接着性組成物
【課題】 輸送及び貯蔵が容易で、使用現場における水への再分散性が従来よりも顕著に優れ、かつ接着性及び密着性に優れ、材破率が高く、接着剤やコーティング剤として高い性能を発現する接着性組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）、および、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ‐２）からなり、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比が（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）＝９５／５〜３０／７０である水性エマルジョン（ＥＭ）にポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−２）を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなり、固形分重量比で（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）＝１００／０〜８０／２０、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００である混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）とからなる接着性組成物によって上記課題を解決する。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）、および、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ‐２）からなり、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比が（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）＝９５／５〜３０／７０である水性エマルジョン（ＥＭ）にポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−２）を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなり、固形分重量比で（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）＝１００／０〜８０／２０、かつ（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００である混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）とからなる接着性組成物によって上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性組成物に関する。さらに詳しくは、特定の固形分重量比を満足する二種類の水性エマルジョンに、好ましくはポリビニルアルコール系重合体を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末と無機粉末からなる混合粉末と、多価イソシアネート化合物とからなる接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れるとともに、高い耐水接着性、密着性を有するので接着剤やコーティング剤に好ましく使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子化合物／イソシアネート系接着剤（ＥＰＩシステム）は、その高い耐水性を生かして接着剤、塗料（コーティング剤）等に幅広く使用されている。その調製方法は、ポリビニルアルコール粉末を水に加熱溶解して無機質系粉末や有機質系粉末、水性エマルジョンなどを所定の割合で添加し、混合攪拌することにより分散させた水分散性組成物を主剤として用いる方法が採られている。以下、ポリビニルアルコールを単にＰＶＡと略記する。
【０００３】
しかしながら、上記水分散性組成物を主剤として用いた接着剤は水分散体という形態であるため、冬場の極寒地における増粘や凍結・ゲル化の問題があり、輸送及び貯蔵に温度管理のための特別な工夫を必要とする。また、ドラム缶やコンテナ等の水系組成物用容器の処理も、昨今の環境問題を背景とした廃棄物処理適性化の流れの中ではその回収費用等が無視できない状況にある。
【０００４】
したがって、輸送及び貯蔵が容易で、かつ、紙袋やフレキシブルコンテナバック等の処理が容易な容器を使用できるという点から、粉末組成物を主成分とする高性能な接着剤やコーティング剤が要望されている。これまで、このような要望に適う粉型組成物として、ＰＶＡ粉末に無機質系粉末又は有機質系粉末を所定の割合で混合してなる一粉型組成物や、再乳化型粉末エマルジョンなどの粉末添加物を混合した一紛型組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この粉型組成物は、使用現場において水に再溶解（再分散）させるときに、ＰＶＡ粉末の結晶性及びママコ形成性により、不完全な溶解（分散）を余儀なくされ、その未溶解（未分散）物が接着剤やコーティング剤の流動性、接着性、密着性等を阻害するという問題が指摘されている。
【０００６】
一方、分散剤と分散質から得た水性エマルジョンにＰＶＡ系重合体を添加して乾燥した合成樹脂粉末と無機粉末からなる混合粉末が知られており、再分散性、耐水性、再分散したときの造膜性、低温における放置安定性などに優れることが報告されている（特許文献２）。
【０００７】
これらの技術を踏まえ、本発明者らの一人は、ＰＶＡ系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンを乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とからなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５０〜１００／２５０である接着性組成物が優れた接着性組成物であることを見出し、先にＷＯ ２００７／０７４６７４ Ａ１として特許出願した。
【特許文献１】特開平１１−８０４８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１７１９公報
【特許文献３】ＷＯ ２００７／０７４６７４ Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この接着性組成物は、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れるとともに、従来よりも高い耐水性と再分散性に優れており、高い性能を発揮する接着剤やコーティング剤として期待される。しかしながら、樹脂エマルジョン粉末において、高い耐水性や再分散性は当該分野において要望が強い物性であり、このような物性を有する接着性組成物の提供は常に要望される課題である。したがって本発明の目的は、輸送及び貯蔵が容易で、使用現場における水への再分散性が顕著に優れ、従来よりもさらに高い接着性、密着性を有し、特に材料破壊率（以下、材破率という）が高く、接着剤やコーティング剤として高い性能を発現する接着性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の固形分重量比を満足する二種類の水性エマルジョンに、好ましくはＰＶＡ系重合体を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末と無機粉末からなる混合粉末と多価イソシアネート化合物とからなる接着性組成物により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）、および、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ‐２）からなり、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比が（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）＝９５／５〜３０／７０である水性エマルジョン（ＥＭ）を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００である混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）とからなる接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、輸送及び貯蔵が容易で、使用現場における水への再分散性が顕著に優れ、高い接着性、密着性を有し、材破率が高く、接着剤やコーティング剤として高い性能を発現する接着性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の接着性組成物は、ＰＶＡ系重合体からなる分散剤とビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンおよび、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンの二種の水性エマルジョンからなる混合エマルジョンにＰＶＡ系重合体を配合して乾燥して得た合成樹脂粉末と無機粉末とを混合し、さらに多価イソシアネート化合物を配合することによって得ることができる。先ず、混合エマルジョンを構成する一方の水性エマルジョン（ＥＭ−１）を得るために用いられる分散剤であるＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）について述べる。
【００１３】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）を得るために用いられる分散剤であるＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）は、ビニルエステル類単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得ることができる。ビニルエステル類単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれのものでも使用することができ、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を例示することができる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の粘度平均重合度（以下、重合度という）及びけん化度は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、一般的には重合度１００〜８０００、けん化度４０〜９９．９モル％である。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）は本発明の目的を阻害しない範囲で各種変性をしてもよい。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）としては、重合度２００〜２０００、かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ＰＶＡ、カルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するＰＶＡ系重合体、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体又は末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が水への再分散性及び接着性等の性能の観点から好ましく使用される。これらは通常単独で使用されるが二種以上を併用してもよい。
【００１５】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として無変性ＰＶＡを使用する場合、重合度があまり小さいと接着性組成物を接着剤あるいはコーティング剤として使用するとき機械的強度が低下することがあり、またあまり大きいと乾燥により粉体化する場合に乾燥機への付着等の問題が発生することがあるので、重合度は２００〜２０００が好ましい。また、けん化度が８０〜９６モル％の範囲を外れると、水性エマルジョンの安定性や粉末組成物の水への再分散性が低下することがあるので、けん化度は８０〜９６モル％が好ましい。重合度及びけん化度のより好ましい範囲は、重合度３００〜１８００、かつけん化度８５〜９５モル％である。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）としてカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、ＰＶＡ系重合体は種々の方法により得ることができるが、一般的には、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルを酢酸ビニルなどのビニルエステルと従来公知の方法で共重合し、けん化して得ることができる。カルボキシル基変性量、重合度、けん化度は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、水性エマルジョンの安定性、粉体組成物の水への再分散性及び接着性等の物性の高いレベルでのバランス性を考慮すると、カルボキシル基変性量は３モル％以下、重合度は２００〜２０００、けん化度は７０〜９９モル％とするのが望ましい。
【００１７】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、ＰＶＡ系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンを酢酸ビニルなどのビニルエステルと従来公知の方法で共重合し、それをけん化して得ることができる。α−オレフィンとしては、エチレンが効果の発現性の点で好ましい。また、α−オレフィン由来の単量体単位の変性量は、あまり多いと水性エマルジョンの安定性や粉末組成物の水への再分散性が低下することがあるので８モル％以下がさらに好ましい。重合度及びけん化度は、α−オレフィンの変性量にもよるが、水性エマルジョンの安定性、粉末組成物の水への再分散性及び接着性当の物性の観点から、重合度２００〜２０００、けん化度８５〜９５モル％がより好ましい。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、ＰＶＡ系重合体を製造する方法に特に制限はなく公知の方法を使用することができる。例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるように酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合し、それをけん化する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合し、それをけん化する方法などを挙げることができる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃とするのがより好ましい。加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上である。加圧の上限としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましい。
【００１９】
１，２−グリコール結合量が多いと、水性エマルジョンの安定性と粉末組成物の水への再分散性の点で本発明の効果が著しく発現するので、１．７モル％以上が好ましく、１．９モル％以上がより好ましい。好適な重合度及びけん化度は、水性エマルジョンの安定性、粉末組成物の水への再分散性及び接着性等の物性の観点から、重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９モル％が好ましい。
【００２０】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、該ＰＶＡ系重合体を製造する方法は特に制限されないが、例えば、チオ酢酸の存在下に酢酸ビニルなどのビニルエステルを重合し、それを常法によりけん化することによって製造することができる。重合度及びけん化度は、メルカプト基の含有量にもよるが、水性エマルジョンの安定性、粉末組成物の水への再分散性及び接着性当の物性の観点から、重合度２００〜１７００、けん化度８５〜９６モル％が好ましい。
【００２１】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）は、第三成分として共重合可能な単量体を本発明の性能を損なわない範囲で共重合したものであってもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、酢酸イソプロペニル、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよいが、５モル％以下で使用するのが好ましい。
【００２２】
次に、水性エマルジョン（ＥＭ−１）を得るための分散質について述べる。かかる分散質としては、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体が用いられる。ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を例示することができるが、なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
また、上記ビニルエステル系単量体を少なくとも７０重量％以上有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を共重合したものであってもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの単量体は単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、ビニルエステル系単量体が７０重量％未満である場合は、水性エマルジョンの安定性が不足する。
【００２４】
本発明における水性エマルジョン（ＥＭ−１）は、一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。このような一級水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸エステルやカプロラクトン変性メタクリル酸エステル、炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メタノールマレアミド等）から誘導された単量体単位、さらにはアリルアルコールから誘導された単量体単位等の一級水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体単位を使用すると、水性エマルジョン中に後述する多価イソシアネート化合物と有効に架橋する一級水酸基を導入することができ、接着性等の性能が顕著に向上するので好ましい。これらは全単量体の５重量％以下で用いるのが好ましい。
【００２５】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）は、前記ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）からなる分散剤の存在下で、上記のビニルエステル系単量体を乳化重合することによって得ることができるが、乳化重合する際の重合開始剤は、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤を単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限されないが、初期に一括して添加する方法や連続的に重合系に添加する方法等を採用することができる。
【００２６】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の使用量は特に制限されるものではないが、あまり少ないとエマルジョンの重合安定性が低下し、またあまり多いと重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や本発明の粉末組成物を乾燥により得る場合に付着等の問題が起こることがあるので、エマルジョン（ＥＭ−１）を構成する単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で実施される。
【００２７】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の添加方法は特に制限されず、初期に一括して添加する方法、初期にＰＶＡ系重合体の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等が採用される。従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をビニルアルコール系重合体と併用してもよい。
【００２８】
乳化重合されて分散質となる上記単量体は、初期に一括して重合系に添加してもよく、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加してもよい。また、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加してもよい。
【００２９】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）を製造する際に連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、あまり多いと水性エマルジョンの重合安定性が低下するうえ、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、本発明の接着性等の物性の低下が起こることがあるので、単量体１００重量部に対して５重量部以下とするのが好ましい。
【００３０】
次に、混合エマルジョンを構成するもう一方の水性エマルジョン（ＥＭ−２）を得るための分散質について述べる。かかる分散質としては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体からより選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体が用いられる。本発明の水性エマルジョン（ＥＭ−２）は、上記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する単量体を乳化重合して得られる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。また、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの単量体は単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、上記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体を少なくとも７０重量％以上有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであっても良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体が７０重量％未満である場合は、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）と配合した場合に、接着性、密着性、被着材の材破率が不足する。
【００３２】
本発明における水性エマルジョン（ＥＭ−２）は、分散剤の存在下に一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。一級水酸基を有する単量体を含む単量体については水性エマルジョン（ＥＭ−１）で述べたと同様であるので詳細な説明は省略する。
【００３３】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）を得るための分散剤としては、特に制限はなく、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を例示することができる。これらは単独或いは併用して使用してもよい。なかでも、ＰＶＡ系重合体を分散剤として乳化重合して得られるエマルジョンは、粉末組成物の水への再分散性及び接着性等の性能に優れる点で好ましい。かかるＰＶＡ系重合体の重合度及びけん化度は、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、一般的には重合度１００〜８０００、けん化度４０〜９９．９モル％である。
【００３４】
また、各種の変性も本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限はないが、該ＰＶＡ系重合体としては、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体又は末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が、水性エマルジョン（ＥＭ−２）の安定性の性能の観点で好ましい。これらは通常単独で使用されるが二種以上を併用してもよい。分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体又は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体については、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様であるので詳細な説明は省略する。
【００３５】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）は、上記分散剤の存在下で、上記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体を乳化重合することによって得ることができるが、乳化重合する際の重合開始剤は、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤を単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限されないが、初期に一括して添加する方法や連続的に重合系に添加する方法等を採用することができる。
【００３６】
分散剤の使用量は特に制限されるものではないが、あまり少ないとエマルジョンの重合安定性が低下し、またあまり多いと重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や本発明の粉末組成物を乾燥により得る場合に付着等の問題が起こることがあるので、エマルジョン（ＥＭ−２）を構成する単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で実施される。
【００３７】
分散剤の添加方法は特に制限されず、初期に一括して添加する方法、初期に分散剤の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等が採用される。
【００３８】
乳化重合されて分散質となる上記単量体は、初期に一括して重合系に添加してもよく、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加してもよい。また、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加してもよい。
【００３９】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）を製造する際に連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、水性エマルジョン（ＥＭ−１）で述べたと同様であるので詳細な説明は省略する。
【００４０】
本発明の接着性組成物は、上記のようにして得られた二種類の水性エマルジョン（ＥＭ−１）および（ＥＭ‐２）を混合して得た混合エマルジョンに、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）から混合粉末（Ｃ）を調製し、さらにイソシアネート化合物（Ｄ）が配合されてなる。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）としては、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）と同様、ビニルエステル類単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得られる。
【００４１】
ビニルエステル類単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば使用することができ、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げることができる。なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）の重合度及びけん化度もＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、一般的には重合度１００〜８０００、けん化度４０〜９９．９モル％である。また、各種の変性も本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限はない。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）としては、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様の重合度２００〜２０００かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するポリビニルアルコール系重合体又は分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体が、粉末組成物の水への再分散性及び接着性等の性能の観点で好ましい。これらは通常単独で使用されるが二種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の接着性組成物において、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）は９５／５〜３０／７０であることが必要である。（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）の比率がこの範囲を逸脱すると、再分散性の低下や接着性等の物性の低下、合成樹脂粉末（Ａ）を得る際、乾燥工程での付着の問題等がある。（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）の比率は９０／１０〜３５／６５の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
本発明の接着性組成物において、（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）は、固形分重量比で１００／０〜１００／２５であることが好ましい。（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）の比率がこの範囲を逸脱すると、接着性等の物性の低下や合成樹脂粉末（Ａ）を得る際、乾燥工程での付着の問題等がある。（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）の比率は１００／２〜１００／２３の範囲であるのがより好ましい。
【００４５】
水性エマルジョン（ＥＭ）に、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ―２）を配合した組成物は、その他にも性能を損なわない範囲で各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性高分子、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の従来公知の界面活性剤、各種消泡剤、各種防腐剤が挙げられる。
【００４６】
合成樹脂粉末（Ａ）は、水性エマルジョン（ＥＭ）に、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ―２）を配合した組成物を乾燥することにより得られる。この組成物を得るには、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）の水溶液をエマルジョン（ＥＭ）に添加し、混合して調整する方法によるのが好適であるが、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）の粉末、フレークまたはペレットをエマルジョン（ＥＭ）に添加する方法によってもよい。また、乳化重合してエマルジョン（ＥＭ）を製造する際、乳化重合の後半にＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）を一括または連続で添加する方法でもよい。
【００４７】
合成樹脂粉末（Ａ）を得る方法としては、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥としては、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥を使用することができる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法であってもよい。乾燥の熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、乾燥される組成物の濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。また、合成樹脂粉末（Ａ）の平均粒子径は、各種の上記条件により通常１０〜１５０μｍの間に調整される。
【００４８】
無機粉末（Ｂ）としては本発明の性能を損なわなければ、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用できる。なかでも、炭酸カルシウムが性能及び経済性の観点で特に好ましい。無機粉末は、合成樹脂粉末（Ａ）の粉末粒子間のブロッキング防止や水への再分散性向上、本発明の接着剤及びコーティング剤における接着剤層及びコーティング剤層の機械的強度向上等の機能を有している。この意味において、無機粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍであるのが好ましい。
【００４９】
かかる無機粉末（Ｂ）は、（噴霧）乾燥後の合成樹脂粉末（Ａ）に添加して均一に混合してもよいが、水性エマルジョン（ＥＭ）に、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ―２）を配合した前記組成物を（噴霧）乾燥する際に無機粉末の存在下に同時に（噴霧）乾燥する方法で混合する、或いは、前記組成物を（噴霧）乾燥する前に混合してもよい。
【００５０】
合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１５〜１００／２００である。合成樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し、無機粉末（Ｂ）が１０重量部よりも少ない場合、合成樹脂粉末（Ａ）のブロッキング防止効果及び接着剤層等の機械的強度改善効果が不十分であり、一方、無機粉末（Ｂ）が３００重量部よりも多い場合には、無機粉末の水への分散性が悪くなるうえ、接着剤層等は硬くなるものの、脆くなるという弊害があり、接着力という観点では好ましくない。
【００５１】
得られた混合粉末（Ｃ）は、性能を損なわない範囲で各種の添加剤を混合したものであってもよい。このような添加剤としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の粉末、小麦粉、コーンスターチ、米粉等の澱粉類や、木紛、クルミ殻粉、ヤシ殻粉等の繊維質類、大豆粉、カゼイン、血紛等の蛋白質類等の有機粉末、紛体状の消泡剤、防腐剤、防虫剤、着色剤などが挙げられる。
【００５２】
混合粉末（Ｃ）に配合される多価イソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製の商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【００５３】
なかでも、経済性等の観点から、重合ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ、ＰＭＤＩともいう）が好ましい。また、多価イソシアネート化合物（Ｄ）として、性能を損なわない範囲でイオン変性や界面活性剤の添加により水分散タイプにしたものや、例えば、ジブチルフタレートのような可塑剤あるいは溶剤を配合したものを用いることもできる。
【００５４】
本発明の接着性組成物は、上述した混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）からなり、両成分の配合割合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、多価イソシアネート化合物（Ｄ）があまりも少ないと、耐水接着性等の物性が十分に発現しないことがあり、またあまり多いと、コストアップと同時に作業性が悪化する傾向にあるので、固形分換算で混合粉末（Ｃ）１００重量部に対して、多価イソシアネート化合物（Ｄ）３〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部とするのがより好ましい。
【００５５】
本発明の接着性組成物は状況や被着材等に応じて様々な方法で使用される。例えば、木材小片等に混合粉末（Ｃ）を混合し、若干の水分で混合粉末が付着した木材小片を予め作製した後に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）をさらに混合しプレスすることで木材小片が接着された成形物を得るといったような使用方法もあるが、混合粉末（Ｃ）を水に再分散したものに、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して接着剤やコーティング剤として使用する方法が効果的であり好ましい。
【００５６】
本発明の接着性組成物は各種被着体の接着やコーティングに使用されるが、なかでも木材の接着やコーティングに好適である。固形分換算の塗布量としては２０〜３００ｇ／ｍ２ が好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布方法としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙げられる。塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でよいが、室温乾燥であっても十分な性能が発現する。塗布した後の乾燥時間は３０分間から５時間程度が好ましい。本発明の接着性組成物を接着剤として使用する場合、乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２ の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００５７】
本発明の接着性組成物の接着剤や及びコーティング剤としての具体的な使用用途は制限されるわけではないが、集成材、合板、家具用などの木質製品の接着剤、木材／プラスチックや木材／金属などの木材と異種材料の接着剤、コンクリートパネル等の下塗りコーティング剤などとして好ましく使用される。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００５８】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１：
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、ＰＶＡ（ａ）（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）の５％水溶液８０部を仕込み、さらに、酢酸ナトリウム０．５部を加えた。酢酸ビニル８０部を加えて６０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入し、５％酒石酸ナトリウム水溶液を５部添加した。０．４％過酸化水素水溶液を連続的に添加し重合を開始した。３時間後、酢酸ビニル濃度が０．９％となり重合を終了し、固形分濃度５５．０％、粘度２０００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（エチレン含有量２０重量％：ＥＭ−１Ａ）を製造した。
【００５９】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１：
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水３９０部、ＰＶＡ（ｂ）（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量２．２モル％）の１０％水溶液４００部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６部、アクリル酸ブチル２６６部を仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８部、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５部を添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００部を３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結し、固形分３９．０％の粘度２３００ｍＰａ．ｓエマルジョン（ＥＭ−２Ａ）を得た。
【００６０】
粉末組成物の製造例−１：
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１で製造した水性エマルジョン（ＥＭ−１Ａ）と水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１で製造した水性エマルジョン（ＥＭ−２Ａ）を固形分重量比で（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝６０／４０となるように混合した水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と、１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／１０となるように混合したものを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製Ｌ−８型）を用い、１４０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、平均粒径３０μｍの合成樹脂粉末を得た。合成樹脂粉末１００重量部に、平均粒径３．４μｍの丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム１５０重量部を添加し、よく混合して粉末組成物を得た。
【００６１】
実施例１
粉末組成物の製造例−１で得た粉末組成物１００重量部に対し、イオン交換水１００重量部を加え、攪拌機により攪拌し再分散させた。粉末組成物の再分散性は次の基準による。また、粉末組成物の再分散物２００重量部に対し、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製ＭＲ−２００）３０部を添加混合して接着剤を調合し、以下に示す試験を行った。接着性組成物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示す。
【００６２】
粉末組成物の再分散性：
粉末組成物にイオン交換水を添加し再分散させたときの状態を観察し、以下の基準で、再分散性を評価した。
○ きれいに分散し、凝集物等が目視で観察されない。
△ 分散はするが、目視で観察される凝集物（未分散物）が認められる。
× 分散しない。
【００６３】
接着剤（又はコーティング剤）としての性能：
粉末組成物の再分散物にイソシアネート化合物を所定量添加混合し、接着剤を調合したときの粘度変化、発泡性、木材接着力、材破率を以下に従い評価した。
【００６４】
粘度変化：イソシアネート化合物混合直後から、３０分後、６０分後の増粘倍率（イソシアネート
添加直後の粘度を基準）をＢ型粘度計を使用し２０℃で測定した。増粘倍率＝（Ｘ分後の粘度）／（イソシアネート化合物混合直後の粘度）
【００６５】
発泡性：メスシリンダーにイソシアネート化合物配合直後の接着剤を入れ、３０分後、６０分後の容積増加量を測定し、２０℃での発泡倍率を求めた。発泡倍率＝（Ｘ分後の容積）／（イソシアネート化合物混合直後の容積）
【００６６】
木材接着力：〔接着条件〕被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２ （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
〔測定条件〕ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定した。
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００６７】
材破率：上記の圧縮剪断接着強度を測定した後、破断した面積の剪断面積に対する百分率を10%刻みで読み取った。材破率（％）＝（破断面積）／（剪断面積）×１００
【００６８】
比較例１
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝１００／０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例２
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝２０／８０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例３
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／３０となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例２
粉末組成物の製造例―１において、１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を用いないこと以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例４
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを全く添加せずに粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例５
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを４００重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例３
水性エマルジョンの製造例−１において、ＰＶＡ（ａ）に代えて、ＰＶＡ（ｂ）（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量２．２モル％）を用いること以外は水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１と同様にして、固形分濃度５５．２％、粘度２５００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｂ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｂを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例４
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１において、ＰＶＡ（ａ）に代えて、ＰＶＡ（ｄ）（重合度１８００、けん化度８６モル％、イタコン酸変性量１．２モル％）とＰＶＡ（ｅ）（重合度６００、けん化度８５モル％、イタコン酸変性量１．０モル％）の４０／６０ブレンド物（重量比）の６．２５％水溶液８０重量部を用いること以外は水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１と同様にして、固形分濃度５５．２％、粘度３２００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｃ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｃを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７６】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−２：
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器にＰＶＡ（ｆ）（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン単位由来の変性量６モル％）の８％水溶液１１２．５重量部を入れ、酢酸ビニル１０部を添加し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、５％酒石酸水溶液を１０重量部添加した。１％過酸化水素２０重量部を３時間かけて連続添加を開始し、さらに２時間かけて、酢酸ビニル９０部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度４４．８％、粘度６５００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョン（ＥＭ−１Ｄ）を製造した。
【００７７】
実施例５
粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−２で得られたＥＭ−１Ｄを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７８】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−３：
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器にＰＶＡ（ｇ）（重合度５００、けん化度８８モル％、片末端メルカプト基変性）とＰＶＡ（ｈ）（重合度１５００、けん化度８８モル％、片末端メルカプト基変性）の５０／５０ブレンド物（重量比）の５．７％水溶液１４０重量部を入れ、酢酸ビニル１０部を添加し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、５％酒石酸水溶液を１０重量部添加した。１％過酸化水素２０重量部を２時間かけて連続添加を開始し、さらに２時間かけて、酢酸ビニル６８部を連続的に添加した。その後、２％過硫酸アンモニウム水溶液１部を添加し、さらに１時間かけてメタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、酢酸ビニル２部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度３９．７％、粘度１５００ｍＰａｓ・ｓの安定なエマルジョン（ＥＭ−１Ｅ）を製造した。
【００７９】
実施例６
粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−３で得られたＥＭ−１Ｅを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８０】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−２：
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水７５０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔第一工業製薬（株）製 ＤＫＳ ＮＬ−２５０ （有効成分濃度１００％）〕５３部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６５部、アクリル酸ブチル２６５部を仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８部、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５部を添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００部を３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結し、固形分３９．８％の粘度１３００ｍＰａ．ｓエマルジョン（ＥＭ−２Ｂ）を得た。
【００８１】
実施例７
粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−２Ａの代わりに、水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−２で得られたＥＭ−２Ｂを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えて、ＰＶＡ（ｇ）（重合度５００、けん化度８８モル％、片末端メルカプト基変性）とＰＶＡ（ｈ）（重合度１５００、けん化度８８モル%、片末端メルカプト基変性）の５０／５０ブレンド物（重量比）を用いること以外は水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１と同様にして、固形分濃度５５．２％、粘度２３００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＭ−２Ｃ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−２Ｃを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例９
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝９０／１０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１０
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝３０／７０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１１
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１において、酢酸ビニル８０部に代えて、酢酸ビニル７９部とＮ−メチロールアクリルアミド１重量部を用いる以外は、水性エマルジョンの製造例−１と同様にし、固形分濃度５４．９％、粘度３０００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｆ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｆを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１２
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１において、酢酸ビニル８０部に代えて、酢酸ビニル７８部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル２重量部を用いる以外は、水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１と同様にし、固形分濃度５４．７％、粘度２７００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｇ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｇを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１３
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１において、メタクリル酸メチル２６６部、アクリル酸ブチル２６６部に代えて、メタクリル酸メチル２５５部、アクリル酸ブチル２５５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２２重量部を用いる以外は、水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１と同様にし、固形分濃度４０．１％、粘度２５００ｍＰａ．ｓのエマルジョン（ＥＭ−２Ｄ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−２Ａの代わりに、ＥＭ−２Ｄを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例３
実施例１において、ポリメリックＭＤＩを用いないこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１４
粉末組成物の製造例―１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えてＰＶＡ（ｉ）（重合度５００、けん化度９６モル％、無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量２．３モル％）を用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１５
粉末組成物の製造例―１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えてＰＶＡ（ｊ）（重合度１３００、けん化度９３モル％、エチレン単位由来の変性量２．５モル％）を用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１６
粉末組成物の製造例―１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えてＰＶＡ（ｅ）（重合度６００、けん化度８５モル％、イタコン酸変性量１．０モル％）を用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１７
粉末組成物の製造例−１において、重質炭酸カルシウムの代わりに、タルク（富士タルク工業株式会社製 ＮＫ）を１００部用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９３】
実施例１８
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１９
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２３となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例２０
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２５となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例７
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２７となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例２１
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝９５／５とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例２２
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝３５／６５とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９９】
比較例８
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝９７／３とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例９
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝２８／７２とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例２３
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを１０重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例２４
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを３００重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例２５
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを１５重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例２６
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを２００重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例１０
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを８重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例１１
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを３０２重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の接着剤及びコーティング剤は、ハンドリング性と貯蔵安定性、高い耐水性と水への再分散性に優れると共に、高い接着性、密着性を有することから、接着面を剥離しようとしても剥離し難いために、被着材が破壊される材破率が高く、接着剤やコーティング剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性組成物に関する。さらに詳しくは、特定の固形分重量比を満足する二種類の水性エマルジョンに、好ましくはポリビニルアルコール系重合体を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末と無機粉末からなる混合粉末と、多価イソシアネート化合物とからなる接着性組成物に関する。本発明の接着性組成物は、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れるとともに、高い耐水接着性、密着性を有するので接着剤やコーティング剤に好ましく使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、水性高分子化合物／イソシアネート系接着剤（ＥＰＩシステム）は、その高い耐水性を生かして接着剤、塗料（コーティング剤）等に幅広く使用されている。その調製方法は、ポリビニルアルコール粉末を水に加熱溶解して無機質系粉末や有機質系粉末、水性エマルジョンなどを所定の割合で添加し、混合攪拌することにより分散させた水分散性組成物を主剤として用いる方法が採られている。以下、ポリビニルアルコールを単にＰＶＡと略記する。
【０００３】
しかしながら、上記水分散性組成物を主剤として用いた接着剤は水分散体という形態であるため、冬場の極寒地における増粘や凍結・ゲル化の問題があり、輸送及び貯蔵に温度管理のための特別な工夫を必要とする。また、ドラム缶やコンテナ等の水系組成物用容器の処理も、昨今の環境問題を背景とした廃棄物処理適性化の流れの中ではその回収費用等が無視できない状況にある。
【０００４】
したがって、輸送及び貯蔵が容易で、かつ、紙袋やフレキシブルコンテナバック等の処理が容易な容器を使用できるという点から、粉末組成物を主成分とする高性能な接着剤やコーティング剤が要望されている。これまで、このような要望に適う粉型組成物として、ＰＶＡ粉末に無機質系粉末又は有機質系粉末を所定の割合で混合してなる一粉型組成物や、再乳化型粉末エマルジョンなどの粉末添加物を混合した一紛型組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この粉型組成物は、使用現場において水に再溶解（再分散）させるときに、ＰＶＡ粉末の結晶性及びママコ形成性により、不完全な溶解（分散）を余儀なくされ、その未溶解（未分散）物が接着剤やコーティング剤の流動性、接着性、密着性等を阻害するという問題が指摘されている。
【０００６】
一方、分散剤と分散質から得た水性エマルジョンにＰＶＡ系重合体を添加して乾燥した合成樹脂粉末と無機粉末からなる混合粉末が知られており、再分散性、耐水性、再分散したときの造膜性、低温における放置安定性などに優れることが報告されている（特許文献２）。
【０００７】
これらの技術を踏まえ、本発明者らの一人は、ＰＶＡ系重合体を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンを乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）と多価イソシアネート化合物とからなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５０〜１００／２５０である接着性組成物が優れた接着性組成物であることを見出し、先にＷＯ ２００７／０７４６７４ Ａ１として特許出願した。
【特許文献１】特開平１１−８０４８４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１７１９公報
【特許文献３】ＷＯ ２００７／０７４６７４ Ａ１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この接着性組成物は、ハンドリング性や貯蔵安定性に優れるとともに、従来よりも高い耐水性と再分散性に優れており、高い性能を発揮する接着剤やコーティング剤として期待される。しかしながら、樹脂エマルジョン粉末において、高い耐水性や再分散性は当該分野において要望が強い物性であり、このような物性を有する接着性組成物の提供は常に要望される課題である。したがって本発明の目的は、輸送及び貯蔵が容易で、使用現場における水への再分散性が顕著に優れ、従来よりもさらに高い接着性、密着性を有し、特に材料破壊率（以下、材破率という）が高く、接着剤やコーティング剤として高い性能を発現する接着性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の固形分重量比を満足する二種類の水性エマルジョンに、好ましくはＰＶＡ系重合体を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末と無機粉末からなる混合粉末と多価イソシアネート化合物とからなる接着性組成物により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）、および、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ‐２）からなり、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比が（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）＝９５／５〜３０／７０である水性エマルジョン（ＥＭ）を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００である混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）とからなる接着性組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、輸送及び貯蔵が容易で、使用現場における水への再分散性が顕著に優れ、高い接着性、密着性を有し、材破率が高く、接着剤やコーティング剤として高い性能を発現する接着性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の接着性組成物は、ＰＶＡ系重合体からなる分散剤とビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンおよび、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョンの二種の水性エマルジョンからなる混合エマルジョンにＰＶＡ系重合体を配合して乾燥して得た合成樹脂粉末と無機粉末とを混合し、さらに多価イソシアネート化合物を配合することによって得ることができる。先ず、混合エマルジョンを構成する一方の水性エマルジョン（ＥＭ−１）を得るために用いられる分散剤であるＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）について述べる。
【００１３】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）を得るために用いられる分散剤であるＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）は、ビニルエステル類単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得ることができる。ビニルエステル類単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれのものでも使用することができ、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を例示することができる。なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
【００１４】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の粘度平均重合度（以下、重合度という）及びけん化度は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、一般的には重合度１００〜８０００、けん化度４０〜９９．９モル％である。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）は本発明の目的を阻害しない範囲で各種変性をしてもよい。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）としては、重合度２００〜２０００、かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ＰＶＡ、カルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するＰＶＡ系重合体、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体又は末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が水への再分散性及び接着性等の性能の観点から好ましく使用される。これらは通常単独で使用されるが二種以上を併用してもよい。
【００１５】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として無変性ＰＶＡを使用する場合、重合度があまり小さいと接着性組成物を接着剤あるいはコーティング剤として使用するとき機械的強度が低下することがあり、またあまり大きいと乾燥により粉体化する場合に乾燥機への付着等の問題が発生することがあるので、重合度は２００〜２０００が好ましい。また、けん化度が８０〜９６モル％の範囲を外れると、水性エマルジョンの安定性や粉末組成物の水への再分散性が低下することがあるので、けん化度は８０〜９６モル％が好ましい。重合度及びけん化度のより好ましい範囲は、重合度３００〜１８００、かつけん化度８５〜９５モル％である。
【００１６】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）としてカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、ＰＶＡ系重合体は種々の方法により得ることができるが、一般的には、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルを酢酸ビニルなどのビニルエステルと従来公知の方法で共重合し、けん化して得ることができる。カルボキシル基変性量、重合度、けん化度は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、水性エマルジョンの安定性、粉体組成物の水への再分散性及び接着性等の物性の高いレベルでのバランス性を考慮すると、カルボキシル基変性量は３モル％以下、重合度は２００〜２０００、けん化度は７０〜９９モル％とするのが望ましい。
【００１７】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、ＰＶＡ系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンを酢酸ビニルなどのビニルエステルと従来公知の方法で共重合し、それをけん化して得ることができる。α−オレフィンとしては、エチレンが効果の発現性の点で好ましい。また、α−オレフィン由来の単量体単位の変性量は、あまり多いと水性エマルジョンの安定性や粉末組成物の水への再分散性が低下することがあるので８モル％以下がさらに好ましい。重合度及びけん化度は、α−オレフィンの変性量にもよるが、水性エマルジョンの安定性、粉末組成物の水への再分散性及び接着性当の物性の観点から、重合度２００〜２０００、けん化度８５〜９５モル％がより好ましい。
【００１８】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、ＰＶＡ系重合体を製造する方法に特に制限はなく公知の方法を使用することができる。例えば、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるように酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合し、それをけん化する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合し、それをけん化する方法などを挙げることができる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃とするのがより好ましい。加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上である。加圧の上限としては５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下がより好ましい。
【００１９】
１，２−グリコール結合量が多いと、水性エマルジョンの安定性と粉末組成物の水への再分散性の点で本発明の効果が著しく発現するので、１．７モル％以上が好ましく、１．９モル％以上がより好ましい。好適な重合度及びけん化度は、水性エマルジョンの安定性、粉末組成物の水への再分散性及び接着性等の物性の観点から、重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９モル％が好ましい。
【００２０】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）として末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体を使用する場合、該ＰＶＡ系重合体を製造する方法は特に制限されないが、例えば、チオ酢酸の存在下に酢酸ビニルなどのビニルエステルを重合し、それを常法によりけん化することによって製造することができる。重合度及びけん化度は、メルカプト基の含有量にもよるが、水性エマルジョンの安定性、粉末組成物の水への再分散性及び接着性当の物性の観点から、重合度２００〜１７００、けん化度８５〜９６モル％が好ましい。
【００２１】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）は、第三成分として共重合可能な単量体を本発明の性能を損なわない範囲で共重合したものであってもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステル、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、酢酸イソプロペニル、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよいが、５モル％以下で使用するのが好ましい。
【００２２】
次に、水性エマルジョン（ＥＭ−１）を得るための分散質について述べる。かかる分散質としては、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体が用いられる。ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を例示することができるが、なかでも、酢酸ビニルが好ましい。
【００２３】
また、上記ビニルエステル系単量体を少なくとも７０重量％以上有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体及びジエン系単量体を共重合したものであってもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの単量体は単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、ビニルエステル系単量体が７０重量％未満である場合は、水性エマルジョンの安定性が不足する。
【００２４】
本発明における水性エマルジョン（ＥＭ−１）は、一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。このような一級水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸エステルやカプロラクトン変性メタクリル酸エステル、炭素数３〜１０のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド類（Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メタノールマレアミド等）から誘導された単量体単位、さらにはアリルアルコールから誘導された単量体単位等の一級水酸基を含有するエチレン性不飽和単量体単位を使用すると、水性エマルジョン中に後述する多価イソシアネート化合物と有効に架橋する一級水酸基を導入することができ、接着性等の性能が顕著に向上するので好ましい。これらは全単量体の５重量％以下で用いるのが好ましい。
【００２５】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）は、前記ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）からなる分散剤の存在下で、上記のビニルエステル系単量体を乳化重合することによって得ることができるが、乳化重合する際の重合開始剤は、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤を単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限されないが、初期に一括して添加する方法や連続的に重合系に添加する方法等を採用することができる。
【００２６】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の使用量は特に制限されるものではないが、あまり少ないとエマルジョンの重合安定性が低下し、またあまり多いと重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や本発明の粉末組成物を乾燥により得る場合に付着等の問題が起こることがあるので、エマルジョン（ＥＭ−１）を構成する単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で実施される。
【００２７】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）の添加方法は特に制限されず、初期に一括して添加する方法、初期にＰＶＡ系重合体の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等が採用される。従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子をビニルアルコール系重合体と併用してもよい。
【００２８】
乳化重合されて分散質となる上記単量体は、初期に一括して重合系に添加してもよく、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加してもよい。また、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加してもよい。
【００２９】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）を製造する際に連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はないが、連鎖移動の効率の点でメルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、あまり多いと水性エマルジョンの重合安定性が低下するうえ、分散質を形成する重合体の分子量が著しく低下し、本発明の接着性等の物性の低下が起こることがあるので、単量体１００重量部に対して５重量部以下とするのが好ましい。
【００３０】
次に、混合エマルジョンを構成するもう一方の水性エマルジョン（ＥＭ−２）を得るための分散質について述べる。かかる分散質としては、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体からより選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体が用いられる。本発明の水性エマルジョン（ＥＭ−２）は、上記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する単量体を乳化重合して得られる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。また、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸及びそのナトリウム、カリウム塩等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの単量体は単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、上記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体を少なくとも７０重量％以上有していれば、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであっても良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミド誘導体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体は単独または二種以上を組み合わせて使用することができるが、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体が７０重量％未満である場合は、ビニルエステル系単量体単位を有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）と配合した場合に、接着性、密着性、被着材の材破率が不足する。
【００３２】
本発明における水性エマルジョン（ＥＭ−２）は、分散剤の存在下に一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンであるのが好ましい。一級水酸基を有する単量体を含む単量体については水性エマルジョン（ＥＭ−１）で述べたと同様であるので詳細な説明は省略する。
【００３３】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）を得るための分散剤としては、特に制限はなく、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤やポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を例示することができる。これらは単独或いは併用して使用してもよい。なかでも、ＰＶＡ系重合体を分散剤として乳化重合して得られるエマルジョンは、粉末組成物の水への再分散性及び接着性等の性能に優れる点で好ましい。かかるＰＶＡ系重合体の重合度及びけん化度は、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、一般的には重合度１００〜８０００、けん化度４０〜９９．９モル％である。
【００３４】
また、各種の変性も本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限はないが、該ＰＶＡ系重合体としては、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するＰＶＡ系重合体又は末端にメルカプト基を有するＰＶＡ系重合体が、水性エマルジョン（ＥＭ−２）の安定性の性能の観点で好ましい。これらは通常単独で使用されるが二種以上を併用してもよい。分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体又は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体については、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様であるので詳細な説明は省略する。
【００３５】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）は、上記分散剤の存在下で、上記（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体を乳化重合することによって得ることができるが、乳化重合する際の重合開始剤は、通常乳化重合に用いられる重合開始剤、すなわち過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性開始剤を単独または各種還元剤との組み合わせによるレドックス系で用いられる。これらの使用方法は特に制限されないが、初期に一括して添加する方法や連続的に重合系に添加する方法等を採用することができる。
【００３６】
分散剤の使用量は特に制限されるものではないが、あまり少ないとエマルジョンの重合安定性が低下し、またあまり多いと重合系の粘度上昇による反応熱除去の問題や本発明の粉末組成物を乾燥により得る場合に付着等の問題が起こることがあるので、エマルジョン（ＥＭ−２）を構成する単量体１００重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部で実施される。
【００３７】
分散剤の添加方法は特に制限されず、初期に一括して添加する方法、初期に分散剤の一部を添加し、重合中に連続的に重合系へ添加する方法等が採用される。
【００３８】
乳化重合されて分散質となる上記単量体は、初期に一括して重合系に添加してもよく、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合中に連続的に添加してもよい。また、単量体と水と分散剤を予め乳化したものを重合系に連続的に添加してもよい。
【００３９】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）を製造する際に連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、水性エマルジョン（ＥＭ−１）で述べたと同様であるので詳細な説明は省略する。
【００４０】
本発明の接着性組成物は、上記のようにして得られた二種類の水性エマルジョン（ＥＭ−１）および（ＥＭ‐２）を混合して得た混合エマルジョンに、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）を配合した組成物を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）から混合粉末（Ｃ）を調製し、さらにイソシアネート化合物（Ｄ）が配合されてなる。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）としては、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）と同様、ビニルエステル類単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体を常法によりけん化して得られる。
【００４１】
ビニルエステル類単量体としては、ラジカル重合可能なものであれば使用することができ、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げることができる。なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）の重合度及びけん化度もＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様、本発明の目的を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、一般的には重合度１００〜８０００、けん化度４０〜９９．９モル％である。また、各種の変性も本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限はない。ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）としては、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−１）で述べたと同様の重合度２００〜２０００かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するポリビニルアルコール系重合体又は分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体が、粉末組成物の水への再分散性及び接着性等の性能の観点で好ましい。これらは通常単独で使用されるが二種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の接着性組成物において、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）は９５／５〜３０／７０であることが必要である。（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）の比率がこの範囲を逸脱すると、再分散性の低下や接着性等の物性の低下、合成樹脂粉末（Ａ）を得る際、乾燥工程での付着の問題等がある。（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）の比率は９０／１０〜３５／６５の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
本発明の接着性組成物において、（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）は、固形分重量比で１００／０〜１００／２５であることが好ましい。（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）の比率がこの範囲を逸脱すると、接着性等の物性の低下や合成樹脂粉末（Ａ）を得る際、乾燥工程での付着の問題等がある。（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）の比率は１００／２〜１００／２３の範囲であるのがより好ましい。
【００４５】
水性エマルジョン（ＥＭ）に、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ―２）を配合した組成物は、その他にも性能を損なわない範囲で各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性高分子、アニオン性、カチオン性及び非イオン性の従来公知の界面活性剤、各種消泡剤、各種防腐剤が挙げられる。
【００４６】
合成樹脂粉末（Ａ）は、水性エマルジョン（ＥＭ）に、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ―２）を配合した組成物を乾燥することにより得られる。この組成物を得るには、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）の水溶液をエマルジョン（ＥＭ）に添加し、混合して調整する方法によるのが好適であるが、ＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）の粉末、フレークまたはペレットをエマルジョン（ＥＭ）に添加する方法によってもよい。また、乳化重合してエマルジョン（ＥＭ）を製造する際、乳化重合の後半にＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ−２）を一括または連続で添加する方法でもよい。
【００４７】
合成樹脂粉末（Ａ）を得る方法としては、噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥としては、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥を使用することができる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法であってもよい。乾燥の熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、乾燥される組成物の濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。また、合成樹脂粉末（Ａ）の平均粒子径は、各種の上記条件により通常１０〜１５０μｍの間に調整される。
【００４８】
無機粉末（Ｂ）としては本発明の性能を損なわなければ、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用できる。なかでも、炭酸カルシウムが性能及び経済性の観点で特に好ましい。無機粉末は、合成樹脂粉末（Ａ）の粉末粒子間のブロッキング防止や水への再分散性向上、本発明の接着剤及びコーティング剤における接着剤層及びコーティング剤層の機械的強度向上等の機能を有している。この意味において、無機粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍであるのが好ましい。
【００４９】
かかる無機粉末（Ｂ）は、（噴霧）乾燥後の合成樹脂粉末（Ａ）に添加して均一に混合してもよいが、水性エマルジョン（ＥＭ）に、好ましくはＰＶＡ系重合体（ＰＶＡ―２）を配合した前記組成物を（噴霧）乾燥する際に無機粉末の存在下に同時に（噴霧）乾燥する方法で混合する、或いは、前記組成物を（噴霧）乾燥する前に混合してもよい。
【００５０】
合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）は、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１５〜１００／２００である。合成樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対し、無機粉末（Ｂ）が１０重量部よりも少ない場合、合成樹脂粉末（Ａ）のブロッキング防止効果及び接着剤層等の機械的強度改善効果が不十分であり、一方、無機粉末（Ｂ）が３００重量部よりも多い場合には、無機粉末の水への分散性が悪くなるうえ、接着剤層等は硬くなるものの、脆くなるという弊害があり、接着力という観点では好ましくない。
【００５１】
得られた混合粉末（Ｃ）は、性能を損なわない範囲で各種の添加剤を混合したものであってもよい。このような添加剤としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の粉末、小麦粉、コーンスターチ、米粉等の澱粉類や、木紛、クルミ殻粉、ヤシ殻粉等の繊維質類、大豆粉、カゼイン、血紛等の蛋白質類等の有機粉末、紛体状の消泡剤、防腐剤、防虫剤、着色剤などが挙げられる。
【００５２】
混合粉末（Ｃ）に配合される多価イソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製の商品名：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。これらは、単独で使用してもよく、二種類以上併用してもよい。
【００５３】
なかでも、経済性等の観点から、重合ＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ、ＰＭＤＩともいう）が好ましい。また、多価イソシアネート化合物（Ｄ）として、性能を損なわない範囲でイオン変性や界面活性剤の添加により水分散タイプにしたものや、例えば、ジブチルフタレートのような可塑剤あるいは溶剤を配合したものを用いることもできる。
【００５４】
本発明の接着性組成物は、上述した混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）からなり、両成分の配合割合は、各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、多価イソシアネート化合物（Ｄ）があまりも少ないと、耐水接着性等の物性が十分に発現しないことがあり、またあまり多いと、コストアップと同時に作業性が悪化する傾向にあるので、固形分換算で混合粉末（Ｃ）１００重量部に対して、多価イソシアネート化合物（Ｄ）３〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部とするのがより好ましい。
【００５５】
本発明の接着性組成物は状況や被着材等に応じて様々な方法で使用される。例えば、木材小片等に混合粉末（Ｃ）を混合し、若干の水分で混合粉末が付着した木材小片を予め作製した後に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）をさらに混合しプレスすることで木材小片が接着された成形物を得るといったような使用方法もあるが、混合粉末（Ｃ）を水に再分散したものに、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して接着剤やコーティング剤として使用する方法が効果的であり好ましい。
【００５６】
本発明の接着性組成物は各種被着体の接着やコーティングに使用されるが、なかでも木材の接着やコーティングに好適である。固形分換算の塗布量としては２０〜３００ｇ／ｍ２ が好ましく、３０〜２００ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布方法としては、ハケによる塗工、ロールによる塗工などが挙げられる。塗布した後の乾燥は、室温から２００℃での加熱乾燥でよいが、室温乾燥であっても十分な性能が発現する。塗布した後の乾燥時間は３０分間から５時間程度が好ましい。本発明の接着性組成物を接着剤として使用する場合、乾燥は圧締した状態で行うのが好ましい。圧締時の圧力としては、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２ の範囲で選択され、硬い木材が被着体である場合には圧締の圧力は高い方が好ましく、柔い木材が被着体である場合には木材が破壊しない程度の高い圧力が好ましい。
【００５７】
本発明の接着性組成物の接着剤や及びコーティング剤としての具体的な使用用途は制限されるわけではないが、集成材、合板、家具用などの木質製品の接着剤、木材／プラスチックや木材／金属などの木材と異種材料の接着剤、コンクリートパネル等の下塗りコーティング剤などとして好ましく使用される。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準を示すものとする。
【００５８】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１：
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、ＰＶＡ（ａ）（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）の５％水溶液８０部を仕込み、さらに、酢酸ナトリウム０．５部を加えた。酢酸ビニル８０部を加えて６０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）まで圧入し、５％酒石酸ナトリウム水溶液を５部添加した。０．４％過酸化水素水溶液を連続的に添加し重合を開始した。３時間後、酢酸ビニル濃度が０．９％となり重合を終了し、固形分濃度５５．０％、粘度２０００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（エチレン含有量２０重量％：ＥＭ−１Ａ）を製造した。
【００５９】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１：
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水３９０部、ＰＶＡ（ｂ）（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量２．２モル％）の１０％水溶液４００部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６６部、アクリル酸ブチル２６６部を仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８部、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５部を添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００部を３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結し、固形分３９．０％の粘度２３００ｍＰａ．ｓエマルジョン（ＥＭ−２Ａ）を得た。
【００６０】
粉末組成物の製造例−１：
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１で製造した水性エマルジョン（ＥＭ−１Ａ）と水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１で製造した水性エマルジョン（ＥＭ−２Ａ）を固形分重量比で（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝６０／４０となるように混合した水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と、１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／１０となるように混合したものを、スプレードライヤー（大川原化工機株式会社製Ｌ−８型）を用い、１４０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、平均粒径３０μｍの合成樹脂粉末を得た。合成樹脂粉末１００重量部に、平均粒径３．４μｍの丸尾カルシウム株式会社製重質炭酸カルシウム１５０重量部を添加し、よく混合して粉末組成物を得た。
【００６１】
実施例１
粉末組成物の製造例−１で得た粉末組成物１００重量部に対し、イオン交換水１００重量部を加え、攪拌機により攪拌し再分散させた。粉末組成物の再分散性は次の基準による。また、粉末組成物の再分散物２００重量部に対し、ポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製ＭＲ−２００）３０部を添加混合して接着剤を調合し、以下に示す試験を行った。接着性組成物の組成割合を表１に、試験結果を表２に示す。
【００６２】
粉末組成物の再分散性：
粉末組成物にイオン交換水を添加し再分散させたときの状態を観察し、以下の基準で、再分散性を評価した。
○ きれいに分散し、凝集物等が目視で観察されない。
△ 分散はするが、目視で観察される凝集物（未分散物）が認められる。
× 分散しない。
【００６３】
接着剤（又はコーティング剤）としての性能：
粉末組成物の再分散物にイソシアネート化合物を所定量添加混合し、接着剤を調合したときの粘度変化、発泡性、木材接着力、材破率を以下に従い評価した。
【００６４】
粘度変化：イソシアネート化合物混合直後から、３０分後、６０分後の増粘倍率（イソシアネート
添加直後の粘度を基準）をＢ型粘度計を使用し２０℃で測定した。増粘倍率＝（Ｘ分後の粘度）／（イソシアネート化合物混合直後の粘度）
【００６５】
発泡性：メスシリンダーにイソシアネート化合物配合直後の接着剤を入れ、３０分後、６０分後の容積増加量を測定し、２０℃での発泡倍率を求めた。発泡倍率＝（Ｘ分後の容積）／（イソシアネート化合物混合直後の容積）
【００６６】
木材接着力：〔接着条件〕被着材：カバ／カバ（マサ目）含水量８％
塗布量：２５０ｇ／ｍ２ （両面塗布）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃、２４時間、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２
〔測定条件〕ＪＩＳ Ｋ−６８５２による圧縮剪断接着強度を測定した。
常態強度：２０℃、７日間養生後そのままの状態で測定した。
煮沸繰返し：２０℃で７日間養生後、試験片を煮沸水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、更に煮沸水中に４時間浸漬してから、室温の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験に供した。
【００６７】
材破率：上記の圧縮剪断接着強度を測定した後、破断した面積の剪断面積に対する百分率を10%刻みで読み取った。材破率（％）＝（破断面積）／（剪断面積）×１００
【００６８】
比較例１
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝１００／０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００６９】
比較例２
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝２０／８０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例３
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／３０となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例２
粉末組成物の製造例―１において、１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を用いないこと以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例４
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを全く添加せずに粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例５
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを４００重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例３
水性エマルジョンの製造例−１において、ＰＶＡ（ａ）に代えて、ＰＶＡ（ｂ）（重合度８００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量２．２モル％）を用いること以外は水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１と同様にして、固形分濃度５５．２％、粘度２５００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｂ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｂを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７５】
実施例４
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１において、ＰＶＡ（ａ）に代えて、ＰＶＡ（ｄ）（重合度１８００、けん化度８６モル％、イタコン酸変性量１．２モル％）とＰＶＡ（ｅ）（重合度６００、けん化度８５モル％、イタコン酸変性量１．０モル％）の４０／６０ブレンド物（重量比）の６．２５％水溶液８０重量部を用いること以外は水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１と同様にして、固形分濃度５５．２％、粘度３２００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｃ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｃを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７６】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−２：
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器にＰＶＡ（ｆ）（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン単位由来の変性量６モル％）の８％水溶液１１２．５重量部を入れ、酢酸ビニル１０部を添加し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、５％酒石酸水溶液を１０重量部添加した。１％過酸化水素２０重量部を３時間かけて連続添加を開始し、さらに２時間かけて、酢酸ビニル９０部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度４４．８％、粘度６５００ｍＰａｓ・ｓの安定なポリ酢酸ビニルエマルジョン（ＥＭ−１Ｄ）を製造した。
【００７７】
実施例５
粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−２で得られたＥＭ−１Ｄを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００７８】
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−３：
還流冷却器，滴下ロート，温度計，窒素吹込口を備えたガラス製重合容器にＰＶＡ（ｇ）（重合度５００、けん化度８８モル％、片末端メルカプト基変性）とＰＶＡ（ｈ）（重合度１５００、けん化度８８モル％、片末端メルカプト基変性）の５０／５０ブレンド物（重量比）の５．７％水溶液１４０重量部を入れ、酢酸ビニル１０部を添加し、窒素置換後、６０℃まで昇温し、５％酒石酸水溶液を１０重量部添加した。１％過酸化水素２０重量部を２時間かけて連続添加を開始し、さらに２時間かけて、酢酸ビニル６８部を連続的に添加した。その後、２％過硫酸アンモニウム水溶液１部を添加し、さらに１時間かけてメタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、酢酸ビニル２部を連続的に添加した。重合は３時間で終了し、固形分濃度３９．７％、粘度１５００ｍＰａｓ・ｓの安定なエマルジョン（ＥＭ−１Ｅ）を製造した。
【００７９】
実施例６
粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−３で得られたＥＭ−１Ｅを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８０】
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−２：
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水７５０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔第一工業製薬（株）製 ＤＫＳ ＮＬ−２５０ （有効成分濃度１００％）〕５３部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。６０℃に冷却後、メタクリル酸メチル２６５部、アクリル酸ブチル２６５部を仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄０．００５８部、Ｌ（＋）酒石酸ナトリウム（ＴＡＳ）の１０％水溶液２５部を添加した。次に、過酸化水素（ＨＰＯ）の０．５％水溶液１００部を３時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了後、１時間熟成し、重合反応を完結し、固形分３９．８％の粘度１３００ｍＰａ．ｓエマルジョン（ＥＭ−２Ｂ）を得た。
【００８１】
実施例７
粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−２Ａの代わりに、水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−２で得られたＥＭ−２Ｂを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えて、ＰＶＡ（ｇ）（重合度５００、けん化度８８モル％、片末端メルカプト基変性）とＰＶＡ（ｈ）（重合度１５００、けん化度８８モル%、片末端メルカプト基変性）の５０／５０ブレンド物（重量比）を用いること以外は水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１と同様にして、固形分濃度５５．２％、粘度２３００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン（ＥＭ−２Ｃ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−２Ｃを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例９
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝９０／１０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１０
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝３０／７０とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８５】
実施例１１
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１において、酢酸ビニル８０部に代えて、酢酸ビニル７９部とＮ−メチロールアクリルアミド１重量部を用いる以外は、水性エマルジョンの製造例−１と同様にし、固形分濃度５４．９％、粘度３０００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル−Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｆ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｆを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し、実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８６】
実施例１２
水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１において、酢酸ビニル８０部に代えて、酢酸ビニル７８部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル２重量部を用いる以外は、水性エマルジョン（ＥＭ−１）の製造例−１と同様にし、固形分濃度５４．７％、粘度２７００ｍＰａ．ｓのエチレン−酢酸ビニル−アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合エマルジョン（ＥＭ−１Ｇ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−１Ａの代わりに、ＥＭ−１Ｇを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８７】
実施例１３
水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１において、メタクリル酸メチル２６６部、アクリル酸ブチル２６６部に代えて、メタクリル酸メチル２５５部、アクリル酸ブチル２５５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２２重量部を用いる以外は、水性エマルジョン（ＥＭ−２）の製造例−１と同様にし、固形分濃度４０．１％、粘度２５００ｍＰａ．ｓのエマルジョン（ＥＭ−２Ｄ）を製造した。粉末組成物の製造例−１におけるＥＭ−２Ａの代わりに、ＥＭ−２Ｄを用い、粉末組成物の製造例−１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例３
実施例１において、ポリメリックＭＤＩを用いないこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００８９】
実施例１４
粉末組成物の製造例―１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えてＰＶＡ（ｉ）（重合度５００、けん化度９６モル％、無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量２．３モル％）を用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９０】
実施例１５
粉末組成物の製造例―１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えてＰＶＡ（ｊ）（重合度１３００、けん化度９３モル％、エチレン単位由来の変性量２．５モル％）を用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９１】
実施例１６
粉末組成物の製造例―１において、ＰＶＡ（ｂ）に代えてＰＶＡ（ｅ）（重合度６００、けん化度８５モル％、イタコン酸変性量１．０モル％）を用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９２】
実施例１７
粉末組成物の製造例−１において、重質炭酸カルシウムの代わりに、タルク（富士タルク工業株式会社製 ＮＫ）を１００部用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様にして粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９３】
実施例１８
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１９
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２３となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９５】
実施例２０
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２５となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９６】
比較例７
粉末組成物の製造例―１において、水性エマルジョン（ＥＭ−Ａ）と１５％のＰＶＡ（ｃ）（重合度５００、けん化度８８モル％の無変性ＰＶＡ、１，２−グリコール結合量１．６モル％）を固形分重量比で１００／２７となるように混合したものを用いること以外は粉末組成物の製造例―１と同様に粉末組成物を製造し実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９７】
実施例２１
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝９５／５とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９８】
実施例２２
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝３５／６５とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【００９９】
比較例８
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝９７／３とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１００】
比較例９
粉末組成物の製造例―１において、（ＥＭ−１Ａ）／（ＥＭ−２Ａ）＝２８／７２とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例２３
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを１０重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例２４
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを３００重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例２５
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを１５重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例２６
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを２００重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例１０
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを８重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例１１
粉末組成物の製造例―１において、重質炭酸カルシウムを３０２重量部用いて粉末組成物とし実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の接着剤及びコーティング剤は、ハンドリング性と貯蔵安定性、高い耐水性と水への再分散性に優れると共に、高い接着性、密着性を有することから、接着面を剥離しようとしても剥離し難いために、被着材が破壊される材破率が高く、接着剤やコーティング剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）、および、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ‐２）からなり、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比が（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）＝９５／５〜３０／７０である水性エマルジョン（ＥＭ）を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００である混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）とからなる接着性組成物。
【請求項２】
該合成樹脂粉末（Ａ）が、水性エマルジョン（ＥＭ）に、固形分重量比（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）＝１００／０〜１００／２５で（ＰＶＡ−２）を配合し、乾燥して得た合成樹脂粉末である請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
該ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）が、重合度２００〜２０００、かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するポリビニルアルコール系重合体、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体又は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１又は２記載の接着性組成物。
【請求項４】
該ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−２）が、重合度２００〜２０００、かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するポリビニルアルコール系重合体又は分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜３いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項５】
該水性エマルジョン（ＥＭ−１）が、一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンである請求項１〜４いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項６】
該水性エマルジョン（ＥＭ−２）が、一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンである請求項１〜５いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項７】
該水性エマルジョン（ＥＭ−２）が、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤として乳化重合して得られるエマルジョンである請求項１〜６いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項８】
該ポリビニルアルコール系重合体が、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体又は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体である請求項７記載の接着性組成物。
【請求項９】
合成樹脂粉末（Ａ）が噴霧乾燥により得られる請求項１〜８いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１０】
該無機粉末（Ｂ）が炭酸カルシウムである請求項１〜９いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１１】
混合粉末（Ｃ）を水に再分散したものに多価イソシアネート化合物（Ｄ）を配合してなる請求項１〜１０いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１２】
該接着性組成物が接着剤又はコーティング剤である請求項１〜１１いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）を分散剤とし、ビニルエステル系単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ−１）、および、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系単量体、ジエン系単量体から選ばれる単量体単位を少なくとも７０重量％以上有する重合体を分散質とする水性エマルジョン（ＥＭ‐２）からなり、ＥＭ−１とＥＭ−２の固形分重量比が（ＥＭ−１）／（ＥＭ−２）＝９５／５〜３０／７０である水性エマルジョン（ＥＭ）を乾燥して得た合成樹脂粉末（Ａ）と無機粉末（Ｂ）からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／３００である混合粉末（Ｃ）と多価イソシアネート化合物（Ｄ）とからなる接着性組成物。
【請求項２】
該合成樹脂粉末（Ａ）が、水性エマルジョン（ＥＭ）に、固形分重量比（ＥＭ）／（ＰＶＡ−２）＝１００／０〜１００／２５で（ＰＶＡ−２）を配合し、乾燥して得た合成樹脂粉末である請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
該ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−１）が、重合度２００〜２０００、かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するポリビニルアルコール系重合体、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体又は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１又は２記載の接着性組成物。
【請求項４】
該ポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ−２）が、重合度２００〜２０００、かつけん化度８０〜９６モル％の無変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基を有するポリビニルアルコール系重合体、炭素数２〜４のα−オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下有するポリビニルアルコール系重合体又は分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体である請求項１〜３いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項５】
該水性エマルジョン（ＥＭ−１）が、一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンである請求項１〜４いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項６】
該水性エマルジョン（ＥＭ−２）が、一級水酸基を有する単量体を含む単量体を乳化重合して得られるエマルジョンである請求項１〜５いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項７】
該水性エマルジョン（ＥＭ−２）が、ポリビニルアルコール系重合体を分散剤として乳化重合して得られるエマルジョンである請求項１〜６いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項８】
該ポリビニルアルコール系重合体が、分子内に１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するポリビニルアルコール系重合体又は末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体である請求項７記載の接着性組成物。
【請求項９】
合成樹脂粉末（Ａ）が噴霧乾燥により得られる請求項１〜８いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１０】
該無機粉末（Ｂ）が炭酸カルシウムである請求項１〜９いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１１】
混合粉末（Ｃ）を水に再分散したものに多価イソシアネート化合物（Ｄ）を配合してなる請求項１〜１０いずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１２】
該接着性組成物が接着剤又はコーティング剤である請求項１〜１１いずれかに記載の接着性組成物。
【公開番号】特開２０１０−１８７１０（Ｐ２０１０−１８７１０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８０３５４（Ｐ２００８−１８０３５４）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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