接着性樹脂組成物
【課題】金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する高接着性および、硬化後の高いガラス転移温度を確保してなお、常温での弾性率を向上させることができる光硬化性の接着性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とする。
【解決手段】二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物、特に、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れるとともに、硬化後のガラス転移温度が高く、電子部品の接着材料として好適な、光硬化性の接着性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着剤として、熱硬化性の接着剤が知られている。しかしながら、熱硬化性の接着剤は、硬化時間が長いため、熱硬化性の接着剤を使用して部品を接着すると、生産性が低下する問題がある。
一方、上記部品の接着のために、光硬化性の接着剤が開発されており、この光硬化性の接着剤は、光の照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることができる。
【０００３】
ところで、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、金やニッケル等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂を同時に接着する必要があるため、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着剤が求められる。
また、電子部品の組み立てに用いる接着材料は、その使用条件から、十分にガラス転移温度が高いことが要求されることが多い。
【０００４】
これがため、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れるとともに、硬化後のガラス転移温度が高く、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の電極材料への高接着性の組成物として、例えば、特許文献１には、２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ビスフェノールＡ系ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、該ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が１０〜３０であって、前記モノマー成分が、（メタ）アクリロイル基を有する環式モノマーを含むことを特徴とする接着性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４７６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、このような接着性樹脂組成物は、高いガラス転移点および高接着性を確保することができるものの、常温での弾性率を向上させる余地があった。
また、例えば接着性樹脂組成物の架橋密度を上げることにより、常温での弾性率を向上させることができるが、接着性が低下するおそれがあった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する高接着性および、硬化後の高いガラス転移温度を確保してなお、常温での弾性率を向上させることができる光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる接着性樹脂組成物は、二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とするものである。
【０００９】
このような接着性樹脂組成物においてより好ましくは、前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１０】
また好ましくは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタンプレポリマー部の形成に用いるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールの数平均分子量を５００〜２０００とする。
【００１１】
そしてまた好ましくは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記モノマー成分との総配合量中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの割合を１０〜８０質量％で且つ前記モノマー成分の割合を２０〜９０質量％とする。
【００１２】
ところで、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと融点が２５℃を超えるポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部とを含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数が特定の範囲にある二官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、モノマー成分とを含むことで、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂に対する接着性に優れる上、硬化後のガラス転移温度が高いとともに、常温での弾性率を向上させることができる。その結果、電子部品の接着材料として好適な、光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
すなわち、融点が２５℃以下のポリイソシアネートを含むと、副ガラス転移点が常温域になり、常温での弾性率が低下するおそれがある。
【００１５】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、光の照射により硬化するため、極めて短時間で接着を完了することができる上、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂に対する接着性に優れ、更には、硬化後のガラス転移温度が高く、電子部品の接着材料や、特に情報表示パネルの隔壁等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）実施例接着組成物１の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図であり、（ｂ）実施例接着組成物２の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図である。
【図２】（ａ）比較例接着組成物１の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図であり、（ｂ）比較例接着組成物２の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図である
【図３】（ａ）は平面引張り強度測定用の十字状基板サンプルの斜視図であり、（ｂ）は十字状基板サンプルの上部基板を上部アタッチメントに取り付けた正面図であり、（ｃ）は十字状基板サンプルの下部基板を下部アタッチメントに取り付けた側面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）とを含む接着性樹脂組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、二官能性で、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）を２つ、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する。
例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は２価の基である］で表わされるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと、下記一般式（ＩＩ）：
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ ・・・ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は２価の基である］で表わされるポリイソシアネートとから、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義であり、ｎはウレタンプレポリマー部の繰り返し数である］で表わされるウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに下記一般式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＨ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｒ３は２価の基であり、Ｒ４は水素又はメチル基である］で表わされる水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造することができ、具体的には、下記一般式（Ｖ）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記と同義である］で表わすことができる。
【００１９】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量は好ましくは３０００以上である。
この数平均分子量が３０００未満では、接着性が低下するおそれがある。
【００２０】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールは、鎖式脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素またはビスフェノールＡ残基を含み、水酸基を２つ有する化合物を用いることができる。
式（Ｉ）中のＲ１は、２価の基であり、例えば、炭素数２〜１２の鎖式脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＢＧ等のポリアルキレングリコールまたは下記一般式（ＶＩ）：
【化３】
［式中、Ａは、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基で、ｍはオキシアルキレン単位（ＯＡ）の繰り返し数である］で表わされる基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、エチレンオキシド（ＥＯ鎖）、プロピレンオキシド（ＰＯ鎖）、ブチレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるものや、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、結晶性の低いポリオキシプロピレングリコールが接着性の点で好ましい。市販品を利用することができる。これらのポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ここで、ポリオールのオキシアルキレン単位は、ｍが５未満では大きな接着性の向上（１０００ｇｆ／ｃｍ２以上）が得られず、一方、２０を超えるとガラス転移点の低下および金属酸化物に対して接着性が低減することから、オキシアルキレン単位ｍは５〜２０であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリオールは、数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましく、５００〜１０００であることが更に好ましい。
このポリオールの数平均分子量が５００未満では、プレポリマーを合成する際にゲル化が起こり易く、安定した合成が困難であり、一方、２０００を超えると、接着性が低下して好ましくない。
【００２４】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ有する化合物である。
式（ＩＩ）中のＲ２は２価の基であり、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基としては、ヘキサメチレン基等が、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等が、アルキレンシクロアルキレン基としては、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン基等が、アリーレン基としては、トリレン基等が、アルキレンアリーレン基としては、メチレンフェニレン基等が、アリーレンアルキレンアリーレン基としては、フェニレンメチレンフェニレン基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物である。式（ＩＶ）中のＲ３は２価の基であり、例えば、アルキレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（ＩＶ）中のＲ４は、水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。
【００２６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとして、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有する（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーを含むことで、接着組成物がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合でき、これら金属酸化物に対する接着性が向上させることができる。
【００２７】
ここで、本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であり、好ましくは５〜２０である。
上記ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３未満では、各種被着体に対する接着性が低く、一方、３０を超えると、オリゴマーの増粘性の増加や固化に起因して合成が困難となる傾向がある。
【００２８】
なお、上記ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）は、平均繰り返し数であり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍａ）、ポリオールの数平均分子量（Ｍｂ）、ポリイソシアネートの分子量（Ｍｃ）、水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量（Ｍｄ）から、次式：
ｎ＝（Ｍａ−２×Ｍｄ−Ｍｃ）／（Ｍｂ＋Ｍｃ）
に従って求めることができる。
なお、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍａ）は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めた値であり、ポリオールの数平均分子量（Ｍｂ）は、ＧＰＣを用いて、単分散のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）で作成した検量線から求めた値である。
【００２９】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、モノマー成分（Ｂ）を含み、このモノマー成分は、例えば、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）等が挙げられ、高いガラス転移点かつ高い接着性を付加することができるアクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００３１】
そして、本発明の接着性樹脂組成物は、ポリイソシアネートの融点が２５℃（常温）を超えてなるものである。
【００３２】
ポリイソシアネートは、一般的に分子対称性が高いものほど結晶性が高くなり、融点が上昇しやすい傾向にあり、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ｍ．ｐ．３７℃）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）（ｍ．ｐ．１２９℃）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）（ｍ．ｐ．９５℃）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）（ｍ．ｐ．７０℃）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）（ｍ．ｐ．１２１℃）などを挙げることができる。これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）が好ましい。これらポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
このようなポリイソシアネートを添加することにより、例えばモノマー成分の比率を高くしても常温付近での弾性率低下が少なくなり、常温での硬度を維持したまま高接着性かつ高いガラス転移温度の接着性樹脂組成物を作製することができる。またポリオールに、ビスフェノールＡ骨格の様な嵩高い骨格を有しなくとも高いガラス転移温度の材料とすることができる。
【００３４】
本発明の接着性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）との総配合量中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜７５質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合が１０質量％未満では、十分な接着性が得難く、一方、８０質量％を超えると、粘度が高く、塗工性が低下する。
【００３５】
本発明の接着性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましく、この場合、紫外線等の光の照射によって、接着性樹脂組成物を容易に硬化させることができる。この光重合開始剤（Ｃ）は、光を照射されることによって、上述したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）やモノマー成分（Ｂ）の重合を開始させる作用を有する。
【００３６】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記モノマー成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、接着性樹脂組成物の光硬化を開始させる効果が小さく、一方、５質量部を超えると、光硬化を開始させる効果が飽和する一方、接着性樹脂組成物の原料コストが高くなる。
【００３８】
また、本発明の接着性樹脂は、常温（２５℃）での弾性率は６．０×１０８Ｐａ以上とすることができ、電子ディスプレイ等の構成部分として有用である。
なお、弾性率はＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠し、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００３９】
この接着性樹脂は、上述した接着性樹脂組成物を光照射により硬化させて得られるものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上で、かつ十分に接着性を有することができる。
ここで、光の照射条件は特に限定されず、適宜設定することができる。本発明の接着性樹脂は、ＩＴＯ等の金属酸化物、ガラスに対する接着性に優れる上、ガラス転移温度が高いため、電子ディスプレイの構成部品等の各種電子部材の低温硬化性の接着材料として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（オリゴマー１）
ナフタレンジイソシアネートを０．１ｍｍ以下の粒子径となるまで粉砕機を用いて粉砕してから以下の合成に用いた。
表１に示すように、ビスフェノールＡ１ｍｏｌにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−５５］６６．６質量部と、ナフタレンジイソシアネート［（株）三井化学製］３５．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量都と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１０９．１質量部とを１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで撹拌混合しながら４０℃で１５分間反応させた。この時点で反応液は薄い乳白色状の透明液体となった。次いで上記ポリエーテルポリオール４７．９質量部とアクロイルモルフォリン４７．９質量部を加え同様に３０分間撹拌し、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート７．４質量部を加え、２００ｒｐｍ、４０℃で６０分間撹拌混合しオリゴマー１溶液を合成した。得られたオリゴマー１の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ４７００であり、繰り返し数は４であった。
【００４２】
（オリゴマー２）
二官能で且つ重量平均分子量が１０００のポリプロピレングリコール［（株）三洋化成工業製ＰＸ−１０００］６５．４質量部と、０．１ｍｍ以下に粉砕したナフタレンジイソシアネート［（株）三井化学製］２８．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１０１．５質量部とを。１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで撹拌混合しながら５０℃で１５分間反応させた。この時点で反応液は薄い乳白色状の透明液体となった。次いで上記ポリエーテルポリオール３４．６質量部とアクロイルモルフォリン３４．６質量部を加え、同様に１５分間撹拌し分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート８．０質量部を加え、２００ｒｐｍ、５０℃で６０分間撹拌混合しオリゴマー２溶液を合成した。得られたオリゴマー２の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２０５００であり、繰り返し数は２０であった。
【００４３】
（オリゴマー３）
ビスフェノールＡ１ｍｏｌにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−５５］１００．０質量部とＨ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製］３７．７質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１４２．８質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー３溶液を合成した。得られたオリゴマー３の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１５００であり、繰り返し数は２０であった。
【００４４】
（オリゴマー４）
ビスフェノールＡ１ｍｏｌにエテレンオキシド（ＥＯ）を１８ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＥ−１８０］１００．０質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製］２９．４質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部と、イソボルニルアクリレート［新中村化学（株）製ＮＫエステルＩＢ−ＸＡ］１３３．４質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート３．９質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹絆混合しオリゴマー４溶液を合成した。得られたオリゴマー４の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１５００であり、繰り返し数は１７であった。
【００４５】
（オリゴマー５）
ビスフェノールＡ１ｍｏｌにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−５５］６６．６質量部と、０．１ｍｍ以下に粉砕したナフタレンジイソシアネート［（株）三井化学製］３５．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部とアクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１０１．７質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで撹拌混合しながら５０℃で１５分反応させて、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。この時点で反応液は薄い乳白色状の透明液体であった。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート８．０質量部を加え２００ｒｐｍ、５０℃で６０分間撹拌混合しオリゴマー５溶液を合成した。得られたオリゴマー５の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１０００であり、繰り返し数は１であった。
【００４６】
（実施例接着組成物１）
次に、表１に示すように、Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー１溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４Ｃチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフィニルケトン）：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物１を調製した。
【００４７】
（実施例接着組成物２）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー２溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量都を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物２を調製した。
【００４８】
（実施例接着組成物３）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー２溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：５質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ）：３５質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物３を調製した。
【００４９】
（比較例接着組成物１）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー３溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹件混合した後、
真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物１を調製した。
【００５０】
（比較例接着組成物２）
ＩＢ−ＸＡを５０％含む上記オリゴマー４溶液：６０質量部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物２を調製した。
【００５１】
（比較例接着組成物３）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー５溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物３を調製した。
【００５２】
（接着性）
次に、上記接着性樹脂組成物を用いて、ＩＴＯを表面に蒸着したガラスと無処理のガラス２種類の被着体に対する剥離強度測定用サンプルの試験用ガラスを作製した。
【００５３】
（平面引張り強度測定用サンプルの作製）
２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍの試験用基板を固定し、中央部の２０ｍｍ×２０ｍｍ付近に３０ｍｇ程度の接着性樹脂組成物を塗布した。次いで樹脂組成物層が４０μｍの厚みとなる様に適当なスペーサーを用いて、もう一枚の上記の試験用基板を上部から９０度方向を変えて十字状に圧着した。互いの接着面からはみ出た樹脂組成物をワイパーで丁寧にふき取った。
これを、コンベア式ＵＶ照射機を用いて積算光量が３０００ｍＪとなるようにコンベアスピード、サンプル位置（距離）を調整し、ＵＶ硬化させ、図３（ａ）に斜視図で示すような平面引張り強度測定用の十字状基板サンプルとした。
【００５４】
上記十字状基板サンプルを、上部基板を図３（ｂ）の正面図で示すような上部アタッチメントに、下部基板を図３（ｃ）の側面図で示すような下部アタッチメントにそれぞれ取り付けて、それぞれの接続孔を剥離試験機に取り付けた。この剥離試験機を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、平面引張り強度を求め、接着性とした。なお表中の○は試験サンプルのガラスが破断して、十分な接着性を有していることを示し、×は接着層とガラスの界面から剥離して接着力が劣ることを示す。
【００５５】
（ガラス転移点、弾性率）
また、上記接着性樹脂組成物を用いて、約８０×８０×１ｍｍのサンプルをコンベア式ＵＶ照射機（積算光量３０００ｍＪ）にて作製し、この板状サンプルから約４０×１０×１ｍｍのガラス転移温度測定用サンプルを切り出し、サンプルに対し、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδのピークから接着性樹脂組成物のガラス転移温度および、弾性率（０℃，２５℃）を測定し、その結果を表１および図１，２に示す。なお、図１（ａ）は実施例接着組成物１、（ｂ）は実施例接着組成物２の、それぞれの温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図であり、図２（ａ）は比較例接着組成物１、（ｂ）は比較例接着組成物２の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図である。
【００５６】
（架橋点間分子量）
そしてまた、上述の動的粘弾性試験の結果を用いて、架橋点間分子量を算出し、その結果を表１に示す。なお、架橋点間分子量はＭｃ＝３×８．３１４×（２７３．１５＋Ｔｅｑ）／Ｅ’ｅｑ（Ｅ’ｅｑ：平衡弾性率（ＭＰａ）、Ｔｅｑ：平衡弾性率に達した時の温度）から求めた値である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１および図１，２の結果より、実施例接着組成物１〜３は、比較例接着組成物１〜３に対して、ＩＺＯに対する接着性に優れ、硬化後のガラス転移温度が電子部品の接着材料として十分なガラス転移温度（１００℃以上）を有し、常温で非常に高い高弾性率を有すること分かった。
【００５９】
また、比較例接着組成物１では、高いガラス転移温度かつ高接着性ではあるものの、副ガラス転移点が常温域にあるため常温での弾性率の低下が大きかった。比較例接着組成物２では架橋密度が向上して常温での弾性率の低下が少ないが、接着性が低下した。比較例接着組成物３ではオリゴマーのプレウレタンポリマーの繰り返し数が低く接着性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性樹脂組成物、特に、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れるとともに、硬化後のガラス転移温度が高く、電子部品の接着材料として好適な、光硬化性の接着性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着剤として、熱硬化性の接着剤が知られている。しかしながら、熱硬化性の接着剤は、硬化時間が長いため、熱硬化性の接着剤を使用して部品を接着すると、生産性が低下する問題がある。
一方、上記部品の接着のために、光硬化性の接着剤が開発されており、この光硬化性の接着剤は、光の照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることができる。
【０００３】
ところで、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、金やニッケル等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂を同時に接着する必要があるため、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着剤が求められる。
また、電子部品の組み立てに用いる接着材料は、その使用条件から、十分にガラス転移温度が高いことが要求されることが多い。
【０００４】
これがため、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する接着性に優れるとともに、硬化後のガラス転移温度が高く、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の電極材料への高接着性の組成物として、例えば、特許文献１には、２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ビスフェノールＡ系ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、該ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が１０〜３０であって、前記モノマー成分が、（メタ）アクリロイル基を有する環式モノマーを含むことを特徴とする接着性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４７６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、このような接着性樹脂組成物は、高いガラス転移点および高接着性を確保することができるものの、常温での弾性率を向上させる余地があった。
また、例えば接着性樹脂組成物の架橋密度を上げることにより、常温での弾性率を向上させることができるが、接着性が低下するおそれがあった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、金属酸化物、金属、樹脂等の種々の被着体に対する高接着性および、硬化後の高いガラス転移温度を確保してなお、常温での弾性率を向上させることができる光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にかかる接着性樹脂組成物は、二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とするものである。
【０００９】
このような接着性樹脂組成物においてより好ましくは、前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１０】
また好ましくは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタンプレポリマー部の形成に用いるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールの数平均分子量を５００〜２０００とする。
【００１１】
そしてまた好ましくは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記モノマー成分との総配合量中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの割合を１０〜８０質量％で且つ前記モノマー成分の割合を２０〜９０質量％とする。
【００１２】
ところで、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと融点が２５℃を超えるポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部とを含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数が特定の範囲にある二官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、モノマー成分とを含むことで、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂に対する接着性に優れる上、硬化後のガラス転移温度が高いとともに、常温での弾性率を向上させることができる。その結果、電子部品の接着材料として好適な、光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
すなわち、融点が２５℃以下のポリイソシアネートを含むと、副ガラス転移点が常温域になり、常温での弾性率が低下するおそれがある。
【００１５】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、光の照射により硬化するため、極めて短時間で接着を完了することができる上、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属、ＰＥＴやポリイミド等の樹脂に対する接着性に優れ、更には、硬化後のガラス転移温度が高く、電子部品の接着材料や、特に情報表示パネルの隔壁等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）実施例接着組成物１の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図であり、（ｂ）実施例接着組成物２の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図である。
【図２】（ａ）比較例接着組成物１の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図であり、（ｂ）比較例接着組成物２の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図である
【図３】（ａ）は平面引張り強度測定用の十字状基板サンプルの斜視図であり、（ｂ）は十字状基板サンプルの上部基板を上部アタッチメントに取り付けた正面図であり、（ｃ）は十字状基板サンプルの下部基板を下部アタッチメントに取り付けた側面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）とを含む接着性樹脂組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、二官能性で、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）を２つ、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する。
例えば、下記一般式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ ・・・ （Ｉ）
［式中、Ｒ１は２価の基である］で表わされるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールと、下記一般式（ＩＩ）：
ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯ ・・・ （ＩＩ）
［式中、Ｒ２は２価の基である］で表わされるポリイソシアネートとから、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義であり、ｎはウレタンプレポリマー部の繰り返し数である］で表わされるウレタンプレポリマーを合成し、このウレタンプレポリマーに下記一般式（ＩＶ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＨ ・・・ （ＩＶ）
［式中、Ｒ３は２価の基であり、Ｒ４は水素又はメチル基である］で表わされる水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造することができ、具体的には、下記一般式（Ｖ）：
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記と同義である］で表わすことができる。
【００１９】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量は好ましくは３０００以上である。
この数平均分子量が３０００未満では、接着性が低下するおそれがある。
【００２０】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールは、鎖式脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素またはビスフェノールＡ残基を含み、水酸基を２つ有する化合物を用いることができる。
式（Ｉ）中のＲ１は、２価の基であり、例えば、炭素数２〜１２の鎖式脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＢＧ等のポリアルキレングリコールまたは下記一般式（ＶＩ）：
【化３】
［式中、Ａは、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基で、ｍはオキシアルキレン単位（ＯＡ）の繰り返し数である］で表わされる基等が挙げられる。
【００２１】
上記アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとしては、エチレンオキシド（ＥＯ鎖）、プロピレンオキシド（ＰＯ鎖）、ブチレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られるものや、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、結晶性の低いポリオキシプロピレングリコールが接着性の点で好ましい。市販品を利用することができる。これらのポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ここで、ポリオールのオキシアルキレン単位は、ｍが５未満では大きな接着性の向上（１０００ｇｆ／ｃｍ２以上）が得られず、一方、２０を超えるとガラス転移点の低下および金属酸化物に対して接着性が低減することから、オキシアルキレン単位ｍは５〜２０であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリオールは、数平均分子量が５００〜２０００であることが好ましく、５００〜１０００であることが更に好ましい。
このポリオールの数平均分子量が５００未満では、プレポリマーを合成する際にゲル化が起こり易く、安定した合成が困難であり、一方、２０００を超えると、接着性が低下して好ましくない。
【００２４】
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ有する化合物である。
式（ＩＩ）中のＲ２は２価の基であり、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレンシクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基としては、ヘキサメチレン基等が、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基等が、アルキレンシクロアルキレン基としては、３−メチレン−３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が、シクロアルキレンアルキレンシクロアルキレン基としては、シクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン基等が、アリーレン基としては、トリレン基等が、アルキレンアリーレン基としては、メチレンフェニレン基等が、アリーレンアルキレンアリーレン基としては、フェニレンメチレンフェニレン基等が挙げられる。
【００２５】
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する（メタ）アクリレートは、水酸基を１つ有し、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物である。式（ＩＶ）中のＲ３は２価の基であり、例えば、アルキレン基等の２価の炭化水素基が挙げられ、このアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（ＩＶ）中のＲ４は、水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。
【００２６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとして、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基を有する（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーを含むことで、接着組成物がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合でき、これら金属酸化物に対する接着性が向上させることができる。
【００２７】
ここで、本発明の接着性樹脂組成物に用いるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であり、好ましくは５〜２０である。
上記ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３未満では、各種被着体に対する接着性が低く、一方、３０を超えると、オリゴマーの増粘性の増加や固化に起因して合成が困難となる傾向がある。
【００２８】
なお、上記ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）は、平均繰り返し数であり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍａ）、ポリオールの数平均分子量（Ｍｂ）、ポリイソシアネートの分子量（Ｍｃ）、水酸基を有する（メタ）アクリレートの分子量（Ｍｄ）から、次式：
ｎ＝（Ｍａ−２×Ｍｄ−Ｍｃ）／（Ｍｂ＋Ｍｃ）
に従って求めることができる。
なお、本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍａ）は、ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で求めた値であり、ポリオールの数平均分子量（Ｍｂ）は、ＧＰＣを用いて、単分散のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）で作成した検量線から求めた値である。
【００２９】
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、モノマー成分（Ｂ）を含み、このモノマー成分は、例えば、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー、アクリロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）等が挙げられ、高いガラス転移点かつ高い接着性を付加することができるアクリロイルモルフォリンが好ましい。
【００３１】
そして、本発明の接着性樹脂組成物は、ポリイソシアネートの融点が２５℃（常温）を超えてなるものである。
【００３２】
ポリイソシアネートは、一般的に分子対称性が高いものほど結晶性が高くなり、融点が上昇しやすい傾向にあり、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（ｍ．ｐ．３７℃）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）（ｍ．ｐ．１２９℃）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）（ｍ．ｐ．９５℃）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）（ｍ．ｐ．７０℃）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）（ｍ．ｐ．１２１℃）などを挙げることができる。これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）が好ましい。これらポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
このようなポリイソシアネートを添加することにより、例えばモノマー成分の比率を高くしても常温付近での弾性率低下が少なくなり、常温での硬度を維持したまま高接着性かつ高いガラス転移温度の接着性樹脂組成物を作製することができる。またポリオールに、ビスフェノールＡ骨格の様な嵩高い骨格を有しなくとも高いガラス転移温度の材料とすることができる。
【００３４】
本発明の接着性樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）との総配合量中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１５〜７５質量％である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合が１０質量％未満では、十分な接着性が得難く、一方、８０質量％を超えると、粘度が高く、塗工性が低下する。
【００３５】
本発明の接着性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましく、この場合、紫外線等の光の照射によって、接着性樹脂組成物を容易に硬化させることができる。この光重合開始剤（Ｃ）は、光を照射されることによって、上述したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）やモノマー成分（Ｂ）の重合を開始させる作用を有する。
【００３６】
上記光重合開始剤（Ｃ）としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記モノマー成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、接着性樹脂組成物の光硬化を開始させる効果が小さく、一方、５質量部を超えると、光硬化を開始させる効果が飽和する一方、接着性樹脂組成物の原料コストが高くなる。
【００３８】
また、本発明の接着性樹脂は、常温（２５℃）での弾性率は６．０×１０８Ｐａ以上とすることができ、電子ディスプレイ等の構成部分として有用である。
なお、弾性率はＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠し、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００３９】
この接着性樹脂は、上述した接着性樹脂組成物を光照射により硬化させて得られるものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上で、かつ十分に接着性を有することができる。
ここで、光の照射条件は特に限定されず、適宜設定することができる。本発明の接着性樹脂は、ＩＴＯ等の金属酸化物、ガラスに対する接着性に優れる上、ガラス転移温度が高いため、電子ディスプレイの構成部品等の各種電子部材の低温硬化性の接着材料として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（オリゴマー１）
ナフタレンジイソシアネートを０．１ｍｍ以下の粒子径となるまで粉砕機を用いて粉砕してから以下の合成に用いた。
表１に示すように、ビスフェノールＡ１ｍｏｌにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−５５］６６．６質量部と、ナフタレンジイソシアネート［（株）三井化学製］３５．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量都と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１０９．１質量部とを１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで撹拌混合しながら４０℃で１５分間反応させた。この時点で反応液は薄い乳白色状の透明液体となった。次いで上記ポリエーテルポリオール４７．９質量部とアクロイルモルフォリン４７．９質量部を加え同様に３０分間撹拌し、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート７．４質量部を加え、２００ｒｐｍ、４０℃で６０分間撹拌混合しオリゴマー１溶液を合成した。得られたオリゴマー１の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ４７００であり、繰り返し数は４であった。
【００４２】
（オリゴマー２）
二官能で且つ重量平均分子量が１０００のポリプロピレングリコール［（株）三洋化成工業製ＰＸ−１０００］６５．４質量部と、０．１ｍｍ以下に粉砕したナフタレンジイソシアネート［（株）三井化学製］２８．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１０１．５質量部とを。１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで撹拌混合しながら５０℃で１５分間反応させた。この時点で反応液は薄い乳白色状の透明液体となった。次いで上記ポリエーテルポリオール３４．６質量部とアクロイルモルフォリン３４．６質量部を加え、同様に１５分間撹拌し分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート８．０質量部を加え、２００ｒｐｍ、５０℃で６０分間撹拌混合しオリゴマー２溶液を合成した。得られたオリゴマー２の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２０５００であり、繰り返し数は２０であった。
【００４３】
（オリゴマー３）
ビスフェノールＡ１ｍｏｌにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−５５］１００．０質量部とＨ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製］３７．７質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部と、アクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１４２．８質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート５．０質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹拌混合しオリゴマー３溶液を合成した。得られたオリゴマー３の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１５００であり、繰り返し数は２０であった。
【００４４】
（オリゴマー４）
ビスフェノールＡ１ｍｏｌにエテレンオキシド（ＥＯ）を１８ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＥ−１８０］１００．０質量部と、Ｈ１２ＭＤＩ［（株）住化バイエル製］２９．４質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部と、イソボルニルアクリレート［新中村化学（株）製ＮＫエステルＩＢ−ＸＡ］１３３．４質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて１００ｒｐｍで撹拌混合しながら８０℃で２時間反応させ、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート３．９質量部を加え１００ｒｐｍ、８０℃で３時間撹絆混合しオリゴマー４溶液を合成した。得られたオリゴマー４の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ２１５００であり、繰り返し数は１７であった。
【００４５】
（オリゴマー５）
ビスフェノールＡ１ｍｏｌにプロピレンオキシド（ＰＯ）を１０ｍｏｌ付加してなる二官能で且つ重量平均分子量が８００のポリエーテルポリオール［（株）ＡＤＥＫＡ製ＢＰＸ−５５］６６．６質量部と、０．１ｍｍ以下に粉砕したナフタレンジイソシアネート［（株）三井化学製］３５．０質量部と、ジブチルスズジラウレート０．１０質量部とアクロイルモルフォリン［新中村化学（株）製ＮＫエステルＡ−ＭＯ］１０１．７質量部とを、１リットルの３つ口フラスコに量り取り、撹拌羽根を用いて２００ｒｐｍで撹拌混合しながら５０℃で１５分反応させて、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成した。この時点で反応液は薄い乳白色状の透明液体であった。
得られたプレポリマー全量に対して２−ヒドロキシエチルアクリレート８．０質量部を加え２００ｒｐｍ、５０℃で６０分間撹拌混合しオリゴマー５溶液を合成した。得られたオリゴマー５の数平均分子量をＧＰＣで測定したところ１０００であり、繰り返し数は１であった。
【００４６】
（実施例接着組成物１）
次に、表１に示すように、Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー１溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４Ｃチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフィニルケトン）：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物１を調製した。
【００４７】
（実施例接着組成物２）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー２溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量都を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物２を調製した。
【００４８】
（実施例接着組成物３）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー２溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：５質量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ）：３５質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の実施例接着組成物３を調製した。
【００４９】
（比較例接着組成物１）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー３溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹件混合した後、
真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物１を調製した。
【００５０】
（比較例接着組成物２）
ＩＢ−ＸＡを５０％含む上記オリゴマー４溶液：６０質量部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物２を調製した。
【００５１】
（比較例接着組成物３）
Ａ−ＭＯを５０％含む上記オリゴマー５溶液：６０質量部、アクロイルモルフォリン（Ａ−ＭＯ）：４０質量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１質量部を撹拌混合した後、真空脱泡してＵＶ硬化性の比較例接着組成物３を調製した。
【００５２】
（接着性）
次に、上記接着性樹脂組成物を用いて、ＩＴＯを表面に蒸着したガラスと無処理のガラス２種類の被着体に対する剥離強度測定用サンプルの試験用ガラスを作製した。
【００５３】
（平面引張り強度測定用サンプルの作製）
２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．７ｍｍの試験用基板を固定し、中央部の２０ｍｍ×２０ｍｍ付近に３０ｍｇ程度の接着性樹脂組成物を塗布した。次いで樹脂組成物層が４０μｍの厚みとなる様に適当なスペーサーを用いて、もう一枚の上記の試験用基板を上部から９０度方向を変えて十字状に圧着した。互いの接着面からはみ出た樹脂組成物をワイパーで丁寧にふき取った。
これを、コンベア式ＵＶ照射機を用いて積算光量が３０００ｍＪとなるようにコンベアスピード、サンプル位置（距離）を調整し、ＵＶ硬化させ、図３（ａ）に斜視図で示すような平面引張り強度測定用の十字状基板サンプルとした。
【００５４】
上記十字状基板サンプルを、上部基板を図３（ｂ）の正面図で示すような上部アタッチメントに、下部基板を図３（ｃ）の側面図で示すような下部アタッチメントにそれぞれ取り付けて、それぞれの接続孔を剥離試験機に取り付けた。この剥離試験機を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、平面引張り強度を求め、接着性とした。なお表中の○は試験サンプルのガラスが破断して、十分な接着性を有していることを示し、×は接着層とガラスの界面から剥離して接着力が劣ることを示す。
【００５５】
（ガラス転移点、弾性率）
また、上記接着性樹脂組成物を用いて、約８０×８０×１ｍｍのサンプルをコンベア式ＵＶ照射機（積算光量３０００ｍＪ）にて作製し、この板状サンプルから約４０×１０×１ｍｍのガラス転移温度測定用サンプルを切り出し、サンプルに対し、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚの条件下で動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδのピークから接着性樹脂組成物のガラス転移温度および、弾性率（０℃，２５℃）を測定し、その結果を表１および図１，２に示す。なお、図１（ａ）は実施例接着組成物１、（ｂ）は実施例接着組成物２の、それぞれの温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図であり、図２（ａ）は比較例接着組成物１、（ｂ）は比較例接着組成物２の温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ”）およびｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を測定した図である。
【００５６】
（架橋点間分子量）
そしてまた、上述の動的粘弾性試験の結果を用いて、架橋点間分子量を算出し、その結果を表１に示す。なお、架橋点間分子量はＭｃ＝３×８．３１４×（２７３．１５＋Ｔｅｑ）／Ｅ’ｅｑ（Ｅ’ｅｑ：平衡弾性率（ＭＰａ）、Ｔｅｑ：平衡弾性率に達した時の温度）から求めた値である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１および図１，２の結果より、実施例接着組成物１〜３は、比較例接着組成物１〜３に対して、ＩＺＯに対する接着性に優れ、硬化後のガラス転移温度が電子部品の接着材料として十分なガラス転移温度（１００℃以上）を有し、常温で非常に高い高弾性率を有すること分かった。
【００５９】
また、比較例接着組成物１では、高いガラス転移温度かつ高接着性ではあるものの、副ガラス転移点が常温域にあるため常温での弾性率の低下が大きかった。比較例接着組成物２では架橋密度が向上して常温での弾性率の低下が少ないが、接着性が低下した。比較例接着組成物３ではオリゴマーのプレウレタンポリマーの繰り返し数が低く接着性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含む接着性樹脂組成物において、
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、
前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタンプレポリマー部の形成に用いるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールの数平均分子量が５００〜２０００である請求項１または２のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記モノマー成分との総配合量中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの割合が１０〜８０質量％で且つ前記モノマー成分の割合が２０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項１】
二官能性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとモノマー成分とを含む接着性樹脂組成物において、
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、アルキレンオキサイド鎖を有するポリオールとポリイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー部を含み、ウレタンプレポリマー部の繰り返し数（ｎ）が３〜３０であって、
前記ポリイソシアネートの融点が２５℃を超えてなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタンプレポリマー部の形成に用いるアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールの数平均分子量が５００〜２０００である請求項１または２のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記モノマー成分との総配合量中の前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの割合が１０〜８０質量％で且つ前記モノマー成分の割合が２０〜９０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１０２２２６（Ｐ２０１２−１０２２２６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１３３１（Ｐ２０１０−２５１３３１）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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