接着性ポリオルガノシロキサン組成物
【課題】Ag等の貴金属基材とPPA基材の両方に対して優れた接着性を有する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】本発明の組成物は、(A)アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部と、(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンをアルケニル基1個当たり水素原子0.1〜4.0個となる量と、(C)有機Zn化合物、有機Zr化合物、有機Ti化合物から選ばれる有機金属化合物0.001〜5重量部(合計金属量)と、(D)接着性付与剤として、(D1)(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる官能基と、(ii)架橋性のビニル基および/またはSi−H基を有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる官能基を有するシランまたはシロキサンと、(E)白金系触媒を触媒量とをそれぞれ含有する。
【解決手段】本発明の組成物は、(A)アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部と、(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンをアルケニル基1個当たり水素原子0.1〜4.0個となる量と、(C)有機Zn化合物、有機Zr化合物、有機Ti化合物から選ばれる有機金属化合物0.001〜5重量部(合計金属量)と、(D)接着性付与剤として、(D1)(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる官能基と、(ii)架橋性のビニル基および/またはSi−H基を有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる官能基を有するシランまたはシロキサンと、(E)白金系触媒を触媒量とをそれぞれ含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特にAg、Auのような貴金属やPPA(ポリフタル酸アミド樹脂)に対して優れた接着性を有する自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン(ポリオルガノシロキサン)組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸びなどの諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
【0003】
しかし、シリコーン組成物は、半導体装置(パッケージ)のフレームや電極材料として使用されているAg、Au、Rh、Pd等の貴金属に対する接着性が、エポキシ樹脂に比べて低い。そのため、シリコーン組成物を封止材としてあるいはダイアタッチ材として使用した半導体装置において、高温ストレスや温度サイクルの印加により、フレームまたは電極とシリコーン組成物の層との界面に剥離が生じやすいという不具合が発生している。
【0004】
また、発光ダイオード(LED:Light Emitting Diode)などの発光素子を備えたLED装置(ランプ)において、発光素子を封止する材料として、耐熱性および耐紫外線特性に優れたシリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用して硬化させる付加反応型シリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生成物を発生しないため、広く用いられている。
【0005】
しかしながら、従来からの付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、前記した電極用などの貴金属材料に対する接着性が低いばかりでなく、耐熱性プラスチックとして近年使用が拡大しているPPA(ポリフタル酸アミド樹脂)に対する接着性が不十分であった。そして、発光素子からの発熱や温度サイクルの印加によりさらに接着性が低下し、PPA等の支持基材や貴金属電極とシリコーン組成物の層との間に、剥離が生じるという問題があった(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
封止用のシリコーン組成物においては、各種のシランカップリング剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が十分でなかった。特に、シランカップリング剤が添加されたシリコーン組成物は、Ag、Au等の貴金属やPPAからなる基材に対する接着性が十分でないばかりでなく、高温・高湿度下では接着性がさらに低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2002−338833
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、Ag、Au等の貴金属からなる基材とPPAからなる基材の両方に対して十分な接着強度を有し、半導体装置のダイアタッチ材や封止材料などとして好適する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部と、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり、本成分中の前記水素原子の量が0.1〜4.0個となる量と、(C)有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物を、金属量として0.001〜5重量部と、(D)接着性付与剤として、(D1)(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基とヒドロシリル基(Si−H基)から選ばれる1種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンとを、(D1)成分と(D2)成分の合計で0.02〜10重量部と、(E)白金系触媒を触媒量とをそれぞれ含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、従来から接着が困難であった、Ag、Au等の貴金属やPPAからなる基材に対して優れた接着性を有する。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物の硬化物が、封止層やダイアタッチ材として使用された半導体装置は、貴金属やPPAからなる基材との接着性が良好で界面での剥離が生じにくく、信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、(A)アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、(C)有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物と、(D)接着性付与剤である(D1)特定の官能基を有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)特定の官能基を有するシランまたはシロキサン、および(E)白金系触媒をそれぞれ含有する。以下、各成分について詳述する。
【0012】
[(A)成分]
(A)成分であるアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。1分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【0013】
(A)成分の分子構造としては、例えば直鎖状、環状などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
【0014】
(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が2〜8個、より好ましくは2〜4個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。(A)成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【0015】
(A)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基;アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜14のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の1価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【0016】
(A)成分の粘度(25℃)は、100〜100,000mPa・sであることが好ましく、特に500〜10,000mPa・sの範囲であることが好ましい。(A)成分の粘度(25℃)がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
【0017】
(A)成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式:R13SiO0.5(R1はアルケニル基以外の非置換または置換の1価の炭化水素基である。以下同じ。)で表されるシロキシ単位と、式:R12R2SiO0.5(R2はアルケニル基である。以下同じ。)で表されるシロキシ単位と、式:R12SiOで表されるシロキシ単位と、式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R13SiO0.5で表されるシロキシ単位と、式:R12R2SiO0.5で表されるシロキシ単位と、式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R12R2SiO0.5で表されるシロキシ単位と、式:R12SiOで表されるシロキシ単位と、式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R1R2SiOで表されるシロキシ単位と、式:R1SiO1.5で表されるシロキシ単位、または式:R2SiO1.5で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0018】
上記式中のR1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のR2としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【0019】
[(B)成分]
(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記(A)成分と反応し架橋成分として作用する。(B)成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【0020】
(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、1分子中に2個以上好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子、すなわちヒドロシリル基(Si−H基)を有する。(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直線状である場合、これらのSi−H基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。(B)成分の1分子中のケイ素原子の数(重合度)は、2〜1,000より好ましくは3〜100程度である。
【0021】
(B)成分としては、平均組成式:R3aHbSiO(4−a−b)/2(式中、R3は、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数が1〜14より好ましくは1〜10の非置換または置換の1価の炭化水素基である。aおよびbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0であり、かつ0.8≦a+b≦3.0より好ましくは1.0≦a+b≦2.5を満足する正数である)で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【0022】
上記R3としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、3−クロロプロピル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。R3は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
【0023】
(B)成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式:R13SiO0.5(R1は前記の通り。)で表されるシロキシ単位と式:R12HSiO0.5で表されるシロキシ単位と式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R12HSiO0.5で表されるシロキシ単位と式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R1HSiOで表されるシロキシ単位と式:R1SiO1.5で表されるシロキシ単位、または式:HSiO1.5で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0024】
(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記(A)成分の硬化有効量であり、特に(B)成分の有するSi−H基が(A)成分中のアルケニル基(例えばビニル基)の1個当たり0.1〜4.0個、より好ましくは1.0〜3.0個の割合となるような配合量で使用される。0.1個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、4.0個を超えると、未反応のSi−H基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【0025】
[(C)成分]
(C)成分である有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物は、後述する(D)成分である接着付与剤の有する官能基の反応を促進する働きをする。したがって、(C)成分の配合により(D)接着付与剤の働きが高められ、貴金属およびPPAからなる基材に対する接着性が向上する。
【0026】
有機亜鉛化合物としては、オクタン酸亜鉛(具体的には2−エチルヘキシル酸亜鉛)のような脂肪酸の亜鉛塩等を挙げることができる。また、有機ジルコニウム化合物としては、オクタン酸ジルコニウム(具体的には2−エチルヘキシル酸ジルコニル)のような脂肪酸のジルコニウム塩や、テトラプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコンのようなジルコニウムアルコラート(アルコキシド)等を挙げることができる。
【0027】
さらに、有機チタン化合物としては、ジイソプロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)等のチタンキレート化合物を挙げることができる。また、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなチタンアルコラート(アルコキシド)を使用することも可能である。
【0028】
(C)成分である有機金属化合物としては、2−エチルヘキシル酸ジルコニルのような有機ジルコニウム化合物の使用が特に好ましい。有機ジルコニウム化合物を使用した場合には、高温・高湿度の条件においても、貴金属からなる基材およびPPAからなる基材の両方に対して良好な接着性を有するシリコーン組成物を得ることができる。
【0029】
(C)成分である有機金属化合物の配合量は、(A)成分100重量部に対して金属量として0.001〜5重量部とし、より好ましくは0.01〜1重量部とする。(A)成分100重量部に対して0.001重量部未満では十分な効果が得られない。5重量部を超えると、シリコーン組成物の硬化特性(硬度、外観等)に悪影響を及ぼす場合がある。
【0030】
[(D)成分]
(D)成分は、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に接着性(自己接着性)を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体(D1)の1種以上と(D2)シランまたはシロキサン化合物の1種以上を組み合わせて使用する。
【0031】
(D1)成分は、(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基と反応性のヒドロシリル基(Si−H基)から選ばれる1種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体である。なお、架橋性のビニル基には、アクリロキシ基も含めることができる。このような(D1)成分を配合することにより、特にAg等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
【0032】
(D1)成分として、下記化学式(1)〜(4)で表されるような、(i)1個以上のアルコキシシリル基(例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基)と(ii) 1個以上の架橋性のビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体(D1-1)を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
【0033】
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0034】
また、(D1)成分として、下記式(5)〜(6)で表されるような、(i) 1個以上のアルコキシシリル基と(ii) 1個以上のSi−H基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体(D1-2)を使用することもできる。
【化5】
【化6】
【0035】
さらに、(i) エポキシ基およびアルコキシシリル基と(ii)架橋性のビニル基をそれぞれ1個づつ有するイソシアヌル酸誘導体(D1-3)を使用することができる。そのようなイソシアヌル酸誘導体(D1-3)は、以下の式(7)で表される。
【化7】
【0036】
さらに(D1)成分としては、以下の式(8)で表わされる1,3−ジアリル−5−グリシジルイソシアヌレート、式(9)で表わされる1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、式(10)で表わされる1,3,5−トリアクリロキシエチルイソシアヌレートの使用も可能である。
【化8】
【化9】
【化10】
【0037】
これら(D1)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して、0.01〜8重量部、好ましくは0.1〜3重量部の範囲である。(D1)成分の配合量が少なすぎると、Ag等の貴金属基材に対する良好な接着性を付与することができないおそれがあり、また配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
【0038】
接着性付与剤として、このような(D1)成分とともに配合される(D2)成分は、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンである。
【0039】
(D2)成分としては好ましいものは、下記式(11)で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび/またはその加水分解縮合物(D2-1)、あるいは式(12)で表されるグリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(D2-2)である。このような(D2)成分を配合することで、Ag等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有し、かつPPA等の基材に対する接着性が良好な組成物を得ることができる。
【化11】
【化12】
【0040】
(D2)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜8重量部とすることが好ましい。(D2)成分の配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。さらに、前記(D1)成分と(D2)成分との合計の配合量は、0.02〜10重量部とすることが好ましい。
【0041】
[(E)成分]
(E)成分である白金系触媒は、(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のSi−H基との付加反応(ヒドロシリル化反応)を促進する触媒である。(E)成分としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。
【0042】
(E)成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、白金元素に換算して0.1〜1,000ppm、より好ましくは1〜500ppm、さらに好ましくは1〜20ppmの範囲とする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【0043】
本発明の実施形態の組成物には、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分((D1)成分および(D2)成分)および(E)成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛などの非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【0044】
本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製することができる。アセチレンアルコールなどの硬化抑制剤を添加することで硬化性を任意に調整することができ、硬化が進行しないように2液に分けて保存し、使用時に2液を混合して硬化を行うことができる。また、硬化抑制剤を選択することで1液として用いることもできる。また、2液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと(E)成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。こうして得られた実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、25℃において回転粘度計で測定した値として、100〜10,000mPa・sの範囲が好ましく、特に300〜5,000mPa・sの範囲が好ましい。
【0045】
本発明の実施形態の組成物は、必要によって加熱することにより硬化する。硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ag等の貴金属の基材、およびPPAのような難接着性のプラスチック基材の両方に対して、優れた接着性を有する。したがって、LED、フォトダイオード、CCD、CMOS等の半導体パッケージに汎用用途として広く使用することができる。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常40〜200℃、好ましくは60〜170℃で1分〜10時間、好ましくは30分〜6時間程度で硬化することができる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、%は重量%を示す。また、粘度は25℃における測定値である。
【0047】
[接着性付与剤の調製]
まず、以下に示すようにして、(D1)成分である接着性付与剤(a)を調製した。
【0048】
(合成例)
触媒量のPt触媒の存在下で、34gのメチルジメトキシシランと、64gの1,3,5−トリアリルイソシアヌレートを2時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、前記した式(1)で表わされる(i)メチルジメトキシシリル基1個と(ii)ビニル基2個を有するイソシアヌル酸誘導体と、式(3)で表わされる(i)メチルジメトキシシリル基2個と(ii)ビニル基1個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物(接着性付与剤(a))を得た。収率は89%であった。
【0049】
実施例1
(A)(CH3)3SiO1/2単位と(CH3)(CH2=CH)SiO単位およびSiO2単位からなるポリシロキサンと、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの混合物(ビニル基含有ポリマー)(粘度6,000mPa・s)100部と、(B)分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が20mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基の含有量が8.8mmol(当量)/g)3.8部((A)成分中のビニル基に対する(B)成分中のSiH基のモル(当量)比(H/Vi)=1.5)と、(C)チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)0.5部(金属量として0.06部)と、(E)塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、(A)と(B)成分の合計量に対して白金金属元素に換算して10ppmと、合成例で得られた接着性付与剤(a)0.5部、式(11)で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび/またはその加水分解縮合物(以下、接着性付与剤(b)と示す。)0.5部、および式(12)で表されるグリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(以下、接着性付与剤(c)と示す。)0.5部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【0050】
実施例2,3、比較例1,2
実施例1で使用した(A)ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有ポリマー)と(B)メチルハイドロジェンポリシロキサン、(C)オクタン酸亜鉛(2−エチルヘキシル酸亜鉛)とオクタン酸ジルコニウム(2−エチルヘキシル酸ジルコニル)、(E)白金系触媒(塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体)、(D)接着性付与剤として、前記接着性付与剤(a)〜(c)を、それぞれ表1に示す組成で配合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表1において、数値は重量部を示しており、(C)成分については金属量を記載した。また、(E)白金系触媒の配合量の記載は省略した。
【0051】
次いで、実施例1〜3および比較例1,2で得られた組成物について、Ag基板およびPPA基板に対する接着性を下記に示す方法でそれぞれ測定し評価した。これらの結果を表1に示す。
【0052】
[接着性の測定・評価]
厚さ1mm、幅25mmの2枚の基板(Ag基板およびPPA基板)の一方の端部を、長さ10mmに亘って重ね、重なり部の間に、実施例1〜3および比較例1,2で調製された組成物からなる厚さ1mmの層を挟んだ。次いで、150℃で1時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定し、初期接着性を評価した。また、高温・高湿度(145℃、100%RH)で48時間放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。接着性の評価においては、凝集破壊率が60%を超えるものを○、凝集破壊率が10〜60%のものを△、凝集破壊率が10%未満のものを×として表1に記載した。
【0053】
【表1】
【0054】
表1から明らかなように、実施例1〜3で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例1,2で得られた組成物に比べて、高温・高湿度で放置後の接着性に優れている。特に、(C)成分としてオクタン酸ジルコニウムを配合した実施例3のポリオルガノシロキサン組成物は、Ag基板とPPA基板の両方に対して、高温・高湿度条件での接着性に優れている。
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特にAg、Auのような貴金属やPPA(ポリフタル酸アミド樹脂)に対して優れた接着性を有する自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーンゴム、シリコーンゲルのようなシリコーン(ポリオルガノシロキサン)組成物は、耐候性、耐熱性、硬度、伸びなどの諸特性に優れた硬化物を形成することから、種々の用途に使用されている。
【0003】
しかし、シリコーン組成物は、半導体装置(パッケージ)のフレームや電極材料として使用されているAg、Au、Rh、Pd等の貴金属に対する接着性が、エポキシ樹脂に比べて低い。そのため、シリコーン組成物を封止材としてあるいはダイアタッチ材として使用した半導体装置において、高温ストレスや温度サイクルの印加により、フレームまたは電極とシリコーン組成物の層との界面に剥離が生じやすいという不具合が発生している。
【0004】
また、発光ダイオード(LED:Light Emitting Diode)などの発光素子を備えたLED装置(ランプ)において、発光素子を封止する材料として、耐熱性および耐紫外線特性に優れたシリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用して硬化させる付加反応型シリコーン組成物は、加熱により短時間で硬化し、かつ硬化時に副生成物を発生しないため、広く用いられている。
【0005】
しかしながら、従来からの付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、前記した電極用などの貴金属材料に対する接着性が低いばかりでなく、耐熱性プラスチックとして近年使用が拡大しているPPA(ポリフタル酸アミド樹脂)に対する接着性が不十分であった。そして、発光素子からの発熱や温度サイクルの印加によりさらに接着性が低下し、PPA等の支持基材や貴金属電極とシリコーン組成物の層との間に、剥離が生じるという問題があった(例えば、特許文献1参照)。
【0006】
封止用のシリコーン組成物においては、各種のシランカップリング剤の添加により接着性の向上が図られているが、効果が十分でなかった。特に、シランカップリング剤が添加されたシリコーン組成物は、Ag、Au等の貴金属やPPAからなる基材に対する接着性が十分でないばかりでなく、高温・高湿度下では接着性がさらに低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2002−338833
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、Ag、Au等の貴金属からなる基材とPPAからなる基材の両方に対して十分な接着強度を有し、半導体装置のダイアタッチ材や封止材料などとして好適する接着性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部と、(B)ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり、本成分中の前記水素原子の量が0.1〜4.0個となる量と、(C)有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物を、金属量として0.001〜5重量部と、(D)接着性付与剤として、(D1)(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基とヒドロシリル基(Si−H基)から選ばれる1種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンとを、(D1)成分と(D2)成分の合計で0.02〜10重量部と、(E)白金系触媒を触媒量とをそれぞれ含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、従来から接着が困難であった、Ag、Au等の貴金属やPPAからなる基材に対して優れた接着性を有する。したがって、このポリオルガノシロキサン組成物の硬化物が、封止層やダイアタッチ材として使用された半導体装置は、貴金属やPPAからなる基材との接着性が良好で界面での剥離が生じにくく、信頼性が高い。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、(A)アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、(B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、(C)有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物と、(D)接着性付与剤である(D1)特定の官能基を有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)特定の官能基を有するシランまたはシロキサン、および(E)白金系触媒をそれぞれ含有する。以下、各成分について詳述する。
【0012】
[(A)成分]
(A)成分であるアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、本発明の接着性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。1分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を2個以上有するポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。
【0013】
(A)成分の分子構造としては、例えば直鎖状、環状などが挙げられる。直鎖状、環状などの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものが好ましい。
【0014】
(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が2〜8個、より好ましくは2〜4個のものが挙げられる。特にビニル基が好ましい。(A)成分であるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンが直鎖状である場合、アルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいが、分子鎖末端と中間の両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【0015】
(A)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えばアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基;アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜14のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基のような、非置換またはハロゲン置換の1価の炭化水素基が挙げられる。特に、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
【0016】
(A)成分の粘度(25℃)は、100〜100,000mPa・sであることが好ましく、特に500〜10,000mPa・sの範囲であることが好ましい。(A)成分の粘度(25℃)がこの範囲内にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好である。
【0017】
(A)成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式:R13SiO0.5(R1はアルケニル基以外の非置換または置換の1価の炭化水素基である。以下同じ。)で表されるシロキシ単位と、式:R12R2SiO0.5(R2はアルケニル基である。以下同じ。)で表されるシロキシ単位と、式:R12SiOで表されるシロキシ単位と、式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R13SiO0.5で表されるシロキシ単位と、式:R12R2SiO0.5で表されるシロキシ単位と、式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R12R2SiO0.5で表されるシロキシ単位と、式:R12SiOで表されるシロキシ単位と、式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R1R2SiOで表されるシロキシ単位と、式:R1SiO1.5で表されるシロキシ単位、または式:R2SiO1.5で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0018】
上記式中のR1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上記式中のR2としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
【0019】
[(B)成分]
(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記(A)成分と反応し架橋成分として作用する。(B)成分の分子構造に特に制限はなく、例えば直線状、環状、分岐状、三次元網状構造(樹脂状)などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【0020】
(B)成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、1分子中に2個以上好ましくは3個以上のケイ素原子に結合した水素原子、すなわちヒドロシリル基(Si−H基)を有する。(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直線状である場合、これらのSi−H基は分子鎖末端および中間部のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。(B)成分の1分子中のケイ素原子の数(重合度)は、2〜1,000より好ましくは3〜100程度である。
【0021】
(B)成分としては、平均組成式:R3aHbSiO(4−a−b)/2(式中、R3は、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数が1〜14より好ましくは1〜10の非置換または置換の1価の炭化水素基である。aおよびbは、0.7≦a≦2.1、0.001≦b≦1.0であり、かつ0.8≦a+b≦3.0より好ましくは1.0≦a+b≦2.5を満足する正数である)で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが用いられる。
【0022】
上記R3としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フエニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基、例えばクロロメチル基、3−クロロプロピル基、ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。R3は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
【0023】
(B)成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式:R13SiO0.5(R1は前記の通り。)で表されるシロキシ単位と式:R12HSiO0.5で表されるシロキシ単位と式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R12HSiO0.5で表されるシロキシ単位と式:SiO2で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、式:R1HSiOで表されるシロキシ単位と式:R1SiO1.5で表されるシロキシ単位、または式:HSiO1.5で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0024】
(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記(A)成分の硬化有効量であり、特に(B)成分の有するSi−H基が(A)成分中のアルケニル基(例えばビニル基)の1個当たり0.1〜4.0個、より好ましくは1.0〜3.0個の割合となるような配合量で使用される。0.1個未満では硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、4.0個を超えると、未反応のSi−H基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
【0025】
[(C)成分]
(C)成分である有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物は、後述する(D)成分である接着付与剤の有する官能基の反応を促進する働きをする。したがって、(C)成分の配合により(D)接着付与剤の働きが高められ、貴金属およびPPAからなる基材に対する接着性が向上する。
【0026】
有機亜鉛化合物としては、オクタン酸亜鉛(具体的には2−エチルヘキシル酸亜鉛)のような脂肪酸の亜鉛塩等を挙げることができる。また、有機ジルコニウム化合物としては、オクタン酸ジルコニウム(具体的には2−エチルヘキシル酸ジルコニル)のような脂肪酸のジルコニウム塩や、テトラプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコンのようなジルコニウムアルコラート(アルコキシド)等を挙げることができる。
【0027】
さらに、有機チタン化合物としては、ジイソプロポキシチタンビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(ブチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(2−エチルヘキシルアセトアセテート)等のチタンキレート化合物を挙げることができる。また、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンのようなチタンアルコラート(アルコキシド)を使用することも可能である。
【0028】
(C)成分である有機金属化合物としては、2−エチルヘキシル酸ジルコニルのような有機ジルコニウム化合物の使用が特に好ましい。有機ジルコニウム化合物を使用した場合には、高温・高湿度の条件においても、貴金属からなる基材およびPPAからなる基材の両方に対して良好な接着性を有するシリコーン組成物を得ることができる。
【0029】
(C)成分である有機金属化合物の配合量は、(A)成分100重量部に対して金属量として0.001〜5重量部とし、より好ましくは0.01〜1重量部とする。(A)成分100重量部に対して0.001重量部未満では十分な効果が得られない。5重量部を超えると、シリコーン組成物の硬化特性(硬度、外観等)に悪影響を及ぼす場合がある。
【0030】
[(D)成分]
(D)成分は、本発明のポリオルガノシロキサン組成物に接着性(自己接着性)を付与する接着性付与剤であり、以下に示すイソシアヌル酸誘導体(D1)の1種以上と(D2)シランまたはシロキサン化合物の1種以上を組み合わせて使用する。
【0031】
(D1)成分は、(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基と反応性のヒドロシリル基(Si−H基)から選ばれる1種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体である。なお、架橋性のビニル基には、アクリロキシ基も含めることができる。このような(D1)成分を配合することにより、特にAg等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有する組成物を得ることができる。
【0032】
(D1)成分として、下記化学式(1)〜(4)で表されるような、(i)1個以上のアルコキシシリル基(例えば、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基)と(ii) 1個以上の架橋性のビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体(D1-1)を例示することができる。これらのイソシアヌル酸誘導体は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
【0033】
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【0034】
また、(D1)成分として、下記式(5)〜(6)で表されるような、(i) 1個以上のアルコキシシリル基と(ii) 1個以上のSi−H基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体(D1-2)を使用することもできる。
【化5】
【化6】
【0035】
さらに、(i) エポキシ基およびアルコキシシリル基と(ii)架橋性のビニル基をそれぞれ1個づつ有するイソシアヌル酸誘導体(D1-3)を使用することができる。そのようなイソシアヌル酸誘導体(D1-3)は、以下の式(7)で表される。
【化7】
【0036】
さらに(D1)成分としては、以下の式(8)で表わされる1,3−ジアリル−5−グリシジルイソシアヌレート、式(9)で表わされる1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、式(10)で表わされる1,3,5−トリアクリロキシエチルイソシアヌレートの使用も可能である。
【化8】
【化9】
【化10】
【0037】
これら(D1)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して、0.01〜8重量部、好ましくは0.1〜3重量部の範囲である。(D1)成分の配合量が少なすぎると、Ag等の貴金属基材に対する良好な接着性を付与することができないおそれがあり、また配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。
【0038】
接着性付与剤として、このような(D1)成分とともに配合される(D2)成分は、エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンである。
【0039】
(D2)成分としては好ましいものは、下記式(11)で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび/またはその加水分解縮合物(D2-1)、あるいは式(12)で表されるグリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(D2-2)である。このような(D2)成分を配合することで、Ag等の貴金属の基材に対して優れた接着性を有し、かつPPA等の基材に対する接着性が良好な組成物を得ることができる。
【化11】
【化12】
【0040】
(D2)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜8重量部とすることが好ましい。(D2)成分の配合量が多すぎると十分な強度を有する硬化物が得られないおそれがある。さらに、前記(D1)成分と(D2)成分との合計の配合量は、0.02〜10重量部とすることが好ましい。
【0041】
[(E)成分]
(E)成分である白金系触媒は、(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のSi−H基との付加反応(ヒドロシリル化反応)を促進する触媒である。(E)成分としては、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物などを使用することができる。
【0042】
(E)成分の配合量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、(A)成分と(B)成分の合計量に対して、白金元素に換算して0.1〜1,000ppm、より好ましくは1〜500ppm、さらに好ましくは1〜20ppmの範囲とする。配合量がこの範囲にある場合には、付加反応が十分に促進される結果十分な硬化が得られ、かつ経済的に有利である。
【0043】
本発明の実施形態の組成物には、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分((D1)成分および(D2)成分)および(E)成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。例えば、ヒュームドシリカなどの補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛などの非補強性無機充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【0044】
本発明の実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物は、上述した各成分を均一に混合することによって調製することができる。アセチレンアルコールなどの硬化抑制剤を添加することで硬化性を任意に調整することができ、硬化が進行しないように2液に分けて保存し、使用時に2液を混合して硬化を行うことができる。また、硬化抑制剤を選択することで1液として用いることもできる。また、2液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと(E)成分である白金系触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。こうして得られた実施形態の接着性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、25℃において回転粘度計で測定した値として、100〜10,000mPa・sの範囲が好ましく、特に300〜5,000mPa・sの範囲が好ましい。
【0045】
本発明の実施形態の組成物は、必要によって加熱することにより硬化する。硬化物は十分なゴム硬度を有し、Ag等の貴金属の基材、およびPPAのような難接着性のプラスチック基材の両方に対して、優れた接着性を有する。したがって、LED、フォトダイオード、CCD、CMOS等の半導体パッケージに汎用用途として広く使用することができる。なお、硬化条件は特に制限されるものではないが、通常40〜200℃、好ましくは60〜170℃で1分〜10時間、好ましくは30分〜6時間程度で硬化することができる。
【実施例】
【0046】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部は重量部を示し、%は重量%を示す。また、粘度は25℃における測定値である。
【0047】
[接着性付与剤の調製]
まず、以下に示すようにして、(D1)成分である接着性付与剤(a)を調製した。
【0048】
(合成例)
触媒量のPt触媒の存在下で、34gのメチルジメトキシシランと、64gの1,3,5−トリアリルイソシアヌレートを2時間ヒドロシリル化反応させた。こうして、前記した式(1)で表わされる(i)メチルジメトキシシリル基1個と(ii)ビニル基2個を有するイソシアヌル酸誘導体と、式(3)で表わされる(i)メチルジメトキシシリル基2個と(ii)ビニル基1個を有するイソシアヌル酸誘導体との混合物(接着性付与剤(a))を得た。収率は89%であった。
【0049】
実施例1
(A)(CH3)3SiO1/2単位と(CH3)(CH2=CH)SiO単位およびSiO2単位からなるポリシロキサンと、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンの混合物(ビニル基含有ポリマー)(粘度6,000mPa・s)100部と、(B)分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された粘度が20mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基の含有量が8.8mmol(当量)/g)3.8部((A)成分中のビニル基に対する(B)成分中のSiH基のモル(当量)比(H/Vi)=1.5)と、(C)チタンキレート化合物であるジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)0.5部(金属量として0.06部)と、(E)塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を、(A)と(B)成分の合計量に対して白金金属元素に換算して10ppmと、合成例で得られた接着性付与剤(a)0.5部、式(11)で表されるメトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび/またはその加水分解縮合物(以下、接着性付与剤(b)と示す。)0.5部、および式(12)で表されるグリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(以下、接着性付与剤(c)と示す。)0.5部をそれぞれ混合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
【0050】
実施例2,3、比較例1,2
実施例1で使用した(A)ジメチルポリシロキサン(ビニル基含有ポリマー)と(B)メチルハイドロジェンポリシロキサン、(C)オクタン酸亜鉛(2−エチルヘキシル酸亜鉛)とオクタン酸ジルコニウム(2−エチルヘキシル酸ジルコニル)、(E)白金系触媒(塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体)、(D)接着性付与剤として、前記接着性付与剤(a)〜(c)を、それぞれ表1に示す組成で配合し、ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。なお表1において、数値は重量部を示しており、(C)成分については金属量を記載した。また、(E)白金系触媒の配合量の記載は省略した。
【0051】
次いで、実施例1〜3および比較例1,2で得られた組成物について、Ag基板およびPPA基板に対する接着性を下記に示す方法でそれぞれ測定し評価した。これらの結果を表1に示す。
【0052】
[接着性の測定・評価]
厚さ1mm、幅25mmの2枚の基板(Ag基板およびPPA基板)の一方の端部を、長さ10mmに亘って重ね、重なり部の間に、実施例1〜3および比較例1,2で調製された組成物からなる厚さ1mmの層を挟んだ。次いで、150℃で1時間加熱して組成物層を硬化させた。このようにして作製した試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定し、初期接着性を評価した。また、高温・高湿度(145℃、100%RH)で48時間放置した後、試験体の両端を引っ張り試験機で引っ張り、凝集破壊率を測定した。接着性の評価においては、凝集破壊率が60%を超えるものを○、凝集破壊率が10〜60%のものを△、凝集破壊率が10%未満のものを×として表1に記載した。
【0053】
【表1】
【0054】
表1から明らかなように、実施例1〜3で得られたポリオルガノシロキサン組成物は、比較例1,2で得られた組成物に比べて、高温・高湿度で放置後の接着性に優れている。特に、(C)成分としてオクタン酸ジルコニウムを配合した実施例3のポリオルガノシロキサン組成物は、Ag基板とPPA基板の両方に対して、高温・高湿度条件での接着性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部と、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり、本成分中の前記水素原子の量が0.1〜4.0個となる量と、
(C)有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物を、金属量として0.001〜5重量部と、
(D)接着性付与剤として、(D1)(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基とヒドロシリル基(Si−H基)から選ばれる1種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンとを、(D1)成分と(D2)成分の合計で0.02〜10重量部と、
(E)白金系触媒を触媒量と
をそれぞれ含有してなることを特徴とする接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項2】
前記(C)成分が、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウムおよびチタンキレート化合物から選ばれる1種以上の有機金属塩あるいは金属キレート化合物であることを特徴とする請求項1記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項3】
前記(D1)成分が、(i)アルコキシシリル基と(ii)架橋性のビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体であることを特徴とする請求項1または2記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項4】
前記(D2)成分が、式:
【化1】
で表される、メトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび/またはその加水分解縮合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項5】
前記(D2)成分が、式:
【化2】
で表される、グリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項1】
(A)ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン100重量部と、
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり、本成分中の前記水素原子の量が0.1〜4.0個となる量と、
(C)有機亜鉛化合物、有機ジルコニウム化合物、および有機チタン化合物から選ばれる1種以上の有機金属化合物を、金属量として0.001〜5重量部と、
(D)接着性付与剤として、(D1)(i)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基と、(ii)架橋性のビニル基とヒドロシリル基(Si−H基)から選ばれる1種以上の基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体と、(D2)エポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシ基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランまたはシロキサンとを、(D1)成分と(D2)成分の合計で0.02〜10重量部と、
(E)白金系触媒を触媒量と
をそれぞれ含有してなることを特徴とする接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項2】
前記(C)成分が、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウムおよびチタンキレート化合物から選ばれる1種以上の有機金属塩あるいは金属キレート化合物であることを特徴とする請求項1記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項3】
前記(D1)成分が、(i)アルコキシシリル基と(ii)架橋性のビニル基をそれぞれ有するイソシアヌル酸誘導体であることを特徴とする請求項1または2記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項4】
前記(D2)成分が、式:
【化1】
で表される、メトキシシリル基を有する環状シロキサンおよび/またはその加水分解縮合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【請求項5】
前記(D2)成分が、式:
【化2】
で表される、グリシドキシ基を有するジアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の接着性ポリオルガノシロキサン組成物。
【公開番号】特開2010−248410(P2010−248410A)
【公開日】平成22年11月4日(2010.11.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−100913(P2009−100913)
【出願日】平成21年4月17日(2009.4.17)
【出願人】(000221111)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成22年11月4日(2010.11.4)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年4月17日(2009.4.17)
【出願人】(000221111)モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Fターム(参考)】
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