結合する炭素原子と共に３員環〜７員環の環構造を形成してもよい。あるいは、上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のＲ9相互及びＲ10相互がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の環を形成するか、又はＲ9相互又はＲ10相互がそれぞれ直接又はアルキレン基を介して結合する（但し、該アルキレン基は酸素原子を介在してもよく、シロキサン結合を介在してもよい）か、又は上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のそれぞれのＲ9、Ｒ10が結合して形成された上記３員環〜７員環の環構造のそれぞれの１個の炭素原子相互が結合してもよい。）
請求項６：
（Ｃ）酸無水物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及び下記式で示される酸無水物から選ばれるものである請求項５記載の接着剤組成物。
【化７】
請求項７：
更に、（Ｄ）酸化防止剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項８：
更に、（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項９：
更に、（Ｆ）塩基性化合物又は塩基発生剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項１０：
ＣＣＤ又はＣＭＯＳイメージセンサー保護用である請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項１１：
請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物の接着性樹脂層を支持フィルム上に形成してなる接着性ドライフィルム。
請求項１２：
シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物層及び保護ガラス基板を順次積層させた積層物を含む固体撮像デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物及び接着性ドライフィルムを使用することで、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性も高く、更に３次元実装製造で必要とされるバック研磨後の接着基板の反りを抑えることが可能で、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ基含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【化８】
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１３】
また、後述する接着性、フィルム製造性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、接着性、接合ウエハーの反り量、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０であり、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、更に好ましくは０．１５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５である。この場合、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、特に０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１５、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５であることが好ましい。またａ、ｂは０．４≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９であることが好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１４】
更に、Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示されるフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基より選ばれるが、本発明の高分子化合物は、式（３）に示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化９】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１より選ばれる。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【００１５】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
【化１０】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１より選ばれる。また、Ｒ7、
Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。
【００１７】
本発明のシルフェニレン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ、上記組成物からなる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１８】
本発明のシルフェニレン骨格を有する高分子化合物は、下記式（５）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）
【化１１】
【００１９】
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（６）のジヒドロオルガノシロキサン
【化１２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
【化１３】
（式中、Ｖ、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
【００２０】
更に、必要に応じて下記一般式（８）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
【化１４】
（式中、Ｚ、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００２１】
なお、本発明の式（１）で示される繰り返し単位を有するエポキシ基含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（７）及び上記式（８）で表される化合物のアリル基総数と上記式（５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン、あるいは、このハイドロジェンシルフェニレンと上記式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリルフェノール化合物とハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、Ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００２２】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常白金族金属として、反応重合物の総量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００２３】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００２４】
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００２５】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間以内で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示されるエポキシ基を含有する高分子化合物を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物について説明する。接着剤組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するエポキシ基含有シリコーン高分子化合物及び（Ｂ）溶剤を必須成分とし、好ましくは（Ｃ）酸無水物、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤、更に、必要に応じて（Ｆ）塩基性化合物又は塩基発生剤を含有するものである。
【００２７】
（Ｂ）成分の溶剤としては、上述した高分子化合物、酸無水物、酸化防止剤、エポキシ基含有架橋剤、塩基性化合物、塩基発生剤等の成分が溶解可能であることが必要である。
【００２８】
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
これらの中でも特に、上述した高分子化合物の溶解性が最も優れている、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【００３０】
上記溶剤の配合量は、接着剤組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）酸無水物は高分子化合物中のエポキシ官能基とタンデム的に熱架橋反応を起こし、硬化膜の形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化膜の強度を更に上げるものである。そのような酸無水物としては、カルボン酸系酸無水物で、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基又はＳｉＯ含有アルキル基で、相互に異なっていても同一でもよい。更に、Ｒ9、Ｒ10が結合してこれらが結合する炭素原子と共に３員環〜７員環の環構造を形成してもよい。あるいは、上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のＲ9相互及びＲ10相互がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の環を形成するか、又はＲ9相互又はＲ10相互がそれぞれ直接又はアルキレン基を介して結合する（但し、該アルキレン基は酸素原子を介在してもよく、シロキサン結合を介在してもよい）か、又は上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のそれぞれのＲ9、Ｒ10が結合して形成された上記３員環〜７員環の環構造のそれぞれの１個の炭素原子相互が結合してもよい。）
【００３３】
具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及び下記式で示される酸無水物が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明の酸無水物の配合量は、高分子化合物中のエポキシ基の割合及び熱硬化時の硬化性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。
【００３６】
（Ｄ）酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐光性等の特性向上、特に膜の着色による透過率の低下を防止するための成分であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的にはＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、ＣＨＩＢＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＡＤＥＫＡ社製のＡｄｅｋａｓｔａｂ ＡＯ−６０等が例示される。下記に構造式を示す。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、具体的にはＢＡＳＦ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０ ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９ＦＬ等が例示される。
また、他の酸化防止剤として、イオウ系耐熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤等を酸化防止剤として配合してもよい。
酸化防止剤の配合量は、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜３質量部が好ましく、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００３９】
（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤は、酸無水物と高分子化合物中のエポキシ官能基と熱架橋反応の補助的に促進させるための成分であり、エポキシ基の２官能、３官能、４官能以上の多官能架橋剤が用いられ、ビスフェノール型（Ａ型、Ｆ型）、ノボラック型、クレゾール型、ビフェニル型、ビフェニルアラルキル型、アニリン型等のエポキシ基含有架橋剤が使用可能である。
更に、シリコーン系、アルキル基系を含む架橋剤も使用可能である。例えば、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００等が挙げられ、具体例を下記のものを例示できる。なお、下記式においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
エポキシ基含有架橋剤の配合量は、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００４４】
更に、本発明では必要に応じて、塩基性化合物又は塩基発生剤を（Ｆ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、高分子化合物中のエポキシ官能基と組成物中に添加される酸無水物が熱架橋反応を起こす触媒として配合される。本塩基性化合物の働きにより、硬化膜形成に必要な硬化温度を制御することが可能となる。
【００４５】
このような塩基発生剤としては、和光純薬工業（株）製のＷＰＢＧ−０１５、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−０３４、ＷＰＢＧ−０５７、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ５００２、Ｕ−ＣＡＴ ８８１、Ｕ−ＣＡＴ ３５０３Ｎ等が挙げられる。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
次に、塩基性化合物としては、まず、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが代表例として例示されるが、更に第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（１１）で示される化合物等の通常アミンも挙げられる。
Ｎ（Ｚ）n（Ｙ）3-n （１１）
【００４８】
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｚは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１２）〜（１４）で表されるいずれかの置換基である。側鎖Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖Ｚ同士が結合して環を形成してもよい。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５２】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５４】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００５５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５６】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【００５７】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００５８】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００５９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６０】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
【００６１】
なお、上記塩基発生剤、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は硬化性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００６２】
その他、本発明の接着剤組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００６４】
本発明の接着剤組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分等を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の接着剤組成物を調製することができる。
このようにして調製された本発明の接着剤組成物は、例えば、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造用接着剤として好適に用いられる。
【００６５】
次に、上記接着剤組成物を用いた本発明のＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造時のシリコンウエハーとガラス基板の接合方法について説明する。
まず、上記接着剤組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えば固体撮像素子シリコンウエハー等が挙げられる。
【００６６】
塗布法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは５〜６０μｍとすることが好ましい。更に、後述するように予めこの組成物のドライフィルムを形成しておき、基板と貼り合わせることも可能である。
【００６７】
ここで、保護ガラス基板との接合時のアウトガス軽減のために、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００６８】
このようにして得られた接着剤組成物付のシリコン基板（固体撮像素子シリコンウエハー）を接合装置を用いて、保護ガラス基板と仮接合を行うことができる。仮接合の条件としては、接合温度は好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、接合前保持時間は好ましくは０〜１０ｍｉｎ，より好ましくは１〜５ｍｉｎ、接合時減圧は好ましくは１００ｍｂａｒ以下、より好ましく５×１０-3ｍｂａｒ以下の条件である。更に、接合圧力は０．１〜５０ｋＮ、より好ましくは０．５〜２０ｋＮで仮接合を行うことができる。更に仮接合基板を熱硬化させ最終的な接合基板が得られる。熱硬化温度としては、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２００℃、硬化時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜２時間で行うことができる。
【００６９】
加えて、本発明の接着性ドライフィルムの製造は通常の方法で行われるが、更に詳しく説明する。
まず、本発明の接着性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の接着性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては既に例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
【００７１】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【００７２】
次に、本発明における接着性ドライフィルムの製造方法について説明する。上記接着性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【００７３】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に本発明の接着剤組成物を所定の厚み、特に１〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた接着性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記接着性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
更に、上記接着性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、固体撮像素子シリコンウエハー、プラスチック基板、セラミック基板及び各種金属製回路基板等が挙げられる。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記固体撮像素子シリコンウエハー等を上記フィルム貼り付け装置に取り付け、上記接着性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記接着性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。上記密着後、接着性ドライフィルム付のシリコン基板は（固体撮像素子シリコンウエハー）は、接着剤組成物と同様に、予備加熱、仮接合、熱硬化を行って最終的な接合基板を得ることができる。更に、該接合基板上に保護ガラス基板を形成させることができる。
従って、シリコンウエハー，固体撮像素子シリコンウエハー，プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、本発明に係る接着剤組成物層を形成し、その上に保護ガラス基板を配置した積層物を含み、ＣＣＤやＣＭＯＳに用いられる固体撮像デバイスを得ることができる。なお、このデバイスの製造に当っては、上記シリコンウエハー等の基板上に接着剤組成物層を形成し、その上に保護ガラス基板を積層するようにしてもよく、あるいは保護ガラス基板上に接着剤組成物層を形成し、その上にシリコンウエハー等の基板を積層するようにしてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、下記合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化学構造式を以下に示した。
【化２３】
【００７６】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−４）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。
【００７７】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物は、ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ−８２２０）により、一般式（１）の繰り返し単位の構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは原料（Ｍ−１）乃至（Ｍ−５）の使用量からモル計算して求めた（以下、同様）。具体的には、ａは０．５９４、ｂは０．３５１、ｃは０．０６１、ｄは０．０３９であった。また、Ｘ，Ｙは下記の通りであり、ｍ＝１〜４０であった。
【００７８】
【化２４】
【００７９】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−４）９０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。
【００８０】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６４，０００であり、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８１】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−４）１３５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。
【００８２】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６８，０００であり、式（１）におけるａは０．４２０、ｂは０．２８０、ｃは０．１８０、ｄは０．１２０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８３】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−４）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。
【００８４】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００であり、式（１）におけるａは０．２９４、ｂは０．２０６、ｃは０．３０６、ｄは０．１９４であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８５】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−３）１１６．１ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７３℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９４０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。
【００８６】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、式（１）におけるａは０．３５１、ｂは０．１４９、ｃは０．３５２、ｄは０．１４８であった。
【００８７】
［合成例６］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４４１．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−１）を得た。
【００８８】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５１，０００であり、式（１）におけるａは０．５９０、ｂは０．４１０、ｃは０、ｄは０であった。
【００８９】
［合成例７］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２５．０ｇ、化合物（Ｍ−２）１６１．２ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７５℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−２）を得た。
【００９０】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５３，０００であり、式（１）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０である。
【００９１】
［実施例及び比較例］
上記合成例１〜７で合成した高分子化合物、及び下記表示のＣ−１、Ｃ−２高分子化合物を使用して、表１に記載した組成で、溶剤、酸無水物、酸化防止剤、エポキシ基含有架橋剤、塩基性化合物又は塩基発生剤及びその他添加物等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行った接着剤組成物（実施例１〜９、１９、２１及び比較例１〜４）を得た。
【００９２】
更に、接着性ドライフィルムに関しては、フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、組成物の実施例１〜９、及び、比較例１〜４の組成物を上記支持フィルム上に５０μｍの塗布厚みで塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に樹脂層を形成した。そして、上記接着性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムをラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、接着性ドライフィルム（実施例１０〜１８、２０、２２、比較例５〜８）を作製した。
【００９３】
Ｃ−１：アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル＝１４．０：４７．０：３５．０：２．５：１．５（Ｍｗ＝４５０，０００）
Ｃ−２：
【化２５】
【００９４】
エポキシ基含有架橋剤
【化２６】
【００９５】
【表１】
Ｕ−ＣＡＴ５００２：ＤＢＵテトラフェニルボレート（サンアプロ製）
ＷＰＢＧ−０３４：９−アントリルメチル−１−イミダゾリルカルボキシレート（和光純薬製）
【００９６】
次いで、８インチシリコンウエハーに、スピンコータを使用して、表１記載の膜厚で各実施例及び比較例の接着剤組成物をコートした。そして、溶剤を除去するため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。また、８インチシリコンウエハーをフィルム貼り付け装置に取り付け、上記表１記載の膜厚で各実施例及び比較例の接着性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した上記接着性樹脂層を、１００Ｐａの真空度の真空チャンバー内において、１ＭＰａの圧力の貼り付けロールを用いて１１０℃テーブル上で上記基板に密着させた。更に、溶剤を除去するため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。
【００９７】
得られた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルム付８インチシリコンウエハーに、接合装置を用いて、接合温度１５０℃、接合前保持時間は１ｍｉｎ，接合時減圧は４×１０-3ｍｂａｒ、接合圧力は２ｋＮで仮接合を行った。更に本仮接合基板を２００℃、２時間熱硬化させ最終的な接合基板が得られた。
【００９８】
次に各評価は以下の方法に従い実施した。
接合性：
仮接合を行い、熱硬化後の８インチウエハー全面を観察、ボイド（未接着部）の発生状況から、全面ボイド発生＝×、外周部（エッジ部）のみボイド発生＝△、外周部（エッジ部）の５０％以下でボイド発生＝○、全面ボイド発生せず＝◎で評価した。
密着性：
接着剤組成物のコート及び接着性ドライフィルムの貼り付け後、シリコンウエハー基板上にダイサーを用いて２ｍｍ×２ｍｍのチップに切断した保護ガラス基板を接合し、熱硬化後の基板を、ボンドテスター（Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、ウエハー基板からのチップ保護ガラス基板の剥離時にかかる抵抗力により、密着性を評価した。テスト条件は、テストスピード５０．０μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ８００μｍで行った。図１に密着性測定法を示した。なお、図中１はシリコン（Ｓｉ）ウエハー基板、２は接合保護ガラス基板（直径２ｍｍ×２ｍｍ、膜厚５００μｍ）、３はボンドテスターの測定治具、４はその移動方向を示す。得られた数値は５チップ測定の平均値であり、数値が高いほどウエハー基板と保護ガラス基板の密着性が高い。
【００９９】
耐熱性：
接着剤組成物及び接着性ドライフィルムの膜厚５００μｍのガラス基板にスピンコート、又はラミネート後、２００℃，２時間の熱硬化をＮ2雰囲気下で行い、初期の透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、次に空気中下２６５℃，３分間ホットプレート上で加温し、加温後の透過率（波長４００ｎｍ）を再度測定し、減衰率（％）＝加温後の透過率（波長４００ｎｍ）／初期の透過率（波長４００ｎｍ）×１００を求めた。
【０１００】
耐光性：
接着剤組成物及び接着性ドライフィルムの膜厚５００μｍのガラス基板にスピンコート、又はラミネート後、２００℃，２時間の熱硬化をＮ2雰囲気下で行い、初期の透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、次に模擬太陽光（波長３５０ｎｍ以下をカット）５００万ルクスの照射後の透過率（波長４００ｎｍ）を再度測定し、減衰率（％）＝照射後の透過率（波長４００ｎｍ）／初期の透過率（波長４００ｎｍ）×１００を求めた。
【０１０１】
接合ウエハーの反り量：
接着剤組成物及び、接着性ドライフィルムの８インチシリコンウエハー基板と保護ガラス基板の接合熱硬化後の基板を、バック研磨装置を用いてシリコン側を初期７２５〜１００μｍまで研磨を実施し、バック研磨後の接合８インチウエハーの反り量を測定した。
上記評価結果を表２に記載した。
【０１０２】
【表２】
【符号の説明】
【０１０３】
１ シリコンウエハー基板
２ 接合保護ガラス基板
３ ボンドテスターの測定治具
４ 測定治具の移動方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムに関するものである。
【０００２】
特に、接着性、耐熱性、薬品耐性、絶縁性、及び、高透過率性を有し、保護ガラスと半導体素子、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子シリコン基板と保護ガラスの貼り合わせ用途に好適に用いられる接着剤組成物及び接着性ドライフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサーのパッケージ構造は、センサー部分を水分やほこり等の異物から守るため、ディスペンス等の印刷法によって塗布される液状、フィルム状の光硬化型感光性樹脂組成物によって保護ガラスと接着するシステムをとっている。このフォトリソグラフィー法による接着剤の成形は、まず、シリコン基板又はガラス基板上に、感光性接着剤組成物を塗布又は感光性接着剤フィルムを積層し、感光性接着層を形成する。次に該感光性接着剤層を露光、ベーク、現像した後、保護ガラス基板（シリコン基板）を密着させ、加熱、加圧により接着剤層と保護ガラスとを接着する。その後、熱硬化、ダイシングすることにより、中空構造型パッケージが得られる。このような感光性樹脂組成物としては、アクリル樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を有する感光性樹脂組成物（特許文献１：特開２００２−３５１０７０号公報）、感光性の変性エポキシ樹脂、光重合開始剤、希釈溶剤、及び、熱硬化性化合物を有する感光性樹脂組成物（特許文献２：特開２００３−１７７５２８号公報）等が開示されている。
また、単なる熱硬化性の接着剤としては、ポリイミド樹脂、硬化性化合物、及び、シランカップリング剤を含む接着性ドライフィルム（特許文献３：特開２００３−２５３２２０号公報）も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５１０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２記載の感光性樹脂組成物では、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が不十分であり、かつ露光、ベーク、現像の３工程が製造に必須となるため、高価で生産性が低い欠点を有する。また、特許文献３記載の熱硬化性の接着剤においても、接着性や、耐熱性、耐光性等の特性が不十分である。
更に最近では、貫通電極（ＴＳＶ）を用いた３次元実装技術がＣＭＯＳイメージセンサー製造の主流となりつつあり、この３次元実装では保護ガラスと接着、熱硬化後のシリコン基板にバック研磨を行い、シリコン基板を１００μｍ以下にまで薄膜化することが必須となる。この際、バック研磨後の接着基板が大きく反ることが新たに問題となっており、特に８インチ以上の大口径ウエハーで顕著となっている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため、製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性が高く、更に３次元実装製造で必要とされるバック研磨後の接着基板の反りを抑えることが可能なエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）のエポキシ基含有化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムがＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造用接着剤として優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルムを提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは全繰り返し単位数に占める各繰り返し単位の割合を示し、０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化２】
（式中、Ｚは、
【化３】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１及び２のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｖは、
【化５】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１及び２のいずれかである。）］
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
請求項２：
上記一般式（１）において、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
請求項３：
上記一般式（１）において、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
請求項４：
更に、（Ｃ）酸無水物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項５：
（Ｃ）酸無水物が下記一般式（４）で示されるものである請求項４記載の接着剤組成物。
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基又はＳｉＯ含有アルキル基で、相互に異なっていても同一でもよい。更に、Ｒ9、Ｒ10が結合してこれらが結合する炭素原子と共に３員環〜７員環の環構造を形成してもよい。あるいは、上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のＲ9相互及びＲ10相互がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の環を形成するか、又はＲ9相互又はＲ10相互がそれぞれ直接又はアルキレン基を介して結合する（但し、該アルキレン基は酸素原子を介在してもよく、シロキサン結合を介在してもよい）か、又は上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のそれぞれのＲ9、Ｒ10が結合して形成された上記３員環〜７員環の環構造のそれぞれの１個の炭素原子相互が結合してもよい。）
請求項６：
（Ｃ）酸無水物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及び下記式で示される酸無水物から選ばれるものである請求項５記載の接着剤組成物。
【化７】
請求項７：
更に、（Ｄ）酸化防止剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項８：
更に、（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項９：
更に、（Ｆ）塩基性化合物又は塩基発生剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項１０：
ＣＣＤ又はＣＭＯＳイメージセンサー保護用である請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物。
請求項１１：
請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物の接着性樹脂層を支持フィルム上に形成してなる接着性ドライフィルム。
請求項１２：
シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物層及び保護ガラス基板を順次積層させた積層物を含む固体撮像デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物及び接着性ドライフィルムを使用することで、露光、ベーク、現像工程が製造に不要であるため製造コストが安価で生産性が高く、接着剤として求められる接着性、熱硬化後の気密封止性、低吸湿性等の特性が良好で、耐熱性、耐光性等の硬化膜の信頼性も高く、更に３次元実装製造で必要とされるバック研磨後の接着基板の反りを抑えることが可能で、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例における密着性測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ基含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００の高分子化合物である。
【化８】
【００１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１３】
また、後述する接着性、フィルム製造性の観点から、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。また、接着性、接合ウエハーの反り量、信頼性の観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０であり、好ましくは０．１≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、更に好ましくは０．１５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５である。この場合、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、特に０．１≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．１５、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、特に０．２≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．２５であることが好ましい。またａ、ｂは０．４≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、０．４≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９であることが好ましい。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００１４】
更に、Ｘは下記一般式（２）、Ｙは下記一般式（３）で示されるフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基より選ばれるが、本発明の高分子化合物は、式（３）に示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化９】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１より選ばれる。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
【００１５】
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
【化１０】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１より選ばれる。また、Ｒ7、
Ｒ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、Ｒ5、Ｒ6と同様なものが挙げられる。
【００１７】
本発明のシルフェニレン骨格含有高分子化合物の重量平均分子量は、これを用いた光硬化性樹脂組成物の相溶性及び光硬化性、かつ、上記組成物からなる硬化物の機械的特性の観点から、３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１８】
本発明のシルフェニレン骨格を有する高分子化合物は、下記式（５）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）
【化１１】
【００１９】
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（６）のジヒドロオルガノシロキサン
【化１２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（７）で示されるジアリル基を有する特定のエポキシ基含有化合物、
【化１３】
（式中、Ｖ、Ｒ7、Ｒ8、ｐ、ｈは、上記と同一である。）
【００２０】
更に、必要に応じて下記一般式（８）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール化合物
【化１４】
（式中、Ｚ、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００２１】
なお、本発明の式（１）で示される繰り返し単位を有するエポキシ基含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（７）及び上記式（８）で表される化合物のアリル基総数と上記式（５）で示されるハイドロジェンシルフェニレン、あるいは、このハイドロジェンシルフェニレンと上記式（６）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリルフェノール化合物とハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、Ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより、上記重量平均分子量は容易に制御することが可能である。
【００２２】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。その使用量は触媒量であり、通常白金族金属として、反応重合物の総量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００２３】
上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００２４】
上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ、短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。
【００２５】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間以内で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示されるエポキシ基を含有する高分子化合物を得ることができる。
【００２６】
次に、本発明のエポキシ基含有シリコーン高分子化合物を用いた接着剤組成物について説明する。接着剤組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するエポキシ基含有シリコーン高分子化合物及び（Ｂ）溶剤を必須成分とし、好ましくは（Ｃ）酸無水物、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤、更に、必要に応じて（Ｆ）塩基性化合物又は塩基発生剤を含有するものである。
【００２７】
（Ｂ）成分の溶剤としては、上述した高分子化合物、酸無水物、酸化防止剤、エポキシ基含有架橋剤、塩基性化合物、塩基発生剤等の成分が溶解可能であることが必要である。
【００２８】
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２９】
これらの中でも特に、上述した高分子化合物の溶解性が最も優れている、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合溶剤が好ましい。
【００３０】
上記溶剤の配合量は、接着剤組成物の相溶性、粘度及び塗布性の観点から、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）酸無水物は高分子化合物中のエポキシ官能基とタンデム的に熱架橋反応を起こし、硬化膜の形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化膜の強度を更に上げるものである。そのような酸無水物としては、カルボン酸系酸無水物で、下記一般式（４）で示される化合物が好ましい。
【００３２】
【化１５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基又はＳｉＯ含有アルキル基で、相互に異なっていても同一でもよい。更に、Ｒ9、Ｒ10が結合してこれらが結合する炭素原子と共に３員環〜７員環の環構造を形成してもよい。あるいは、上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のＲ9相互及びＲ10相互がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の環を形成するか、又はＲ9相互又はＲ10相互がそれぞれ直接又はアルキレン基を介して結合する（但し、該アルキレン基は酸素原子を介在してもよく、シロキサン結合を介在してもよい）か、又は上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のそれぞれのＲ9、Ｒ10が結合して形成された上記３員環〜７員環の環構造のそれぞれの１個の炭素原子相互が結合してもよい。）
【００３３】
具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及び下記式で示される酸無水物が挙げられる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明の酸無水物の配合量は、高分子化合物中のエポキシ基の割合及び熱硬化時の硬化性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。
【００３６】
（Ｄ）酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐光性等の特性向上、特に膜の着色による透過率の低下を防止するための成分であり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的にはＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、ＣＨＩＢＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＡＤＥＫＡ社製のＡｄｅｋａｓｔａｂ ＡＯ−６０等が例示される。下記に構造式を示す。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、具体的にはＢＡＳＦ社製のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０ ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９ＦＬ等が例示される。
また、他の酸化防止剤として、イオウ系耐熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤等を酸化防止剤として配合してもよい。
酸化防止剤の配合量は、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜３質量部が好ましく、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００３９】
（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤は、酸無水物と高分子化合物中のエポキシ官能基と熱架橋反応の補助的に促進させるための成分であり、エポキシ基の２官能、３官能、４官能以上の多官能架橋剤が用いられ、ビスフェノール型（Ａ型、Ｆ型）、ノボラック型、クレゾール型、ビフェニル型、ビフェニルアラルキル型、アニリン型等のエポキシ基含有架橋剤が使用可能である。
更に、シリコーン系、アルキル基系を含む架橋剤も使用可能である。例えば、日本化薬社製のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−２０００−Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００等が挙げられ、具体例を下記のものを例示できる。なお、下記式においてＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４０】
【化１８】
【００４１】
【化１９】
【００４２】
【化２０】
【００４３】
エポキシ基含有架橋剤の配合量は、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、２種又は３種以上を混合して配合してもよい。
【００４４】
更に、本発明では必要に応じて、塩基性化合物又は塩基発生剤を（Ｆ）成分として添加することができる。この塩基性化合物としては、高分子化合物中のエポキシ官能基と組成物中に添加される酸無水物が熱架橋反応を起こす触媒として配合される。本塩基性化合物の働きにより、硬化膜形成に必要な硬化温度を制御することが可能となる。
【００４５】
このような塩基発生剤としては、和光純薬工業（株）製のＷＰＢＧ−０１５、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＰＢＧ−０３４、ＷＰＢＧ−０５７、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ ５００２、Ｕ−ＣＡＴ ８８１、Ｕ−ＣＡＴ ３５０３Ｎ等が挙げられる。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
次に、塩基性化合物としては、まず、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが代表例として例示されるが、更に第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、更に、下記一般式（１１）で示される化合物等の通常アミンも挙げられる。
Ｎ（Ｚ）n（Ｙ）3-n （１１）
【００４８】
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｚは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１２）〜（１４）で表されるいずれかの置換基である。側鎖Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、側鎖Ｚ同士が結合して環を形成してもよい。
【００４９】
【化２２】
【００５０】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００５１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５２】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５４】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００５５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５６】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【００５７】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００５８】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００５９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６０】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示できるが、これらに制限されない。
【００６１】
なお、上記塩基発生剤、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は硬化性の観点から、上記エポキシ基含有シリコーン高分子化合物１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．０１〜０．５質量部が好ましい。
【００６２】
その他、本発明の接着剤組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００６４】
本発明の接着剤組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分等を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の接着剤組成物を調製することができる。
このようにして調製された本発明の接着剤組成物は、例えば、ＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造用接着剤として好適に用いられる。
【００６５】
次に、上記接着剤組成物を用いた本発明のＣＣＤ，ＣＭＯＳイメージセンサー製造時のシリコンウエハーとガラス基板の接合方法について説明する。
まず、上記接着剤組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えば固体撮像素子シリコンウエハー等が挙げられる。
【００６６】
塗布法としては、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは５〜６０μｍとすることが好ましい。更に、後述するように予めこの組成物のドライフィルムを形成しておき、基板と貼り合わせることも可能である。
【００６７】
ここで、保護ガラス基板との接合時のアウトガス軽減のために、必要に応じて予備加熱（プリベーク）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００６８】
このようにして得られた接着剤組成物付のシリコン基板（固体撮像素子シリコンウエハー）を接合装置を用いて、保護ガラス基板と仮接合を行うことができる。仮接合の条件としては、接合温度は好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃、接合前保持時間は好ましくは０〜１０ｍｉｎ，より好ましくは１〜５ｍｉｎ、接合時減圧は好ましくは１００ｍｂａｒ以下、より好ましく５×１０-3ｍｂａｒ以下の条件である。更に、接合圧力は０．１〜５０ｋＮ、より好ましくは０．５〜２０ｋＮで仮接合を行うことができる。更に仮接合基板を熱硬化させ最終的な接合基板が得られる。熱硬化温度としては、好ましくは１６０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２００℃、硬化時間は好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜２時間で行うことができる。
【００６９】
加えて、本発明の接着性ドライフィルムの製造は通常の方法で行われるが、更に詳しく説明する。
まず、本発明の接着性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムがあるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明の接着性ドライフィルムにおいて使用される保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしては既に例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）が挙げられる。
【００７１】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【００７２】
次に、本発明における接着性ドライフィルムの製造方法について説明する。上記接着性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【００７３】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に本発明の接着剤組成物を所定の厚み、特に１〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させた接着性樹脂層を上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記接着性樹脂層と貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって製造される。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
更に、上記接着性ドライフィルムを、フィルム貼り付け装置を用いて基板に密着させる。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、固体撮像素子シリコンウエハー、プラスチック基板、セラミック基板及び各種金属製回路基板等が挙げられる。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。上記固体撮像素子シリコンウエハー等を上記フィルム貼り付け装置に取り付け、上記接着性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記接着性樹脂層を、所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。上記密着後、接着性ドライフィルム付のシリコン基板は（固体撮像素子シリコンウエハー）は、接着剤組成物と同様に、予備加熱、仮接合、熱硬化を行って最終的な接合基板を得ることができる。更に、該接合基板上に保護ガラス基板を形成させることができる。
従って、シリコンウエハー，固体撮像素子シリコンウエハー，プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、本発明に係る接着剤組成物層を形成し、その上に保護ガラス基板を配置した積層物を含み、ＣＣＤやＣＭＯＳに用いられる固体撮像デバイスを得ることができる。なお、このデバイスの製造に当っては、上記シリコンウエハー等の基板上に接着剤組成物層を形成し、その上に保護ガラス基板を積層するようにしてもよく、あるいは保護ガラス基板上に接着剤組成物層を形成し、その上にシリコンウエハー等の基板を積層するようにしてもよい。
【実施例】
【００７５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、下記合成例において使用する化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化学構造式を以下に示した。
【化２３】
【００７６】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３９６．９ｇ、化合物（Ｍ−４）４５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−１）を得た。
【００７７】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物は、ＧＰＣ（東ソーＨＬＣ−８２２０）により、一般式（１）の繰り返し単位の構造を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で重量平均分子量６２，０００であり、式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｄは原料（Ｍ−１）乃至（Ｍ−５）の使用量からモル計算して求めた（以下、同様）。具体的には、ａは０．５９４、ｂは０．３５１、ｃは０．０６１、ｄは０．０３９であった。また、Ｘ，Ｙは下記の通りであり、ｍ＝１〜４０であった。
【００７８】
【化２４】
【００７９】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−４）９０．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７９℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９８０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−２）を得た。
【００８０】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６４，０００であり、式（１）におけるａは０．４８０、ｂは０．３２０、ｃは０．１２０、ｄは０．０８０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８１】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３０８．７ｇ、化合物（Ｍ−４）１３５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−３）を得た。
【００８２】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量６８，０００であり、式（１）におけるａは０．４２０、ｂは０．２８０、ｃは０．１８０、ｄは０．１２０であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８３】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２０．５ｇ、化合物（Ｍ−４）２２５．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、８０℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−４）を得た。
【００８４】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量７５，０００であり、式（１）におけるａは０．２９４、ｂは０．２０６、ｃは０．３０６、ｄは０．１９４であった。また、Ｘ，Ｙ，ｍは合成例１と同様であった。
【００８５】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）３５２．８ｇ、化合物（Ｍ−３）１１６．１ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７３℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で３時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９４０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ａ−５）を得た。
【００８６】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５５，０００であり、式（１）におけるａは０．３５１、ｂは０．１４９、ｃは０．３５２、ｄは０．１４８であった。
【００８７】
［合成例６］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）４４１．０ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後、再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７８℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９５０ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−１）を得た。
【００８８】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５１，０００であり、式（１）におけるａは０．５９０、ｂは０．４１０、ｃは０、ｄは０であった。
【００８９】
［合成例７］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内に化合物（Ｍ−１）２２５．０ｇ、化合物（Ｍ−２）１６１．２ｇをトルエン１，８７５ｇに溶解後、化合物（Ｍ−５）９４９．６ｇ、化合物（Ｍ−６）６．１ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、内部反応温度が６５〜６７℃に昇温するのを確認後、更に、３時間，９０℃まで加温後再び６０℃まで冷却して、カーボン担持白金触媒（５質量％）２．２ｇを投入し、化合物（Ｍ−７）１０７．３ｇを１時間かけてフラスコ内に滴下した。このときフラスコ内温度は、７５℃まで上昇した。滴下終了後、更に、９０℃で５時間熟成した後、室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１，７００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。更に、得られた高分子化合物溶液に純水７６０ｇを加えて撹拌、静置分液を行い下層の水層を除去した。この分液水洗操作を６回繰り返し、高分子化合物溶液中の微量酸成分を取り除いた。この高分子化合物溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、シクロペンタノンを９００ｇ添加して、固形分濃度６０質量％のシクロペンタノンを主溶剤とする高分子化合物溶液（Ｂ−２）を得た。
【００９０】
この高分子化合物溶液中の高分子化合物の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量５３，０００であり、式（１）における（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０である。
【００９１】
［実施例及び比較例］
上記合成例１〜７で合成した高分子化合物、及び下記表示のＣ−１、Ｃ−２高分子化合物を使用して、表１に記載した組成で、溶剤、酸無水物、酸化防止剤、エポキシ基含有架橋剤、塩基性化合物又は塩基発生剤及びその他添加物等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行った接着剤組成物（実施例１〜９、１９、２１及び比較例１〜４）を得た。
【００９２】
更に、接着性ドライフィルムに関しては、フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、組成物の実施例１〜９、及び、比較例１〜４の組成物を上記支持フィルム上に５０μｍの塗布厚みで塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより、支持フィルム上に樹脂層を形成した。そして、上記接着性樹脂層の上から、保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）を用いて、上記保護フィルムをラミネートロールを用いて圧力１ＭＰａにて貼り合わせて、接着性ドライフィルム（実施例１０〜１８、２０、２２、比較例５〜８）を作製した。
【００９３】
Ｃ−１：アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−アクリル酸−アクリル酸ヒドロキシエチル＝１４．０：４７．０：３５．０：２．５：１．５（Ｍｗ＝４５０，０００）
Ｃ−２：
【化２５】
【００９４】
エポキシ基含有架橋剤
【化２６】
【００９５】
【表１】
Ｕ−ＣＡＴ５００２：ＤＢＵテトラフェニルボレート（サンアプロ製）
ＷＰＢＧ−０３４：９−アントリルメチル−１−イミダゾリルカルボキシレート（和光純薬製）
【００９６】
次いで、８インチシリコンウエハーに、スピンコータを使用して、表１記載の膜厚で各実施例及び比較例の接着剤組成物をコートした。そして、溶剤を除去するため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。また、８インチシリコンウエハーをフィルム貼り付け装置に取り付け、上記表１記載の膜厚で各実施例及び比較例の接着性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し露出した上記接着性樹脂層を、１００Ｐａの真空度の真空チャンバー内において、１ＭＰａの圧力の貼り付けロールを用いて１１０℃テーブル上で上記基板に密着させた。更に、溶剤を除去するため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。
【００９７】
得られた接着剤組成物、及び接着性ドライフィルム付８インチシリコンウエハーに、接合装置を用いて、接合温度１５０℃、接合前保持時間は１ｍｉｎ，接合時減圧は４×１０-3ｍｂａｒ、接合圧力は２ｋＮで仮接合を行った。更に本仮接合基板を２００℃、２時間熱硬化させ最終的な接合基板が得られた。
【００９８】
次に各評価は以下の方法に従い実施した。
接合性：
仮接合を行い、熱硬化後の８インチウエハー全面を観察、ボイド（未接着部）の発生状況から、全面ボイド発生＝×、外周部（エッジ部）のみボイド発生＝△、外周部（エッジ部）の５０％以下でボイド発生＝○、全面ボイド発生せず＝◎で評価した。
密着性：
接着剤組成物のコート及び接着性ドライフィルムの貼り付け後、シリコンウエハー基板上にダイサーを用いて２ｍｍ×２ｍｍのチップに切断した保護ガラス基板を接合し、熱硬化後の基板を、ボンドテスター（Ｄａｇｅ ｓｅｒｉｅｓ ４０００−ＰＸＹ：Ｄａｇｅ社製）を用いて、ウエハー基板からのチップ保護ガラス基板の剥離時にかかる抵抗力により、密着性を評価した。テスト条件は、テストスピード５０．０μｍ／ｓｅｃ、テスト高さ８００μｍで行った。図１に密着性測定法を示した。なお、図中１はシリコン（Ｓｉ）ウエハー基板、２は接合保護ガラス基板（直径２ｍｍ×２ｍｍ、膜厚５００μｍ）、３はボンドテスターの測定治具、４はその移動方向を示す。得られた数値は５チップ測定の平均値であり、数値が高いほどウエハー基板と保護ガラス基板の密着性が高い。
【００９９】
耐熱性：
接着剤組成物及び接着性ドライフィルムの膜厚５００μｍのガラス基板にスピンコート、又はラミネート後、２００℃，２時間の熱硬化をＮ2雰囲気下で行い、初期の透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、次に空気中下２６５℃，３分間ホットプレート上で加温し、加温後の透過率（波長４００ｎｍ）を再度測定し、減衰率（％）＝加温後の透過率（波長４００ｎｍ）／初期の透過率（波長４００ｎｍ）×１００を求めた。
【０１００】
耐光性：
接着剤組成物及び接着性ドライフィルムの膜厚５００μｍのガラス基板にスピンコート、又はラミネート後、２００℃，２時間の熱硬化をＮ2雰囲気下で行い、初期の透過率（波長４００ｎｍ）を測定し、次に模擬太陽光（波長３５０ｎｍ以下をカット）５００万ルクスの照射後の透過率（波長４００ｎｍ）を再度測定し、減衰率（％）＝照射後の透過率（波長４００ｎｍ）／初期の透過率（波長４００ｎｍ）×１００を求めた。
【０１０１】
接合ウエハーの反り量：
接着剤組成物及び、接着性ドライフィルムの８インチシリコンウエハー基板と保護ガラス基板の接合熱硬化後の基板を、バック研磨装置を用いてシリコン側を初期７２５〜１００μｍまで研磨を実施し、バック研磨後の接合８インチウエハーの反り量を測定した。
上記評価結果を表２に記載した。
【０１０２】
【表２】
【符号の説明】
【０１０３】
１ シリコンウエハー基板
２ 接合保護ガラス基板
３ ボンドテスターの測定治具
４ 測定治具の移動方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは全繰り返し単位数に占める各繰り返し単位の割合を示し、０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化２】
（式中、Ｚは、
【化３】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１及び２のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｖは、
【化５】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１及び２のいずれかである。）］
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）において、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）において、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）酸無水物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）酸無水物が下記一般式（４）で示されるものである請求項４記載の接着剤組成物。
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基又はＳｉＯ含有アルキル基で、相互に異なっていても同一でもよい。更に、Ｒ9、Ｒ10が結合してこれらが結合する炭素原子と共に３員環〜７員環の環構造を形成してもよい。あるいは、上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のＲ9相互及びＲ10相互がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の環を形成するか、又はＲ9相互又はＲ10相互がそれぞれ直接又はアルキレン基を介して結合する（但し、該アルキレン基は酸素原子を介在してもよく、シロキサン結合を介在してもよい）か、又は上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のそれぞれのＲ9、Ｒ10が結合して形成された上記３員環〜７員環の環構造のそれぞれの１個の炭素原子相互が結合してもよい。）
【請求項６】
（Ｃ）酸無水物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及び下記式で示される酸無水物から選ばれるものである請求項５記載の接着剤組成物。
【化７】
【請求項７】
更に、（Ｄ）酸化防止剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
更に、（Ｆ）塩基性化合物又は塩基発生剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
ＣＣＤ又はＣＭＯＳイメージセンサー保護用である請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物の接着性樹脂層を支持フィルム上に形成してなる接着性ドライフィルム。
【請求項１２】
シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物層及び保護ガラス基板を順次積層させた積層物を含む固体撮像デバイス。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のエポキシ基含有高分子化合物、
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００の整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは全繰り返し単位数に占める各繰り返し単位の割合を示し、０又は正数であり、但し、ｃ及びｄが同時に０になることはなく、かつ０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基、Ｙは下記一般式（３）で示される２価の有機基であり、式（３）で示される２価の有機基を少なくとも１個有する。
【化２】
（式中、Ｚは、
【化３】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１である。Ｒ5及びＲ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１及び２のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｖは、
【化５】
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｈは０、１及び２のいずれかである。）］
（Ｂ）溶剤
を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）において、０．０５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）において、０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）酸無水物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）酸無水物が下記一般式（４）で示されるものである請求項４記載の接着剤組成物。
【化６】
（式中、Ｒ9、Ｒ10は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基又はＳｉＯ含有アルキル基で、相互に異なっていても同一でもよい。更に、Ｒ9、Ｒ10が結合してこれらが結合する炭素原子と共に３員環〜７員環の環構造を形成してもよい。あるいは、上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のＲ9相互及びＲ10相互がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜１２の環を形成するか、又はＲ9相互又はＲ10相互がそれぞれ直接又はアルキレン基を介して結合する（但し、該アルキレン基は酸素原子を介在してもよく、シロキサン結合を介在してもよい）か、又は上記一般式（４）で示される２個の酸無水物のそれぞれのＲ9、Ｒ10が結合して形成された上記３員環〜７員環の環構造のそれぞれの１個の炭素原子相互が結合してもよい。）
【請求項６】
（Ｃ）酸無水物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、及び下記式で示される酸無水物から選ばれるものである請求項５記載の接着剤組成物。
【化７】
【請求項７】
更に、（Ｄ）酸化防止剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）エポキシ基含有架橋剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
更に、（Ｆ）塩基性化合物又は塩基発生剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
ＣＣＤ又はＣＭＯＳイメージセンサー保護用である請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物の接着性樹脂層を支持フィルム上に形成してなる接着性ドライフィルム。
【請求項１２】
シリコンウエハ、固体撮像素子シリコンウエハ、プラスチック基板，セラミック基板及び金属製回路基板のいずれかから選ばれる基板上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の接着剤組成物層及び保護ガラス基板を順次積層させた積層物を含む固体撮像デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８８６５０（Ｐ２０１２−１８８６５０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２９２４８（Ｐ２０１２−２９２４８）
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１４日（２０１２．２．１４）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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