接着剤
【課題】基体に対する必要な接着性を確保しながら、基体から容易に剥離できる易剥離性の接着剤を提供する。
【解決手段】全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有し、凝集破壊を起こすことなく界面剥離が可能な接着剤を用いる。上記重合体（ＩＩ）の加水分解性珪素基はトリアルコキシル基であることが好ましい。
【解決手段】全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有し、凝集破壊を起こすことなく界面剥離が可能な接着剤を用いる。上記重合体（ＩＩ）の加水分解性珪素基はトリアルコキシル基であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に関し、さらに詳しくは易剥離性の接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体に接着した被着体を、基体表面を破損することなく、かつ接着剤を基体表面に残留させることなく、容易に剥離できる（以下、易剥離性という。）接着剤は、建築部材、電気電子部品、自動車部品、事務用品、生活用品等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
易剥離性の接着剤には、基体に対する接着性と基体からの剥離性の両立が要求される。これに対し、例えば、特許文献１には、基材のリサイクルのために、水性エマルジョンに充填材、発泡剤および離型剤を配合した易剥離性水性接着剤を用いて積層した複合パネルをエネルギー照射して、例えば加熱して、剥離する方法が開示されている。また、特許文献２には、屋外での長期使用が可能な、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むアクリル系共重合体からなる仮固定用粘着剤が開示されている。また、特許文献３には、自動車工業において完成車を保護するのに用いる保護用シート状物を固定するための両面接着テープであって、接着剤にホットメルト接着剤を用いた両面接着テープが開示されている。また、特許文献４には、住宅リフォームの際に、床材等の表面材を下地材から剥離して、新しい表面材を再度接着施工するのに用いる易剥離性一液湿気硬化型接着剤であって、粉体成分と液体成分からなり、液体成分が加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマーと非反応性の高分子重合体を含む接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８３６０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９３４号公報
【特許文献３】特開２００９−６８０１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１１７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、被着体の位置ずれや剥がれを防止するために基体に対する接着力を大きくすると、剥離性が低下し、特許文献１に記載されているように加熱等の剥離処理が必要となるという問題がある。そのため、基体に対する必要な接着性を確保しながら、基体から容易に剥離できる易剥離性の接着剤に対するニーズは依然として存在する。
【０００６】
そこで、本発明は、基体に対する必要な接着性を確保しながら、基体から容易に剥離できる易剥離性の接着剤を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の接着剤は、全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有し、凝集破壊を起こすことなく界面剥離が可能なことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤は、接着面に平行な剪断力では容易に剥がれることのない接着力を有する一方で、引き剥がすことにより容易に剥離可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤は、全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有する。
【００１０】
（重合体）
本発明に用いる重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の主鎖には、ポリオキシアルキレン重合体又はビニル系重合体を用いる。ポリオキシアルキレン重合体には、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−である。また、ビニル系重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びこれら重合体のいずれか２種以上を成分として含む共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートである。
【００１１】
主鎖にポリオキシアルキレン重合体を用いた場合、重合体（Ｉ）の分子量は５００〜３００００、好ましくは１０００〜２００００である。また、重合体（ＩＩ）の分子量は５００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００である。ここで、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価換算価分子量に基づいて算出した値である。
【００１２】
また、主鎖にビニル系重合体を用いた場合、重合体（Ｉ）の数平均分子量は５００〜３００００、好ましくは１５００〜１５０００である。また、重合体（ＩＩ）の数平均分子量は５００〜３００００、好ましくは２０００〜１５０００である。
【００１３】
また、重合体（Ｉ）の加水分解性ケイ素基は分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率が５０％未満であり、２５％以上５０％未満が好ましい。また、重合体（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基は分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率が５０％以上１００％以下であり、６０％以上１００％以下が好ましい。
ここで、分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率は、末端基が水酸基である重合体の場合、加水分解性ケイ素基導入後の未反応の水酸基を水酸基価分析法を用いて算出することができる。また、末端基の種類に限定されない方法として、ＩＲ法やＮＭＲ法を用いて加水分解性ケイ素基導入後の末端基を定量することにより算出する方法を用いることもできる。
【００１４】
また、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基は、アルキルジアルコキシシリル基やトリアルコキシシリル基を用いることができる。アルキルジアルコキシシリル基は、アルキル基が炭素数１から６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基が炭素数１から６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基又はｎ−ヘキシルオキシ基が好ましく、より好ましくはメチルジメトキシシリル基又はメチルジエトキシシリル基、さらに好ましくはメチルジメトキシシリル基である。また、トリアルコキシシリル基は、アルコキシ基が炭素数１から６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が好ましく、より好ましくはトリメトキシシリル基である。重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基の組み合わせは特に限定されない。
【００１５】
重合体（Ｉ）１００重量部に対し、重合体（ＩＩ）を５〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部使用する。５重量部より少ないと硬化性が悪くなったり、硬化後の残タックが激しく実用的でない。また、２５０重量部より多いと、基材に接着してしまい、容易に剥離できなくなるからである。
【００１６】
ポリオキシアルキレン重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、２官能の開始剤の存在下、環状エーテルを開環重合させてポリオキシアルキレンジオールを製造し、このジオールの水酸基に加水分解性ケイ素基を導入する方法等の公知の方法を用いることができる。また、ビニル系重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、ビニル系モノマーと、加水分解性ケイ素基含有モノマーとを共重合する方法を用いることができる。加水分解性ケイ素基の導入率を変化させる方法としては、ポリオキシアルキレン重合体の場合、ジオールの水酸基に対する加水分解性ケイ素基のモル数を変化させることに行うことができる。また、ビニル系重合体の場合、共重合させる加水分解性ケイ素基含有モノマーの配合比を変化させることにより加水分解性ケイ素基の導入率を変化させることができる。
【００１７】
（硬化触媒）
本発明の接着剤には、硬化反応を促進させるために硬化触媒を用いる。具体例としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物を挙げることができる。また、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物を挙げることもできる。
【００１８】
また、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及び以下のカルボン酸型有機錫化合物並びにこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２
【００１９】
また、以下の含硫黄型有機錫化合物を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ
【００２０】
また、以下の有機錫オキシドを挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ
【００２１】
また、上記の有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【００２２】
また、以下のキレート錫化合物およびこれらのキレート錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（但し、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す。）を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）
【００２３】
また、以下の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機錫化合物を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２
【００２４】
硬化触媒は、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部使用する。０．０１重量部より少ないと効果が十分でなく、１０重量部より多いとい硬化物に耐久性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の接着剤には、必要に応じて、充填剤、脱水剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。
【００２６】
（充填剤）
充填剤としては、公知の充填剤を使用することができる。具体例としては、表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等を挙げることができる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
充填剤の使用量は重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量に対して１〜１０００重量％であり、好ましくは１０〜３００重量％である。
【００２８】
（可塑剤）
本発明の接着剤には、硬度調整のために可塑剤を使用することもできる。可塑剤としては公知の可塑剤を使用することができる。具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール；塩素化パラフィン；等を挙げることができる。これらの可塑剤を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
（脱水剤）
本発明の接着剤には、硬化物の物性や硬化性及び貯蔵安定性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加できる。具体例としては、テトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。添加量は重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。０．５重量よりも少ないと貯蔵安定性が悪くなる。また５重量部よりも多いと剥離性が低下するからである。
【００３０】
その他の添加剤として、チキソ性付与剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂、顔料、各種の安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物、粘度調整のための溶剤等を添加することもできる。しかし、湿気硬化性樹脂組成物に一般的に使用される各種のシランカップリング剤といった粘着付与剤は添加しない。粘着付与剤を用いると、被着体に対し強力に接着するようになるからである。
【００３１】
また、粘度を調整する目的で溶剤を使用することもできる。
【００３２】
また、本発明の接着剤は、環境条件下で硬化可能であり、加熱することにより又は水分を添加することにより硬化を促進させることができる。
【００３３】
また、本発明の接着剤は、Ｂ型回転粘度計による回転数が２ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度比で規定される接着剤のチキソ比が２．５以上であり、かつ１０ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。好ましくは、チキソ比は２．５〜４．０である。ここで、チキソ比は、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの粘度をそれぞれＶ２ｒｐｍ、Ｖ１０ｒｐｍとした場合、Ｖ２ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍで表すことができる。チキソ比が２．５以上で、かつ１０ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、液垂れを防止して、塗布された形状を維持することができる。
【００３４】
本発明の接着剤は、特にその使用方法は限定されず、種々の塗布装置を用いて基体に塗布することができる。
【００３５】
本発明の接着剤は、接着面に平行な剪断力では容易に剥がれることのない接着力を有する一方で、引き剥がすことにより容易に剥離可能であり、さらに、引き剥がした際、接着剤が千切れてしまうことなく、接着面からきれいに剥離可能である。なお、本発明においては、剥離時に、接着剤が千切れてしまい、一部が接着面に残留するような状態に対して、「接着剤が凝集破壊を起こした」、という表現を用いる場合もある。また、本発明においては、剥離時に、接着剤が接着面からきれいに剥離した状態に対して、「界面剥離」という表現を用いる場合もある。
【００３６】
本発明において、接着面に平行な剪断力では容易に剥がれることのない接着力とは、ＪＩＳ Ｋ６８５０の引張せん断接着強さ試験法に基づいて得られる引張せん断接着強度が、０．１〜１．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは０．１〜０．８Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．２〜０．８Ｎ／ｍｍ２である。また、引き剥がすことにより容易に剥離可能とは、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２のはく離接着強さ試験法に基づいて得られる９０度はく離接着強度が、１〜２０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは１〜５Ｎ／１５ｍｍである。
【００３７】
本発明の接着剤は、易剥離性の要求される種々の用途に用いることができる。例えば、壁面等に物品を吊り下げるための吊り下げ具の固定、物品の建物内の床面、壁面または家具、さらには自動車のシートやダッシュボード等への固定、建築部材、自動車部品、電気電子部品等の物品の組立また結合を行うための固定、物品の衝撃緩和または消音のための固定、剥離可能なラベルの固定等がある。具体的には、フック等の吊り下げ具の壁面固定に用いることにより、物品のずれ落ちを防止することができ、さらに容易に剥離できるので、壁面を汚すことがない。また、玄関マットやカーペットの固定に用いることによりずれを防止できる。また、小物入れ等を壁面や家具等に固定する際にも用いることもできる。また、家具を壁面や床面に固定するのに用いることもできる。また、建築現場やイベント会場などで、床面保護のための塩ビシート等の保護シートを固定するのに用いることもできる。また、建築部材の組立または結合として、木質フローリング等の床材や、内装化粧板、壁紙、キッチンパネル、浴室パネル等の接合に用いることもできる。また、移動車両を用いて物品を輸送する際、貨物室内の床面や壁面に輸送容器を固定することにより、輸送時の振動に伴う衝撃の緩和あるいは騒音の消音が可能となる。
なお、上記の用途は例示であり、本発明の用途は上記の用途に限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明が接着対象とする基体の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、セラミックス、コンクリート、石材、木質材料、繊維等の各種の材料が含まれる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における「部」は、特に断らない限り「重量部」を表す。
【００４０】
実施例１から５および比較例１から４
（製造方法）
重合体（Ｉ）としてエクセスターＳ１０００（旭硝子社製）およびアルフォンＵＳ６１１０（東亜合成社製）、重合体（ＩＩ）としてエクセスターＳ２４２０、エクセスターＡ２５５１を用いた。エクセスターＳ２４２０は加水分解性珪素基が基本的にジアルコキシアルキルシラン基で、エクセスターＡ２５５１はトリアルコキシシラン基である。これら重合体と、可塑剤としてポリプロピレングリコール、充填剤として加熱乾燥により水分を除去したシリカを加え、遊星式攪拌器（クラボウ社製）を使用して攪拌・混合した。得られた混合物を室温まで温度を下げてから、脱水剤としてシラン化合物と硬化触媒としてジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を加えて攪拌・混合して、実施例１〜５および比較例１〜４の樹脂組成物を得た。表１に作製した樹脂組成物の組成を示す。また、比較例５として、市販の両面接着テープ（大創産業社製Ｎｏ．Ａ−１３）を用いた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（試験方法）
（１）硬化性評価
温度２３℃、湿度５５％雰囲気下で製造した樹脂組成物を１０ｍｍ幅で１０ｍｍの高さのアルミチャネルに打設し、２４時間後切り出し、厚み（単位:ｍｍ）を測定した。厚みが０．５ｍｍ以上であれば実用上問題のない硬化速度を有する。
【００４３】
（２）貯蔵安定性評価
製造した樹脂組成物をカートリッジ容器に充填し、温度５０℃、湿度８０％のオーブンに７日間に保存した後、押し出して外観の変化の有無、タックフリー時間を確認した。外観の変化が無くタックフリー時間が２倍以上変化しない場合を合格（○）とし、タックフリー時間が２倍を越えて変化した場合を不合格（×）とした。ただし、硬化性試験において厚みが０．５ｍｍより小さい場合には硬化性不良として、貯蔵安定性の評価は行わなかった。
【００４４】
（３）チキソ比評価
粘度測定は東京計器株式会社製のＢ型粘度計を用いて室温（２０〜２５℃）で行った。回転数が２ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度を測定し、チキソ比を算出した。
【００４５】
（４）せん断接着強度
ＪＩＳ Ｋ６８５０の引張せん断接着強さ試験法に基づき、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ板同士を接着部幅１５ｍｍ、長さ１０ｍｍで厚み１ｍｍ以下で接着させ、２３℃、５０％雰囲気下で７日間静置した。次に引張試験機にセットして、引張速度５ｍｍ／分で引張ったときの最大接着強度を測定した。
【００４６】
（５）はく離接着強度
ＪＩＳ Ｋ６８５４−２のはく離接着強さ試験法に基づき、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミシート２枚を４０ｍｍの位置で９０度に折り曲げる。その状態で接着部幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍでＴ字型となるように、厚み１ｍｍ以下で接着させ、２３℃、５０％雰囲気下で７日間静置した。次に引張試験機にセットして引張速度１００ｍｍ／分で引張ったときの最大接着強度を測定した。
【００４７】
（６）剥離状態
上記のはく離接着強さ試験において、試験終了後のアルミシートについて、接着剤が凝集破壊を起こしていないかどうか、また界面剥離を起こしていないかどうかを目視で観察した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（結果）
実施例１から５は、硬化性、貯蔵安定性のいずれも優れた特性を有していた。また、チキソ比は、２．５以上であり、かつＶ１０ｒｐｍも１００Ｐａ・ｓ以上であった。また、実施例１から５は、０．１５Ｎ／ｍｍ２以上のせん断接着強度を有していながら、はく離接着強度は５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、接着剤が凝集破壊することなく、容易に界面剥離することができた。
【００５０】
実施例６．
市販のフック（キャンドゥ社製、耐荷重１ｋｇ、接着面積１２×６０ｍｍ）の粘着剤層を基材から除去し、実施例１で用いた樹脂組成物を基材に塗布し、モルタル壁面に接着した。３日間放置後、フックに重量１ｋｇから１ｋｇずつ重量を増やした袋を吊し、２４時間後フックが外れてしまう重量を測定したところ、７ｋｇであった。また、試験後のフックおよび接着剤をモルタル面からきれいに剥がすことができた。
【００５１】
実施例７．
市販のフック（キャンドゥ社製、耐荷重３ｋｇ、ピン３本で固定するタイプ）をピンではなく、実施例１で用いた樹脂組成物をフック裏面に塗布し、壁紙を施工した石膏板に接着した。３日間放置後、フックに重量３ｋｇの袋を吊るし、７日間放置したところフックはずれていなかった。また、７日後にフックおよび接着剤を壁紙からきれいに剥がすことができた。
【００５２】
比較例６．
実施例６で用いた市販のフックをそのまま、モルタル壁面に貼り付けた。なお、市販のフックの粘着剤層は、発泡体テープに粘着剤層を貼り付けた両面テープからなる。実施例６の場合と同様に、フックに重量１ｋｇから１ｋｇずつ重量を増やした袋を吊し、２４時間後フックが外れてしまう重量を測定したところ、１ｋｇであった。耐荷重１ｋｇのフックだが、モルタルという粗面に対して粘着力が発揮されにくいことが確認できた。
【００５３】
比較例７．
実施例７で使用した市販のフックを仕様どおり、ピン３本で壁紙を施工した石膏板に固定した。フックに重量３ｋｇの袋を吊るし、７日間放置したところフックはずれていなかった。また、７日後にフックを壁紙から剥がそうとしたところ、ピンの穴が広がり見栄えが良くなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤に関し、さらに詳しくは易剥離性の接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体に接着した被着体を、基体表面を破損することなく、かつ接着剤を基体表面に残留させることなく、容易に剥離できる（以下、易剥離性という。）接着剤は、建築部材、電気電子部品、自動車部品、事務用品、生活用品等の種々の分野で使用されている。
【０００３】
易剥離性の接着剤には、基体に対する接着性と基体からの剥離性の両立が要求される。これに対し、例えば、特許文献１には、基材のリサイクルのために、水性エマルジョンに充填材、発泡剤および離型剤を配合した易剥離性水性接着剤を用いて積層した複合パネルをエネルギー照射して、例えば加熱して、剥離する方法が開示されている。また、特許文献２には、屋外での長期使用が可能な、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０重量％以上含むアクリル系共重合体からなる仮固定用粘着剤が開示されている。また、特許文献３には、自動車工業において完成車を保護するのに用いる保護用シート状物を固定するための両面接着テープであって、接着剤にホットメルト接着剤を用いた両面接着テープが開示されている。また、特許文献４には、住宅リフォームの際に、床材等の表面材を下地材から剥離して、新しい表面材を再度接着施工するのに用いる易剥離性一液湿気硬化型接着剤であって、粉体成分と液体成分からなり、液体成分が加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマーと非反応性の高分子重合体を含む接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８３６０３号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３９３４号公報
【特許文献３】特開２００９−６８０１３号公報
【特許文献４】特開２０１０−１１１７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、被着体の位置ずれや剥がれを防止するために基体に対する接着力を大きくすると、剥離性が低下し、特許文献１に記載されているように加熱等の剥離処理が必要となるという問題がある。そのため、基体に対する必要な接着性を確保しながら、基体から容易に剥離できる易剥離性の接着剤に対するニーズは依然として存在する。
【０００６】
そこで、本発明は、基体に対する必要な接着性を確保しながら、基体から容易に剥離できる易剥離性の接着剤を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の接着剤は、全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有し、凝集破壊を起こすことなく界面剥離が可能なことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤は、接着面に平行な剪断力では容易に剥がれることのない接着力を有する一方で、引き剥がすことにより容易に剥離可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の接着剤は、全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有する。
【００１０】
（重合体）
本発明に用いる重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の主鎖には、ポリオキシアルキレン重合体又はビニル系重合体を用いる。ポリオキシアルキレン重合体には、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−から選択された１種以上の繰り返し単位からなるものを用いることができる。好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−である。また、ビニル系重合体には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びこれら重合体のいずれか２種以上を成分として含む共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートである。
【００１１】
主鎖にポリオキシアルキレン重合体を用いた場合、重合体（Ｉ）の分子量は５００〜３００００、好ましくは１０００〜２００００である。また、重合体（ＩＩ）の分子量は５００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００である。ここで、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価換算価分子量に基づいて算出した値である。
【００１２】
また、主鎖にビニル系重合体を用いた場合、重合体（Ｉ）の数平均分子量は５００〜３００００、好ましくは１５００〜１５０００である。また、重合体（ＩＩ）の数平均分子量は５００〜３００００、好ましくは２０００〜１５０００である。
【００１３】
また、重合体（Ｉ）の加水分解性ケイ素基は分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率が５０％未満であり、２５％以上５０％未満が好ましい。また、重合体（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基は分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率が５０％以上１００％以下であり、６０％以上１００％以下が好ましい。
ここで、分子鎖末端に対する加水分解性ケイ素基の導入率は、末端基が水酸基である重合体の場合、加水分解性ケイ素基導入後の未反応の水酸基を水酸基価分析法を用いて算出することができる。また、末端基の種類に限定されない方法として、ＩＲ法やＮＭＲ法を用いて加水分解性ケイ素基導入後の末端基を定量することにより算出する方法を用いることもできる。
【００１４】
また、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基は、アルキルジアルコキシシリル基やトリアルコキシシリル基を用いることができる。アルキルジアルコキシシリル基は、アルキル基が炭素数１から６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基が炭素数１から６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基又はｎ−ヘキシルオキシ基が好ましく、より好ましくはメチルジメトキシシリル基又はメチルジエトキシシリル基、さらに好ましくはメチルジメトキシシリル基である。また、トリアルコキシシリル基は、アルコキシ基が炭素数１から６のアルコキシ基、すなわち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基が好ましく、より好ましくはトリメトキシシリル基である。重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基の組み合わせは特に限定されない。
【００１５】
重合体（Ｉ）１００重量部に対し、重合体（ＩＩ）を５〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部使用する。５重量部より少ないと硬化性が悪くなったり、硬化後の残タックが激しく実用的でない。また、２５０重量部より多いと、基材に接着してしまい、容易に剥離できなくなるからである。
【００１６】
ポリオキシアルキレン重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、２官能の開始剤の存在下、環状エーテルを開環重合させてポリオキシアルキレンジオールを製造し、このジオールの水酸基に加水分解性ケイ素基を導入する方法等の公知の方法を用いることができる。また、ビニル系重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、ビニル系モノマーと、加水分解性ケイ素基含有モノマーとを共重合する方法を用いることができる。加水分解性ケイ素基の導入率を変化させる方法としては、ポリオキシアルキレン重合体の場合、ジオールの水酸基に対する加水分解性ケイ素基のモル数を変化させることに行うことができる。また、ビニル系重合体の場合、共重合させる加水分解性ケイ素基含有モノマーの配合比を変化させることにより加水分解性ケイ素基の導入率を変化させることができる。
【００１７】
（硬化触媒）
本発明の接着剤には、硬化反応を促進させるために硬化触媒を用いる。具体例としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物を挙げることができる。また、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物を挙げることもできる。
【００１８】
また、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及び以下のカルボン酸型有機錫化合物並びにこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２
【００１９】
また、以下の含硫黄型有機錫化合物を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ−（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ
【００２０】
また、以下の有機錫オキシドを挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ
【００２１】
また、上記の有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物を挙げることもできる。
【００２２】
また、以下のキレート錫化合物およびこれらのキレート錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（但し、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表す。）を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２
（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）
【００２３】
また、以下の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機錫化合物を挙げることもできる。
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２
【００２４】
硬化触媒は、重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部使用する。０．０１重量部より少ないと効果が十分でなく、１０重量部より多いとい硬化物に耐久性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の接着剤には、必要に応じて、充填剤、脱水剤、可塑剤等の添加剤を添加することができる。
【００２６】
（充填剤）
充填剤としては、公知の充填剤を使用することができる。具体例としては、表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等を挙げることができる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
充填剤の使用量は重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計量に対して１〜１０００重量％であり、好ましくは１０〜３００重量％である。
【００２８】
（可塑剤）
本発明の接着剤には、硬度調整のために可塑剤を使用することもできる。可塑剤としては公知の可塑剤を使用することができる。具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；ポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコール；塩素化パラフィン；等を挙げることができる。これらの可塑剤を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
（脱水剤）
本発明の接着剤には、硬化物の物性や硬化性及び貯蔵安定性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加できる。具体例としては、テトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。添加量は重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。０．５重量よりも少ないと貯蔵安定性が悪くなる。また５重量部よりも多いと剥離性が低下するからである。
【００３０】
その他の添加剤として、チキソ性付与剤、フェノール樹脂やエポキシ樹脂、顔料、各種の安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物、粘度調整のための溶剤等を添加することもできる。しかし、湿気硬化性樹脂組成物に一般的に使用される各種のシランカップリング剤といった粘着付与剤は添加しない。粘着付与剤を用いると、被着体に対し強力に接着するようになるからである。
【００３１】
また、粘度を調整する目的で溶剤を使用することもできる。
【００３２】
また、本発明の接着剤は、環境条件下で硬化可能であり、加熱することにより又は水分を添加することにより硬化を促進させることができる。
【００３３】
また、本発明の接着剤は、Ｂ型回転粘度計による回転数が２ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度比で規定される接着剤のチキソ比が２．５以上であり、かつ１０ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。好ましくは、チキソ比は２．５〜４．０である。ここで、チキソ比は、２ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの粘度をそれぞれＶ２ｒｐｍ、Ｖ１０ｒｐｍとした場合、Ｖ２ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍで表すことができる。チキソ比が２．５以上で、かつ１０ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、液垂れを防止して、塗布された形状を維持することができる。
【００３４】
本発明の接着剤は、特にその使用方法は限定されず、種々の塗布装置を用いて基体に塗布することができる。
【００３５】
本発明の接着剤は、接着面に平行な剪断力では容易に剥がれることのない接着力を有する一方で、引き剥がすことにより容易に剥離可能であり、さらに、引き剥がした際、接着剤が千切れてしまうことなく、接着面からきれいに剥離可能である。なお、本発明においては、剥離時に、接着剤が千切れてしまい、一部が接着面に残留するような状態に対して、「接着剤が凝集破壊を起こした」、という表現を用いる場合もある。また、本発明においては、剥離時に、接着剤が接着面からきれいに剥離した状態に対して、「界面剥離」という表現を用いる場合もある。
【００３６】
本発明において、接着面に平行な剪断力では容易に剥がれることのない接着力とは、ＪＩＳ Ｋ６８５０の引張せん断接着強さ試験法に基づいて得られる引張せん断接着強度が、０．１〜１．０Ｎ／ｍｍ２、好ましくは０．１〜０．８Ｎ／ｍｍ２、さらに好ましくは０．２〜０．８Ｎ／ｍｍ２である。また、引き剥がすことにより容易に剥離可能とは、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２のはく離接着強さ試験法に基づいて得られる９０度はく離接着強度が、１〜２０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは１〜５Ｎ／１５ｍｍである。
【００３７】
本発明の接着剤は、易剥離性の要求される種々の用途に用いることができる。例えば、壁面等に物品を吊り下げるための吊り下げ具の固定、物品の建物内の床面、壁面または家具、さらには自動車のシートやダッシュボード等への固定、建築部材、自動車部品、電気電子部品等の物品の組立また結合を行うための固定、物品の衝撃緩和または消音のための固定、剥離可能なラベルの固定等がある。具体的には、フック等の吊り下げ具の壁面固定に用いることにより、物品のずれ落ちを防止することができ、さらに容易に剥離できるので、壁面を汚すことがない。また、玄関マットやカーペットの固定に用いることによりずれを防止できる。また、小物入れ等を壁面や家具等に固定する際にも用いることもできる。また、家具を壁面や床面に固定するのに用いることもできる。また、建築現場やイベント会場などで、床面保護のための塩ビシート等の保護シートを固定するのに用いることもできる。また、建築部材の組立または結合として、木質フローリング等の床材や、内装化粧板、壁紙、キッチンパネル、浴室パネル等の接合に用いることもできる。また、移動車両を用いて物品を輸送する際、貨物室内の床面や壁面に輸送容器を固定することにより、輸送時の振動に伴う衝撃の緩和あるいは騒音の消音が可能となる。
なお、上記の用途は例示であり、本発明の用途は上記の用途に限定されるものではない。
【００３８】
また、本発明が接着対象とする基体の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、セラミックス、コンクリート、石材、木質材料、繊維等の各種の材料が含まれる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における「部」は、特に断らない限り「重量部」を表す。
【００４０】
実施例１から５および比較例１から４
（製造方法）
重合体（Ｉ）としてエクセスターＳ１０００（旭硝子社製）およびアルフォンＵＳ６１１０（東亜合成社製）、重合体（ＩＩ）としてエクセスターＳ２４２０、エクセスターＡ２５５１を用いた。エクセスターＳ２４２０は加水分解性珪素基が基本的にジアルコキシアルキルシラン基で、エクセスターＡ２５５１はトリアルコキシシラン基である。これら重合体と、可塑剤としてポリプロピレングリコール、充填剤として加熱乾燥により水分を除去したシリカを加え、遊星式攪拌器（クラボウ社製）を使用して攪拌・混合した。得られた混合物を室温まで温度を下げてから、脱水剤としてシラン化合物と硬化触媒としてジブチルスズビス（アセチルアセトネート）を加えて攪拌・混合して、実施例１〜５および比較例１〜４の樹脂組成物を得た。表１に作製した樹脂組成物の組成を示す。また、比較例５として、市販の両面接着テープ（大創産業社製Ｎｏ．Ａ−１３）を用いた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（試験方法）
（１）硬化性評価
温度２３℃、湿度５５％雰囲気下で製造した樹脂組成物を１０ｍｍ幅で１０ｍｍの高さのアルミチャネルに打設し、２４時間後切り出し、厚み（単位:ｍｍ）を測定した。厚みが０．５ｍｍ以上であれば実用上問題のない硬化速度を有する。
【００４３】
（２）貯蔵安定性評価
製造した樹脂組成物をカートリッジ容器に充填し、温度５０℃、湿度８０％のオーブンに７日間に保存した後、押し出して外観の変化の有無、タックフリー時間を確認した。外観の変化が無くタックフリー時間が２倍以上変化しない場合を合格（○）とし、タックフリー時間が２倍を越えて変化した場合を不合格（×）とした。ただし、硬化性試験において厚みが０．５ｍｍより小さい場合には硬化性不良として、貯蔵安定性の評価は行わなかった。
【００４４】
（３）チキソ比評価
粘度測定は東京計器株式会社製のＢ型粘度計を用いて室温（２０〜２５℃）で行った。回転数が２ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度を測定し、チキソ比を算出した。
【００４５】
（４）せん断接着強度
ＪＩＳ Ｋ６８５０の引張せん断接着強さ試験法に基づき、幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ板同士を接着部幅１５ｍｍ、長さ１０ｍｍで厚み１ｍｍ以下で接着させ、２３℃、５０％雰囲気下で７日間静置した。次に引張試験機にセットして、引張速度５ｍｍ／分で引張ったときの最大接着強度を測定した。
【００４６】
（５）はく離接着強度
ＪＩＳ Ｋ６８５４−２のはく離接着強さ試験法に基づき、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのアルミシート２枚を４０ｍｍの位置で９０度に折り曲げる。その状態で接着部幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍでＴ字型となるように、厚み１ｍｍ以下で接着させ、２３℃、５０％雰囲気下で７日間静置した。次に引張試験機にセットして引張速度１００ｍｍ／分で引張ったときの最大接着強度を測定した。
【００４７】
（６）剥離状態
上記のはく離接着強さ試験において、試験終了後のアルミシートについて、接着剤が凝集破壊を起こしていないかどうか、また界面剥離を起こしていないかどうかを目視で観察した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
（結果）
実施例１から５は、硬化性、貯蔵安定性のいずれも優れた特性を有していた。また、チキソ比は、２．５以上であり、かつＶ１０ｒｐｍも１００Ｐａ・ｓ以上であった。また、実施例１から５は、０．１５Ｎ／ｍｍ２以上のせん断接着強度を有していながら、はく離接着強度は５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、接着剤が凝集破壊することなく、容易に界面剥離することができた。
【００５０】
実施例６．
市販のフック（キャンドゥ社製、耐荷重１ｋｇ、接着面積１２×６０ｍｍ）の粘着剤層を基材から除去し、実施例１で用いた樹脂組成物を基材に塗布し、モルタル壁面に接着した。３日間放置後、フックに重量１ｋｇから１ｋｇずつ重量を増やした袋を吊し、２４時間後フックが外れてしまう重量を測定したところ、７ｋｇであった。また、試験後のフックおよび接着剤をモルタル面からきれいに剥がすことができた。
【００５１】
実施例７．
市販のフック（キャンドゥ社製、耐荷重３ｋｇ、ピン３本で固定するタイプ）をピンではなく、実施例１で用いた樹脂組成物をフック裏面に塗布し、壁紙を施工した石膏板に接着した。３日間放置後、フックに重量３ｋｇの袋を吊るし、７日間放置したところフックはずれていなかった。また、７日後にフックおよび接着剤を壁紙からきれいに剥がすことができた。
【００５２】
比較例６．
実施例６で用いた市販のフックをそのまま、モルタル壁面に貼り付けた。なお、市販のフックの粘着剤層は、発泡体テープに粘着剤層を貼り付けた両面テープからなる。実施例６の場合と同様に、フックに重量１ｋｇから１ｋｇずつ重量を増やした袋を吊し、２４時間後フックが外れてしまう重量を測定したところ、１ｋｇであった。耐荷重１ｋｇのフックだが、モルタルという粗面に対して粘着力が発揮されにくいことが確認できた。
【００５３】
比較例７．
実施例７で使用した市販のフックを仕様どおり、ピン３本で壁紙を施工した石膏板に固定した。フックに重量３ｋｇの袋を吊るし、７日間放置したところフックはずれていなかった。また、７日後にフックを壁紙から剥がそうとしたところ、ピンの穴が広がり見栄えが良くなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有し、凝集破壊を起こすことなく界面剥離が可能な接着剤。
【請求項２】
上記重合体（ＩＩ）の加水分解性珪素基がトリアルコキシル基である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
Ｂ型回転粘度計による回転数が２ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度の比Ｖ２ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍで規定される上記湿気硬化型樹脂組成物のチキソ比が２．５以上であり、かつ１０ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の接着剤。
【請求項４】
せん断接着強度が０．１Ｎ／ｍｍ２以上、はく離接着強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以下である請求項１記載の接着剤。
【請求項１】
全分子末端基の５０％未満が加水分解性珪素基である重合体（Ｉ）１００重量部と、全分子末端基の５０％以上が加水分解性珪素基である重合体（ＩＩ）５〜２００重量部とを含む湿気硬化型樹脂組成物を含有し、凝集破壊を起こすことなく界面剥離が可能な接着剤。
【請求項２】
上記重合体（ＩＩ）の加水分解性珪素基がトリアルコキシル基である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
Ｂ型回転粘度計による回転数が２ｒｐｍと１０ｒｐｍでの粘度の比Ｖ２ｒｐｍ／Ｖ１０ｒｐｍで規定される上記湿気硬化型樹脂組成物のチキソ比が２．５以上であり、かつ１０ｒｐｍでの粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である請求項１記載の接着剤。
【請求項４】
せん断接着強度が０．１Ｎ／ｍｍ２以上、はく離接着強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以下である請求項１記載の接着剤。
【公開番号】特開２０１２−２４１０８０（Ｐ２０１２−２４１０８０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１１８９（Ｐ２０１１−１１１１８９）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００１０７０００）シャープ化学工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【出願人】（０００１０７０００）シャープ化学工業株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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