接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体
【課題】金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、ならびにそれを用いた接着性樹脂成形体及び接着性樹脂積層体を提供する。
【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物。前記接着性樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシートからなる接着性樹脂成形体。前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が、基材の少なくとも片面に積層されてなる接着性樹脂積層体。
【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物。前記接着性樹脂組成物から形成されるフィルムまたはシートからなる接着性樹脂成形体。前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が、基材の少なくとも片面に積層されてなる接着性樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有する接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鋼板、アルミニウム板、あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板などの、各種金属板の表面を被覆して保護するための保護フィルムとして、例えば、金属とのラミネート用フィルムが知られている（特許文献１）。また、ガラス板に対する接着性樹脂として、合わせガラス用中間膜が知られている（特許文献２）。
【０００３】
特許文献１には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と、１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層よりなる、金属ラミネート用積層フィルムが開示されている。
しかし、特許文献１では、金属材料とのヒートシール条件として、ヒートシーラーにて金属材料側の温度を２２０℃とし、フィルム側の温度を９０℃としている。このように、従来技術では、高温での熱圧着を行っても、優れた接着力が得られていない。このため、接着力を、さらに向上させるための改善が必要であるという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、及び、無機微粒子を含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。特に、酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸変性ポリオレフィンを０．０１〜５重量部含有すると、優れた接着性を得ることができるとしている。
しかし、特許文献２に開示された樹脂組成物では、酸変性ポリオレフィンの含有量が５重量部を越えると、合わせガラス用中間膜とガラス板との接着力が充分に得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９２６７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術においては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着剤組成物は、知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物を提供する。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することが好ましい。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることが好ましい。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有するように、さらに、添加してなることが好ましい。
また、本発明は、前記接着性樹脂組成物から形成される、フィルムまたはシートからなる、接着性樹脂成形体を提供する。
また、本発明は、基材の少なくとも片面に、前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなる、接着性樹脂積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする。
【００１１】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有する。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものである。酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で酸官能基含有モノマーをポリオレフィン樹脂と溶融混練する等のグラフト変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合などが挙げられる。
【００１２】
前記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ、プロピレン単独重合体）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（ブロックＰＰ）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（ランダムＰＰ）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。特に、ランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００１３】
酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の酸無水物からなる。
カルボン酸基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
酸官能基含有モノマーのうち、より好ましくは、カルボン酸無水物基含有モノマーであり、より好ましくは、無水マレイン酸である。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いることが好ましい。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるプロピレン成分に関しては、該樹脂の耐熱性の観点により、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。したがって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単位が過半量である、酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１６】
〔エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）は、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有する化合物である。
前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）としては、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアミド等の、多数の水酸基を有するポリマーに対する、グリシジル化等のエポキシ化により、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものとした化合物が挙げられる。その具体例としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて合成される、フェノキシ樹脂であって、両末端にエポキシ基を有する、下記一般式（１）で表される、エポキシ樹脂系化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一般式（１）において、置換基Ｒ，Ｒ’としては、各々独立して、水素原子またはメチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。また、整数ｐは、１分子中に有する水酸基の個数（水酸基数）に等しい。
前記フェノキシ樹脂としては、一般式（１）におけるビスフェノール類の置換基Ｒ，Ｒ’が共にＣＨ３であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型のフェノキシ樹脂、Ｒ，Ｒ’が共にＨであるビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型のフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型とが共重合した、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型のフェノキシ樹脂、Ｒ，Ｒ’の一方がＣＨ３であり、他方がＨであるビスフェノールＢ型のフェノキシ樹脂、などが挙げられる。また、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂と同じく、上記一般式（１）で表されることから、比較的高分子量で、水酸基数ｐが大きいものを選定して用いることができる。
【００１９】
前記フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約３，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約１０）以上が好ましく、約１５，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約５０）、約２０，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約７０）、また、さらに高分子量のものも使用できる。
フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、８０，０００程度（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約２８０）であると好ましい。なお、フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の平均分子量をＧＰＣによって求める場合には、例えば、ＧＰＣの溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられ、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨとＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ（いずれも東ソー株式会社製、商品名）を連結したものを用いて求めることができる。
【００２０】
このようなフェノキシ樹脂としては、新日鐵化学株式会社製の商品名：ＹＰ−５０（Ｍｗは６０，０００〜８０，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約２１０〜２８０）、ＹＰ−５０Ｓ（Ｍｗは５０，０００〜７０，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約１７５〜２４５）、ＹＰ−５５Ｕ（Ｍｗは４０，０００〜４５，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約１４０〜１６０）、ＹＰ−７０（Ｍｗは５０，０００〜６０，０００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、ＺＸ−１３５６−２（Ｍｗは６０，０００〜８０，０００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、ＦＸ−３１６（Ｍｗは４０，０００〜６０，０００、ＢＰＦ型）等；三菱化学株式会社製のフェノキシタイプのグレード１２５６（分子量約５００００、ＢＰＡ型）、同４２５０（分子量約６００００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、同４２７５（分子量約６００００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０等；巴工業株式会社製のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、新日鐵化学株式会社製の商品名：ＹＤ−０２０Ｇ（エポキシ当量３５００〜４５００、ＢＰＡ型）等；三菱化学株式会社製のグレード１０１０（平均分子量５５００、ＢＰＡ型、エポキシ当量３０００〜５０００）、同１００９（平均分子量３８００、ＢＰＡ型、エポキシ当量２４００〜３３００）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）のエポキシ基や水酸基が、被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有する。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）は、１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリオレフィン部分による、極性の低いプラスチックに対する親和力と、前記接着性官能基による、金属やガラスなどの異種材料に対する親和力とが、好適なバランスを有するものとなり、金属やガラスなどの異種材料と接着するときに加えて、ポリオレフィン等の、極性の低いプラスチックと接着するときにも、優れた接着力を有する。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、加熱によって容易に反応するので、他にこれらの官能基と反応し得る硬化剤等を配合する必要はない。
【００２２】
〔グラフト共重合体（Ｇ）〕
本発明の接着性樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することが好ましい。該グラフト共重合体（Ｇ）によれば、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、グラフト重合することにより、両者の分離を防ぎ、酸官能基や水酸基の相乗効果により、優れた接着力を有することができる。
【００２３】
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）に由来するエポキシ基を有することが好ましい。この場合、前記グラフト共重合体（Ｇ）として、酸官能基や水酸基とともに、エポキシ基による接着力の改善効果を得ることができる。
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を８５〜９９質量％と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）を１〜１５質量％との比率で配合し、グラフト重合させて得たものが好ましい。
【００２４】
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることが好ましい。
この溶融グラフト重合は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを含有する前記接着性樹脂組成物を、溶融混練により、装置内でグラフト重合するものである。溶融混練の装置としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダーなどを使用することができる。
溶融グラフト重合の際における、グラフト共重合体（Ｇ）中のエポキシ基の分解を抑制するため、水分など、エポキシ基と反応し得る揮発成分は、装置外へ除去、排出することが望ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸官能基として、酸無水物基を有する場合、
前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基との反応性が高く、より穏和な条件下で、グラフト重合が可能になるため、好ましい。
【００２５】
溶融混練時の加熱温度は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で、１３０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系のものである場合、１８０〜３００℃が好ましい。
なお、混練温度は、溶融混練の装置から押し出された直後における、溶融状態の接着性樹脂組成物に、熱電対を接触させる等の方法によって、測定することが可能である。
【００２６】
〔熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）〕
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）、またはそれらのグラフト共重合体（Ｇ）とともに、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を、含有することができる。
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）としては、スチレンエラストマー、スチレンブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体などが挙げられる。
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を添加する場合、接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。
【００２７】
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）は、前記接着性樹脂組成物の溶融混練の条件下において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）や、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）と反応しないものであれば、溶融混練の前に配合することもできる。この場合、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）、前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を含む混合物を溶融混練する際、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを選択的に反応させ、前記グラフト共重合体（Ｇ）を含有する接着性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
〔接着性樹脂層〕
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする、本発明の接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形する方法（１工程）により、接着性樹脂層を製造することが可能である。
本発明においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基や、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基及びエポキシ基が存在することにより、優れた接着力が得られる。特に、ベース樹脂である、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）に近い、比較的低温の温度領域においても、優れた接着力が得られ、低温接着性が向上する。
【００２９】
また、前記接着性樹脂組成物の溶融混練の際に、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とをグラフト重合することができるので、グラフト共重合体（Ｇ）の調製工程を別に設ける必要がなく、生産性に優れ、しかも、樹脂成分へのダメージを抑制することができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、接着性樹脂層を容易に製造可能である。
本発明の接着性樹脂組成物は、その他の添加剤として、充填剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光吸収剤などを適宜添加することができる。
【００３０】
〔被着体〕
本発明の接着性樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体が挙げられる。被着体の形状は、特に限定されるものではなく、フィルム、シート、板、パネル、トレイ、ロッド（棒状体）、箱体、筐体等が挙げられる。
金属としては、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムやその合金などが挙げられる。また、表面に金属メッキ層を有する複合材料にも適用でき、その場合のメッキの下地材は、メッキが可能な限り、特に限定されず、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の材質であってもよい。
ガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
プラスチックとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルなどのポリニトリル系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体などのポリビニル系樹脂；などが挙げられる。
【００３１】
〔接着性樹脂成形体〕
本発明の接着性樹脂成形体は、本発明の接着性樹脂組成物から形成され、フィルム、シート等の形状を有する成形体であり、接着性樹脂フィルムや、接着性樹脂シート等として用いることができる。
本発明の接着性樹脂成形体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形により、フィルム、シート等の形状に成形する方法（１工程）で、製造することが可能である。
【００３２】
本発明の接着性樹脂成形体は、例えば、下記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
（１）被着体の片面に、接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（２）被着体の両面に、それぞれ別の接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（３）接着性樹脂成形体の両面に、それぞれ別の被着体を積層して接着する方法。
（４）複数の接着性樹脂成形体と、複数の被着体とを、交互に積層して接着する方法。
【００３３】
〔接着性樹脂積層体〕
本発明の接着性樹脂積層体は、基材の少なくとも片面に、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなるものである。前記接着性樹脂層が、基材の片面または両面に設けられることにより、前記接着性樹脂層を用いて、被着体と接着することができる。基材としては、基材自体に接着性を有する必要はなく、前記接着性樹脂層と接着可能なものが好ましい。上述の被着体として例示したものと同様に、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の基材が挙げられる。
【００３４】
本発明の接着性樹脂積層体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形により、前記接着性樹脂層を成形する方法（１工程）で、製造することが可能である。
基材が、熱可塑性樹脂からなる場合は、接着性樹脂組成物の押出成形を、共押出法により行うことが可能である。また、接着性樹脂組成物の押出成形を、押出ラミネート法によって行うことも、可能である。
【００３５】
本発明の接着性樹脂積層体が、基材の片面のみに前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）または（２）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
また、本発明の接着性樹脂積層体が、基材の両面に前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（接着性樹脂フィルム）
表１に示す組成により、各実施例及び比較例の接着性樹脂フィルムを製造した。接着性樹脂フィルムの製造は、まず酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有樹脂とエラストマー樹脂を溶融混練後、押出成形により所定の厚さのフィルム状に成形する方法により実施した。
【００３８】
（接着強度の評価方法）
ＪＩＳ Ｚ １５２６に準じて、各種の被着体に対する、接着性樹脂フィルムのヒートシール部の接着強度を、引張速度３００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定した。
ヒートシール条件は、１４０℃、１６０℃、１８０℃のうちのいずれかの温度において、圧力０．２ＭＰａで３秒間または７秒間、加熱及び加圧するものである。
被着体の厚みは、アルミ板、銅／ニッケルメッキ板、ガラス板、ＳＵＳ板では、２００μｍである。また、コロナ処理ナイロンフィルムでは、２５μｍである。
被着体が、アルミ板、銅／ニッケルメッキ板、ガラス板、または、コロナ処理ナイロンフィルムである場合は、ヒートシール時間を３秒間とした。また、被着体が、ＳＵＳ板（ＳＵＳ：ステンレス鋼の一種）である場合は、ヒートシール時間を７秒間とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に、フィルム樹脂の組成（単位：質量％）を示す。
なお、表１において用いた略語の意味は、次のとおりである。
「ＭＡＨ−ＰＰ」・・・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ρ＝０．８９６ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１４０℃、ＭＦＲ＝７．０）
「エポキシ基含有樹脂（１）」・・・フェノキシ樹脂の「ＹＰ−５５Ｕ」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量４００００〜４５０００、新日鐡化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定１４０〜１６０個）
「エラストマー樹脂」・・・エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体の「エポフレンドＡＴ５０１」（スチレンブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物、ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
「エポキシ基含有樹脂（２）」・・・エポキシ樹脂の「エピコート１０１０」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量５５００、三菱化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定１７個）
「エポキシ基含有樹脂（３）」・・・エポキシ樹脂の「エピコート１００１」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量９００、三菱化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定２個）
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
表２〜６に示すように、本発明の実施例１〜６によれば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンをベース樹脂（主成分）とする接着性樹脂フィルムにおいて、１分子中に多数の水酸基を有するエポキシ基含有樹脂（１）を使用したことにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみの場合（比較例１）や、１分子中の水酸基の数が少ないエポキシ基含有樹脂（２）をブレンドした場合（比較例２）よりも高い接着強度が得られた。特に、用いたＭＡＨ−ＰＰのＴｍと同程度であり、比較的低温の、１４０℃や１６０℃でヒートシールしたときの接着強度が向上し、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた低温接着性を有することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有する接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鋼板、アルミニウム板、あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板などの、各種金属板の表面を被覆して保護するための保護フィルムとして、例えば、金属とのラミネート用フィルムが知られている（特許文献１）。また、ガラス板に対する接着性樹脂として、合わせガラス用中間膜が知られている（特許文献２）。
【０００３】
特許文献１には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と、１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層よりなる、金属ラミネート用積層フィルムが開示されている。
しかし、特許文献１では、金属材料とのヒートシール条件として、ヒートシーラーにて金属材料側の温度を２２０℃とし、フィルム側の温度を９０℃としている。このように、従来技術では、高温での熱圧着を行っても、優れた接着力が得られていない。このため、接着力を、さらに向上させるための改善が必要であるという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、及び、無機微粒子を含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。特に、酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸変性ポリオレフィンを０．０１〜５重量部含有すると、優れた接着性を得ることができるとしている。
しかし、特許文献２に開示された樹脂組成物では、酸変性ポリオレフィンの含有量が５重量部を越えると、合わせガラス用中間膜とガラス板との接着力が充分に得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９２６７２号公報
【特許文献２】特開２００９−１８４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術においては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着剤組成物は、知られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物を提供する。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することが好ましい。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることが好ましい。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有するように、さらに、添加してなることが好ましい。
また、本発明は、前記接着性樹脂組成物から形成される、フィルムまたはシートからなる、接着性樹脂成形体を提供する。
また、本発明は、基材の少なくとも片面に、前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなる、接着性樹脂積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする。
【００１１】
〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有する。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものである。酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で酸官能基含有モノマーをポリオレフィン樹脂と溶融混練する等のグラフト変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合などが挙げられる。
【００１２】
前記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ、プロピレン単独重合体）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（ブロックＰＰ）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（ランダムＰＰ）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。特に、ランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００１３】
酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の酸無水物からなる。
カルボン酸基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
酸官能基含有モノマーのうち、より好ましくは、カルボン酸無水物基含有モノマーであり、より好ましくは、無水マレイン酸である。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いることが好ましい。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるプロピレン成分に関しては、該樹脂の耐熱性の観点により、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。したがって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単位が過半量である、酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１６】
〔エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）は、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有する化合物である。
前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）としては、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアミド等の、多数の水酸基を有するポリマーに対する、グリシジル化等のエポキシ化により、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものとした化合物が挙げられる。その具体例としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて合成される、フェノキシ樹脂であって、両末端にエポキシ基を有する、下記一般式（１）で表される、エポキシ樹脂系化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
一般式（１）において、置換基Ｒ，Ｒ’としては、各々独立して、水素原子またはメチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。また、整数ｐは、１分子中に有する水酸基の個数（水酸基数）に等しい。
前記フェノキシ樹脂としては、一般式（１）におけるビスフェノール類の置換基Ｒ，Ｒ’が共にＣＨ３であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型のフェノキシ樹脂、Ｒ，Ｒ’が共にＨであるビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型のフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型とが共重合した、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型のフェノキシ樹脂、Ｒ，Ｒ’の一方がＣＨ３であり、他方がＨであるビスフェノールＢ型のフェノキシ樹脂、などが挙げられる。また、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂と同じく、上記一般式（１）で表されることから、比較的高分子量で、水酸基数ｐが大きいものを選定して用いることができる。
【００１９】
前記フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約３，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約１０）以上が好ましく、約１５，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約５０）、約２０，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約７０）、また、さらに高分子量のものも使用できる。
フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、８０，０００程度（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約２８０）であると好ましい。なお、フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の平均分子量をＧＰＣによって求める場合には、例えば、ＧＰＣの溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられ、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨとＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ（いずれも東ソー株式会社製、商品名）を連結したものを用いて求めることができる。
【００２０】
このようなフェノキシ樹脂としては、新日鐵化学株式会社製の商品名：ＹＰ−５０（Ｍｗは６０，０００〜８０，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約２１０〜２８０）、ＹＰ−５０Ｓ（Ｍｗは５０，０００〜７０，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約１７５〜２４５）、ＹＰ−５５Ｕ（Ｍｗは４０，０００〜４５，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約１４０〜１６０）、ＹＰ−７０（Ｍｗは５０，０００〜６０，０００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、ＺＸ−１３５６−２（Ｍｗは６０，０００〜８０，０００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、ＦＸ−３１６（Ｍｗは４０，０００〜６０，０００、ＢＰＦ型）等；三菱化学株式会社製のフェノキシタイプのグレード１２５６（分子量約５００００、ＢＰＡ型）、同４２５０（分子量約６００００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、同４２７５（分子量約６００００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０等；巴工業株式会社製のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、新日鐵化学株式会社製の商品名：ＹＤ−０２０Ｇ（エポキシ当量３５００〜４５００、ＢＰＡ型）等；三菱化学株式会社製のグレード１０１０（平均分子量５５００、ＢＰＡ型、エポキシ当量３０００〜５０００）、同１００９（平均分子量３８００、ＢＰＡ型、エポキシ当量２４００〜３３００）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）のエポキシ基や水酸基が、被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有する。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）は、１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリオレフィン部分による、極性の低いプラスチックに対する親和力と、前記接着性官能基による、金属やガラスなどの異種材料に対する親和力とが、好適なバランスを有するものとなり、金属やガラスなどの異種材料と接着するときに加えて、ポリオレフィン等の、極性の低いプラスチックと接着するときにも、優れた接着力を有する。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、加熱によって容易に反応するので、他にこれらの官能基と反応し得る硬化剤等を配合する必要はない。
【００２２】
〔グラフト共重合体（Ｇ）〕
本発明の接着性樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することが好ましい。該グラフト共重合体（Ｇ）によれば、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、グラフト重合することにより、両者の分離を防ぎ、酸官能基や水酸基の相乗効果により、優れた接着力を有することができる。
【００２３】
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）に由来するエポキシ基を有することが好ましい。この場合、前記グラフト共重合体（Ｇ）として、酸官能基や水酸基とともに、エポキシ基による接着力の改善効果を得ることができる。
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を８５〜９９質量％と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）を１〜１５質量％との比率で配合し、グラフト重合させて得たものが好ましい。
【００２４】
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることが好ましい。
この溶融グラフト重合は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを含有する前記接着性樹脂組成物を、溶融混練により、装置内でグラフト重合するものである。溶融混練の装置としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダーなどを使用することができる。
溶融グラフト重合の際における、グラフト共重合体（Ｇ）中のエポキシ基の分解を抑制するため、水分など、エポキシ基と反応し得る揮発成分は、装置外へ除去、排出することが望ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸官能基として、酸無水物基を有する場合、
前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基との反応性が高く、より穏和な条件下で、グラフト重合が可能になるため、好ましい。
【００２５】
溶融混練時の加熱温度は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で、１３０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系のものである場合、１８０〜３００℃が好ましい。
なお、混練温度は、溶融混練の装置から押し出された直後における、溶融状態の接着性樹脂組成物に、熱電対を接触させる等の方法によって、測定することが可能である。
【００２６】
〔熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）〕
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）、またはそれらのグラフト共重合体（Ｇ）とともに、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を、含有することができる。
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）としては、スチレンエラストマー、スチレンブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体などが挙げられる。
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を添加する場合、接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。
【００２７】
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）は、前記接着性樹脂組成物の溶融混練の条件下において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）や、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）と反応しないものであれば、溶融混練の前に配合することもできる。この場合、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）、前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を含む混合物を溶融混練する際、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを選択的に反応させ、前記グラフト共重合体（Ｇ）を含有する接着性樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
〔接着性樹脂層〕
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする、本発明の接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形する方法（１工程）により、接着性樹脂層を製造することが可能である。
本発明においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基や、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基及びエポキシ基が存在することにより、優れた接着力が得られる。特に、ベース樹脂である、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）に近い、比較的低温の温度領域においても、優れた接着力が得られ、低温接着性が向上する。
【００２９】
また、前記接着性樹脂組成物の溶融混練の際に、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とをグラフト重合することができるので、グラフト共重合体（Ｇ）の調製工程を別に設ける必要がなく、生産性に優れ、しかも、樹脂成分へのダメージを抑制することができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、接着性樹脂層を容易に製造可能である。
本発明の接着性樹脂組成物は、その他の添加剤として、充填剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光吸収剤などを適宜添加することができる。
【００３０】
〔被着体〕
本発明の接着性樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体が挙げられる。被着体の形状は、特に限定されるものではなく、フィルム、シート、板、パネル、トレイ、ロッド（棒状体）、箱体、筐体等が挙げられる。
金属としては、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムやその合金などが挙げられる。また、表面に金属メッキ層を有する複合材料にも適用でき、その場合のメッキの下地材は、メッキが可能な限り、特に限定されず、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の材質であってもよい。
ガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
プラスチックとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルなどのポリニトリル系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体などのポリビニル系樹脂；などが挙げられる。
【００３１】
〔接着性樹脂成形体〕
本発明の接着性樹脂成形体は、本発明の接着性樹脂組成物から形成され、フィルム、シート等の形状を有する成形体であり、接着性樹脂フィルムや、接着性樹脂シート等として用いることができる。
本発明の接着性樹脂成形体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形により、フィルム、シート等の形状に成形する方法（１工程）で、製造することが可能である。
【００３２】
本発明の接着性樹脂成形体は、例えば、下記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
（１）被着体の片面に、接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（２）被着体の両面に、それぞれ別の接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（３）接着性樹脂成形体の両面に、それぞれ別の被着体を積層して接着する方法。
（４）複数の接着性樹脂成形体と、複数の被着体とを、交互に積層して接着する方法。
【００３３】
〔接着性樹脂積層体〕
本発明の接着性樹脂積層体は、基材の少なくとも片面に、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなるものである。前記接着性樹脂層が、基材の片面または両面に設けられることにより、前記接着性樹脂層を用いて、被着体と接着することができる。基材としては、基材自体に接着性を有する必要はなく、前記接着性樹脂層と接着可能なものが好ましい。上述の被着体として例示したものと同様に、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の基材が挙げられる。
【００３４】
本発明の接着性樹脂積層体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形により、前記接着性樹脂層を成形する方法（１工程）で、製造することが可能である。
基材が、熱可塑性樹脂からなる場合は、接着性樹脂組成物の押出成形を、共押出法により行うことが可能である。また、接着性樹脂組成物の押出成形を、押出ラミネート法によって行うことも、可能である。
【００３５】
本発明の接着性樹脂積層体が、基材の片面のみに前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）または（２）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
また、本発明の接着性樹脂積層体が、基材の両面に前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
（接着性樹脂フィルム）
表１に示す組成により、各実施例及び比較例の接着性樹脂フィルムを製造した。接着性樹脂フィルムの製造は、まず酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有樹脂とエラストマー樹脂を溶融混練後、押出成形により所定の厚さのフィルム状に成形する方法により実施した。
【００３８】
（接着強度の評価方法）
ＪＩＳ Ｚ １５２６に準じて、各種の被着体に対する、接着性樹脂フィルムのヒートシール部の接着強度を、引張速度３００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定した。
ヒートシール条件は、１４０℃、１６０℃、１８０℃のうちのいずれかの温度において、圧力０．２ＭＰａで３秒間または７秒間、加熱及び加圧するものである。
被着体の厚みは、アルミ板、銅／ニッケルメッキ板、ガラス板、ＳＵＳ板では、２００μｍである。また、コロナ処理ナイロンフィルムでは、２５μｍである。
被着体が、アルミ板、銅／ニッケルメッキ板、ガラス板、または、コロナ処理ナイロンフィルムである場合は、ヒートシール時間を３秒間とした。また、被着体が、ＳＵＳ板（ＳＵＳ：ステンレス鋼の一種）である場合は、ヒートシール時間を７秒間とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１に、フィルム樹脂の組成（単位：質量％）を示す。
なお、表１において用いた略語の意味は、次のとおりである。
「ＭＡＨ−ＰＰ」・・・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ρ＝０．８９６ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１４０℃、ＭＦＲ＝７．０）
「エポキシ基含有樹脂（１）」・・・フェノキシ樹脂の「ＹＰ−５５Ｕ」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量４００００〜４５０００、新日鐡化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定１４０〜１６０個）
「エラストマー樹脂」・・・エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体の「エポフレンドＡＴ５０１」（スチレンブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物、ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
「エポキシ基含有樹脂（２）」・・・エポキシ樹脂の「エピコート１０１０」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量５５００、三菱化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定１７個）
「エポキシ基含有樹脂（３）」・・・エポキシ樹脂の「エピコート１００１」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量９００、三菱化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定２個）
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
表２〜６に示すように、本発明の実施例１〜６によれば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンをベース樹脂（主成分）とする接着性樹脂フィルムにおいて、１分子中に多数の水酸基を有するエポキシ基含有樹脂（１）を使用したことにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみの場合（比較例１）や、１分子中の水酸基の数が少ないエポキシ基含有樹脂（２）をブレンドした場合（比較例２）よりも高い接着強度が得られた。特に、用いたＭＡＨ−ＰＰのＴｍと同程度であり、比較的低温の、１４０℃や１６０℃でヒートシールしたときの接着強度が向上し、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた低温接着性を有することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有するように、さらに、添加してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着性樹脂組成物から形成される、フィルムまたはシートからなる、接着性樹脂成形体。
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなる、接着性樹脂積層体。
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有するように、さらに、添加してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の接着性樹脂組成物から形成される、フィルムまたはシートからなる、接着性樹脂成形体。
【請求項８】
基材の少なくとも片面に、請求項１〜６のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなる、接着性樹脂積層体。
【公開番号】特開２０１３−９１７０２（Ｐ２０１３−９１７０２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３４０００（Ｐ２０１１−２３４０００）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
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