接着組成物
【課題】水分を吸収して酸性または塩基性を示す吸湿剤を含有する接着組成物において、水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、接着組成物上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる接着組成物を提供する。
【解決手段】水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有することを特徴とする接着組成物。
【解決手段】水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有することを特徴とする接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿剤を含有する接着組成物に関するものであり、特に水分を吸収することによって酸性またはアルカリ性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物に関するものである。ここで、本明細書・特許請求の範囲・図面・要約書において、「ｐＨ性状」とは、物質の示す酸性、中性またはアルカリ性（塩基性）を意味するものであって、ｐＨ（水素イオン濃度）に関する特性をいうものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の接合部には、シール機能（水密・気密等）を持たせるために加熱硬化タイプのシーリング材が施工されており、このようなシーリング材としては、塩化ビニル樹脂系シーリング材やアクリルゾル系シーリング材等が用いられるが、コスト面や取扱いの容易性等の点から、塩化ビニル樹脂系シーリング材が主流となっている。
【０００３】
一方、近年の自動車製造ラインにおける塗装工程には、環境問題への配慮と工程の短縮化の観点から、中塗りと上塗りとを水性化して同時に焼き付ける３ウエット化工法が導入されつつあり、シーリング材に対してもこのような３ウエット化工法への適合性が要求され、これらの水性塗料を塗装・焼付けされた場合においても従来と同様の塗装外観が得られることが求められている。しかし、主流となっている塩化ビニル樹脂系シーリング材の上に、これらの水性塗料を塗装・焼付けして耐水性試験を行ったところ、シーリング材上の塗装面に膨れが多数発生して、外観品質上問題となることが判明した。
【０００４】
そこで、塩化ビニル樹脂系シーリング材において、このような問題を解決することを目的としたものとして、例えば、特許文献１に記載された塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の発明がある。この特許文献１に記載された発明においては、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材に含まれる可塑剤成分の２５重量％〜６０重量％に、分子量１５００以上のポリエステル系可塑剤を用いることを特徴としている。これによって、可塑剤が中塗り塗料に抽出され難く、塗装性が優れ、またシーリング材の塗布工程で糸引きや垂れの現象が起こり難い塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材を提供できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０８２５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、初期における塗装適性向上効果は得られるが、塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合の、シーリング材上の塗装面に膨れが多数発生するという現象を解決することはできないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、塩化ビニル樹脂系シーリング材等の水分を吸収して酸性または塩基性を示す吸湿剤を含有する接着組成物において、水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、接着組成物上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる接着組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る接着組成物は、水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有するものである。ここで、「逆のｐＨ性状」とは、吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が酸性なら塩基性、塩基性なら酸性という意味である。
【０００９】
ここで、「水分を吸収した際に示すｐＨ性状が酸性」である吸湿剤としては、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）等がある。また、「水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性」である吸湿剤としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、等がある。更に、「酸性を示すｐＨ性状抑制材料」としては、アクリル系樹脂、カーボンブラック、等がある。また、「塩基性を示すｐＨ性状抑制材料」としては、水酸化カルシウム、アミン、等がある。
【００１０】
請求項２の発明に係る接着組成物は、請求項１の構成において、前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であって、前記ｐＨ性状抑制材料は、酸性のｐＨ性状を示す酸性材料であるものである。ここで、「水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性」である吸湿剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、等がある。
【００１１】
請求項３の発明に係る接着組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記ｐＨ性状抑制材料は、アクリル系樹脂であるものである。
【００１２】
ここで、「アクリル系樹脂」とは、広くアクリル樹脂及びメタクリル樹脂を含むものであって、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を意味するものであり、これらのモノマーとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を始めとして、種々のモノマーを用いることができる。
【００１３】
請求項４の発明に係る接着組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、アクリル系樹脂とを含有し、前記アクリル系樹脂はコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されるものである。
【００１４】
ここで、「塩化ビニル系樹脂」とは塩化ビニルの単独重合体、酢酸ビニルとの共重合体、及びこれらの混合物をいう。また、「可塑剤」としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、等を用いることができる。
【００１５】
請求項５の発明に係る接着組成物は、請求項３または請求項４の構成において、前記吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、前記アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、前記吸湿剤の含有量が前記アクリル系樹脂の含有量の１／２以下であるものである。
【００１６】
請求項６の発明に係る接着組成物は、請求項３乃至請求項５のいずれか１つの構成において、更に密着性付与剤を含有するものである。ここで、「密着性付与剤」としては、ポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマー等を用いることができ、より具体的には、例えばエアプロダクツ社製のヌーリーボンド２７２等を用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明に係る接着組成物は、水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有する。
【００１８】
本発明者らは、上述したシーリング材上の塗装面に膨れが多数発生するという現象の原因について、鋭意実験研究を重ねて追求した結果、シーリング材中に吸湿剤として含まれる酸化カルシウムが水分を吸収することによって水酸化カルシウムになって塩基性を示し、この塩基性の水酸化カルシウムの影響によって、膜強度が低下するとともに基材に対する接着性が低下することが原因であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明者らは、接着組成物に吸湿剤を含有させることは、後加工工程において焼付け等を行なった際に、接着組成物に水分が含まれるために発泡して外観を損ねるのを防止するためには必要不可欠であるが、その吸湿剤が水分を吸収することによって酸性または塩基性のｐＨ性状を示すものである場合には、その酸性または塩基性によって、接着組成物及びその上に塗布された塗膜等の特性を損ねる可能性があることに着目したものである。
【００２０】
そこで、本発明者らは、水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物について、吸湿剤が水分を吸収することで酸性を示すなら塩基性のｐＨ性状抑制材料を、塩基性を示すなら酸性のｐＨ性状抑制材料を添加することによって、吸湿剤が水分を吸収して酸性または塩基性を示しても中和できるようにして、酸性または塩基性の影響を極めて弱めることで、接着組成物及びその上に塗布された塗膜等の特性を損ねる事態を確実に防止することとした。すなわち、ｐＨ性状抑制材料とは、吸湿剤が水分を吸収したとき接着組成物のｐＨの変化を抑制する材料である。
【００２１】
このようにして、塩化ビニル樹脂系シーリング材等の水分を吸収して酸性または塩基性を示す吸湿剤を含有する接着組成物において、３ウエット化工法に用いられる水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、接着組成物上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる接着組成物を得ることができる。
【００２２】
請求項２の発明に係る接着組成物は、吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であって、ｐＨ性状抑制材料は、酸性のｐＨ性状を示す酸性材料であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、カーボンブラックを始めとして、吸湿剤の大部分は水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であることから、ｐＨ性状抑制材料としては酸性のｐＨ性状を示す酸性材料を添加することが有効である。
【００２３】
請求項３の発明に係る接着組成物は、ｐＨ性状抑制材料がアクリル系樹脂であることから、請求項１または請求項２に係る発明の効果に加えて、硬化物強度が向上するという作用効果が得られる。
【００２４】
請求項４の発明に係る接着組成物は、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、アクリル系樹脂とを含有し、前記アクリル系樹脂はコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されることから、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、可塑剤と相溶性の乏しいシェル部のポリマーが、可塑剤と相溶性のあるコア部を被覆することになって、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制することができ、接着組成物の貯蔵安定性がより向上するという作用効果が生ずる。そして、このシェル部のポリマーは加熱されることによって可塑剤との相溶性が発現するため、加熱硬化後にブリードを発生する恐れもない。
【００２５】
請求項５の発明に係る接着組成物は、吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、吸湿剤の含有量がアクリル系樹脂の含有量の１／２以下であることから、請求項３または請求項４に係る発明の効果に加えて、接着組成物に配合される成分に含まれる水分を吸収するために、最低でも０．３重量％の吸湿剤が必要であり、したがって吸湿剤の含有量が０．３重量％未満であると焼付け乾燥時に内部発泡が生じてしまい、一方吸湿剤の含有量が２．０重量％を超えると接着組成物の耐水性が低下してしまう。よって、吸湿剤の含有量は、０．３重量％〜２．０重量％の範囲内とすることが適当である。
【００２６】
また、アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％未満であると、上述した耐水性を向上させる効果を発現させることができず、一方アクリル系樹脂の含有量が７．０重量％以上であると、塗膜の密着性が損なわれてしまう。したがって、アクリル系樹脂の含有量は、２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内とすることが適当である。更に、アクリル系樹脂の含有量を２．０重量％〜５．０重量％の範囲内とすることによって、より確実に耐水性を向上させる効果を発現させることができるとともに、塗膜の密着性を確保することができるため、より好ましい。
【００２７】
更に、吸湿剤の含有量が重量基準でアクリル系樹脂の含有量の１／２以下であることが要求される。吸湿剤の含有量が重量基準でアクリル系樹脂の含有量の１／２を超えると、接着組成物の耐水性が低下してしまう。
【００２８】
請求項６の発明に係る接着組成物においては、更に密着性付与剤を含有する。ここで、「密着性付与剤」としては、ポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマー等を用いることができ、より具体的には、例えばエアプロダクツ社製のヌーリーボンド２７２等を用いることができる。
【００２９】
このようなポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマー等の密着性付与剤を配合することによって、請求項３乃至請求項５のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、アクリル系樹脂を多めに（５．０重量％を超えて７．０重量％未満の範囲内）配合した場合でも、確実に塗膜の密着性を保持することができる。なお、密着性付与剤の含有量は、０．５重量％〜２．０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る接着組成物の性能評価の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る接着組成物の性能評価の手順を示すフローチャートである。
【００３２】
まず、本発明の実施の形態に係る接着組成物の配合成分と配合率について説明する。本実施の形態に係る接着組成物は、接着性樹脂と、可塑剤と、水分を吸収することによって塩基性を示す吸湿剤と、ｐＨ性状抑制材料と、充填材と、密着性付与剤とを含有するものである。
【００３３】
本実施の形態に係る接着組成物においては、接着性樹脂としての「塩化ビニル系樹脂」として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるヴィテック（株）製のＰ５００を、「可塑剤」としてＪプラス（株）製のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を、「充填材」として炭酸カルシウムを用いた。ここで、炭酸カルシウムは、微粒の炭酸カルシウムと粗粒の炭酸カルシウムとを混合して配合し、微粒の炭酸カルシウムとしては白石工業（株）製の白艶華ＣＣＲを、粗粒の炭酸カルシウムとしては竹原化学工業（株）製の重質炭酸カルシウムを、それぞれ用いた。
【００３４】
そして、「吸湿剤」としては、酸化カルシウムである井上石灰工業（株）製のＱＣ−Ｘを用いた。また、「ｐＨ性状抑制材料」としての「アクリル系樹脂」として三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＬＰ−３１０２を、及びカーボンブラックとしての三菱化学（株）製の三菱カーボンブラックＭＡ−１００を用いた。ここで、アクリル系樹脂としてのダイヤナールＬＰ−３１０２は、コア−シェル型微粒子であって、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されているものである。更に、「密着性付与剤」としてエアプロダクツ社製のヌーリーボンド２７２を添加した。
【００３５】
これらの配合物を混合して、実施例１乃至実施例５までの５種類の「接着組成物」としてのシーリング材組成物を作製した。また、比較のために、比較例１乃至比較例７までの７種類の比較用の接着組成物としてのシーリング材組成物を作製した。実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７の１２種類の接着組成物の成分と配合を表１の上段に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の上段に示されるように、アクリル系樹脂の配合量は実施例１が２重量％、実施例２，３が５重量％と変化させている。また、カーボンブラックの配合量は実施例４が２重量％、実施例５が５重量％と変化させている。また、吸湿剤の配合量は実施例１，２，４が１重量％、実施例３，５が２重量％と変化させた。これに伴って、塩化ビニル系樹脂の配合量は実施例１，４が２０重量％、実施例２，３，５が１７重量％となっている。また、微粒の炭酸カルシウムの配合量は実施例１，２，４が２６重量％、実施例３，５が２５重量％となっている。
【００３８】
可塑剤の配合量は、実施例１乃至実施例５までの接着組成物において３０重量％で統一し、同様に粗粒の炭酸カルシウムの配合量も実施例１乃至実施例５までの接着組成物において２０重量％で統一し、密着性付与剤の配合量も実施例１乃至実施例５までの接着組成物において１重量％で統一した。そして、実施例１乃至実施例５までの全ての接着組成物において、合計が１００重量％となるようにした。
【００３９】
これに対して、比較例に係る接着組成物においては、アクリル系樹脂の配合量は比較例１が少ない１重量％であり、比較例２が２重量％であり、比較例３，４が多めの７重量％であり、比較例５乃至比較例７においてはアクリル系樹脂もカーボンブラックも配合されていない。また、吸湿剤の配合量は比較例１，３，５が１重量％、比較例２，４，６が２重量％であり、比較例７においては吸湿剤が配合されていない。
【００４０】
これに伴って、塩化ビニル系樹脂の配合量は比較例１が２１重量％、比較例２が２０重量％、比較例３，４が１５重量％、比較例５乃至比較例７が２２重量％となっている。また、微粒の炭酸カルシウムの配合量は比較例１，３，５が２６重量％、比較例２，４，６が２５重量％、比較例７が２７重量％となっている。
【００４１】
可塑剤の配合量は、比較例１乃至比較例７までの接着組成物において３０重量％で統一し、同様に粗粒の炭酸カルシウムの配合量も比較例１乃至比較例７までの接着組成物において２０重量％で統一し、密着性付与剤の配合量も比較例１乃至比較例７までの接着組成物において１重量％で統一した。そして、比較例１乃至比較例７までの全ての接着組成物において、合計が１００重量％となるようにした。
【００４２】
このような配合組成を有する実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７の１２種類の接着組成物としてのシーリング材組成物について、シーリング材としての性能評価を実施した。接着組成物の性能評価の手順について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る接着組成物の性能評価の手順を示すフローチャートである。
【００４３】
図１に示されるように、まず、塩化ビニル系樹脂２、可塑剤３、ｐＨ性状抑制材料４、吸湿剤５、充填材６、密着性付与剤７を混合して、接着組成物としてのシーリング材組成物１を作製し、この接着組成物としてのシーリング材組成物１を電着塗装板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの面積及び厚さになるように塗布した（ステップＳ１０）。
【００４４】
その上から、始めに中塗り塗料を１０μｍの厚さになるように塗布し（ステップＳ１１）、８０℃で３分間仮焼きを行い（ステップＳ１２）、続いてベース塗料を１０μｍの厚さになるように塗布し（ステップＳ１３）、８０℃で３分間仮焼きを行い（ステップＳ１４）、最後にクリアー塗料を１０μｍの厚さになるように塗布し（ステップＳ１５）、本焼きして塗膜を硬化させた（ステップＳ１６）。
【００４５】
なお、本焼きは１３０℃×１０分、１３０℃×２０分、１４０℃×２０分、の三条件で実施し、電着塗装板の裏側に測温計を取付けて、所定の温度になった時点からを硬化時間とした。また、中塗り塗料としては関西ペイント（株）製のＷＰ−５００Ｔ（水性）を、ベース塗料としては関西ペイント（株）製のＷＢＣ−７１３Ｔ（水性）を、クリアー塗料としては関西ペイント（株）製のＫＩＮＯ−１２１０ＴＷ（油性）を、それぞれ使用した。
【００４６】
その後、塗膜硬化済み電着塗装板を室温で２４時間放置して（ステップＳ１７）、これを供試体として耐水性の評価を行った（ステップＳ１８）。すなわち、供試体を４０℃の恒温槽の水中に１０日間浸漬させた後引き上げて、表面の状態を観察した。そして、異常がない場合を○、塗膜に膨れが認められた場合を×と評価した。
【００４７】
また、この耐水性試験と同様にして供試体を作製し（但し、ステップＳ１６の本焼きの条件は１４０℃×２０分）、塗膜密着性の評価を行った。すなわち、同様にして作製した供試体を、同様に４０℃の恒温槽の水中に１０日間浸漬させた後引き上げて、表面の水分を十分に拭き取って、２０℃で２４時間放置した。その後、カッターナイフで２ｍｍ間隔に塗膜をカットして碁盤目（１００マス）を形成し、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。判定は、１マスのうち５０％以上剥離したマス目の数を数えて、０マスのものを合格とし、１マスでもあるものは不合格と評価した。
【００４８】
更に、同じ大きさの電着塗装板に接着組成物を塗布・加熱硬化して、硬化物の内部発泡の有無を評価した。すなわち、接着組成物１を電着塗装板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、１５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの面積及び厚さになるように塗布して、１４０℃×２０分間加熱硬化させた後、室温まで冷却してカッターナイフで接着組成物塗膜に切れ目を入れ、内部の発泡状態を観察し、内部発泡がなければＯＫと評価した。
【００４９】
また、実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７の１２種類の接着組成物を、３５℃で１０日間放置して、貯蔵安定性を評価した。具体的な試験方法としては、ＡＳＴＭ１０９２に規定される押出し型（ＳＯＤ）粘度測定装置を使用して、３５℃で１０日間放置したものの粘度を測定し、３．０Ｐａ・ｓ／１０4Ｓ-1以下のものを合格（ＯＫ）とし、２０Ｐａ・ｓ／１０4Ｓ-1以上のものを不合格（ＮＧ）とした。これらの評価結果を、表１の下段に示す。
【００５０】
表１の下段に示されるように、上述した評価項目のうち耐水性試験については、実施例１乃至実施例５の全てについて、本焼きの三条件全ての場合に塗膜の膨れが生じず、耐水性に優れていることが明らかになった。これに対して、比較例１，２については、本焼きの条件が１３０℃×１０分，１３０℃×２０分において塗膜の膨れが認められ、比較例５，６については、本焼きの三条件全ての場合に塗膜の膨れが生じてしまい、耐水性に問題があることが分かった。
【００５１】
また、塗膜密着性については、実施例１乃至実施例３の全てについて剥離試験における剥がれが０マスで合格の評価であり、塗膜密着性に優れていることが明らかになった。これに対して、比較例３乃至比較例６については、剥離試験において剥がれが１マス以上あって不合格の評価であり、塗膜密着性に問題があることが分かった。
【００５２】
更に、硬化物の内部発泡については、実施例１乃至実施例５の全てについて内部発泡等の異常がなくＯＫの評価であったが、吸湿剤（酸化カルシウム）を全く添加していない比較例７については、内部発泡が認められた。したがって、吸湿剤（酸化カルシウム）は、必要最小限の量（０．３重量％）以上は添加する必要があることが明らかになった。
【００５３】
また、貯蔵安定性については、実施例１乃至実施例５の全てについて１０日間経過後もＯＫの評価であり、貯蔵安定性に優れていることが明らかになった。これに対して、比較例３及び比較例４についてはＮＧの評価であり、貯蔵安定性にも問題があることが分かった。
【００５４】
以上の評価結果を総合すると、比較例１乃至比較例７の接着組成物としてのシーリング材組成物については、耐水性・塗膜密着性・内部発泡・貯蔵安定性のいずれかにおいて問題があり、シーリング材として実用に耐えないことが判明した。これに対して、実施例１乃至実施例５の接着組成物としてのシーリング材組成物１については、耐水性・塗膜密着性・内部発泡・貯蔵安定性の全ての試験に合格しており、シーリング材として優れた特性を有することが明らかになった。
【００５５】
したがって、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、充填材と、吸湿剤と、アクリル系樹脂とを含有する接着組成物においては、吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、アクリル系樹脂の含有量が１．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、吸湿剤の含有量がアクリル系樹脂の含有量の１／２以下である、という条件を満たす必要があることが証明された。
【００５６】
また、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例５の接着組成物としてのシーリング材組成物１は、長期間室温で保存しても状態が変化せず、保存安定性にも優れているものであった。したがって、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、充填材と、吸湿剤と、アクリル系樹脂とを含有する接着組成物においては、アクリル系樹脂がコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されるものであることがより好ましいことが明らかになった。
【００５７】
このように、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例５の接着組成物としてのシーリング材組成物においては、塩化ビニル樹脂系シーリング材において、３ウエット化工法に用いられる水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、シーリング材上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる。
【００５８】
本実施の形態においては、「吸湿剤」として、水分を吸収することで塩基性のｐＨ性状を示す酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合について説明し、「ｐＨ性状抑制材料」として逆のｐＨ性状である酸性を示すアクリル系樹脂及びカーボンブラックを用いた場合について説明したが、接着組成物の品質に影響を及ぼさないものであれば、これらに限定されるものではない。また、水分を吸収することで塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤も、酸化カルシウムに限られるものではなく、他にも酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、等を用いることができる。
【００５９】
更に、「吸湿剤」としては、水分を吸収することで酸性のｐＨ性状を示す五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）等もあり、これらの吸湿剤を用いた場合には、「ｐＨ性状抑制材料」として逆のｐＨ性状である塩基性を示す水酸化カルシウム、アミン、等を用いる必要がある。
【００６０】
また、本実施の形態においては、「アクリル系樹脂」として、コア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されるものである三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＬＰ−３１０２を用いた場合について説明したが、アクリル系樹脂としては、このようなコア−シェル型微粒子に限られるものではなく、広くアクリル樹脂及びメタクリル樹脂を含むものであって、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を意味するものであり、これらのモノマーとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を始めとして、種々のモノマーを用いることができる。
【００６１】
更に、本実施の形態においては、「充填材」として炭酸カルシウムを用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他にも硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪藻土、クレー、マイカ、等を用いることができる。また、本実施の形態においては、「可塑剤」としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他にもフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を用いることができる。
【００６２】
更に、本実施の形態においては、３ウエット化工法に用いられる中塗り塗料・ベース塗料・クリアー塗料のうち、中塗り塗料とベース塗料が水性塗料の場合について説明したが、中塗り塗料とベース塗料は水性に限られるものではない。
【００６３】
また、本実施の形態においては、自動車用シーリング材について説明したが、水分の影響を抑制する目的で吸湿剤を配する接着組成物全般に適用でき、例えば自動車用構造接着剤、建材用接着剤、等にも利用することができる。
【００６４】
本発明を実施するに際しては、接着組成物のその他の部分の構成、組成、配合、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施の形態及び各実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００６５】
１ 接着組成物
２ 塩化ビニル系樹脂
３ 可塑剤
４ ｐＨ性状抑制材料
５ 吸湿剤
６ 充填材
７ 密着性付与剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿剤を含有する接着組成物に関するものであり、特に水分を吸収することによって酸性またはアルカリ性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物に関するものである。ここで、本明細書・特許請求の範囲・図面・要約書において、「ｐＨ性状」とは、物質の示す酸性、中性またはアルカリ性（塩基性）を意味するものであって、ｐＨ（水素イオン濃度）に関する特性をいうものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両の接合部には、シール機能（水密・気密等）を持たせるために加熱硬化タイプのシーリング材が施工されており、このようなシーリング材としては、塩化ビニル樹脂系シーリング材やアクリルゾル系シーリング材等が用いられるが、コスト面や取扱いの容易性等の点から、塩化ビニル樹脂系シーリング材が主流となっている。
【０００３】
一方、近年の自動車製造ラインにおける塗装工程には、環境問題への配慮と工程の短縮化の観点から、中塗りと上塗りとを水性化して同時に焼き付ける３ウエット化工法が導入されつつあり、シーリング材に対してもこのような３ウエット化工法への適合性が要求され、これらの水性塗料を塗装・焼付けされた場合においても従来と同様の塗装外観が得られることが求められている。しかし、主流となっている塩化ビニル樹脂系シーリング材の上に、これらの水性塗料を塗装・焼付けして耐水性試験を行ったところ、シーリング材上の塗装面に膨れが多数発生して、外観品質上問題となることが判明した。
【０００４】
そこで、塩化ビニル樹脂系シーリング材において、このような問題を解決することを目的としたものとして、例えば、特許文献１に記載された塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材の発明がある。この特許文献１に記載された発明においては、塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材に含まれる可塑剤成分の２５重量％〜６０重量％に、分子量１５００以上のポリエステル系可塑剤を用いることを特徴としている。これによって、可塑剤が中塗り塗料に抽出され難く、塗装性が優れ、またシーリング材の塗布工程で糸引きや垂れの現象が起こり難い塩化ビニルプラスチゾル系シーリング材を提供できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−０８２５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、初期における塗装適性向上効果は得られるが、塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合の、シーリング材上の塗装面に膨れが多数発生するという現象を解決することはできないという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであって、塩化ビニル樹脂系シーリング材等の水分を吸収して酸性または塩基性を示す吸湿剤を含有する接着組成物において、水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、接着組成物上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる接着組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明に係る接着組成物は、水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有するものである。ここで、「逆のｐＨ性状」とは、吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が酸性なら塩基性、塩基性なら酸性という意味である。
【０００９】
ここで、「水分を吸収した際に示すｐＨ性状が酸性」である吸湿剤としては、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）等がある。また、「水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性」である吸湿剤としては、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、等がある。更に、「酸性を示すｐＨ性状抑制材料」としては、アクリル系樹脂、カーボンブラック、等がある。また、「塩基性を示すｐＨ性状抑制材料」としては、水酸化カルシウム、アミン、等がある。
【００１０】
請求項２の発明に係る接着組成物は、請求項１の構成において、前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であって、前記ｐＨ性状抑制材料は、酸性のｐＨ性状を示す酸性材料であるものである。ここで、「水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性」である吸湿剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、等がある。
【００１１】
請求項３の発明に係る接着組成物は、請求項１または請求項２の構成において、前記ｐＨ性状抑制材料は、アクリル系樹脂であるものである。
【００１２】
ここで、「アクリル系樹脂」とは、広くアクリル樹脂及びメタクリル樹脂を含むものであって、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を意味するものであり、これらのモノマーとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を始めとして、種々のモノマーを用いることができる。
【００１３】
請求項４の発明に係る接着組成物は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの構成において、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、アクリル系樹脂とを含有し、前記アクリル系樹脂はコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されるものである。
【００１４】
ここで、「塩化ビニル系樹脂」とは塩化ビニルの単独重合体、酢酸ビニルとの共重合体、及びこれらの混合物をいう。また、「可塑剤」としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、等を用いることができる。
【００１５】
請求項５の発明に係る接着組成物は、請求項３または請求項４の構成において、前記吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、前記アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、前記吸湿剤の含有量が前記アクリル系樹脂の含有量の１／２以下であるものである。
【００１６】
請求項６の発明に係る接着組成物は、請求項３乃至請求項５のいずれか１つの構成において、更に密着性付与剤を含有するものである。ここで、「密着性付与剤」としては、ポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマー等を用いることができ、より具体的には、例えばエアプロダクツ社製のヌーリーボンド２７２等を用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１の発明に係る接着組成物は、水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有する。
【００１８】
本発明者らは、上述したシーリング材上の塗装面に膨れが多数発生するという現象の原因について、鋭意実験研究を重ねて追求した結果、シーリング材中に吸湿剤として含まれる酸化カルシウムが水分を吸収することによって水酸化カルシウムになって塩基性を示し、この塩基性の水酸化カルシウムの影響によって、膜強度が低下するとともに基材に対する接着性が低下することが原因であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明者らは、接着組成物に吸湿剤を含有させることは、後加工工程において焼付け等を行なった際に、接着組成物に水分が含まれるために発泡して外観を損ねるのを防止するためには必要不可欠であるが、その吸湿剤が水分を吸収することによって酸性または塩基性のｐＨ性状を示すものである場合には、その酸性または塩基性によって、接着組成物及びその上に塗布された塗膜等の特性を損ねる可能性があることに着目したものである。
【００２０】
そこで、本発明者らは、水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物について、吸湿剤が水分を吸収することで酸性を示すなら塩基性のｐＨ性状抑制材料を、塩基性を示すなら酸性のｐＨ性状抑制材料を添加することによって、吸湿剤が水分を吸収して酸性または塩基性を示しても中和できるようにして、酸性または塩基性の影響を極めて弱めることで、接着組成物及びその上に塗布された塗膜等の特性を損ねる事態を確実に防止することとした。すなわち、ｐＨ性状抑制材料とは、吸湿剤が水分を吸収したとき接着組成物のｐＨの変化を抑制する材料である。
【００２１】
このようにして、塩化ビニル樹脂系シーリング材等の水分を吸収して酸性または塩基性を示す吸湿剤を含有する接着組成物において、３ウエット化工法に用いられる水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、接着組成物上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる接着組成物を得ることができる。
【００２２】
請求項２の発明に係る接着組成物は、吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であって、ｐＨ性状抑制材料は、酸性のｐＨ性状を示す酸性材料であることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、カーボンブラックを始めとして、吸湿剤の大部分は水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であることから、ｐＨ性状抑制材料としては酸性のｐＨ性状を示す酸性材料を添加することが有効である。
【００２３】
請求項３の発明に係る接着組成物は、ｐＨ性状抑制材料がアクリル系樹脂であることから、請求項１または請求項２に係る発明の効果に加えて、硬化物強度が向上するという作用効果が得られる。
【００２４】
請求項４の発明に係る接着組成物は、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、アクリル系樹脂とを含有し、前記アクリル系樹脂はコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されることから、請求項１乃至請求項３のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、可塑剤と相溶性の乏しいシェル部のポリマーが、可塑剤と相溶性のあるコア部を被覆することになって、貯蔵中のアクリルゾルの粘度上昇を抑制することができ、接着組成物の貯蔵安定性がより向上するという作用効果が生ずる。そして、このシェル部のポリマーは加熱されることによって可塑剤との相溶性が発現するため、加熱硬化後にブリードを発生する恐れもない。
【００２５】
請求項５の発明に係る接着組成物は、吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、吸湿剤の含有量がアクリル系樹脂の含有量の１／２以下であることから、請求項３または請求項４に係る発明の効果に加えて、接着組成物に配合される成分に含まれる水分を吸収するために、最低でも０．３重量％の吸湿剤が必要であり、したがって吸湿剤の含有量が０．３重量％未満であると焼付け乾燥時に内部発泡が生じてしまい、一方吸湿剤の含有量が２．０重量％を超えると接着組成物の耐水性が低下してしまう。よって、吸湿剤の含有量は、０．３重量％〜２．０重量％の範囲内とすることが適当である。
【００２６】
また、アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％未満であると、上述した耐水性を向上させる効果を発現させることができず、一方アクリル系樹脂の含有量が７．０重量％以上であると、塗膜の密着性が損なわれてしまう。したがって、アクリル系樹脂の含有量は、２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内とすることが適当である。更に、アクリル系樹脂の含有量を２．０重量％〜５．０重量％の範囲内とすることによって、より確実に耐水性を向上させる効果を発現させることができるとともに、塗膜の密着性を確保することができるため、より好ましい。
【００２７】
更に、吸湿剤の含有量が重量基準でアクリル系樹脂の含有量の１／２以下であることが要求される。吸湿剤の含有量が重量基準でアクリル系樹脂の含有量の１／２を超えると、接着組成物の耐水性が低下してしまう。
【００２８】
請求項６の発明に係る接着組成物においては、更に密着性付与剤を含有する。ここで、「密着性付与剤」としては、ポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマー等を用いることができ、より具体的には、例えばエアプロダクツ社製のヌーリーボンド２７２等を用いることができる。
【００２９】
このようなポリアミドアミン、ブロックウレタンプレポリマー等の密着性付与剤を配合することによって、請求項３乃至請求項５のいずれか１つに係る発明の効果に加えて、アクリル系樹脂を多めに（５．０重量％を超えて７．０重量％未満の範囲内）配合した場合でも、確実に塗膜の密着性を保持することができる。なお、密着性付与剤の含有量は、０．５重量％〜２．０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は本発明の実施の形態に係る接着組成物の性能評価の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る接着組成物の性能評価の手順を示すフローチャートである。
【００３２】
まず、本発明の実施の形態に係る接着組成物の配合成分と配合率について説明する。本実施の形態に係る接着組成物は、接着性樹脂と、可塑剤と、水分を吸収することによって塩基性を示す吸湿剤と、ｐＨ性状抑制材料と、充填材と、密着性付与剤とを含有するものである。
【００３３】
本実施の形態に係る接着組成物においては、接着性樹脂としての「塩化ビニル系樹脂」として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であるヴィテック（株）製のＰ５００を、「可塑剤」としてＪプラス（株）製のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を、「充填材」として炭酸カルシウムを用いた。ここで、炭酸カルシウムは、微粒の炭酸カルシウムと粗粒の炭酸カルシウムとを混合して配合し、微粒の炭酸カルシウムとしては白石工業（株）製の白艶華ＣＣＲを、粗粒の炭酸カルシウムとしては竹原化学工業（株）製の重質炭酸カルシウムを、それぞれ用いた。
【００３４】
そして、「吸湿剤」としては、酸化カルシウムである井上石灰工業（株）製のＱＣ−Ｘを用いた。また、「ｐＨ性状抑制材料」としての「アクリル系樹脂」として三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＬＰ−３１０２を、及びカーボンブラックとしての三菱化学（株）製の三菱カーボンブラックＭＡ−１００を用いた。ここで、アクリル系樹脂としてのダイヤナールＬＰ−３１０２は、コア−シェル型微粒子であって、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されているものである。更に、「密着性付与剤」としてエアプロダクツ社製のヌーリーボンド２７２を添加した。
【００３５】
これらの配合物を混合して、実施例１乃至実施例５までの５種類の「接着組成物」としてのシーリング材組成物を作製した。また、比較のために、比較例１乃至比較例７までの７種類の比較用の接着組成物としてのシーリング材組成物を作製した。実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７の１２種類の接着組成物の成分と配合を表１の上段に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１の上段に示されるように、アクリル系樹脂の配合量は実施例１が２重量％、実施例２，３が５重量％と変化させている。また、カーボンブラックの配合量は実施例４が２重量％、実施例５が５重量％と変化させている。また、吸湿剤の配合量は実施例１，２，４が１重量％、実施例３，５が２重量％と変化させた。これに伴って、塩化ビニル系樹脂の配合量は実施例１，４が２０重量％、実施例２，３，５が１７重量％となっている。また、微粒の炭酸カルシウムの配合量は実施例１，２，４が２６重量％、実施例３，５が２５重量％となっている。
【００３８】
可塑剤の配合量は、実施例１乃至実施例５までの接着組成物において３０重量％で統一し、同様に粗粒の炭酸カルシウムの配合量も実施例１乃至実施例５までの接着組成物において２０重量％で統一し、密着性付与剤の配合量も実施例１乃至実施例５までの接着組成物において１重量％で統一した。そして、実施例１乃至実施例５までの全ての接着組成物において、合計が１００重量％となるようにした。
【００３９】
これに対して、比較例に係る接着組成物においては、アクリル系樹脂の配合量は比較例１が少ない１重量％であり、比較例２が２重量％であり、比較例３，４が多めの７重量％であり、比較例５乃至比較例７においてはアクリル系樹脂もカーボンブラックも配合されていない。また、吸湿剤の配合量は比較例１，３，５が１重量％、比較例２，４，６が２重量％であり、比較例７においては吸湿剤が配合されていない。
【００４０】
これに伴って、塩化ビニル系樹脂の配合量は比較例１が２１重量％、比較例２が２０重量％、比較例３，４が１５重量％、比較例５乃至比較例７が２２重量％となっている。また、微粒の炭酸カルシウムの配合量は比較例１，３，５が２６重量％、比較例２，４，６が２５重量％、比較例７が２７重量％となっている。
【００４１】
可塑剤の配合量は、比較例１乃至比較例７までの接着組成物において３０重量％で統一し、同様に粗粒の炭酸カルシウムの配合量も比較例１乃至比較例７までの接着組成物において２０重量％で統一し、密着性付与剤の配合量も比較例１乃至比較例７までの接着組成物において１重量％で統一した。そして、比較例１乃至比較例７までの全ての接着組成物において、合計が１００重量％となるようにした。
【００４２】
このような配合組成を有する実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７の１２種類の接着組成物としてのシーリング材組成物について、シーリング材としての性能評価を実施した。接着組成物の性能評価の手順について、図１を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る接着組成物の性能評価の手順を示すフローチャートである。
【００４３】
図１に示されるように、まず、塩化ビニル系樹脂２、可塑剤３、ｐＨ性状抑制材料４、吸湿剤５、充填材６、密着性付与剤７を混合して、接着組成物としてのシーリング材組成物１を作製し、この接着組成物としてのシーリング材組成物１を電着塗装板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの面積及び厚さになるように塗布した（ステップＳ１０）。
【００４４】
その上から、始めに中塗り塗料を１０μｍの厚さになるように塗布し（ステップＳ１１）、８０℃で３分間仮焼きを行い（ステップＳ１２）、続いてベース塗料を１０μｍの厚さになるように塗布し（ステップＳ１３）、８０℃で３分間仮焼きを行い（ステップＳ１４）、最後にクリアー塗料を１０μｍの厚さになるように塗布し（ステップＳ１５）、本焼きして塗膜を硬化させた（ステップＳ１６）。
【００４５】
なお、本焼きは１３０℃×１０分、１３０℃×２０分、１４０℃×２０分、の三条件で実施し、電着塗装板の裏側に測温計を取付けて、所定の温度になった時点からを硬化時間とした。また、中塗り塗料としては関西ペイント（株）製のＷＰ−５００Ｔ（水性）を、ベース塗料としては関西ペイント（株）製のＷＢＣ−７１３Ｔ（水性）を、クリアー塗料としては関西ペイント（株）製のＫＩＮＯ−１２１０ＴＷ（油性）を、それぞれ使用した。
【００４６】
その後、塗膜硬化済み電着塗装板を室温で２４時間放置して（ステップＳ１７）、これを供試体として耐水性の評価を行った（ステップＳ１８）。すなわち、供試体を４０℃の恒温槽の水中に１０日間浸漬させた後引き上げて、表面の状態を観察した。そして、異常がない場合を○、塗膜に膨れが認められた場合を×と評価した。
【００４７】
また、この耐水性試験と同様にして供試体を作製し（但し、ステップＳ１６の本焼きの条件は１４０℃×２０分）、塗膜密着性の評価を行った。すなわち、同様にして作製した供試体を、同様に４０℃の恒温槽の水中に１０日間浸漬させた後引き上げて、表面の水分を十分に拭き取って、２０℃で２４時間放置した。その後、カッターナイフで２ｍｍ間隔に塗膜をカットして碁盤目（１００マス）を形成し、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。判定は、１マスのうち５０％以上剥離したマス目の数を数えて、０マスのものを合格とし、１マスでもあるものは不合格と評価した。
【００４８】
更に、同じ大きさの電着塗装板に接着組成物を塗布・加熱硬化して、硬化物の内部発泡の有無を評価した。すなわち、接着組成物１を電着塗装板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、１５ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの面積及び厚さになるように塗布して、１４０℃×２０分間加熱硬化させた後、室温まで冷却してカッターナイフで接着組成物塗膜に切れ目を入れ、内部の発泡状態を観察し、内部発泡がなければＯＫと評価した。
【００４９】
また、実施例１乃至実施例５及び比較例１乃至比較例７の１２種類の接着組成物を、３５℃で１０日間放置して、貯蔵安定性を評価した。具体的な試験方法としては、ＡＳＴＭ１０９２に規定される押出し型（ＳＯＤ）粘度測定装置を使用して、３５℃で１０日間放置したものの粘度を測定し、３．０Ｐａ・ｓ／１０4Ｓ-1以下のものを合格（ＯＫ）とし、２０Ｐａ・ｓ／１０4Ｓ-1以上のものを不合格（ＮＧ）とした。これらの評価結果を、表１の下段に示す。
【００５０】
表１の下段に示されるように、上述した評価項目のうち耐水性試験については、実施例１乃至実施例５の全てについて、本焼きの三条件全ての場合に塗膜の膨れが生じず、耐水性に優れていることが明らかになった。これに対して、比較例１，２については、本焼きの条件が１３０℃×１０分，１３０℃×２０分において塗膜の膨れが認められ、比較例５，６については、本焼きの三条件全ての場合に塗膜の膨れが生じてしまい、耐水性に問題があることが分かった。
【００５１】
また、塗膜密着性については、実施例１乃至実施例３の全てについて剥離試験における剥がれが０マスで合格の評価であり、塗膜密着性に優れていることが明らかになった。これに対して、比較例３乃至比較例６については、剥離試験において剥がれが１マス以上あって不合格の評価であり、塗膜密着性に問題があることが分かった。
【００５２】
更に、硬化物の内部発泡については、実施例１乃至実施例５の全てについて内部発泡等の異常がなくＯＫの評価であったが、吸湿剤（酸化カルシウム）を全く添加していない比較例７については、内部発泡が認められた。したがって、吸湿剤（酸化カルシウム）は、必要最小限の量（０．３重量％）以上は添加する必要があることが明らかになった。
【００５３】
また、貯蔵安定性については、実施例１乃至実施例５の全てについて１０日間経過後もＯＫの評価であり、貯蔵安定性に優れていることが明らかになった。これに対して、比較例３及び比較例４についてはＮＧの評価であり、貯蔵安定性にも問題があることが分かった。
【００５４】
以上の評価結果を総合すると、比較例１乃至比較例７の接着組成物としてのシーリング材組成物については、耐水性・塗膜密着性・内部発泡・貯蔵安定性のいずれかにおいて問題があり、シーリング材として実用に耐えないことが判明した。これに対して、実施例１乃至実施例５の接着組成物としてのシーリング材組成物１については、耐水性・塗膜密着性・内部発泡・貯蔵安定性の全ての試験に合格しており、シーリング材として優れた特性を有することが明らかになった。
【００５５】
したがって、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、充填材と、吸湿剤と、アクリル系樹脂とを含有する接着組成物においては、吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、アクリル系樹脂の含有量が１．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、吸湿剤の含有量がアクリル系樹脂の含有量の１／２以下である、という条件を満たす必要があることが証明された。
【００５６】
また、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例５の接着組成物としてのシーリング材組成物１は、長期間室温で保存しても状態が変化せず、保存安定性にも優れているものであった。したがって、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、充填材と、吸湿剤と、アクリル系樹脂とを含有する接着組成物においては、アクリル系樹脂がコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されるものであることがより好ましいことが明らかになった。
【００５７】
このように、本実施の形態に係る実施例１乃至実施例５の接着組成物としてのシーリング材組成物においては、塩化ビニル樹脂系シーリング材において、３ウエット化工法に用いられる水性塗料等を塗装・焼付けして耐水性試験を行った場合でも、シーリング材上の塗装面に膨れが発生せず、塗装外観品質を保持することができる。
【００５８】
本実施の形態においては、「吸湿剤」として、水分を吸収することで塩基性のｐＨ性状を示す酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いた場合について説明し、「ｐＨ性状抑制材料」として逆のｐＨ性状である酸性を示すアクリル系樹脂及びカーボンブラックを用いた場合について説明したが、接着組成物の品質に影響を及ぼさないものであれば、これらに限定されるものではない。また、水分を吸収することで塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤も、酸化カルシウムに限られるものではなく、他にも酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、リン酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、等を用いることができる。
【００５９】
更に、「吸湿剤」としては、水分を吸収することで酸性のｐＨ性状を示す五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、シリカゲル（ＳｉＯ2 ）等もあり、これらの吸湿剤を用いた場合には、「ｐＨ性状抑制材料」として逆のｐＨ性状である塩基性を示す水酸化カルシウム、アミン、等を用いる必要がある。
【００６０】
また、本実施の形態においては、「アクリル系樹脂」として、コア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されるものである三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＬＰ−３１０２を用いた場合について説明したが、アクリル系樹脂としては、このようなコア−シェル型微粒子に限られるものではなく、広くアクリル樹脂及びメタクリル樹脂を含むものであって、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を意味するものであり、これらのモノマーとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を始めとして、種々のモノマーを用いることができる。
【００６１】
更に、本実施の形態においては、「充填材」として炭酸カルシウムを用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他にも硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、珪藻土、クレー、マイカ、等を用いることができる。また、本実施の形態においては、「可塑剤」としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いた場合について説明したが、これに限られるものではなく、他にもフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を用いることができる。
【００６２】
更に、本実施の形態においては、３ウエット化工法に用いられる中塗り塗料・ベース塗料・クリアー塗料のうち、中塗り塗料とベース塗料が水性塗料の場合について説明したが、中塗り塗料とベース塗料は水性に限られるものではない。
【００６３】
また、本実施の形態においては、自動車用シーリング材について説明したが、水分の影響を抑制する目的で吸湿剤を配する接着組成物全般に適用でき、例えば自動車用構造接着剤、建材用接着剤、等にも利用することができる。
【００６４】
本発明を実施するに際しては、接着組成物のその他の部分の構成、組成、配合、成分、形状、数量、材質、大きさ、製造方法等についても、本実施の形態及び各実施例に限定されるものではない。なお、本発明の実施の形態で挙げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な好適値を示すものであるから、上記数値を若干変更してもその実施を否定するものではない。
【符号の説明】
【００６５】
１ 接着組成物
２ 塩化ビニル系樹脂
３ 可塑剤
４ ｐＨ性状抑制材料
５ 吸湿剤
６ 充填材
７ 密着性付与剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、
前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有することを特徴とする接着組成物。
【請求項２】
前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であって、前記ｐＨ性状抑制材料は、酸性のｐＨ性状を示す酸性材料であることを特徴とする請求項１に記載の接着組成物。
【請求項３】
前記ｐＨ性状抑制材料は、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着組成物。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、アクリル系樹脂とを含有し、
前記アクリル系樹脂はコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の接着組成物。
【請求項５】
前記吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、前記アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、前記吸湿剤の含有量が前記アクリル系樹脂の含有量の１／２以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の接着組成物。
【請求項６】
更に密着性付与剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の接着組成物。
【請求項１】
水分を吸収することで酸性または塩基性のｐＨ性状を示す吸湿剤を含有する接着組成物であって、
前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状と逆のｐＨ性状を示すｐＨ性状抑制材料を含有することを特徴とする接着組成物。
【請求項２】
前記吸湿剤が水分を吸収した際に示すｐＨ性状が塩基性であって、前記ｐＨ性状抑制材料は、酸性のｐＨ性状を示す酸性材料であることを特徴とする請求項１に記載の接着組成物。
【請求項３】
前記ｐＨ性状抑制材料は、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の接着組成物。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、アクリル系樹脂とを含有し、
前記アクリル系樹脂はコア−シェル型微粒子であり、コア部が可塑剤親和性ポリマーから構成され、シェル部が可塑剤非親和性ポリマーから構成されることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の接着組成物。
【請求項５】
前記吸湿剤の含有量が０．３重量％〜２．０重量％の範囲内であり、前記アクリル系樹脂の含有量が２．０重量％以上７．０重量％未満の範囲内であり、かつ、前記吸湿剤の含有量が前記アクリル系樹脂の含有量の１／２以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の接着組成物。
【請求項６】
更に密着性付与剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１つに記載の接着組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８０３５９（Ｐ２０１０−１８０３５９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３６０（Ｐ２００９−２６３６０）
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月６日（２００９．２．６）
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【Ｆターム（参考）】
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