接着剤
【目的】 耐水性，耐熱水性および耐熱性等にすぐれた接着剤を開発することである。
【構成】 １級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基有するポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％とアクリル酸エステル単位および／またはメタクリル酸エステル単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョン、あるいはピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤である。
【構成】 １級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基有するポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％とアクリル酸エステル単位および／またはメタクリル酸エステル単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョン、あるいはピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関し、詳しくは耐水性や耐熱性に優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ酢酸ビニル系（共）重合体エマルジョンに代表されるビニルエステル系（共）重合体エマルジョンは、木工用等の接着剤として用いられているが、耐水性等が不良であり、この点の向上が当該業界では強く要望されている。また、近年、より高いレベルの品質が要求されるようになり、それに対応するためにエマルジョンに各種の変性や改質を加える工夫が行われてきている。例えば、接着剤として、耐水性や耐熱性、さらには初期接着性の向上要求があるが、これを実現するために、種々の手段がとられてきた。その代表例を挙げると、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにイソシアネートを配合する方法が知られている。この方法では、イソシアネートがポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を架橋することによって、皮膜の耐水性と耐熱性を改善しようとするものである。
【０００３】しかしながら、ＰＶＡの水酸基は２級であり、１級水酸基や１級アミノ基および２級アミノ基に比べ反応性が劣るため、多量のイソシアネートが必要となる。その結果、副反応により多量の副生物が生じ、本来の目的である皮膜の耐水性と耐熱性の改善効果が乏しくなる。また、アリルアルコール・ビニルアルコール共重合体を分散剤としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに架橋剤を添加してなるエマルジョン組成物（特開平２−２２３５３号公報）やＮ−メチルアクリルアミド系重合体とＰＶＡとのブロック共重合体を分散剤としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに多価イソシアネートなどを添加してなる組成物（特開平１−２４２６５１号公報）が知られている。しかし、これらにあっても、耐水性，耐熱性、更には初期接着性の向上の程度が未だ十分ではなく、一層の向上が期待されている。
【０００４】ところで、従来のビニルエステル系（共）重合体エマルジョンを用いた接着剤が、耐水性に劣る理由の一つは、樹脂自体が親水性であるため、かなり架橋密度を上げても水に浸せば吸水してしまい、接着剤の弾性率が顕著に低下し、接着力低下に繋がることにあるものと考えられる。このような観点から、樹脂自体の耐水性を向上すべく、疎水性単量体を共重合することも試みられている。例えば、特公昭５１−１２６５３号公報には、炭素数５〜１２の高級カルボン酸ビニルエステルを特定量共重合することが提案されている。また特開昭５２−４７８３３号公報にも、同様の共重合の提案がなされている。これらはいずれも感圧接着剤用としての提案である。さらに、本発明者らの研究グループは、上記高級カルボン酸ビニルエステル共重合体エマルジョンにイソシアネート化合物等を配合し、コンタクト型接着剤として用いることを提案している（特公昭６２−３１７５５号公報，同６３−１８６３４号公報）。しかしながら、これらはいずれも弾性率が低い接着剤（粘着剤）としての提案であり、高い弾性率が要求される木工用接着剤へは、適用できないものであった。
【０００５】一方、水性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤が、高い耐水性を発現することは知られている（特公昭５１−３０５７６号公報，同５７−２２９５９号公報等）。また、同様の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性接着剤についても知られており（特開昭４９−２６３４６号公報）、木材用接着剤として賞用されている。ところが、このような接着剤についても、各用途においてより高いレベルの品質が要求されるようになって来ている。このような観点から考えると、例えばＰＶＡを分散剤（保護コロイド）とした酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性が向上するが耐水性が十分でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶＡを分散剤とした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの本来の特性である初期接着性等を維持しながら、主として耐水性，耐熱性を確実に向上させた接着剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ビニルエステル系共重合体エマルジョンを用いた接着剤の耐水性を一段と向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％ならびにアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤（第一発明）を提供するものである。また本発明は、ピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤（第二発明）をも提供するものである。
【０００８】上記第一発明に係る接着剤において、分散剤（保護コロイド）には、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡが用いられる。この官能基を有するＰＶＡは、様々な方法により得ることができるが、例えば■１級水酸基，１級アミノ基または２級アミノ基を有するオレフィン性不飽和単量体、または加水分解等により１級水酸基，１級アミノ基または２級アミノ基を生成しうる置換基を有するオレフィン性不飽和単量体と、酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化する方法や、■１級水酸基，１級アミノ基または２級アミノ基とＰＶＡの水酸基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物と、ＰＶＡを反応させる方法等によって得られる。また、■メルカプト基を有するＰＶＡの存在下で、１級水酸基，１級アミノ基または２級アミノ基を有するオレフィン性不飽和単量体を重合する方法もあり、この方法ではＰＶＡ系ブロックポリマーが得られる。
【０００９】該ＰＶＡ中の１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基の含有量は、特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は該官能基を含有する単量体単位として0.１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％である。該官能基が0.１モル％未満では、官能基を導入したことによる効果が十分に発現しない場合があり、一方、３０モル％を超えるとＰＶＡとしての特性が十分に発現しなくなるおそれがある。また、この官能基を有するＰＶＡの重合度は、使用目的やエマルジョンを構成する共重合体の種類等により異なり、一義的に定めることはできないが、１０以上が好ましく、特に２００〜８０００がより好ましい。また、このＰＶＡのけん化度についても制限はないが、５０モル％以上が好ましく、特に８０〜９９モル％がより好ましい。
【００１０】第一発明における共重合体エマルジョンは、上述の官能基を有するＰＶＡを分散剤とするとともに、酢酸ビニル単位とアクリル酸エステル単位および／またはメタクリル酸エステル単位からなる共重合体の分散質から構成される。この共重合体における酢酸ビニル単位の含量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。また、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計含量は、９５〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重量％である。酢酸ビニル単位の含量が５重量％未満で、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計含量が９５重量％を超えると、上記ＰＶＡ中での乳化安定性が低下し、また、酢酸ビニル単位の含量が８０重量％を超えて、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計含量が２０重量％未満では、架橋剤を添加しても本発明の目的である耐水性の向上が十分に達成できない。なお、上記共重合体エマルジョンは、所期の性能を損なわない範囲で酢酸ビニル単位，アクリル酸エステル単位，メタクリル酸エステル単位以外のビニル単量体単位を１種あるいは２種以上含有していてもよい。このようなビニル単量体単位を与える単量体としては、各種オレフィン，ハロゲン化オレフィン，ビニルエステル，（メタ）アクリルアミド系単量体，スチレン系単量体，Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１１】第一発明の共重合体エマルジョンにおいて、酢酸ビニル単位とアクリル酸エステル単位および／またはメタクリル酸エステル単位からなる共重合体の分散質と、分散剤である１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡとの比率は、特に制限はないが、安定なエマルジョンを得るという観点と、そのエマルジョンの１級水酸基，１級アミノ基，２級アミノ基等の官能基を利用するという観点から選定すべきである。まず、安定なエマルジョンを得るためには、該ＰＶＡの使用量は、上記共重合体の分散質１００重量部に対して0.５重量部以上、好ましくは２重量部以上の範囲で選定すべきである。該ＰＶＡの使用量が0.５重量部未満では、実用的な高固形分濃度のエマルジョンを安定して得ることが難しい。他方、エマルジョン中の１級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基を利用するという観点からは、該ＰＶＡを多量に利用することが好ましいが、あまり多すぎると、たとえ該官能基と反応する架橋剤を後添加しても、耐水性が低下するという問題を生じる。以上のことより、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有するＰＶＡの使用量は、上記共重合体の分散質１００重量部に対して0.５〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の範囲である。
【００１２】なお上記官能基を有するＰＶＡの一部を、上記官能基を有さないＰＶＡで代替することも可能てある。また、初期接着性、その他の性能を損なわない範囲で従来公知のＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することもできる。以上のようにして得られる共重合体エマルジョンは、放置安定性が良好であり、機械的安定性にも優れ、初期接着力が大きい等のＰＶＡ保護コロイドエマルジョンの特徴を有しており、かつ該エマルジョン中には、１級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基が保有されている。
【００１３】この共重合体エマルジョンは、様々な手法により製造することができるが、好ましくは前記官能基を有するＰＶＡの存在下、酢酸ビニルとアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主体とする単量体を、乳化共重合して得られるものである。この乳化共重合において用いる酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルの各使用割合は、上記共重合体エマルジョンの構成単位に対応するように選定すればよい。また、使用する単量体と前記官能基を有するＰＶＡの割合についても、前述した共重合体の分散質と官能基を有するＰＶＡの比率に対応するように定めればよい。なお、上記乳化共重合にあたっては、上述したような酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル以外のビニル単量体を必要に応じて加えることもできる。
【００１４】乳化共重合の反応は、通常は水系媒体中、ラジカル重合開始剤の存在下で実施される。重合開始剤として過酸化水素水，ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，キュメンハイドロパーオキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド，アゾビスイソブチロニトリル，過硫酸塩（カリウム，ナトリウムあるいはアンモニウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチルなどを単独あるいは亜硫酸ナトリウム，トリエタノールアミン，ロンガリット，Ｌ−アスコルビン酸，酒石酸などとのレドックス系を形成させて用いられる。
【００１５】共重合の方法は、■１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡならびに酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルを主体とする単量体、および水を一括して仕込み共重合する方法、■該単量体の一部を仕込んで共重合を開始し、次いで残りを重合系に逐次添加する方法、■水，該ＰＶＡ，該単量体を予め混合しておき、この一部を仕込んで共重合を開始し、残りを重合系に逐次添加する方法や、■２種以上の単量体組成の異なる酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルを主体とする単量体を２段階以上に分けて重合系に逐次添加する多段階共重合法も可能である。なお、この乳化共重合において、上記官能基を有するＰＶＡの使用量の一部を、上記官能基を有さないＰＶＡで代替することも可能てある。また、初期接着性、その他の性能を損なわない範囲で従来公知のＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することもできる。更に、製造した共重合体エマルジョンに対し、上記官能基を有するＰＶＡの水溶液を追加添加することもできる。
【００１６】第一発明の接着剤は、上述の共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなるものであるが、ここで架橋剤としては、多価イソシアネート化合物，金属塩，多価アルデヒド，ポリアミドエピクロルヒドリンなどが適当であり、これらは単独で使用することは勿論、２種以上を併用することもできる。まず、多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート又はそのブロック化物があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。また、フェノール，オキシム，エチレンイミン等で遮蔽した所謂ブロックイソシアネートを使用することもできる。金属塩としては、原子量２６以上の金属の塩、例えばアルミニウム，クロム，鉄，ジルコニウム，スズなどの塩化物や硝酸塩などが好ましい。次に、多価アルデヒドとしては、グリオキザールやアジピンジアルデヒド等に代表されるものが好ましい。ポリアミドエピクロルヒドリンとしては、アジピン酸とジエチレントリアミンとから合成したポリアミドを、エピクロルヒドリンで第４級化した水溶性樹脂が好ましい。
【００１７】第一発明の接着剤における架橋剤の割合は、特に制限はなく、各種の状況に応じて定めればよいが、通常は上述した共重合体エマルジョンを主成分とする主剤１００重量部に対して、0.２〜１５０重合部、好ましくは１〜１００重量部の範囲で選定すべきである。第一発明の接着剤には、エマルジョンを製造する際に使用した１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ、あるいは該官能基を有さないＰＶＡが含まれるが、さらに適宜、追加添加してもよい。さらに、第一発明の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤や小麦粉、澱粉類等の増量剤やホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤や酸化チタン等の顔料やその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００１８】第一発明の接着剤は、上記官能基を有するＰＶＡを保護コロイドとして製造した酢酸ビニル−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に、前述した如き架橋剤を配合してあるため、該接着剤から水が蒸発することによって形成される接着剤皮膜は、耐水性，耐熱性に富み、１級水酸基，１級アミノ基や２級アミノ基を含有しない従来のＰＶＡを保護コロイドに用いて製造したエマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を添加して得られるものに比べて著しく優れたものである。
【００１９】次に、前記第二発明に係る接着剤について説明する。第二発明における接着剤は、共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合したものであるが、ここで共重合体エマルジョンは、ピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体を分散質とするものである。このうち１級水酸基含有ビニル化合物単位は、様々なものがあるが、好適なものとしては、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレートやカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル，炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノールアクリルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタクリルアミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）、さらにはアリルアルコールなどの１級水酸基含有ビニル化合物単位が挙げられる。また、エチレン性不飽和単量体単位についても、様々なものが挙げられるが、特にピバリン酸ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する単位が好ましい。具体的にはエチレン，酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルの群から選ばれた１種以上の単量体の単位が好ましい。ここでアクリル酸エステルは、例えばアクリル酸メチル, アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２０】上記共重合体におけるこれらの単量体組成については、該共重合体のガラス転移温度が−１０℃以上、好ましくは５℃以上であれば特に制限はなく、適宜状況に応じて定めればよい。通常、ピバリン酸ビニル単位の含量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％とし、また、１級水酸基含有ビニル化合物単位の含量は0.２〜１５重量％、好ましくは0.５〜１０重量％である。エチレン性不飽和単量体単位の含量については特に制限はないが、酢酸ビニル単位を５〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％含有し、エチレン単位を５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％含有し、アクリル酸エステル単位を５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００２１】この共重合体においてピバリン酸ビニル単位が５重量％未満では、耐水性の向上が十分でなく、９０重量％を超えるとエチレン単位やアクリル酸エステル単位の含量が多い場合でも造膜性が不良となり、接着剤として機能しなくなることがある。ピバリン酸ビニル単位を除くビニルエステル単位が５重量％未満では、極性のある物質に対する接着性が損なわれ、８０重量％を超えると耐水性が低下することがある。エチレン単位とアクリル酸エステル単位は、ビニルエステル樹脂に疎水性を付与するための成分でもあるが、単独では造膜性が不十分であるビニルエステル樹脂を有効に内部可塑化するための成分である。したがって、エチレン単位とアクリル酸エステル単位を併用してもよいが、いずれかが含まれれば良い。エチレン単位を主体に用いる場合、エチレン単位の含量は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では造膜性が十分でなく、５０重量％を超えると凝集力が低下し、接着力低下をもたらす。アクリル酸エステル単位を主体に用いる場合、アクリル酸エステル単位の量はアルキル基の炭素数により最適値は異なるが、おおよそ５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では造膜性が十分でなく、５０重量％を超えると凝集力が低下し、接着力低下をもたらすからである。
【００２２】第二発明における共重合体の組成は上述の組成を基本とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、ピバリン酸ビニルや酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合しても良い。例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマール酸等の不飽和カルボン酸類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、さらにＮ−メチロールアクリルアミド，アクリルアミド，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル（シェル化学社製，商品名：Ｖｅｏｖａ１０) ，塩化ビニル等が挙げられる。
【００２３】第二発明における共重合体エマルジョンは、上述の共重合体を分散質とする集合体であるが、この際に使用される分散剤については特に制限はない。例えば、従来公知の界面活性剤やＰＶＡあるいはヒドロキシセルロース、さらには第一発明における１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡなども充当することができるが、特にＰＶＡや該官能基を有するＰＶＡなどが好適である。ここで用いる分散剤としてのＰＶＡについては、従来から広く使用されているものを充当すればよいが、例えばけん化度８０〜９９モル％，重合度２００〜８０００のＰＶＡや、主鎖や側鎖や分子末端に官能基を導入されたいわゆる変性ＰＶＡも好適に用いられる。使用量としては、全共重合体に対して、0.２〜２０重量％、好ましくは0.３〜１５重量％の範囲で適宜定めればよい。この共重合体エマルジョンは、様々な手法により製造することができる。具体的には第一発明における共重合体エマルジョンの製造法に準じればよい。
【００２４】第二発明の接着剤は、上述の共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなるものであるが、ここで架橋剤としては、第一発明における場合と同様に、多価イソシアネート化合物，金属塩，多価アルデヒド，ポリアミドエピクロルヒドリンなどが適当であり、これらは単独で使用することは勿論、２種以上を併用することもできる。また、これらの具体例としては、第一発明における場合と同様である。
【００２５】第二発明の接着剤における架橋剤の割合は、特に制限はなく、各種の状況に応じて定めればよいが、通常は上述した共重合体エマルジョンを主成分とする主剤１００重量部に対して、１０〜１５０重合部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で選定すべきである。第二発明の接着剤には、エマルジョンを製造する際に使用したＰＶＡ等の分散剤が含まれるが、これをさらに適宜、追加添加してもよい。さらに、第二発明の接着剤には、第一発明の接着剤と同様に、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤や小麦粉、澱粉類等の増量剤やホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤や酸化チタン等の顔料やその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準を意味する。
製造例１１級水酸基含有ＰＶＡ（アリルアルコール変性，重合度１０５０，けん化度８8.２モル％，変性度5.１モル％）５部に水９０部を加え、９５℃でＰＶＡを加熱溶解した。該ＰＶＡ水溶液に５０部の酢酸ビニル，２５部のアクリル酸ｎ−ブチルおよび２５部のメタクリル酸メチルを添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時間で共重合は完了し、固形分濃度５1.５％，粘度１１５０ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（Ｉ））を得た。
【００２７】製造例２アミノ基含有ＰＶＡ（アリルアミン変性，重合度９９０，けん化度８8.０モル％，変性度4.９モル％）を用い、製造例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（II））を得た。該エマルジョンは、固形分濃度５0.８％，粘度１０３０ｃｐの安定なものであった。
【００２８】製造例３ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することによって得られたアミノ基含有ＰＶＡ（重合度８９０，けん化度８9.０％，変性度8.０モル％）を用い、以下製造例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（III)）を得た。該エマルジョンは、固形分濃度５1.２％，粘度９００ｃｐの安定なものであった。
【００２９】製造例４１級水酸基含有ＰＶＡ（製造例１で用いたものと同じ）2.５部とアミノ基含有ＰＶＡ（製造例３で用いたものと同じ）2.５部に水９０部を加え、ＰＶＡを９５℃で加熱溶解した。得られたＰＶＡ水溶液に、４０部の酢酸ビニル，２０部のアクリル酸２−エチルヘキシルおよび４０部のメタクリル酸メチルを混合したもの（混合モノマー）のうち２０％を添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始した。その後、残りの混合モノマーを２時間で均一に逐次添加した。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５0.５％，粘度１１００ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（IV））を得た。
【００３０】製造例５アミノ基含有ＰＶＡ（製造例２で用いたものと同じ）３部に水９０部を加え、９５℃で加熱溶解した。得られたＰＶＡ水溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル６０部，アクリル酸２−エチルヘキシル２０部およびメタクリル酸メチル２０部を添加して、窒素置換後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、ロンガリット５％水溶液４部と１％過酸化水素水３部を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５2.５％，粘度６００ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル−エチレン共重合体エマルジョン（エマルジョン（Ｖ））を得た。
【００３１】製造例６末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度１０１０，けん化度９8.５モル％，メルカプト基含量1.４６×１０-5当量／ｇ）１０部を水１００部に添加し、９５℃で加熱溶解した。これに、0.５規定硫酸を加えてｐＨ３に調整した後、予め窒素置換したアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を加え６０℃に昇温し、次いで、過硫酸カリウム0.０５部を水５部に溶解した水溶液を全量添加して共重合を開始した。共重合は２時間で完了し、重合率１００％，固形分濃度１6.０％のＰＶＡとアクリル酸２−ヒドロキシエチルのブロックポリマー水溶液を得た。該ブロックポリマー水溶液３１部に水６４部を加え、５０部の酢酸ビニル，２５部のアクリル酸２−エチルヘキシルおよび２５部のメタクリル酸メチルを添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時間で共重合は完了し、固形分濃度５0.０％，粘度１３００ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（VI））を得た。
【００３２】実施例１〜１２製造例１〜３で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（III)の固形分１００部に対し、それぞれ架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート，塩化アルミニウム，グリオキザール，アジピン酸−ジエチレントリアミンエピクロルヒドリン樹脂１部を混合して４種の試料を調製した。これらの試料をそれぞれガラス板上に流し、５０℃で乾燥して厚さ約0.５ｍｍの皮膜を形成した。そしてその皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性を下記の要領で測定し、順に実施例１〜１２として第１表に示した。
【００３３】比較例１〜３製造例１〜３で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（III)を架橋剤を添加することなく、そのままガラス板に流し、５０℃で乾燥して厚さ0.５ｍｍの皮膜を形成した。そして、実施例１〜１２と同様にして皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性を測定し、順に比較例１〜３とした。結果を第１表に示す。
【００３４】比較例４〜７１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基を含有しない無変性のＰＶＡ（重合度１１００，けん化度８8.３％）を用いて、製造例１と同様にして酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（VII)）を製造した。該エマルジョンは固形分濃度５0.５％，粘度１１００ｃｐの安定したものであった。該エマルジョンを用いて実施例１〜１２と同様に各種架橋剤を添加して皮膜を形成し、耐水性，耐熱水性および耐熱性を測定して、順に比較例４〜７とした。結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】＊１ アリルアルコール由来＊２ アリルアミン由来＊３ ビニルアセトアミド由来のものでけん化によりアミノ化＊４ アジピン酸−ジエチレントリアミンエピクロルヒドリン樹脂
【００３７】
【表２】
【００３８】なお、耐水性，耐熱水性および耐熱性の測定法は、それぞれ次のとおりである。
耐水性の測定法：皮膜を３０℃の水中に２４時間浸漬し、それを引上げてから表面の水を濾紙で拭い、重量変化を求めた。（浸漬後の重量−初めの重量）／（初めの重量）を膨潤度とした。
耐熱水性の測定法：皮膜を１００℃の熱水中に１時間浸漬し、変化を肉眼で調べた。
耐熱性の測定法：皮膜の先端に断面１ｍｍ2 あたり１０ｇのおもりをつけ、外気を１分間に５℃つづ昇温させ、皮膜が軟化して、おもりが落下する温度を測定した。
【００３９】実施例１３〜１８製造例１〜６で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（VI）１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、該配合物１００部に対して１０部のジフェニルメタンジイソシアネートを架橋剤として添加して試料を調製し、下記の接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００４０】接着試験（接着条件）
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水率８％塗付量：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗付）
堆積時間：１分圧締条件：温度 ２０℃時間 ２０時間圧力 ８ｋｇ／ｃｍ2 養生時間：２０℃，７日間
【００４１】（試験条件）
ＪＩＳ Ｋ ６８５２による圧縮剪断接着強度を測定常態：２０℃で７日間養生後、そのままの状態で測定煮沸繰り返し：２０℃で７日間養生後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃±３℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰中に４時間浸漬後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定
【００４２】比較例８〜１３製造例１〜６で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（VI）１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、実施例１３〜１８と同様に接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００４３】比較例１４比較例４〜７で製造したエマルジョン（VII)１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、該配合物１００部に対して１０部のジフェニルメタンジイソシアネートを架橋剤として添加して試料を調製し、実施例１３〜１８と同様に接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例１９攪拌機，窒素導入管および各種薬剤注入ポンプが具備された耐圧オートクレーブに、平均重合度１０００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部で加熱溶解した後、酢酸ビニル６部とピバリン酸ビニル１０部を添加し、窒素置換後６０℃まで昇温し、エチレンを４５kg／cm2 まで圧入した。１％過酸化水素水と５％ロンガリット水溶液を用いて共重合を開始し、次いで、３時間かけて酢酸ビニル２５部，２−ヒドロキシエチルアクリレート２部およびピバリン酸ビニル４０部を連続添加した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５3.８％、粘度 1９００ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル秒）（３０℃）であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより求めた共重合組成はピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝４８：３０：２０：２（重量比）であった。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−２℃であった。次いで上記エマルジョンを用いて以下の条件により接着試験を行った。結果を第３表に示す。
【００４７】（接着試験）
（ａ）被着材：カバ／カバ（マサ目）
（ｂ）接着剤組成：エマルジョン４５部に対して、ＰＶＡ１１７（重合度１７００，けん化度９８モル％）１０％水溶液４５部と炭酸カルシウム１０部を加え、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン製，商品名：ミリオネートＭＲ１００）を１０部添加混合したものを用いた。
（ｃ）塗布量：片面に１２５ｇ／ｍ2 ずつ塗布（ｄ）圧締条件：１５ｋｇ／cm2 で２４時間（ｅ）接着力測定条件：圧縮剪断法による。
常態；接着試験片作成後ただちに測定する。
煮沸繰り返し；試験片を沸騰水中に４時間浸漬後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬し、室温の水中にさめるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供する。
【００４８】実施例２０実施例１９で用いたオートクレーブに、平均重合度１０００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部とポリオキシエチレン２０モル付加ノニルフェニルエーテル２部をイオン交換水９５部に溶解後、酢酸ビニル３９部，ピバリン酸ビニル３１部およびアクリル酸ブチル３０部の混合物（混合モノマー）の１０％を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液を用いて共重合を開始し、次いで３時間かけて残りの混合モノマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加したものを連続添加した。得られた共重合体エマルジョンは、固形分５4.５％，粘度1,１００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めたピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：アクリル酸ブチル単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝３３：３７：２８：２であり、ＤＳＣにより求めたＴｇは−１℃であった。次いで、実施例１９と同様に上記エマルジョンを接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００４９】比較例１５２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いなかった以外は、実施例１９と全く同様の操作を行い、共重合体エマルジョンを得た。得られた共重合体エマルジョンは固形分５3.１％，粘度1,６００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成はピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位＝４９：３１：２０（重量比）であった。また、ＤＳＣにより求めたＴｇは−４℃であった。次いで、実施例１９と同様に上記エマルジョンを接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５０】実施例２１平均重合度８００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部に溶解し、ピバリン酸ビニル６５部，酢酸ビニル２１部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加し、エチレン４０kg／cm2 加圧下で、実施例１９と同様の過酸化水素水およびロンガリット水溶液を用いて５５℃で共重合した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５5.４％，粘度2,２００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成はピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝６４：２０：１４：２（重量比）であった。また、ＤＳＣにより求めたＴｇは４℃であった。このエマルジョン１００部に対してジブチルフタレート１０部を添加し、実施例１９と同様の接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５１】比較例１６平均重合度１０００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部に溶解し、酢酸ビニル７２部、Ｖｅｏｖａ１０（商品名，シェル化学社製）２１部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加し、エチレン３０kg／cm2 加圧下で、実施例１９と同じ過酸化水素水およびロンガリット水溶液を用いて６０℃で共重合した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５3.６，粘度1,３５０ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成は酢酸ビニル単位：Ｖｅｏｖａ１０単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝６８：２０：１０：２（重量比）であった。該エマルジョンを実施例１９と同様にして接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５２】比較例１７平均重合度８００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部に溶解し、ピバリン酸ビニル３０部，酢酸ビニル４５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加し、エチレン５５kg／cm2 加圧下で、実施例１９と同じ過酸化水素水およびロンガリット水溶液を用いて５０℃で共重合した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５4.９，粘度2,３００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成はビバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝２９：３９：３０：２（重量比）であった。また、ＤＳＣにより求めたＴｇは−１４℃であった。該エマルジョンを実施例１９と同様にして接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】＊ Ｖｅｏｖａ１０ＶＰｉ；ピバリン酸ビニル， ＶＡｃ；酢酸ビニル，Ｅｔ；エチレン， ＢＡ；アクリル酸ブチル，ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００５５】
【表６】
【００５６】
【発明の効果】以上の如く、本発明の接着剤は、耐水性，耐熱水性，耐熱性が飛躍的に向上している。したがって、本発明の接着剤は、各種材料の接着に適合できるが、特に、木材用接着剤として好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可能であり、更に耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダーや無機板や木質パネル等のシーラーにも有効に用いることができる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接着剤に関し、詳しくは耐水性や耐熱性に優れ、しかも初期接着性の良好な接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリ酢酸ビニル系（共）重合体エマルジョンに代表されるビニルエステル系（共）重合体エマルジョンは、木工用等の接着剤として用いられているが、耐水性等が不良であり、この点の向上が当該業界では強く要望されている。また、近年、より高いレベルの品質が要求されるようになり、それに対応するためにエマルジョンに各種の変性や改質を加える工夫が行われてきている。例えば、接着剤として、耐水性や耐熱性、さらには初期接着性の向上要求があるが、これを実現するために、種々の手段がとられてきた。その代表例を挙げると、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにイソシアネートを配合する方法が知られている。この方法では、イソシアネートがポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を架橋することによって、皮膜の耐水性と耐熱性を改善しようとするものである。
【０００３】しかしながら、ＰＶＡの水酸基は２級であり、１級水酸基や１級アミノ基および２級アミノ基に比べ反応性が劣るため、多量のイソシアネートが必要となる。その結果、副反応により多量の副生物が生じ、本来の目的である皮膜の耐水性と耐熱性の改善効果が乏しくなる。また、アリルアルコール・ビニルアルコール共重合体を分散剤としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに架橋剤を添加してなるエマルジョン組成物（特開平２−２２３５３号公報）やＮ−メチルアクリルアミド系重合体とＰＶＡとのブロック共重合体を分散剤としたポリ酢酸ビニル系エマルジョンに多価イソシアネートなどを添加してなる組成物（特開平１−２４２６５１号公報）が知られている。しかし、これらにあっても、耐水性，耐熱性、更には初期接着性の向上の程度が未だ十分ではなく、一層の向上が期待されている。
【０００４】ところで、従来のビニルエステル系（共）重合体エマルジョンを用いた接着剤が、耐水性に劣る理由の一つは、樹脂自体が親水性であるため、かなり架橋密度を上げても水に浸せば吸水してしまい、接着剤の弾性率が顕著に低下し、接着力低下に繋がることにあるものと考えられる。このような観点から、樹脂自体の耐水性を向上すべく、疎水性単量体を共重合することも試みられている。例えば、特公昭５１−１２６５３号公報には、炭素数５〜１２の高級カルボン酸ビニルエステルを特定量共重合することが提案されている。また特開昭５２−４７８３３号公報にも、同様の共重合の提案がなされている。これらはいずれも感圧接着剤用としての提案である。さらに、本発明者らの研究グループは、上記高級カルボン酸ビニルエステル共重合体エマルジョンにイソシアネート化合物等を配合し、コンタクト型接着剤として用いることを提案している（特公昭６２−３１７５５号公報，同６３−１８６３４号公報）。しかしながら、これらはいずれも弾性率が低い接着剤（粘着剤）としての提案であり、高い弾性率が要求される木工用接着剤へは、適用できないものであった。
【０００５】一方、水性高分子，水性エマルジョンおよびイソシアネート系化合物を主成分とする接着剤が、高い耐水性を発現することは知られている（特公昭５１−３０５７６号公報，同５７−２２９５９号公報等）。また、同様の接着剤として、アリルアルコール，２−ヒドロキシエチルアクリレート，Ｎ−メチロール化アクリルアミド等の水酸基含有単量体と酢酸ビニルなどとの共重合体エマルジョンおよび２価イソシアネート化合物よりなる水性接着剤についても知られており（特開昭４９−２６３４６号公報）、木材用接着剤として賞用されている。ところが、このような接着剤についても、各用途においてより高いレベルの品質が要求されるようになって来ている。このような観点から考えると、例えばＰＶＡを分散剤（保護コロイド）とした酢酸ビニル系樹脂の水性エマルジョンを多用すると、初期接着性が向上するが耐水性が十分でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶＡを分散剤とした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの本来の特性である初期接着性等を維持しながら、主として耐水性，耐熱性を確実に向上させた接着剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、ビニルエステル系共重合体エマルジョンを用いた接着剤の耐水性を一段と向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％ならびにアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤（第一発明）を提供するものである。また本発明は、ピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤（第二発明）をも提供するものである。
【０００８】上記第一発明に係る接着剤において、分散剤（保護コロイド）には、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡが用いられる。この官能基を有するＰＶＡは、様々な方法により得ることができるが、例えば
【０００９】該ＰＶＡ中の１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基の含有量は、特に制限はなく、各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は該官能基を含有する単量体単位として0.１〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％である。該官能基が0.１モル％未満では、官能基を導入したことによる効果が十分に発現しない場合があり、一方、３０モル％を超えるとＰＶＡとしての特性が十分に発現しなくなるおそれがある。また、この官能基を有するＰＶＡの重合度は、使用目的やエマルジョンを構成する共重合体の種類等により異なり、一義的に定めることはできないが、１０以上が好ましく、特に２００〜８０００がより好ましい。また、このＰＶＡのけん化度についても制限はないが、５０モル％以上が好ましく、特に８０〜９９モル％がより好ましい。
【００１０】第一発明における共重合体エマルジョンは、上述の官能基を有するＰＶＡを分散剤とするとともに、酢酸ビニル単位とアクリル酸エステル単位および／またはメタクリル酸エステル単位からなる共重合体の分散質から構成される。この共重合体における酢酸ビニル単位の含量は、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％である。また、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計含量は、９５〜２０重量％、好ましくは９０〜３０重量％である。酢酸ビニル単位の含量が５重量％未満で、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計含量が９５重量％を超えると、上記ＰＶＡ中での乳化安定性が低下し、また、酢酸ビニル単位の含量が８０重量％を超えて、アクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位の合計含量が２０重量％未満では、架橋剤を添加しても本発明の目的である耐水性の向上が十分に達成できない。なお、上記共重合体エマルジョンは、所期の性能を損なわない範囲で酢酸ビニル単位，アクリル酸エステル単位，メタクリル酸エステル単位以外のビニル単量体単位を１種あるいは２種以上含有していてもよい。このようなビニル単量体単位を与える単量体としては、各種オレフィン，ハロゲン化オレフィン，ビニルエステル，（メタ）アクリルアミド系単量体，スチレン系単量体，Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１１】第一発明の共重合体エマルジョンにおいて、酢酸ビニル単位とアクリル酸エステル単位および／またはメタクリル酸エステル単位からなる共重合体の分散質と、分散剤である１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡとの比率は、特に制限はないが、安定なエマルジョンを得るという観点と、そのエマルジョンの１級水酸基，１級アミノ基，２級アミノ基等の官能基を利用するという観点から選定すべきである。まず、安定なエマルジョンを得るためには、該ＰＶＡの使用量は、上記共重合体の分散質１００重量部に対して0.５重量部以上、好ましくは２重量部以上の範囲で選定すべきである。該ＰＶＡの使用量が0.５重量部未満では、実用的な高固形分濃度のエマルジョンを安定して得ることが難しい。他方、エマルジョン中の１級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基を利用するという観点からは、該ＰＶＡを多量に利用することが好ましいが、あまり多すぎると、たとえ該官能基と反応する架橋剤を後添加しても、耐水性が低下するという問題を生じる。以上のことより、１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有するＰＶＡの使用量は、上記共重合体の分散質１００重量部に対して0.５〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量部の範囲である。
【００１２】なお上記官能基を有するＰＶＡの一部を、上記官能基を有さないＰＶＡで代替することも可能てある。また、初期接着性、その他の性能を損なわない範囲で従来公知のＰＶＡ以外の乳化安定剤を併用することもできる。以上のようにして得られる共重合体エマルジョンは、放置安定性が良好であり、機械的安定性にも優れ、初期接着力が大きい等のＰＶＡ保護コロイドエマルジョンの特徴を有しており、かつ該エマルジョン中には、１級水酸基，１級アミノ基あるいは２級アミノ基が保有されている。
【００１３】この共重合体エマルジョンは、様々な手法により製造することができるが、好ましくは前記官能基を有するＰＶＡの存在下、酢酸ビニルとアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを主体とする単量体を、乳化共重合して得られるものである。この乳化共重合において用いる酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステルの各使用割合は、上記共重合体エマルジョンの構成単位に対応するように選定すればよい。また、使用する単量体と前記官能基を有するＰＶＡの割合についても、前述した共重合体の分散質と官能基を有するＰＶＡの比率に対応するように定めればよい。なお、上記乳化共重合にあたっては、上述したような酢酸ビニル，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル以外のビニル単量体を必要に応じて加えることもできる。
【００１４】乳化共重合の反応は、通常は水系媒体中、ラジカル重合開始剤の存在下で実施される。重合開始剤として過酸化水素水，ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，キュメンハイドロパーオキシド，ｔ−ブチルハイドロパーオキシド，アゾビスイソブチロニトリル，過硫酸塩（カリウム，ナトリウムあるいはアンモニウム塩），過酢酸ｔ−ブチル，過安息香酸ｔ−ブチルなどを単独あるいは亜硫酸ナトリウム，トリエタノールアミン，ロンガリット，Ｌ−アスコルビン酸，酒石酸などとのレドックス系を形成させて用いられる。
【００１５】共重合の方法は、
【００１６】第一発明の接着剤は、上述の共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなるものであるが、ここで架橋剤としては、多価イソシアネート化合物，金属塩，多価アルデヒド，ポリアミドエピクロルヒドリンなどが適当であり、これらは単独で使用することは勿論、２種以上を併用することもできる。まず、多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；水素化ＴＤＩ；トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製，商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）；トリフェニルメタントリイソシアネート；メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）；水素化ＭＤＩ；重合ＭＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート又はそのブロック化物があげられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。また、フェノール，オキシム，エチレンイミン等で遮蔽した所謂ブロックイソシアネートを使用することもできる。金属塩としては、原子量２６以上の金属の塩、例えばアルミニウム，クロム，鉄，ジルコニウム，スズなどの塩化物や硝酸塩などが好ましい。次に、多価アルデヒドとしては、グリオキザールやアジピンジアルデヒド等に代表されるものが好ましい。ポリアミドエピクロルヒドリンとしては、アジピン酸とジエチレントリアミンとから合成したポリアミドを、エピクロルヒドリンで第４級化した水溶性樹脂が好ましい。
【００１７】第一発明の接着剤における架橋剤の割合は、特に制限はなく、各種の状況に応じて定めればよいが、通常は上述した共重合体エマルジョンを主成分とする主剤１００重量部に対して、0.２〜１５０重合部、好ましくは１〜１００重量部の範囲で選定すべきである。第一発明の接着剤には、エマルジョンを製造する際に使用した１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ、あるいは該官能基を有さないＰＶＡが含まれるが、さらに適宜、追加添加してもよい。さらに、第一発明の接着剤には、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤や小麦粉、澱粉類等の増量剤やホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤や酸化チタン等の顔料やその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００１８】第一発明の接着剤は、上記官能基を有するＰＶＡを保護コロイドとして製造した酢酸ビニル−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル系共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に、前述した如き架橋剤を配合してあるため、該接着剤から水が蒸発することによって形成される接着剤皮膜は、耐水性，耐熱性に富み、１級水酸基，１級アミノ基や２級アミノ基を含有しない従来のＰＶＡを保護コロイドに用いて製造したエマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を添加して得られるものに比べて著しく優れたものである。
【００１９】次に、前記第二発明に係る接着剤について説明する。第二発明における接着剤は、共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合したものであるが、ここで共重合体エマルジョンは、ピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体を分散質とするものである。このうち１級水酸基含有ビニル化合物単位は、様々なものがあるが、好適なものとしては、ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレートやカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル，炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−エタノールアクリルアミド，Ｎ−プロパノールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−エタノールメタクリルアミド，Ｎ−メタノールマレアミド等）、さらにはアリルアルコールなどの１級水酸基含有ビニル化合物単位が挙げられる。また、エチレン性不飽和単量体単位についても、様々なものが挙げられるが、特にピバリン酸ビニルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する単位が好ましい。具体的にはエチレン，酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルの群から選ばれた１種以上の単量体の単位が好ましい。ここでアクリル酸エステルは、例えばアクリル酸メチル, アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２０】上記共重合体におけるこれらの単量体組成については、該共重合体のガラス転移温度が−１０℃以上、好ましくは５℃以上であれば特に制限はなく、適宜状況に応じて定めればよい。通常、ピバリン酸ビニル単位の含量は５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％とし、また、１級水酸基含有ビニル化合物単位の含量は0.２〜１５重量％、好ましくは0.５〜１０重量％である。エチレン性不飽和単量体単位の含量については特に制限はないが、酢酸ビニル単位を５〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％含有し、エチレン単位を５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％含有し、アクリル酸エステル単位を５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％含有することが望ましい。
【００２１】この共重合体においてピバリン酸ビニル単位が５重量％未満では、耐水性の向上が十分でなく、９０重量％を超えるとエチレン単位やアクリル酸エステル単位の含量が多い場合でも造膜性が不良となり、接着剤として機能しなくなることがある。ピバリン酸ビニル単位を除くビニルエステル単位が５重量％未満では、極性のある物質に対する接着性が損なわれ、８０重量％を超えると耐水性が低下することがある。エチレン単位とアクリル酸エステル単位は、ビニルエステル樹脂に疎水性を付与するための成分でもあるが、単独では造膜性が不十分であるビニルエステル樹脂を有効に内部可塑化するための成分である。したがって、エチレン単位とアクリル酸エステル単位を併用してもよいが、いずれかが含まれれば良い。エチレン単位を主体に用いる場合、エチレン単位の含量は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では造膜性が十分でなく、５０重量％を超えると凝集力が低下し、接着力低下をもたらす。アクリル酸エステル単位を主体に用いる場合、アクリル酸エステル単位の量はアルキル基の炭素数により最適値は異なるが、おおよそ５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では造膜性が十分でなく、５０重量％を超えると凝集力が低下し、接着力低下をもたらすからである。
【００２２】第二発明における共重合体の組成は上述の組成を基本とするが、本発明の目的を損なわない範囲で、ピバリン酸ビニルや酢酸ビニルと共重合可能な単量体を共重合しても良い。例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマール酸等の不飽和カルボン酸類、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、さらにＮ−メチロールアクリルアミド，アクリルアミド，プロピオン酸ビニル，バーサチック酸ビニル（シェル化学社製，商品名：Ｖｅｏｖａ１０) ，塩化ビニル等が挙げられる。
【００２３】第二発明における共重合体エマルジョンは、上述の共重合体を分散質とする集合体であるが、この際に使用される分散剤については特に制限はない。例えば、従来公知の界面活性剤やＰＶＡあるいはヒドロキシセルロース、さらには第一発明における１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡなども充当することができるが、特にＰＶＡや該官能基を有するＰＶＡなどが好適である。ここで用いる分散剤としてのＰＶＡについては、従来から広く使用されているものを充当すればよいが、例えばけん化度８０〜９９モル％，重合度２００〜８０００のＰＶＡや、主鎖や側鎖や分子末端に官能基を導入されたいわゆる変性ＰＶＡも好適に用いられる。使用量としては、全共重合体に対して、0.２〜２０重量％、好ましくは0.３〜１５重量％の範囲で適宜定めればよい。この共重合体エマルジョンは、様々な手法により製造することができる。具体的には第一発明における共重合体エマルジョンの製造法に準じればよい。
【００２４】第二発明の接着剤は、上述の共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなるものであるが、ここで架橋剤としては、第一発明における場合と同様に、多価イソシアネート化合物，金属塩，多価アルデヒド，ポリアミドエピクロルヒドリンなどが適当であり、これらは単独で使用することは勿論、２種以上を併用することもできる。また、これらの具体例としては、第一発明における場合と同様である。
【００２５】第二発明の接着剤における架橋剤の割合は、特に制限はなく、各種の状況に応じて定めればよいが、通常は上述した共重合体エマルジョンを主成分とする主剤１００重量部に対して、１０〜１５０重合部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲で選定すべきである。第二発明の接着剤には、エマルジョンを製造する際に使用したＰＶＡ等の分散剤が含まれるが、これをさらに適宜、追加添加してもよい。さらに、第二発明の接着剤には、第一発明の接着剤と同様に、クレー，カオリン，タルク，炭酸カルシウム，木粉等の充填剤や小麦粉、澱粉類等の増量剤やホウ酸、硫酸アルミニウム等の反応促進剤や酸化チタン等の顔料やその他、防腐剤，防錆剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例中、部及び％はいずれも重量基準を意味する。
製造例１１級水酸基含有ＰＶＡ（アリルアルコール変性，重合度１０５０，けん化度８8.２モル％，変性度5.１モル％）５部に水９０部を加え、９５℃でＰＶＡを加熱溶解した。該ＰＶＡ水溶液に５０部の酢酸ビニル，２５部のアクリル酸ｎ−ブチルおよび２５部のメタクリル酸メチルを添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時間で共重合は完了し、固形分濃度５1.５％，粘度１１５０ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（Ｉ））を得た。
【００２７】製造例２アミノ基含有ＰＶＡ（アリルアミン変性，重合度９９０，けん化度８8.０モル％，変性度4.９モル％）を用い、製造例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（II））を得た。該エマルジョンは、固形分濃度５0.８％，粘度１０３０ｃｐの安定なものであった。
【００２８】製造例３ビニルアセトアミドと酢酸ビニルを共重合した後、けん化することによって得られたアミノ基含有ＰＶＡ（重合度８９０，けん化度８9.０％，変性度8.０モル％）を用い、以下製造例１と同様の方法により酢酸ビニル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（III)）を得た。該エマルジョンは、固形分濃度５1.２％，粘度９００ｃｐの安定なものであった。
【００２９】製造例４１級水酸基含有ＰＶＡ（製造例１で用いたものと同じ）2.５部とアミノ基含有ＰＶＡ（製造例３で用いたものと同じ）2.５部に水９０部を加え、ＰＶＡを９５℃で加熱溶解した。得られたＰＶＡ水溶液に、４０部の酢酸ビニル，２０部のアクリル酸２−エチルヘキシルおよび４０部のメタクリル酸メチルを混合したもの（混合モノマー）のうち２０％を添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始した。その後、残りの混合モノマーを２時間で均一に逐次添加した。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５0.５％，粘度１１００ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（IV））を得た。
【００３０】製造例５アミノ基含有ＰＶＡ（製造例２で用いたものと同じ）３部に水９０部を加え、９５℃で加熱溶解した。得られたＰＶＡ水溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル６０部，アクリル酸２−エチルヘキシル２０部およびメタクリル酸メチル２０部を添加して、窒素置換後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2 まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、ロンガリット５％水溶液４部と１％過酸化水素水３部を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５2.５％，粘度６００ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル−エチレン共重合体エマルジョン（エマルジョン（Ｖ））を得た。
【００３１】製造例６末端にメルカプト基を有するＰＶＡ（重合度１０１０，けん化度９8.５モル％，メルカプト基含量1.４６×１０-5当量／ｇ）１０部を水１００部に添加し、９５℃で加熱溶解した。これに、0.５規定硫酸を加えてｐＨ３に調整した後、予め窒素置換したアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部を加え６０℃に昇温し、次いで、過硫酸カリウム0.０５部を水５部に溶解した水溶液を全量添加して共重合を開始した。共重合は２時間で完了し、重合率１００％，固形分濃度１6.０％のＰＶＡとアクリル酸２−ヒドロキシエチルのブロックポリマー水溶液を得た。該ブロックポリマー水溶液３１部に水６４部を加え、５０部の酢酸ビニル，２５部のアクリル酸２−エチルヘキシルおよび２５部のメタクリル酸メチルを添加し、窒素置換後、過硫酸アンモニウム0.５部を水５部に溶解させた水溶液を添加し、７０℃で共重合を開始させた。２時間で共重合は完了し、固形分濃度５0.０％，粘度１３００ｃｐの安定な酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（VI））を得た。
【００３２】実施例１〜１２製造例１〜３で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（III)の固形分１００部に対し、それぞれ架橋剤としてジフェニルメタンジイソシアネート，塩化アルミニウム，グリオキザール，アジピン酸−ジエチレントリアミンエピクロルヒドリン樹脂１部を混合して４種の試料を調製した。これらの試料をそれぞれガラス板上に流し、５０℃で乾燥して厚さ約0.５ｍｍの皮膜を形成した。そしてその皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性を下記の要領で測定し、順に実施例１〜１２として第１表に示した。
【００３３】比較例１〜３製造例１〜３で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（III)を架橋剤を添加することなく、そのままガラス板に流し、５０℃で乾燥して厚さ0.５ｍｍの皮膜を形成した。そして、実施例１〜１２と同様にして皮膜の耐水性，耐熱水性および耐熱性を測定し、順に比較例１〜３とした。結果を第１表に示す。
【００３４】比較例４〜７１級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基を含有しない無変性のＰＶＡ（重合度１１００，けん化度８8.３％）を用いて、製造例１と同様にして酢酸ビニル−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸メチル共重合体エマルジョン（エマルジョン（VII)）を製造した。該エマルジョンは固形分濃度５0.５％，粘度１１００ｃｐの安定したものであった。該エマルジョンを用いて実施例１〜１２と同様に各種架橋剤を添加して皮膜を形成し、耐水性，耐熱水性および耐熱性を測定して、順に比較例４〜７とした。結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】＊１ アリルアルコール由来＊２ アリルアミン由来＊３ ビニルアセトアミド由来のものでけん化によりアミノ化＊４ アジピン酸−ジエチレントリアミンエピクロルヒドリン樹脂
【００３７】
【表２】
【００３８】なお、耐水性，耐熱水性および耐熱性の測定法は、それぞれ次のとおりである。
耐水性の測定法：皮膜を３０℃の水中に２４時間浸漬し、それを引上げてから表面の水を濾紙で拭い、重量変化を求めた。（浸漬後の重量−初めの重量）／（初めの重量）を膨潤度とした。
耐熱水性の測定法：皮膜を１００℃の熱水中に１時間浸漬し、変化を肉眼で調べた。
耐熱性の測定法：皮膜の先端に断面１ｍｍ2 あたり１０ｇのおもりをつけ、外気を１分間に５℃つづ昇温させ、皮膜が軟化して、おもりが落下する温度を測定した。
【００３９】実施例１３〜１８製造例１〜６で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（VI）１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、該配合物１００部に対して１０部のジフェニルメタンジイソシアネートを架橋剤として添加して試料を調製し、下記の接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００４０】接着試験（接着条件）
被着材：カバ／カバ（マサ目）含水率８％塗付量：２５０ｇ／ｍ2 （両面塗付）
堆積時間：１分圧締条件：温度 ２０℃時間 ２０時間圧力 ８ｋｇ／ｃｍ2 養生時間：２０℃，７日間
【００４１】（試験条件）
ＪＩＳ Ｋ ６８５２による圧縮剪断接着強度を測定常態：２０℃で７日間養生後、そのままの状態で測定煮沸繰り返し：２０℃で７日間養生後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃±３℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰中に４時間浸漬後、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で測定
【００４２】比較例８〜１３製造例１〜６で得られたエマルジョン（Ｉ）〜（VI）１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、実施例１３〜１８と同様に接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００４３】比較例１４比較例４〜７で製造したエマルジョン（VII)１００部に対して、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル製，商品名：Ｐ−３０）５０部を配合し、該配合物１００部に対して１０部のジフェニルメタンジイソシアネートを架橋剤として添加して試料を調製し、実施例１３〜１８と同様に接着試験を実施した。結果を第２表に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例１９攪拌機，窒素導入管および各種薬剤注入ポンプが具備された耐圧オートクレーブに、平均重合度１０００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部で加熱溶解した後、酢酸ビニル６部とピバリン酸ビニル１０部を添加し、窒素置換後６０℃まで昇温し、エチレンを４５kg／cm2 まで圧入した。１％過酸化水素水と５％ロンガリット水溶液を用いて共重合を開始し、次いで、３時間かけて酢酸ビニル２５部，２−ヒドロキシエチルアクリレート２部およびピバリン酸ビニル４０部を連続添加した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５3.８％、粘度 1９００ｍＰａｓ・ｓ（ミリパスカル秒）（３０℃）であり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより求めた共重合組成はピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝４８：３０：２０：２（重量比）であった。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−２℃であった。次いで上記エマルジョンを用いて以下の条件により接着試験を行った。結果を第３表に示す。
【００４７】（接着試験）
（ａ）被着材：カバ／カバ（マサ目）
（ｂ）接着剤組成：エマルジョン４５部に対して、ＰＶＡ１１７（重合度１７００，けん化度９８モル％）１０％水溶液４５部と炭酸カルシウム１０部を加え、さらにポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン製，商品名：ミリオネートＭＲ１００）を１０部添加混合したものを用いた。
（ｃ）塗布量：片面に１２５ｇ／ｍ2 ずつ塗布（ｄ）圧締条件：１５ｋｇ／cm2 で２４時間（ｅ）接着力測定条件：圧縮剪断法による。
常態；接着試験片作成後ただちに測定する。
煮沸繰り返し；試験片を沸騰水中に４時間浸漬後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、さらに沸騰水中に４時間浸漬し、室温の水中にさめるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供する。
【００４８】実施例２０実施例１９で用いたオートクレーブに、平均重合度１０００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部とポリオキシエチレン２０モル付加ノニルフェニルエーテル２部をイオン交換水９５部に溶解後、酢酸ビニル３９部，ピバリン酸ビニル３１部およびアクリル酸ブチル３０部の混合物（混合モノマー）の１０％を添加し、窒素置換後７０℃まで昇温し、２％過硫酸アンモニウム水溶液を用いて共重合を開始し、次いで３時間かけて残りの混合モノマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加したものを連続添加した。得られた共重合体エマルジョンは、固形分５4.５％，粘度1,１００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めたピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：アクリル酸ブチル単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝３３：３７：２８：２であり、ＤＳＣにより求めたＴｇは−１℃であった。次いで、実施例１９と同様に上記エマルジョンを接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００４９】比較例１５２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いなかった以外は、実施例１９と全く同様の操作を行い、共重合体エマルジョンを得た。得られた共重合体エマルジョンは固形分５3.１％，粘度1,６００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成はピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位＝４９：３１：２０（重量比）であった。また、ＤＳＣにより求めたＴｇは−４℃であった。次いで、実施例１９と同様に上記エマルジョンを接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５０】実施例２１平均重合度８００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部に溶解し、ピバリン酸ビニル６５部，酢酸ビニル２１部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加し、エチレン４０kg／cm2 加圧下で、実施例１９と同様の過酸化水素水およびロンガリット水溶液を用いて５５℃で共重合した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５5.４％，粘度2,２００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成はピバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝６４：２０：１４：２（重量比）であった。また、ＤＳＣにより求めたＴｇは４℃であった。このエマルジョン１００部に対してジブチルフタレート１０部を添加し、実施例１９と同様の接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５１】比較例１６平均重合度１０００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部に溶解し、酢酸ビニル７２部、Ｖｅｏｖａ１０（商品名，シェル化学社製）２１部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加し、エチレン３０kg／cm2 加圧下で、実施例１９と同じ過酸化水素水およびロンガリット水溶液を用いて６０℃で共重合した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５3.６，粘度1,３５０ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成は酢酸ビニル単位：Ｖｅｏｖａ１０単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝６８：２０：１０：２（重量比）であった。該エマルジョンを実施例１９と同様にして接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５２】比較例１７平均重合度８００，けん化度８８モル％の部分けん化ＰＶＡ５部をイオン交換水８５部に溶解し、ピバリン酸ビニル３０部，酢酸ビニル４５部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を添加し、エチレン５５kg／cm2 加圧下で、実施例１９と同じ過酸化水素水およびロンガリット水溶液を用いて５０℃で共重合した。得られた共重合体エマルジョンは固形分５4.９，粘度2,３００ｍＰａｓ・ｓ（３０℃）であり、ＮＭＲにより求めた共重合組成はビバリン酸ビニル単位：酢酸ビニル単位：エチレン単位：２−ヒドロキシエチルアクリレート単位＝２９：３９：３０：２（重量比）であった。また、ＤＳＣにより求めたＴｇは−１４℃であった。該エマルジョンを実施例１９と同様にして接着試験に供した。結果を第３表に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】＊ Ｖｅｏｖａ１０ＶＰｉ；ピバリン酸ビニル， ＶＡｃ；酢酸ビニル，Ｅｔ；エチレン， ＢＡ；アクリル酸ブチル，ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート
【００５５】
【表６】
【００５６】
【発明の効果】以上の如く、本発明の接着剤は、耐水性，耐熱水性，耐熱性が飛躍的に向上している。したがって、本発明の接着剤は、各種材料の接着に適合できるが、特に、木材用接着剤として好適に使用できる。また、木材同士の接着の他、木材と紙，繊維製品類，無機質板，フィルム等との接着にも使用可能であり、更に耐水性に優れる皮膜を利用して、無機物のバインダーや無機板や木質パネル等のシーラーにも有効に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％ならびにアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤。
【請求項２】 ピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤。
【請求項１】 １級水酸基，１級アミノ基および２級アミノ基より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリビニルアルコールを分散剤とし、酢酸ビニル単位５〜８０重量％ならびにアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位より選ばれた少なくとも１種の単量体単位９５〜２０重量％からなる共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤。
【請求項２】 ピバリン酸ビニル単位，１級水酸基含有ビニル化合物単位およびエチレン性不飽和単量体単位からなり、かつガラス転移温度が−１０℃以上である共重合体エマルジョンを主成分とする主剤に架橋剤を配合してなる接着剤。
【公開番号】特開平５−９４４８
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−１６２６０３
【出願日】平成３年（１９９１）７月３日
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【公開日】平成５年（１９９３）１月１９日
【国際特許分類】
【出願日】平成３年（１９９１）７月３日
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
[ Back to top ]