説明

接着助剤、RFL接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体

【課題】ゴム組成物と繊維間の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力を改善したゴム組成物−繊維複合体と、該ゴム組成物−繊維複合体を得るための接着助剤、RFL接着剤処理液を提供する。
【解決手段】塩化ビニルと下記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含み、pH3〜8、平均粒子径0.05〜1.0μmである塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、該接着助剤を用いたRFL接着剤処理液、該RFL接着剤処理液を用いたゴム組成物−繊維複合体。


(式中、Rは水素又はメチル基を表し、nは1〜10の整数を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着助剤、RFL接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力を高める接着助剤、RFL接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【0003】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物溶液(RF液)や、RF液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した処理液(RFL液)、さらにはRFL液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、高温加硫や耐熱劣化に伴い、ゴム組成物中の加硫促進剤や加硫剤等の副原料が繊維へ移行し、ゴム組成物や繊維の劣化が生じゴム組成物と繊維間の接着力が低下する。これを防止するため以下のような各種の塩素系化合物の使用による劣化防止が提案されている。
【0004】
(1)RFL液に、成膜形成温度を200℃以下のビニルハライド基を含有する化合物、例えば塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルと無水マレイン酸の三元共重合体、あるいはそれらの混合物のラテックスを加えた処理液をポリエステル繊維へ含浸・乾燥した後、ゴム組成物と処理繊維を加硫接着する(例えば特許文献1)。この方法は初期接着力や耐熱劣化後の接着力は優れるが、ポリエステル繊維以外の繊維に対しては初期接着力や耐熱接着力が優れない課題があった。また、RFL接着剤処理液の乳化安定性も優れない課題があった。
【0005】
(2)RF液に、塩化ビニル共重合体ラテックスとクロロスルホン化ポリエチレンラテックスの併用、例えば塩化ビニルとエチレン等のオレフィン類、塩化ビニルとメチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、塩化ビニルと酢酸ビニル類等の塩化ビニル共重合体ラテックスと、エポキシ化合物やブロックイソシアネート化合物を混合し芳香族ポリアミド繊維へ含浸・乾燥後、更にクロロスルホン化ポリエチレンラテックスとRF液に含浸・乾燥した後、塩素化ポリエチレンゴムと加硫接着を行う(例えば特許文献2)。この方法は、確かに初期接着力や耐熱接着力は優れるが、その効果は塩素化ポリエチレンと芳香族ポリアミド繊維に限られ、他の繊維やゴムの耐熱接着性を向上するものではなかった。
【0006】
(3)パラ−クロロフェノールもしくはその誘導体とレゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合による樹脂液を大量のアンモニアで合成した水溶液に、RFL液を混合・分散させ、その後テトロン繊維を含浸・乾燥し、ゴム組成物と加硫接着する(例えば特許文献3)。この方法は、確かに初期接着力や耐熱接着力は改良されるものの、その効果はテトロン繊維に限られ、アンモニアの揮発による作業環境の悪化や、これを用いた配合液の貯蔵安定性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2000−234275号公報
【特許文献2】特許3765072号公報
【特許文献3】特公昭46−11251号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力や、熱劣化後の繊維とゴム組成物間の耐熱接着力に優れ、RFL接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩化ビニルと所定の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含み、pH3〜8、平均粒子径0.05〜1.0μmである塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、RFL接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体である。
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0011】
本発明の接着助剤は、塩化ビニルと下記一般式(1)で示されるアルキル(メタ)アクリル酸エステルを含む塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有するものである。
【0012】
【化1】

(式中、Rは水素又はメチル基を表し、nは1〜10の整数を表す。)
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、pH3〜8である。pHが3未満又は8を超えると、(メタ)アクリル酸アルキルエステルのエステルが加水分解を受け易く初期及び耐熱劣化後の接着力が損なわれる。
【0013】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、平均粒子径が0.05〜1.0μmである。平均粒子径が0.05μm未満だと、初期及び耐熱劣化後の接着力が損なわれ、平均粒子径1.0μmを超えるとRFL液と混合・分散したRFL接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力が損なわれる。
【0014】
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス中の塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力をより向上させ、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性をより向上させるため、共重合体中の塩化ビニル/(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重量比が98/2〜80/20の範囲であることが好ましい。
【0015】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、RFL液中に本発明の接着助剤を混合分散させた際の加水分解をより防止し、耐熱劣化後の接着性をより向上させるために、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩を含有することが好ましい。
【0016】
スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類;アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられる。硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量としては、ラテックスをより安定化させるため、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体100重量部に対して、0.20〜10.0重量部が好ましい。
【0017】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は、pHを3〜8とするために、0.05〜3.0重量部が好ましく、0.1〜1.0重量部がさらに好ましい。
【0018】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、必要に応じて、重合をより安定化させたり、スケール発生をより防止するために、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、pH緩衝剤等を含有することができる。
【0019】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスは、塩化ビニル単量体と、下記一般式(2)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単量体を、例えば、乳化重合、ミクロ懸濁重合、シード乳化重合、シードミクロ懸濁重合等により製造することができる。
【0020】
【化2】

(式中、Rは水素又はメチル基を表し、nは1〜10の整数を表す。)
塩化ビニル単量体と共重合する上記式(1)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソ−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸イソ−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシチル、(メタ)アクリル酸イソ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチル−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル等が好適なものとして挙げられることができ、これらは2種以上でも用いることができる。なお、上記式(1)のn=0では、得られるゴム組成物−繊維複合体の成型体の初期接着力が損なわれ、n=11以上では、得られる塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスの平均粒子径が1.0μmを超え、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性が低下する。
【0021】
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを製造する際に、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩を添加することができる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物は、重合開始前、重合中、重合終了後に適時添加することができる。高級脂肪酸塩は、重合開始前、重合中、重合終了後のいずれでも添加することができ、重合中に高級脂肪酸塩を逐次又は分割して添加することも可能である。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、高級脂肪酸塩については、上で説明した通りである。
【0022】
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを製造する際に、重合の開始を目的に重合開始剤や、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、pH緩衝剤等を添加することができる。
【0023】
ここに、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【0024】
連鎖移動剤としては塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;アセトン、n−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【0025】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、L−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【0026】
pH緩衝剤としては、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、ホウ酸―苛性カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【0027】
重合温度は、特に限定するものではないが、30〜100℃が好ましく、40〜80℃がさらに好ましい。
【0028】
本発明の接着助剤は、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスの他に、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
【0029】
本発明のRFL接着剤処理液は、上記した接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むRFL液を含有するものである。
【0030】
RFL液が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、1,3−ベンゼンジオール、1,5−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールの如きビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【0031】
RFL液が含むゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等から選ばれた1種または2種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能であるが、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【0032】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むRFL液は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【0033】
本発明のRFL接着剤処理液は、接着助剤をレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むRFL液に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【0034】
本発明のRFL接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【0035】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を2個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【0036】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級アミン類;フタル酸イミド類;カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類;アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【0037】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に2個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、3,4−エポキシシクロヘキセンエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル−シクロメチル)アジペート等が挙げられる。
【0038】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し塗布乾燥してもよく、または、RFL接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物をそのままか、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類等のノニオン系乳化剤を用いて攪拌機による混合・分散させてもよい。
【0039】
本発明のRFL接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【0040】
繊維を本発明のRFL接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、1)本発明のRFL接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、2)イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のRFL接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、3)イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のRFL接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【0041】
本発明のRFL接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、80〜150℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、RFL接着処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため150℃以上の温度で熱処理(ベーキング)を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。なお、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【0042】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【0043】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム,ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは2種以上のゴムを併用しても構わない。
【0044】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、N−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、N−イソプロピルN’−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,6−ジ−t−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、ガムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【0045】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【0046】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のRFL接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維(ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維)とゴム組成物を密着させ、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のRFL接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫方法には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、UHF加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【0047】
本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、上記した本発明のゴム組成物−繊維複合体を成型することで得ることができる。成型方法としては、例えば、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【0048】
本発明の接着助剤をRFL液に混合・分散した本発明のRFL接着剤処理液は貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れる。
【実施例】
【0049】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【0050】
なお、以下の実施例、比較例における繊維処理液及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【0051】
<pHの測定法>
pHメーター(商品名D−12、堀場製作所(株)製)を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスのpHを測定した。
【0052】
<平均粒子径の測定方法>
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機(マイクロトラックUPA150、日機装社製)を用い、分散媒の屈折率を1.33に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【0053】
<RFL接着剤処理液の貯蔵安定性>
RFL接着剤処理液を30mlのサンプル瓶に25.0g入れ、1週間、常温(23℃)で放置し、沈降物の有無を以下のとおり評価した。
【0054】
○:沈降物の発生が全くない。
【0055】
△:僅かに発生が見られた。
【0056】
×:多量の沈降物発生が見られた。
【0057】
<ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定>
恒温室(25℃、相対湿度65%)で1日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをJISK6502に準拠し、幅25mm、長さ100mm以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機(オリエンテック社製、型式RTM−500)を用い50mm/分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験を行い剥離力を求め、初期の接着力とした。
【0058】
<ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定>
ゴム組成物−繊維複合体のシートを175℃、2時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【0059】
実施例1
表1に示す通り、2.5Lオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水670.0g、塩化ビニル単量体540.0g、アクリル酸ブチル単量体60.0g、3重量%濃度の過硫酸カリウム水溶液5.4g及び5重量%濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液60.0gを仕込み、温度を66℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を66℃に保ち、重合開始60分後より、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液130.0gと5重量%ラウリン酸カリウム水溶液46.0gを240分間かけて連続添加した。66℃におけるオートクレーブ内の圧力が0.7MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体およびアクリル酸ブチル単量体を回収した。これに5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液56.4g、5重量%ラウリン酸カリウム水溶液21.6gを追加添加し、接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)を得た(pH6.7、平均粒子径0.12μm)。
【0060】
【表1】

実施例2〜3
表1に示す通り、実施例1と同様の操作で、アクリル酸ブチル単量体の替わりにアクリル酸メチル単量体(実施例2)、アクリル酸2−エチルへキシル単量体(実施例3)を共重合成分とし、接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸メチル共重合体ラテックス、塩化ビニル/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体ラテックス)を各々得た(pH及び平均粒子径を表1に示す)。
【0061】
実施例4〜5
表1に示す通り、実施例1と同様の操作で、2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水670.0g、塩化ビニル単量体540.0g、アクリル酸ブチル単量体60.0gを仕込み、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液量を変更し、接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)を得た(pH及び平均粒子径を表1に示す)。
【0062】
実施例6
<RF液の調製>
レゾルシン16.6g、ホルマリン37%水溶液14.7g(乾燥重量5.4g)、水酸化ナトリウム1.3g及び水334.4gを0.5リットルビーカー中で溶解し、室温(25℃)で2時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分6.4重量%のRF液366.0gを得た。
【0063】
<RFL液の調製>
固形分にして、RF23.3gとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム100.0gになるようにRF液366.0g及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン社製、ニポール2518GL)250.0gを1リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約20時間熟成し、固形分濃度20重量%のRFL液616.0gを得た。
【0064】
<RFL接着剤処理液の調製>
固形分にして、RFL樹脂100.0重量部と実施例1で調製した塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体20.0重量部になるようにRFL液200.0g及び接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)22.3gを0.5リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら10分間熟成後、イソシアネート化合物として2.1重量部のバルカボンドMDX(アクロスケミカル社製)4.3gを加え20分間攪拌した後100メッシュの金網でろ過し、固形分濃度21重量%のRFL接着剤処理液を調製した。
【0065】
<RFL接着剤処理液での処理(テトロン繊維の調製)>
テトロン布(敷島カンバス社製、T−81)をRFL接着剤処理液に10分間浸漬後、140℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて240℃の電熱プレス上で2分間無圧のベーキング処理を行い、RFL接着剤処理液による処理繊維とした。
【0066】
<ゴム組成物の調製>
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を12インチロールで調製した。
【0067】
天然ゴム 100.0重量部
亜鉛華 5.0
ステアリン酸 2.0
FEFカーボンブラック 45.0
プロセス油 5.0
N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド 1.0
硫黄 2.5
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物 1.0
1,3−ジフェニルグアニジン 0.2
<ゴム組成物−繊維複合体の調製>
ゴム組成物−繊維複合体は、RFL接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、150℃で30分間プレス加硫して調製した。その後恒温室(25℃、相対湿度65%)で1日以上放置し、初期接着力を測定した。耐熱劣化後の接着力は、ゴム組成物−繊維複合体を175℃のオーブンにいれた後の接着力を測定した。その結果を表2に示す。表2から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0068】
【表2】

実施例7〜8
実施例6と同様にして、表2に示すとおりの実施例2〜3で調製した接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸メチル共重合体ラテックス、塩化ビニル/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体ラテックス)を用いたRFL接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表2に示す。表2から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0069】
実施例9〜10
実施例6と同様にして、実施例4〜5で調製した粒子径の異なる接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)を用いたRFL接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表2に示す。表2から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0070】
実施例11
<ゴム組成物の調製>
スチレン・ブタジエンゴム(SBR)を原料ゴムとし、以下の配合によりSBR組成物を12インチロールで調製した。
【0071】
SBR(JSR1502、JSR社製) 100.0重量部
亜鉛華 3.0
ステアリン酸 2.0
FEFカーボンブラック 85.0
プロセス油 20.0
N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド 1.0
硫黄 1.5
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物 1.0
1,3−ジフェニルグアニジン 0.2
<ゴム組成物−繊維複合体の調製>
ゴム組成物−繊維複合体は、RFL接着剤処理液で処理したテトロン繊維をSBR組成物ではさみ、150℃で30分間プレス加硫して調製し、実施例6と同様の方法で評価した。その結果を表2に示す。表2から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(SBR組成物−テトロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0072】
実施例12
<ゴム組成物の調製>
クロロプレンゴム(CR)を原料ゴムとし、以下の配合によりCR組成物を12インチロールで調製した。
【0073】
CR(R−10、東ソー製) 100.0重量部
亜鉛華 5.0
酸化マグネシウム 4.0
ステアリン酸 1.5
FEFカーボンブラック 40.0
ジオクチルアジピン酸ビス(2−エチルヘキシル) 5.0
オクチル化ジフェニルアミン 2.0
N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン 0.35
<ゴム組成物−繊維複合体の調製>
ゴム組成物−繊維複合体は、RFL接着剤処理液で処理したテトロン繊維をCR組成物ではさみ、150℃で30分間プレス加硫して調製し、実施例6と同様の方法で評価した。その結果を表3に示す。表3から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(CR組成物−テトロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0074】
【表3】

実施例13
<ゴム組成物の調製>
クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)を原料ゴムとし、以下の配合によりCSM組成物を12インチロールで調製した。
【0075】
CSM(エクトス(登録商標)T1010、東ソー製) 100.0重量部
酸化マグネシウム 4.0
ステアリン酸 1.5
SRFカーボンブラック 40.0
ペンタエリスリトール 3.0
ジペンタメチレンジスルフィド 0.2
<ゴム組成物−繊維複合体の調製>
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールRE(住友バイエル社製)を酢酸エチルで希釈した5%溶液に浸漬し、140℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、RFL樹脂100.0重量部と実施例1で調製した塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体20.0重量部になるようにしたRFL接着剤処理液で処理したテトロン繊維をCSM組成物ではさみ、150℃で30分間プレス加硫して調製し、実施例6と同様の方法で評価した。その結果を表3に示す。表3から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(CSM組成物−テトロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0076】
実施例14〜17
<RF液の調製>
レゾルシン11.0g、ホルマリン37%水溶液16.2g(乾燥重量6.0g)、水酸化ナトリウム0.3g及び水235.8gを0.5リットルビーカー中で溶解し、室温(25℃)で6時間マグネチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分6.5重量%のRF液266.0gを得た。
【0077】
<RFL液の調製>
固形分にして、RF17.3gとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム100.0gになるようにRF液266.0重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン社製、ニポール2518FS)247.0g及び水74.0gを加え1リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約20時間熟成し、固形分濃度20重量%のRFL液587.0gを得た。
【0078】
<RFL接着剤処理液の調製>
固形分にして、RFL樹脂100.0重量部と実施例1で調製した塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体20.0重量部になるようにRFL液200.0g及び接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)22.3gを0.5リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら30分間熟成後、固形分濃度21重量%のRFL接着剤処理液を調製した。
【0079】
<RFL接着剤処理液での処理(ナイロン繊維の調製)>
ナイロン布(敷島カンバス社製、N−856)をRFL接着剤処理液に10分間浸漬後、140℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて190℃の電熱プレス上で2分間無圧のベーキング処理を行い、RFL接着剤処理液による処理繊維とした。
【0080】
<ゴム組成物−繊維複合体の調製>
ゴム組成物−繊維複合体の調製は、RFL接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、SBR組成物、CR組成物、CSM組成物ではさみ、150℃で30分間プレス加硫して調製した。評価は実施例6と同様の方法で行った。その結果を表3に示す。表3から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、SBR組成物−ナイロン繊維複合体、CR組成物−ナイロン繊維複合体、CSM組成物−ナイロン繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0081】
実施例18〜21
<RFL液の調製>
固形分にして、RF23.3重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム100.0重量部になるようにRF液366.0g及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン社製、ニポール2518GL)250.0gを1リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約20時間熟成し、固形分濃度20重量%のRFL液616.0gを得た。
【0082】
<RFL接着剤処理液の調製>
固形分にして、RFL樹脂100.0重量部と実施例1で調製した塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体20.0重量部になるようにRFL液200.0g及び接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)22.3gを0.5リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら10分間熟成後、イソシアネート化合物として2.1重量部のバルカボンドMDX(アクロスケミカル社製)4.3gを加え20分間攪拌した後100メッシュの金網でろ過し、固形分濃度21重量%のRFL接着剤処理液を調製した。
【0083】
<RFL接着剤処理液での処理(ガラス繊維の調製)>
ガラス繊維布(カネボウ社製、KS4300UNT)をRFL接着剤処理液に10分間浸漬後、140℃のギヤーオーブンで乾燥し、RFL接着剤処理液による処理繊維とした。
【0084】
<ゴム組成物−繊維複合体の調製>
ゴム組成物−繊維複合体は、RFL接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、SBR組成物、CR組成物、CSM組成物ではさみ、150℃で30分間プレス加硫して調製した。評価は実施例6と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。表4から明らかなように、RFL接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体(天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、SBR組成物−ガラス繊維複合体、CR組成物−ガラス繊維複合体、CSM組成物−ガラス繊維複合体)の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れていた。
【0085】
【表4】

比較例1
1mオートクレーブ中に脱イオン水360.0kg、塩化ビニル単量体300.0kg、過酸化ラウロイル10.0kg、15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液30.0kg及びドデシルメルカプタン1.5kgを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより2時間循環し、均質化処理を行った後、温度を45℃に挙げて重合反応を開始した。圧力が低下した後、未反応塩ビ単量体を回収し、平均粒子径0.60μmのシードラテックスを得た。次いで1mオートクレーブ中に脱イオン水350.0kg、塩化ビニル単量体400.0kg、20重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液2.0kg、シードラテックスを塩化ビニル単量体に対して3.1重量%仕込み、この反応混合物の温度を64℃にあげて重合を開始した。重合開始してから重合終了までの間、塩化ビニル単量体に対してドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7重量部を連続的に添加した。重合時間360分後、重合圧が64℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から0.65MPa降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し接着助剤(塩化ビニルホモポリマーラテックス)を得た(pH7.3、平均粒子径1.48μm)。
【0086】
比較例2
表5に示す通り、実施例1と同様の操作で2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体540.0g、アクリル酸単量体60.0gを仕込み、温度を66℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を66℃に保ち、重合開始後60分後より、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液130.0gと5重量%ラウリン酸カリウム水溶液2.4gを290分間かけて連続添加した。66℃におけるオートクレーブ内の圧力が0.65MPaまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体およびアクリル酸単量体を回収し、接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸共重合体ラテックス)を得た(pH2.2、平均粒子径0.10μm)。
【0087】
【表5】

比較例3〜4
表5に示す通り、実施例1と同様の操作で2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体540.0g、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてアクリル酸単量体(比較例3)、アクリル酸ドデシル単量体(比較例4)60.0gを各々仕込み、接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸共重合体ラテックス、塩化ビニル/アクリル酸ドデシル共重合体ラテックス)を各々得た(pH及び平均粒子径を表5に示す)。
【0088】
比較例5〜6
表5に示す通り、実施例1と同様の操作で2.5Lオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体540.0g、アクリル酸ブチル単量体60.0gを仕込み、5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液量を変更し、接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)を各々得た(比較例5:pH6.5、平均粒子径0.03μm、比較例6:pH6.3、平均粒子径1.54μm)。
【0089】
比較例7
固形分にして実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部に相当するRFL液200.0gに対し、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス)を入れないで、RFL液に対し2.1重量部に相当するバルカボンドMDX4.3gを0.5リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで20分間攪拌後、100メッシュの金網でろ過したRFL接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を10分間浸漬し140℃で水分を除去した後、240℃で2分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表6に示す。表6から明らかなように、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス)を含有しないRFL接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、実施例6に比べ、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【0090】
【表6】

比較例8
固形分にして、実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部と比較例1の塩化ビニルホモポリマー20.0重量部になるようにRFL液及び接着助剤(塩化ビニルホモポリマーラテックス)とバルカボンドMDX2.1重量部を加えたRFL接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表6に示す。表6から明らかなように、実施例6に比べ、比較例1を用いたRFL接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【0091】
比較例9
固形分にして、実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部と比較例2の塩化ビニル/アクリル酸共重合体が20.0重量部になるようにRFL液及び接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸共重合体ラテックス)とバルカボンドMDX2.1重量部を加えたRFL接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表6に示す。表6から明らかなように、実施例6に比べ、比較例2を用いたRFL接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【0092】
比較例10〜11
固形分にして、実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部と、比較例3の塩化ビニル/アクリル酸共重合体、比較例4の塩化ビニル/アクリル酸ドデシル共重合体が20.0重量部になるようにRFL液及び接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸共重合体ラテックス、塩化ビニル/アクリル酸ドデシル共重合体ラテックス)とバルカボンドMDX2.1重量部を加えた2種類のRFL接着剤処理液を調製しテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表6に示す。表6から明らかなように、比較例10は、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性が良いが、実施例6〜8に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。また、比較例11は、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力は優れていたが、実施例6〜8に比べ、RFL接着処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0093】
比較例12〜13
固形分にして、実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部と、比較例5及び比較例6の塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体が20.0重量部になるようにRFL液及び接着助剤(塩化ビニル/アクリル酸ブチル共重合体ラテックス)とバルカボンドMDX2.1重量部を加えた2種類のRFL接着剤処理液を調製しテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表6に示す。表6から明らかなように、比較例12は、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性が良いが、実施例9〜10に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。また比較例13は、実施例9〜10に比べ、RFL接着処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力が劣っており、実施例10に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力が劣っていた。
【0094】
比較例14
実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部に相当するRFL液にバルカボンドMDX2.1重量部を加えたRFL接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とSBR組成物を加硫接着してゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表7に示す。表7から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例11に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0095】
【表7】

比較例15
比較例14で用いたRFL接着剤処理液を用い、ゴムをSBRからCRに変更した以外は実施例6と同じ評価をテトロン繊維で行った。その結果を表7に示す。表7から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例12に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0096】
比較例16
固形分にして実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部に相当するRFL接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールREで実施例13と同じように前処理し、CSM組成物−テトロン繊維複合体の評価を行った。その結果を表7に示す。表7から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例13に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0097】
比較例17
実施例14〜17と同一組成のRFL樹脂100.0重量部に相当するRFL接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表8に示す。表8から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例14に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0098】
【表8】

比較例18
比較例17で用いたRFL接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからSBRに変更した以外は実施例6と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表8に示す。表8から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例15に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0099】
比較例19
比較例17で用いたRFL接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからCRに変更した以外は実施例6と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表8に示す。表8から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例16に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0100】
比較例20
比較例17で用いたRFL接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからCSMに変更した以外は実施例6と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表8に示す。表8から明らかなように、RFL接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例17に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が劣っていた。
【0101】
比較例21
固形分にして、実施例6と同一組成のRFL樹脂100.0重量部に相当するRFL液200.0gに対し、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス)を入れないで、RFL液に対し2.1重量部に相当するバルカボンドMDX4.3gを0.5リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで20分間攪拌後、100メッシュの金網でろ過したRFL接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、ガラス繊維を10分間浸漬し140℃で水分を除去した処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例6と同様の方法で評価を行った。その結果を表9に示す。表9から明らかなように、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス)を含有しないRFL接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【0102】
【表9】

比較例22
ゴムを天然ゴムからSBRに変更した以外は比較例21と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表9に示す。表9から明らかなように、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス)を含有しないRFL接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【0103】
比較例23
ゴムを天然ゴムからCRに変更した以外は比較例21と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表9に示す。表9から明らかなように、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル)を含有しないRFL接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【0104】
比較例24
ゴムを天然ゴムからCSMに変更した以外は比較例21と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表9に示す。表9から明らかなように、接着助剤(塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックス)を含有しないRFL接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れるものの、初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のRFL接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れるため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Vベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化ビニルと下記一般式(1)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含み、pH3〜8、平均粒子径0.05〜1.0μmである塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【化1】

(式中、Rは水素又はメチル基を表し、nは1〜10の整数を表す。)
【請求項2】
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体ラテックスがスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩を含有することを特徴とする請求項1に記載の接着助剤。
【請求項3】
請求項1又は請求項2に記載の接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むRFL液を含有することを特徴とするRFL接着剤処理液。
【請求項4】
請求項1又は請求項2に記載の接着助剤を、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むRFL液に混合・分散して得られることを特徴とする請求項3に記載のRFL接着剤処理液。
【請求項5】
請求項3又は請求項4に記載のRFL接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項6】
請求項3又は請求項4に記載のRFL接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維と、ゴム組成物を加硫して得られるゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。

【公開番号】特開2013−64097(P2013−64097A)
【公開日】平成25年4月11日(2013.4.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−284244(P2011−284244)
【出願日】平成23年12月26日(2011.12.26)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】