接続構造体の製造方法
【課題】電極間の導通信頼性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る接続構造体１の製造方法は、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２上に、異方性導電材料層３Ａを配置する工程と、異方性導電材料層３Ａに光を照射することにより硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する工程と、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、電極４ｂを下面４ａに有する第２の接続対象部材４をさらに積層する工程とを備える。異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際に、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’を５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下にする。導電性粒子５の１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率は５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である。
【解決手段】本発明に係る接続構造体１の製造方法は、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２上に、異方性導電材料層３Ａを配置する工程と、異方性導電材料層３Ａに光を照射することにより硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する工程と、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、電極４ｂを下面４ａに有する第２の接続対象部材４をさらに積層する工程とを備える。異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際に、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’を５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下にする。導電性粒子５の１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率は５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法であって、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続する接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）等に使用されている。
【０００４】
また、上記接続構造体の製造方法の一例として、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有し、テープキャリアパッケージ又はフレキシブルプリント基板を構成する第二の回路部材とを、上記第一の回路電極と上記第二の回路電極とを対向配置させた状態で、異方性導電材料により接続する接続構造体の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、熱硬化性組成物と光硬化性組成物とを含有する異方性導電材料としてフィルム状回路接続材料を用いて、該フィルム状回路接続材料に光を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、フィルム状回路接続材料の流動性を低下させ、次に本接続時にフィルム状回路接続材料を加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が記載されている。
【０００５】
また、上記接続構造体の製造に用いる異方性導電材料として、下記の特許文献２には、樹脂粒子の表面が導電性薄膜により被覆された導電性粒子を含む異方性導電フィルムが開示されている。ここでは、上記樹脂粒子の室温で１０％圧縮変形したときのＫ値（１０％Ｋ値）が１×１０２〜２×１０３ｋｇｆ／ｍｍ２であること、上記樹脂粒子の室温で１０％圧縮変形したときの回復率が５％以上であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３５５３０号公報
【特許文献２】特許第３３７９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の接続構造体の製造方法では、異方性導電材料中の導電性粒子を除く成分が、導電性粒子と電極との間から十分に排除されないことがある。さらに、特許文献１に記載の接続構造体の製造方法では、電極間の電気的な接続の際に、異方性導電材料及び該異方性導電材料に含まれている導電性粒子が、硬化前に大きく流動することがある。このため、異方性導電材料により形成された硬化物層及び導電性粒子を特定の領域に配置できないことがある。さらに、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を配置できなかったり、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続されたりすることがある。このため、得られる接続構造体の導通信頼性が低いことがある。
【０００８】
さらに、特許文献２に記載のように、導電性粒子の室温での１０％Ｋ値及び回復率を制御したとしても、電極間が導電性粒子により確実に接続されなかったり、硬化物層にボイドが生じたりして、得られる接続構造体の導通信頼性が低くなることがある。硬化物層にボイドがあると、電極間の導通信頼性が低下するだけでなく、半導体チップ又はガラス基板などの接続対象部材と硬化物層との接続信頼性も低くなる。
【０００９】
さらに、従来の異方性導電材料を電極間の接続に用いた接続構造体に、冷熱サイクルなどの熱衝撃が与えられると、電極間の導通信頼性が低下することがある。すなわち、従来の異方性導電材料を用いた接続構造体では、耐熱衝撃特性が低いことがある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の導通信頼性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、異方性導電材料が硬化した硬化物層にボイドを生じ難くすることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに限定的な目的は、冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、硬化性化合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含有する異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、上記異方性導電材料層に光を照射することにより硬化を進行させて、上記異方性導電材料層をＢステージ化する工程と、Ｂステージ化された異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材をさらに積層する工程とを備え、上記異方性導電材料層をＢステージ化する工程において、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように、上記異方性導電材料層に光を照射し、上記導電性粒子として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いる、接続構造体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱を付与して硬化させ、硬化物層を形成する工程がさらに備えられる。
【００１５】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記硬化物層を形成する工程において、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が０．８ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下となるように、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層を硬化させる。
【００１６】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記異方性導電材料として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料が用いられる。
【００１７】
本発明に係る接続構造体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記異方性導電材料として、上記光硬化性化合物と上記熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜５０：５０で含む異方性導電材料が用いられる。
【００１８】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記異方性導電材料として、異方性導電フィルムを用いてもよく、異方性導電ペーストを用いてもよい。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料を用いた異方性導電材料層に光を照射することにより硬化を進行させて、上記異方性導電材料層をＢステージ化するので、更に、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように上記異方性導電材料層に光を照射し、しかも上記導電性粒子として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いるので、第１，第２の接続対象部材における電極間の接続時に、異方性導電材料中の導電性粒子を除く成分を、電極と導電性粒子との間から排除して、電極と導電性粒子とを精度よく接触させることができる。このため、接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られた接続構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法の各工程を説明するための部分切欠正面断面図である。
【図３】図３は、電極に形成された凹部を説明するための模式図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、実施例及び比較例の接続構造体において、圧痕状態の評価における各判定基準で判定された圧痕状態の一例を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２２】
図１に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られた接続構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００２３】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層である。接続部３は、硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子５とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。上記異方性導電材料は、複数の導電性粒子５を含む。
【００２４】
第１の接続対象部材２は上面２ａに、複数の電極２ｂを有する。第２の接続対象部材４は下面４ａに、複数の電極４ｂを有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。
【００２５】
接続構造体１では、第１の接続対象部材２としてガラス基板が用いられており、第２の接続対象部材４として半導体チップが用いられている。第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及びガラスエポキシ基板等の回路基板等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品又は回路基板の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。
【００２６】
図１に示す接続構造体１は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００２７】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子５を含む異方性導電材料を用いて、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを配置する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。上記異方性導電材料として異方性導電ペーストを用いる場合には、異方性導電ペーストの配置は、異方性導電ペーストの塗布により行われる。また、上記異方性導電材料層は、異方性導電ペースト層になる。
【００２８】
また、接続構造体１を作製する際には、導電性粒子５として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いる。上記圧縮弾性率は、導電性粒子の直径が２０％変位したときの圧縮弾性率である。
【００２９】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する。図２（ｂ）に示すように、異方性導電材料層３ＡのＢステージ化により、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂを形成する。
【００３０】
異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際に、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように、異方性導電材料層３Ａに光を照射する。１７０℃での上記２０％Ｋ値が特定の上記範囲内にある導電性粒子を用いて、かつＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上記温度での上記貯蔵弾性率Ｇ’を特定の上記範囲内にすることによって、異方性導電材料層中の導電性粒子を除く成分を電極と導電性粒子との間から排除して、電極と導電性粒子とを効果的に接触させることができる。さらに、電極に導電性粒子が押し込まれた凹部を形成することができる。図３に示すように、導電性粒子５が押し込まれることによって、電極２ｂに凹部２ｃを形成することも可能である。なお、電極４ｂに凹部を形成してもよい。さらに、１７０℃での上記２０％Ｋ値が特定の上記範囲内にある導電性粒子を用いて、かつＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上記温度での上記貯蔵弾性率Ｇ’を特定の上記範囲内にすることによって、異方性導電材料が硬化した硬化物層にボイドが生じるのを抑制することもできる。従って、得られる接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。なお、上記導電性粒子を除く成分としては、硬化性化合物、熱硬化剤及び光硬化開始剤等が挙げられる。
【００３１】
また、１７０℃での上記２０％Ｋ値が特定の上記範囲内にある導電性粒子を用いることによって、冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる。
【００３２】
さらに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上記温度での上記貯蔵弾性率Ｇ’を特定の上記範囲内にすることによって、異方性導電材料層に含まれている導電性粒子の流動を充分に抑制できる。このため、電極間に、導電性粒子が配置されやすくなる。さらに、第１の接続対象部材又は第２の接続対象部材の外周面よりも側方の領域に、導電性粒子が意図せずに流動するのを抑制できる。このため、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。例えば、接続されるべき上下の電極間を導電性粒子により容易に接続でき、かつ接続されてはならない隣り合う電極間が複数の導電性粒子を介して接続されるのを抑制できる。
【００３３】
導電性粒子の１７０℃での上記２０％Ｋ値は５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である。接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、導電性粒子の１７０℃での上記２０％Ｋ値は好ましくは９．８×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは４．４×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である。２０％Ｋ値が上記下限以上であると、圧縮変形した際に導電性粒子が破壊され難くなる。２０％Ｋ値が上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記２０％Ｋ値が高すぎると、電極付近で、硬化物層の剥離が生じやすくなり、ボイドが生じやすくなる。
【００３４】
なお、導電性粒子の１７０℃での上記２０％Ｋ値を測定する際の導電性粒子の温度を１７０℃としたのは、Ｂステージ化された異方性導電材料層上に第２の接続対象部材を積層して、接続する際の加熱温度が、１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、最も好ましくは１７０℃であるためである。
【００３５】
上記圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００３６】
微小圧縮試験機を用いて、直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００３７】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が２０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が２０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００３８】
接続構造体における電極間の導通信頼性をより一層高め、かつ接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記Ｂステージ化された硬化物層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは１×１０３Ｐａ以上、好ましくは５×１０４Ｐａ以下である。上記貯蔵弾性率Ｇ’が低すぎると、Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱が付与されたときに、Ｂステージ化された異方性導電材料層が過度に流動しやすくなる。この結果、導電性粒子が意図しない領域に移動することがある。上記貯蔵弾性率Ｇ’が高すぎると、異方性導電材料中の導電性粒子を除く成分を、導電性粒子と電極との間から効果的に排除できないことがある。
【００３９】
上記最低溶融粘度を示す温度は、回転型動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚの条件にて２０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分で、Ｂステージ化した異方性導電材料層を加熱することにより測定される。上記最低溶融粘度は、２３〜１２０℃の全領域で最も低い値を示した粘度を示す。上記溶融粘度測定装置として、レオロジカ社製「ＶＡＲ−１００」）等が用いられる。
【００４０】
上記貯蔵弾性率Ｇ’は、回転型動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚの条件にて測定される。上記回転型動的粘弾性測定装置として、レオロジカ社製「ＶＡＲ−１００」等が用いられる。
【００４１】
なお、上記貯蔵弾性率Ｇ’の測定温度を、温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度とした理由の一つとして、Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱を付与して硬化させる際に、Ｂステージ化された異方性導電材料層が室温（２３℃）から加熱されることがあり、更に加熱温度が１２０℃を超えることが挙げられる。
【００４２】
第１の接続対象部材２の上面２ａに、異方性導電材料を配置しながら、異方性導電材料層３Ａに光を照射することが好ましい。さらに、第１の接続対象部材２の上面２ａへの異方性導電材料の配置と同時に、又は配置の直後に、異方性導電材料層３Ａに光を照射することも好ましい。配置と光の照射とが上記のように行われた場合には、異方性導電材料層の流動をより一層抑制できる。このため、得られた接続構造体１における導通信頼性をより一層高めることができる。第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料を配置してから光を照射するまでの時間は、０秒以上、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下である。
【００４３】
光の照射により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化させるために、異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるための光照射強度は、例えば、好ましくは１〜３０００ｍＷ／ｃｍ２程度である。また、異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるための光の照射エネルギーは、例えば、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４４】
光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【００４６】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与することにより、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂをさらに硬化させ、硬化物層である接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与してもよい。第２の接続対象部材４の積層の後に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与し完全に硬化させることが好ましい。
【００４７】
上記硬化物層を形成する工程において、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が０．８ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下となるように、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層を硬化させることが好ましい。上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’を特定の上記範囲内にすることによって、接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００４８】
さらに、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’を特定の上記範囲内にすることによって、冷熱サイクルなど熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることもできる。特に、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が特定の上記範囲内であると、得られた接続構造体において、圧縮後の導電性粒子が圧縮前の元の形状に戻ろうとする過度な反発力を十分に抑えることができる。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性が高くなる。
【００４９】
接続構造体における電極間の導通信頼性をより一層高め、かつ接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’は、好ましくは１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以下である。
【００５０】
上記弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定装置を用いて、つかみ間長：２０ｍｍ、温度条件を初期温度：室温、加熱終了温度２００℃、昇温速度：５℃／分、データ取り込み間隔として、下限弾性率：１０Ｐａ、下限動力：０．００８Ｎ、測定周波数１０Ｈｚ、歪（Ｅ＞１０８）：０．１％、静／動力比：０、上限伸び率：５０％、伸び指数：１の条件にて測定される。上記動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製「ＲＳＡＩＩ」等が用いられる。
【００５１】
熱の付与により異方性導電材料層３Ｂを硬化させる場合には、異方性導電材料層３Ｂを充分に硬化させるための加熱温度は好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００５２】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【００５３】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。本実施形態では、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電材料を短時間で硬化させることができる。
【００５４】
上記異方性導電材料は、異方性導電フィルムであってもよく、異方性導電ペーストであってもよい。上記異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。異方性導電ペーストを用いる場合には、異方性導電フィルムを用いる場合と比較して、導電性粒子が流動しやすく、導通信頼性が低くなる傾向がある。本発明に係る接続構造体により、異方性導電ペーストを用いたとしても、導通信頼性を十分に高めることができる。
【００５５】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用できる。なかでも、本発明に係る接続構造体の製造方法は、ＣＯＧ用途に好適である。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材として、半導体チップとガラス基板とを用いることが好ましい。
【００５６】
ＣＯＧ用途では、特に、半導体チップとガラス基板との電極間を、異方性導電材料の導電性粒子により確実に接続することが困難なことが多い。例えば、ＣＯＧ用途の場合には、半導体チップの隣り合う電極間、及びガラス基板の隣り合う電極間の間隔が１０〜２０μｍ程度であることがあり、微細な配線が形成されていることが多い。微細な配線が形成されていても、本発明に係る接続構造体の製造方法により、導電性粒子を電極間に精度よく配置することができることから、半導体チップとガラス基板との電極間を高精度に接続することができ、導通信頼性を高めることができる。
【００５７】
本発明に係る接続構造体の製造方法に用いられる異方性導電材料は、硬化性化合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含む。異方性導電材料の硬化性及び反応率を容易に制御する観点からは、上記硬化性化合物は、熱硬化性化合物と、光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００５８】
以下、上記異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００５９】
［熱硬化性化合物］
上記熱硬化性化合物は熱硬化性を有する。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましく、チイラン基を有する熱硬化性化合物を含むことがより好ましい。エポキシ基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記熱硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記熱硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物であってもよい。
【００６２】
上記エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００６３】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００６４】
［光硬化性化合物］
光の照射によって硬化するように、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物を含むことが好ましい。光の照射により光硬化性化合物を半硬化（Ｂステージ化）させ、硬化性化合物の流動性を低下させることができる。
【００６５】
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物及び環状エーテル基を有する光硬化性化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物の使用により、Ｂステージ化した異方性導電材料層の各部分における反応率を好適な範囲に制御することが容易になり、得られる接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００６７】
Ｂステージ化した異方性導電材料層の反応率を容易に制御し、更に得られる接続構造体の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有することが好ましい。
【００６８】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、エポキシ基及びチイラン基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物が挙げられる。
【００６９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００７０】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００７１】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られた光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００７２】
光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００７３】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
光硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００７５】
また、上記光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００７６】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜７０：３０で含むことがより好ましく、１０：９０〜５０：５０で含むことが更に好ましい。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と前記熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜５０：５０で含むことが特に好ましい。
【００７９】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００８１】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００８３】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物中の上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【００８５】
（光硬化開始剤）
上記光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【００８７】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８８】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物中の上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【００８９】
（導電性粒子）
上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。この場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、並びに実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層及び錫を含有する金属層等が挙げられる。
【００９０】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に設けられた導電層とを有することが好ましい。
【００９１】
接続構造体における電極間の導通信頼性をより一層高め、接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、２５℃での導電性粒子の圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。また、圧縮回復率が上記上限以下であると、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力がより一層小さくなり、異方性導電材料が基板等から剥離し難くなる。この結果、電極間の接続抵抗が高くなるのをより一層抑制できる。
【００９２】
上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
【００９３】
試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、導電性粒子の中心方向に、反転荷重値（５．００ｍＮ）まで負荷を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで徐荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００９４】
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位
【００９５】
導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
【００９６】
導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００９７】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１９重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【００９８】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム及びアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１０１】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０３】
実施例及び比較例では、以下の導電性粒子を用いた。
【０１０４】
導電性粒子Ａ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：１．５×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率３０％）
【０１０５】
導電性粒子Ｂ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：２．５×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率３２％）
【０１０６】
導電性粒子Ｃ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：４．４×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率４０％）
【０１０７】
導電性粒子Ｄ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み６０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み２０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：４．９×１０２Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率２０％）
【０１０８】
導電性粒子Ｅ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍのパラジウム層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：６．４×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率５０％）
【０１０９】
なお、上記２０％Ｋ値及び上記圧縮回復率は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の架橋度及び導電層の厚みを変更することで調整した。
【０１１０】
（実施例１）
（１）異方性導電ペーストの調製
下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（１Ｂ）と、下記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（２Ｂ）とを用意した。
【０１１１】
【化１】
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
上記エピスルフィド化合物（１Ｂ）５重量部と、上記エピスルフィド化合物（２Ｂ）１０重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）４重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）８重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．２重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）１０重量部とを配合し、さらに導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１１４】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１１５】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＡｌ−４％Ｔｉ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ、１電極あたりの電極面積が１５００μｍ２の金電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１１６】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、紫外線照射ランプを用いて、照射エネルギーが８０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、異方性導電ペースト層に上方から紫外線を照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１１７】
（実施例２）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを４０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１１８】
（実施例３）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを２０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１１９】
（実施例４）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを３００００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２０】
（実施例５）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２１】
（実施例６）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２２】
（比較例１）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを６００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２３】
（比較例２）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２４】
（比較例３）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２５】
（比較例４）
異方性導電ペーストの調製の際に、エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）の配合量を４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１２６】
（比較例５）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを５００００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２７】
（比較例６）
異方性導電ペーストの調製の際に、エポキシアクリレートと、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物とを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペースト１００重量％中、導電性粒子Ａの含有量は１０重量％であった。
【０１２８】
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＡｌ−４％Ｔｉ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ、１電極あたりの電極面積が１５００μｍ２の金電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１２９】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。異方性導電ペーストの塗工の際及び塗工の後に光を照射しなかった。
【０１３０】
次に、異方性導電ペースト層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１３１】
（評価）
（１）導電性粒子の圧縮弾性率
導電性粒子の圧縮弾性率（２０％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。導電性粒子を１７０℃に加熱して、測定を行った。
【０１３２】
（２）導電性粒子の圧縮回復率
導電性粒子の２５℃での圧縮回復率を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１３３】
（３）貯蔵弾性率
回転型動的粘弾性測定装置（レオロジカ社製「ＶＡＲ−１００」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で、Ｂステージ化された異方性導電ペースト層の最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【０１３４】
また、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＲＳＡＩＩ」）を用いて、つかみ間長：２０ｍｍ、温度条件を初期温度：室温、加熱終了温度２００℃、昇温速度：５℃／分、データ取り込み間隔として、下限弾性率：１０Ｐａ、下限動力：０．００８Ｎ、測定周波数１０Ｈｚ、歪（Ｅ＞１０８）：０．１％、静／動力比：０、上限伸び率：５０％、伸び指数：１の条件で、得られた接続構造体における硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’を測定した。
【０１３５】
（４）圧痕状態
得られた接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分について、電極に形成された圧痕の状態を観察した。
【０１３６】
偏光顕微鏡を使用し、１電極あたり（２００μｍ２あたり）に明らかな球状の圧痕が確認できる場合を、良好な圧痕が形成されていると判断した。圧痕状態を下記の判定基準で判定した。（詳細表を参照）
【０１３７】
［圧痕状態の判定基準］
○○：圧痕非常に濃い
○：圧痕濃い
×：圧痕薄い
【０１３８】
なお、図４（ａ）〜（ｄ）に、実施例及び比較例の接続構造体において、圧痕状態の評価における各判定基準で判定された圧痕状態の一例を示す画像を示した。図４（ａ）は、「○○」と判定された圧痕状態の画像であり、図４（ｂ）及び（ｃ）は「○」と判定された圧痕状態の画像であり、図４（ｄ）は「×」と判定された圧痕状態の画像である。
【０１３９】
（５）外観（ボイドの有無）
得られた接続構造体において、異方性導電ペーストが硬化した硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板側から光学顕微鏡により観察した。
【０１４０】
得られた接続構造体の外観を下記の基準で判定した。
【０１４１】
［外観の判定基準］
○○：ボイドなし
○：接続構造体中、５個以下で電極のＬ／Ｓ未満の大きさのボイドあり
×：接続構造体中、１つ以上で電極のＬ／Ｓ以上の大きさのボイドあり
【０１４２】
（６）導通信頼性（接続抵抗値）
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。
１００箇所の接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。得られた接続構造体の導通信頼性を下記の基準で判定した。
【０１４３】
［導通信頼性の判定基準］
○○：３Ω未満
○：３Ω以上、５Ω未満
×：５Ω以上
【０１４４】
（７）耐熱衝撃特性
得られた接続構造体を、−３０℃で３０分間保持し、次に８０℃まで昇温させて３０分間保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクルの冷熱サイクル試験後の接続構造体において、上記（５）外観、と上記（６）導通信頼性とを評価した。
【０１４５】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、「−」は評価していないことを示す。
【０１４６】
【表１】
【符号の説明】
【０１４７】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
２ｃ…凹部
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ化された異方性導電材料層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の導電性粒子を含む異方性導電材料を用いた接続構造体の製造方法であって、例えば、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、ガラスエポキシ基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続する接続構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペースト状又はフィルム状の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂などに複数の導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）等に使用されている。
【０００４】
また、上記接続構造体の製造方法の一例として、第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の回路電極を有し、テープキャリアパッケージ又はフレキシブルプリント基板を構成する第二の回路部材とを、上記第一の回路電極と上記第二の回路電極とを対向配置させた状態で、異方性導電材料により接続する接続構造体の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、熱硬化性組成物と光硬化性組成物とを含有する異方性導電材料としてフィルム状回路接続材料を用いて、該フィルム状回路接続材料に光を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、フィルム状回路接続材料の流動性を低下させ、次に本接続時にフィルム状回路接続材料を加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が記載されている。
【０００５】
また、上記接続構造体の製造に用いる異方性導電材料として、下記の特許文献２には、樹脂粒子の表面が導電性薄膜により被覆された導電性粒子を含む異方性導電フィルムが開示されている。ここでは、上記樹脂粒子の室温で１０％圧縮変形したときのＫ値（１０％Ｋ値）が１×１０２〜２×１０３ｋｇｆ／ｍｍ２であること、上記樹脂粒子の室温で１０％圧縮変形したときの回復率が５％以上であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３５５３０号公報
【特許文献２】特許第３３７９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の接続構造体の製造方法では、異方性導電材料中の導電性粒子を除く成分が、導電性粒子と電極との間から十分に排除されないことがある。さらに、特許文献１に記載の接続構造体の製造方法では、電極間の電気的な接続の際に、異方性導電材料及び該異方性導電材料に含まれている導電性粒子が、硬化前に大きく流動することがある。このため、異方性導電材料により形成された硬化物層及び導電性粒子を特定の領域に配置できないことがある。さらに、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を配置できなかったり、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続されたりすることがある。このため、得られる接続構造体の導通信頼性が低いことがある。
【０００８】
さらに、特許文献２に記載のように、導電性粒子の室温での１０％Ｋ値及び回復率を制御したとしても、電極間が導電性粒子により確実に接続されなかったり、硬化物層にボイドが生じたりして、得られる接続構造体の導通信頼性が低くなることがある。硬化物層にボイドがあると、電極間の導通信頼性が低下するだけでなく、半導体チップ又はガラス基板などの接続対象部材と硬化物層との接続信頼性も低くなる。
【０００９】
さらに、従来の異方性導電材料を電極間の接続に用いた接続構造体に、冷熱サイクルなどの熱衝撃が与えられると、電極間の導通信頼性が低下することがある。すなわち、従来の異方性導電材料を用いた接続構造体では、耐熱衝撃特性が低いことがある。
【００１０】
本発明の目的は、電極間の導通信頼性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、異方性導電材料が硬化した硬化物層にボイドを生じ難くすることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに限定的な目的は、冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる接続構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、硬化性化合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含有する異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、上記異方性導電材料層に光を照射することにより硬化を進行させて、上記異方性導電材料層をＢステージ化する工程と、Ｂステージ化された異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材をさらに積層する工程とを備え、上記異方性導電材料層をＢステージ化する工程において、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように、上記異方性導電材料層に光を照射し、上記導電性粒子として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いる、接続構造体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明に係る接続構造体の製造方法のある特定の局面では、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱を付与して硬化させ、硬化物層を形成する工程がさらに備えられる。
【００１５】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記硬化物層を形成する工程において、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が０．８ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下となるように、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層を硬化させる。
【００１６】
本発明に係る接続構造体の製造方法の他の特定の局面では、上記異方性導電材料として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料が用いられる。
【００１７】
本発明に係る接続構造体の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記異方性導電材料として、上記光硬化性化合物と上記熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜５０：５０で含む異方性導電材料が用いられる。
【００１８】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記異方性導電材料として、異方性導電フィルムを用いてもよく、異方性導電ペーストを用いてもよい。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る接続構造体の製造方法では、硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料を用いた異方性導電材料層に光を照射することにより硬化を進行させて、上記異方性導電材料層をＢステージ化するので、更に、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように上記異方性導電材料層に光を照射し、しかも上記導電性粒子として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いるので、第１，第２の接続対象部材における電極間の接続時に、異方性導電材料中の導電性粒子を除く成分を、電極と導電性粒子との間から排除して、電極と導電性粒子とを精度よく接触させることができる。このため、接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られた接続構造体を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法の各工程を説明するための部分切欠正面断面図である。
【図３】図３は、電極に形成された凹部を説明するための模式図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、実施例及び比較例の接続構造体において、圧痕状態の評価における各判定基準で判定された圧痕状態の一例を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２２】
図１に、本発明の一実施形態に係る接続構造体の製造方法により得られた接続構造体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【００２３】
図１に示す接続構造体１は、第１の接続対象部材２と、第２の接続対象部材４と、第１，第２の接続対象部材２，４を接続している接続部３とを備える。接続部３は、硬化物層である。接続部３は、硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子５とを含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。上記異方性導電材料は、複数の導電性粒子５を含む。
【００２４】
第１の接続対象部材２は上面２ａに、複数の電極２ｂを有する。第２の接続対象部材４は下面４ａに、複数の電極４ｂを有する。電極２ｂと電極４ｂとが、１つ又は複数の導電性粒子５により電気的に接続されている。
【００２５】
接続構造体１では、第１の接続対象部材２としてガラス基板が用いられており、第２の接続対象部材４として半導体チップが用いられている。第１，第２の接続対象部材は、特に限定されない。第１，第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板及びガラスエポキシ基板等の回路基板等が挙げられる。上記異方性導電材料は、電子部品又は回路基板の接続に用いられる異方性導電材料であることが好ましい。
【００２６】
図１に示す接続構造体１は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００２７】
図２（ａ）に示すように、電極２ｂを上面２ａに有する第１の接続対象部材２を用意する。次に、第１の接続対象部材２の上面２ａに、硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子５を含む異方性導電材料を用いて、第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料層３Ａを配置する。このとき、電極２ｂ上に、１つ又は複数の導電性粒子５が配置されていることが好ましい。上記異方性導電材料として異方性導電ペーストを用いる場合には、異方性導電ペーストの配置は、異方性導電ペーストの塗布により行われる。また、上記異方性導電材料層は、異方性導電ペースト層になる。
【００２８】
また、接続構造体１を作製する際には、導電性粒子５として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（２０％Ｋ値）が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いる。上記圧縮弾性率は、導電性粒子の直径が２０％変位したときの圧縮弾性率である。
【００２９】
次に、異方性導電材料層３Ａに光を照射することにより、異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させる。異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する。図２（ｂ）に示すように、異方性導電材料層３ＡのＢステージ化により、第１の接続対象部材２の上面２ａに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂを形成する。
【００３０】
異方性導電材料層３Ａの硬化を進行させて、異方性導電材料層３ＡをＢステージ化する際に、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように、異方性導電材料層３Ａに光を照射する。１７０℃での上記２０％Ｋ値が特定の上記範囲内にある導電性粒子を用いて、かつＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上記温度での上記貯蔵弾性率Ｇ’を特定の上記範囲内にすることによって、異方性導電材料層中の導電性粒子を除く成分を電極と導電性粒子との間から排除して、電極と導電性粒子とを効果的に接触させることができる。さらに、電極に導電性粒子が押し込まれた凹部を形成することができる。図３に示すように、導電性粒子５が押し込まれることによって、電極２ｂに凹部２ｃを形成することも可能である。なお、電極４ｂに凹部を形成してもよい。さらに、１７０℃での上記２０％Ｋ値が特定の上記範囲内にある導電性粒子を用いて、かつＢステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上記温度での上記貯蔵弾性率Ｇ’を特定の上記範囲内にすることによって、異方性導電材料が硬化した硬化物層にボイドが生じるのを抑制することもできる。従って、得られる接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。なお、上記導電性粒子を除く成分としては、硬化性化合物、熱硬化剤及び光硬化開始剤等が挙げられる。
【００３１】
また、１７０℃での上記２０％Ｋ値が特定の上記範囲内にある導電性粒子を用いることによって、冷熱サイクルなどの熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることができる。
【００３２】
さらに、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上記温度での上記貯蔵弾性率Ｇ’を特定の上記範囲内にすることによって、異方性導電材料層に含まれている導電性粒子の流動を充分に抑制できる。このため、電極間に、導電性粒子が配置されやすくなる。さらに、第１の接続対象部材又は第２の接続対象部材の外周面よりも側方の領域に、導電性粒子が意図せずに流動するのを抑制できる。このため、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を高めることができる。例えば、接続されるべき上下の電極間を導電性粒子により容易に接続でき、かつ接続されてはならない隣り合う電極間が複数の導電性粒子を介して接続されるのを抑制できる。
【００３３】
導電性粒子の１７０℃での上記２０％Ｋ値は５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である。接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、導電性粒子の１７０℃での上記２０％Ｋ値は好ましくは９．８×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは４．４×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である。２０％Ｋ値が上記下限以上であると、圧縮変形した際に導電性粒子が破壊され難くなる。２０％Ｋ値が上記上限以下であると、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。上記２０％Ｋ値が高すぎると、電極付近で、硬化物層の剥離が生じやすくなり、ボイドが生じやすくなる。
【００３４】
なお、導電性粒子の１７０℃での上記２０％Ｋ値を測定する際の導電性粒子の温度を１７０℃としたのは、Ｂステージ化された異方性導電材料層上に第２の接続対象部材を積層して、接続する際の加熱温度が、１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、最も好ましくは１７０℃であるためである。
【００３５】
上記圧縮弾性率（２０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００３６】
微小圧縮試験機を用いて、直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、及び最大試験荷重１０ｇの条件下で導電性粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００３７】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：導電性粒子が２０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：導電性粒子が２０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：導電性粒子の半径（ｍｍ）
【００３８】
接続構造体における電極間の導通信頼性をより一層高め、かつ接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記Ｂステージ化された硬化物層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’は、好ましくは１×１０３Ｐａ以上、好ましくは５×１０４Ｐａ以下である。上記貯蔵弾性率Ｇ’が低すぎると、Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱が付与されたときに、Ｂステージ化された異方性導電材料層が過度に流動しやすくなる。この結果、導電性粒子が意図しない領域に移動することがある。上記貯蔵弾性率Ｇ’が高すぎると、異方性導電材料中の導電性粒子を除く成分を、導電性粒子と電極との間から効果的に排除できないことがある。
【００３９】
上記最低溶融粘度を示す温度は、回転型動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚの条件にて２０℃から１２０℃まで昇温速度５℃／分で、Ｂステージ化した異方性導電材料層を加熱することにより測定される。上記最低溶融粘度は、２３〜１２０℃の全領域で最も低い値を示した粘度を示す。上記溶融粘度測定装置として、レオロジカ社製「ＶＡＲ−１００」）等が用いられる。
【００４０】
上記貯蔵弾性率Ｇ’は、回転型動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１Ｈｚの条件にて測定される。上記回転型動的粘弾性測定装置として、レオロジカ社製「ＶＡＲ−１００」等が用いられる。
【００４１】
なお、上記貯蔵弾性率Ｇ’の測定温度を、温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度とした理由の一つとして、Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱を付与して硬化させる際に、Ｂステージ化された異方性導電材料層が室温（２３℃）から加熱されることがあり、更に加熱温度が１２０℃を超えることが挙げられる。
【００４２】
第１の接続対象部材２の上面２ａに、異方性導電材料を配置しながら、異方性導電材料層３Ａに光を照射することが好ましい。さらに、第１の接続対象部材２の上面２ａへの異方性導電材料の配置と同時に、又は配置の直後に、異方性導電材料層３Ａに光を照射することも好ましい。配置と光の照射とが上記のように行われた場合には、異方性導電材料層の流動をより一層抑制できる。このため、得られた接続構造体１における導通信頼性をより一層高めることができる。第１の接続対象部材２の上面２ａに異方性導電材料を配置してから光を照射するまでの時間は、０秒以上、好ましくは３秒以下、より好ましくは２秒以下である。
【００４３】
光の照射により異方性導電材料層３ＡをＢステージ化させるために、異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるための光照射強度は、例えば、好ましくは１〜３０００ｍＷ／ｃｍ２程度である。また、異方性導電材料層３Ａの硬化を適度に進行させるための光の照射エネルギーは、例えば、好ましくは１０００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００４４】
光を照射する際に用いる光源は特に限定されない。該光源としては、例えば、波長４２０ｎｍ以下に充分な発光分布を有する光源等が挙げられる。また、光源の具体例としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂの上面３ａに、第２の接続対象部材４を積層する。第１の接続対象部材２の上面２ａの電極２ｂと、第２の接続対象部材４の下面４ａの電極４ｂとが対向するように、第２の接続対象部材４を積層する。
【００４６】
さらに、第２の接続対象部材４の積層の際に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与することにより、Ｂステージ化された異方性導電材料層３Ｂをさらに硬化させ、硬化物層である接続部３を形成する。ただし、第２の接続対象部材４の積層の前に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与してもよい。第２の接続対象部材４の積層の後に、異方性導電材料層３Ｂに熱を付与し完全に硬化させることが好ましい。
【００４７】
上記硬化物層を形成する工程において、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が０．８ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下となるように、上記Ｂステージ化された異方性導電材料層を硬化させることが好ましい。上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’を特定の上記範囲内にすることによって、接続構造体における電極間の導通信頼性を高めることができる。
【００４８】
さらに、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’を特定の上記範囲内にすることによって、冷熱サイクルなど熱衝撃に対する接続構造体の耐熱衝撃特性を高めることもできる。特に、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が特定の上記範囲内であると、得られた接続構造体において、圧縮後の導電性粒子が圧縮前の元の形状に戻ろうとする過度な反発力を十分に抑えることができる。この結果、接続構造体における電極間の導通信頼性が高くなる。
【００４９】
接続構造体における電極間の導通信頼性をより一層高め、かつ接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、上記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’は、好ましくは１ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以下である。
【００５０】
上記弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定装置を用いて、つかみ間長：２０ｍｍ、温度条件を初期温度：室温、加熱終了温度２００℃、昇温速度：５℃／分、データ取り込み間隔として、下限弾性率：１０Ｐａ、下限動力：０．００８Ｎ、測定周波数１０Ｈｚ、歪（Ｅ＞１０８）：０．１％、静／動力比：０、上限伸び率：５０％、伸び指数：１の条件にて測定される。上記動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製「ＲＳＡＩＩ」等が用いられる。
【００５１】
熱の付与により異方性導電材料層３Ｂを硬化させる場合には、異方性導電材料層３Ｂを充分に硬化させるための加熱温度は好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。
【００５２】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させる際に、加圧することが好ましい。加圧によって電極２ｂと電極４ｂとで導電性粒子５を圧縮することにより、電極２ｂ，４ｂと導電性粒子５との接触面積を大きくすることができる。このため、導通信頼性を高めることができる。
【００５３】
異方性導電材料層３Ｂを硬化させることにより、第１の接続対象部材２と第２の接続対象部材４とが、接続部３を介して接続される。また、電極２ｂと電極４ｂとが、導電性粒子５を介して電気的に接続される。このようにして、図１に示す接続構造体１を得ることができる。本実施形態では、光硬化と熱硬化とが併用されているため、異方性導電材料を短時間で硬化させることができる。
【００５４】
上記異方性導電材料は、異方性導電フィルムであってもよく、異方性導電ペーストであってもよい。上記異方性導電材料は、ペースト状の異方性導電ペーストであることが好ましい。異方性導電ペーストを用いる場合には、異方性導電フィルムを用いる場合と比較して、導電性粒子が流動しやすく、導通信頼性が低くなる傾向がある。本発明に係る接続構造体により、異方性導電ペーストを用いたとしても、導通信頼性を十分に高めることができる。
【００５５】
本発明に係る接続構造体の製造方法は、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ））、又はフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ ｏｎ Ｂｏａｒｄ））等に使用できる。なかでも、本発明に係る接続構造体の製造方法は、ＣＯＧ用途に好適である。本発明に係る接続構造体の製造方法では、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材として、半導体チップとガラス基板とを用いることが好ましい。
【００５６】
ＣＯＧ用途では、特に、半導体チップとガラス基板との電極間を、異方性導電材料の導電性粒子により確実に接続することが困難なことが多い。例えば、ＣＯＧ用途の場合には、半導体チップの隣り合う電極間、及びガラス基板の隣り合う電極間の間隔が１０〜２０μｍ程度であることがあり、微細な配線が形成されていることが多い。微細な配線が形成されていても、本発明に係る接続構造体の製造方法により、導電性粒子を電極間に精度よく配置することができることから、半導体チップとガラス基板との電極間を高精度に接続することができ、導通信頼性を高めることができる。
【００５７】
本発明に係る接続構造体の製造方法に用いられる異方性導電材料は、硬化性化合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含む。異方性導電材料の硬化性及び反応率を容易に制御する観点からは、上記硬化性化合物は、熱硬化性化合物と、光硬化性化合物とを含むことが好ましい。
【００５８】
以下、上記異方性導電材料に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００５９】
［熱硬化性化合物］
上記熱硬化性化合物は熱硬化性を有する。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記異方性導電材料の硬化を容易に制御したり、接続構造体における導通信頼性をより一層高めたりする観点からは、上記硬化性化合物は、エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物を含むことが好ましく、チイラン基を有する熱硬化性化合物を含むことがより好ましい。エポキシ基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ化合物である。チイラン基を有する熱硬化性化合物は、エピスルフィド化合物である。異方性導電材料の硬化性を高める観点からは、上記熱硬化性化合物１００重量％中、上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、１００重量％以下である。上記熱硬化性化合物の全量が上記エポキシ基又はチイラン基を有する化合物であってもよい。
【００６２】
上記エピスルフィド化合物は、エポキシ基ではなくチイラン基を有するので、低温で速やかに硬化させることができる。すなわち、チイラン基を有するエピスルフィド化合物は、エポキシ基を有するエポキシ化合物と比較して、チイラン基に由来してより一層低い温度で硬化可能である。
【００６３】
上記エポキシ基又はチイラン基を有する熱硬化性化合物は、芳香族環を有することが好ましい。上記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環及びペリレン環等が挙げられる。なかでも、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環であることが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。また、ナフタレン環は、平面構造を有するためにより一層速やかに硬化させることができるので好ましい。
【００６４】
［光硬化性化合物］
光の照射によって硬化するように、上記異方性導電材料は、光硬化性化合物を含むことが好ましい。光の照射により光硬化性化合物を半硬化（Ｂステージ化）させ、硬化性化合物の流動性を低下させることができる。
【００６５】
上記光硬化性化合物としては特に限定されず、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物及び環状エーテル基を有する光硬化性化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物の使用により、Ｂステージ化した異方性導電材料層の各部分における反応率を好適な範囲に制御することが容易になり、得られる接続構造体の導通信頼性をより一層高めることができる。
【００６７】
Ｂステージ化した異方性導電材料層の反応率を容易に制御し、更に得られる接続構造体の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有することが好ましい。
【００６８】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物としては、エポキシ基及びチイラン基を有さず、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物、及びエポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物が挙げられる。
【００６９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物として、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、又はイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。上記「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００７０】
上記（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを反応させて得られるエステル化合物は特に限定されない。該エステル化合物として、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物のいずれも用いることができる。
【００７１】
上記エポキシ基又はチイラン基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を、（メタ）アクリロイル基に変換することにより得られた光硬化性化合物であることが好ましい。このような光硬化性化合物は、部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物又は部分（メタ）アクリレート化エピスルフィド化合物である。
【００７２】
光硬化性化合物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と、（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。この反応物は、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られる。エポキシ基又はチイラン基の２０％以上が（メタ）アクリロイル基に変換（転化率）されていることが好ましい。該転化率は、より好ましくは３０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。エポキシ基又はチイラン基の４０％以上、６０％以下が（メタ）アクリロイル基に変換されていることが最も好ましい。
【００７３】
上記部分（メタ）アクリレート化エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
光硬化性化合物として、エポキシ基を２個以上又はチイラン基を２個以上有するフェノキシ樹脂の一部のエポキシ基又は一部のチイラン基を（メタ）アクリロイル基に変換した変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。すなわち、エポキシ基又はチイラン基と（メタ）アクリロイル基とを有する変性フェノキシ樹脂を用いてもよい。
【００７５】
また、上記光硬化性化合物は、架橋性化合物であってもよく、非架橋性化合物であってもよい。
【００７６】
上記架橋性化合物の具体例としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
上記非架橋性化合物の具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
光硬化性化合物と熱硬化性化合物との配合比は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物との種類に応じて適宜調整される。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜９０：１０で含むことが好ましく、５：９５〜７０：３０で含むことがより好ましく、１０：９０〜５０：５０で含むことが更に好ましい。上記異方性導電材料は、光硬化性化合物と前記熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜５０：５０で含むことが特に好ましい。
【００７９】
（熱硬化剤）
上記熱硬化剤は特に限定されない。上記熱硬化剤として、従来公知の熱硬化剤を用いることができる。上記熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
異方性導電材料を低温でより一層速やかに硬化させることができるので、上記熱硬化剤は、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤であることが好ましい。また、異方性導電材料の保存安定性を高めることができるので、潜在性の硬化剤が好ましい。該潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【００８１】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【００８２】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパン トリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス−３−メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトール ヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。
【００８３】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００８４】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物中の上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記熱硬化剤の含有量は、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を充分に熱硬化させることができる。
【００８５】
（光硬化開始剤）
上記光硬化開始剤は特に限定されない。上記光硬化開始剤として、従来公知の光硬化開始剤を用いることができる。上記光硬化開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記光硬化開始剤としては、特に限定されず、アセトフェノン光硬化開始剤、ベンゾフェノン光硬化開始剤、チオキサントン、ケタール光硬化開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド及びアシルホスフォナート等が挙げられる。
【００８７】
上記アセトフェノン光硬化開始剤の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等が挙げられる。上記ケタール光硬化開始剤の具体例としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８８】
上記光硬化開始剤の含有量は特に限定されない。上記硬化性化合物中の上記光硬化性化合物１００重量部に対して、上記光硬化開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記光硬化開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、異方性導電材料を適度に光硬化させることができる。異方性導電材料に光を照射し、Ｂステージ化することにより、異方性導電材料の流動を抑制できる。
【００８９】
（導電性粒子）
上記異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、第１，第２の接続対象部材の電極間を電気的に接続する。上記導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に限定されない。導電性粒子の導電層の表面が絶縁層により被覆されていてもよい。この場合には、接続対象部材の接続時に、導電層と電極との間の絶縁層が排除される。上記導電性粒子としては、例えば、有機粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子もしくは金属粒子等の表面を金属層で被覆した導電性粒子、並びに実質的に金属のみで構成される金属粒子等が挙げられる。上記金属層は特に限定されない。上記金属層としては、金層、銀層、銅層、ニッケル層、パラジウム層及び錫を含有する金属層等が挙げられる。
【００９０】
電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記導電性粒子は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面上に設けられた導電層とを有することが好ましい。
【００９１】
接続構造体における電極間の導通信頼性をより一層高め、接続構造体の耐熱衝撃特性をより一層高める観点からは、２５℃での導電性粒子の圧縮回復率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。また、圧縮回復率が上記上限以下であると、電極間の接続に用いられた導電性粒子の反発力がより一層小さくなり、異方性導電材料が基板等から剥離し難くなる。この結果、電極間の接続抵抗が高くなるのをより一層抑制できる。
【００９２】
上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
【００９３】
試料台上に導電性粒子を散布する。散布された導電性粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、導電性粒子の中心方向に、反転荷重値（５．００ｍＮ）まで負荷を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで徐荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００９４】
圧縮回復率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位
【００９５】
導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。
【００９６】
導電性粒子の「平均粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
【００９７】
上記導電性粒子の含有量は特に限定されない。異方性導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１９重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続されるべき上下の電極間に導電性粒子を容易に配置できる。さらに、接続されてはならない隣接する電極間が複数の導電性粒子を介して電気的に接続され難くなる。すなわち、隣り合う電極間の短絡をより一層防止できる。
【００９８】
（他の成分）
上記異方性導電材料は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーの使用により、異方性導電材料の硬化物の潜熱膨張を抑制できる。上記フィラーの具体例としては、シリカ、窒化アルミニウム及びアルミナ等が挙げられる。フィラーは１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
上記異方性導電材料は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。硬化促進剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記硬化促進剤の具体例としては、イミダゾール硬化促進剤及びアミン硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。なお、イミダゾール硬化促進剤又はアミン硬化促進剤は、イミダゾール硬化剤又はアミン硬化剤としても用いることができる。
【０１０１】
上記異方性導電材料は、溶剤を含んでいてもよい。該溶剤の使用により、異方性導電材料の粘度を容易に調整できる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブ、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０３】
実施例及び比較例では、以下の導電性粒子を用いた。
【０１０４】
導電性粒子Ａ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：１．５×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率３０％）
【０１０５】
導電性粒子Ｂ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：２．５×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率３２％）
【０１０６】
導電性粒子Ｃ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：４．４×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率４０％）
【０１０７】
導電性粒子Ｄ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み６０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み２０ｎｍの金めっき層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：４．９×１０２Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率２０％）
【０１０８】
導電性粒子Ｅ（平均粒子径３μｍ、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面に厚み８０ｎｍのニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に厚み３０ｎｍのパラジウム層が形成されている金属層を有する、１７０℃での２０％Ｋ値：６．４×１０３Ｎ／ｍｍ２、２５℃での圧縮回復率５０％）
【０１０９】
なお、上記２０％Ｋ値及び上記圧縮回復率は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の架橋度及び導電層の厚みを変更することで調整した。
【０１１０】
（実施例１）
（１）異方性導電ペーストの調製
下記式（１Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（１Ｂ）と、下記式（２Ｂ）で表される構造を有するエピスルフィド化合物（２Ｂ）とを用意した。
【０１１１】
【化１】
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
上記エピスルフィド化合物（１Ｂ）５重量部と、上記エピスルフィド化合物（２Ｂ）１０重量部と、熱硬化剤であるアミンアダクト（味の素ファインテクノ社製「ＰＮ−２３Ｊ」）４重量部と、光硬化性化合物であるエポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２」）８重量部と、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ」）０．２重量部と、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）１０重量部とを配合し、さらに導電性粒子Ａを配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、配合物を得た。
【０１１４】
得られた配合物を、ナイロン製ろ紙（孔径１０μｍ）を用いてろ過することにより、導電性粒子の含有量が１０重量％である異方性導電ペーストを得た。
【０１１５】
（２）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＡｌ−４％Ｔｉ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ、１電極あたりの電極面積が１５００μｍ２の金電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１１６】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、紫外線照射ランプを用いて、照射エネルギーが８０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、異方性導電ペースト層に上方から紫外線を照射し、光重合によって異方性導電ペースト層を半硬化させ、Ｂステージ化した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１１７】
（実施例２）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを４０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１１８】
（実施例３）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを２０００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１１９】
（実施例４）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを３００００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２０】
（実施例５）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｂに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２１】
（実施例６）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｃに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２２】
（比較例１）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを６００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２３】
（比較例２）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒子Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２４】
（比較例３）
異方性導電ペーストの調製の際に、導電性粒子Ａを、導電性粒Ｅに変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２５】
（比較例４）
異方性導電ペーストの調製の際に、エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７００」）の配合量を４重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして接続構造体を得た。
【０１２６】
（比較例５）
紫外線照射の際に、照射エネルギーを５００００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、接続構造体を得た。
【０１２７】
（比較例６）
異方性導電ペーストの調製の際に、エポキシアクリレートと、光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物とを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、異方性導電ペーストを得た。得られた異方性導電ペースト１００重量％中、導電性粒子Ａの含有量は１０重量％であった。
【０１２８】
Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍのＡｌ−４％Ｔｉ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板（第１の接続対象部材）を用意した。また、Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ、１電極あたりの電極面積が１５００μｍ２の金電極パターンが下面に形成された半導体チップ（第２の接続対象部材）を用意した。
【０１２９】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。異方性導電ペーストの塗工の際及び塗工の後に光を照射しなかった。
【０１３０】
次に、異方性導電ペースト層の上面に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１８５℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、３ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１８５℃で完全硬化させ、接続構造体を得た。
【０１３１】
（評価）
（１）導電性粒子の圧縮弾性率
導電性粒子の圧縮弾性率（２０％Ｋ値）を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。導電性粒子を１７０℃に加熱して、測定を行った。
【０１３２】
（２）導電性粒子の圧縮回復率
導電性粒子の２５℃での圧縮回復率を、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１３３】
（３）貯蔵弾性率
回転型動的粘弾性測定装置（レオロジカ社製「ＶＡＲ−１００」）を用いて、周波数１Ｈｚの条件で、Ｂステージ化された異方性導電ペースト層の最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【０１３４】
また、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製「ＲＳＡＩＩ」）を用いて、つかみ間長：２０ｍｍ、温度条件を初期温度：室温、加熱終了温度２００℃、昇温速度：５℃／分、データ取り込み間隔として、下限弾性率：１０Ｐａ、下限動力：０．００８Ｎ、測定周波数１０Ｈｚ、歪（Ｅ＞１０８）：０．１％、静／動力比：０、上限伸び率：５０％、伸び指数：１の条件で、得られた接続構造体における硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’を測定した。
【０１３５】
（４）圧痕状態
得られた接続構造体における導電性粒子と電極との接続部分について、電極に形成された圧痕の状態を観察した。
【０１３６】
偏光顕微鏡を使用し、１電極あたり（２００μｍ２あたり）に明らかな球状の圧痕が確認できる場合を、良好な圧痕が形成されていると判断した。圧痕状態を下記の判定基準で判定した。（詳細表を参照）
【０１３７】
［圧痕状態の判定基準］
○○：圧痕非常に濃い
○：圧痕濃い
×：圧痕薄い
【０１３８】
なお、図４（ａ）〜（ｄ）に、実施例及び比較例の接続構造体において、圧痕状態の評価における各判定基準で判定された圧痕状態の一例を示す画像を示した。図４（ａ）は、「○○」と判定された圧痕状態の画像であり、図４（ｂ）及び（ｃ）は「○」と判定された圧痕状態の画像であり、図４（ｄ）は「×」と判定された圧痕状態の画像である。
【０１３９】
（５）外観（ボイドの有無）
得られた接続構造体において、異方性導電ペーストが硬化した硬化物層にボイドが生じているか否かを、透明ガラス基板側から光学顕微鏡により観察した。
【０１４０】
得られた接続構造体の外観を下記の基準で判定した。
【０１４１】
［外観の判定基準］
○○：ボイドなし
○：接続構造体中、５個以下で電極のＬ／Ｓ未満の大きさのボイドあり
×：接続構造体中、１つ以上で電極のＬ／Ｓ以上の大きさのボイドあり
【０１４２】
（６）導通信頼性（接続抵抗値）
得られた接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。
１００箇所の接続抵抗の平均値を算出した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。得られた接続構造体の導通信頼性を下記の基準で判定した。
【０１４３】
［導通信頼性の判定基準］
○○：３Ω未満
○：３Ω以上、５Ω未満
×：５Ω以上
【０１４４】
（７）耐熱衝撃特性
得られた接続構造体を、−３０℃で３０分間保持し、次に８０℃まで昇温させて３０分間保持した後、−３０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。１０００サイクルの冷熱サイクル試験後の接続構造体において、上記（５）外観、と上記（６）導通信頼性とを評価した。
【０１４５】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、「−」は評価していないことを示す。
【０１４６】
【表１】
【符号の説明】
【０１４７】
１…接続構造体
２…第１の接続対象部材
２ａ…上面
２ｂ…電極
２ｃ…凹部
３…接続部
３ａ…上面
３Ａ…異方性導電材料層
３Ｂ…Ｂステージ化された異方性導電材料層
４…第２の接続対象部材
４ａ…下面
４ｂ…電極
５…導電性粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、硬化性化合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含有する異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、
前記異方性導電材料層に光を照射することにより硬化を進行させて、前記異方性導電材料層をＢステージ化する工程と、
Ｂステージ化された異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材をさらに積層する工程とを備え、
前記異方性導電材料層をＢステージ化する工程において、前記Ｂステージ化された異方性導電材料層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように、前記異方性導電材料層に光を照射し、
前記導電性粒子として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いる、接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱を付与して硬化させ、硬化物層を形成する工程をさらに備える、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化物層を形成する工程において、前記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が０．８ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下となるように、前記Ｂステージ化された異方性導電材料層を硬化させる、請求項２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項４】
前記異方性導電材料として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項５】
前記異方性導電材料として、前記光硬化性化合物と前記熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜５０：５０で含む異方性導電材料を用いる、請求項４に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項６】
前記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項１】
電極を上面に有する第１の接続対象部材上に、硬化性化合物と、熱硬化剤と、光硬化開始剤と、導電性粒子とを含有する異方性導電材料を用いた異方性導電材料層を配置する工程と、
前記異方性導電材料層に光を照射することにより硬化を進行させて、前記異方性導電材料層をＢステージ化する工程と、
Ｂステージ化された異方性導電材料層の上面に、電極を下面に有する第２の接続対象部材をさらに積層する工程とを備え、
前記異方性導電材料層をＢステージ化する工程において、前記Ｂステージ化された異方性導電材料層の温度範囲２３〜１２０℃における最低溶融粘度を示す温度での貯蔵弾性率Ｇ’が５×１０２Ｐａ以上、１×１０５Ｐａ以下となるように、前記異方性導電材料層に光を照射し、
前記導電性粒子として、１７０℃で２０％圧縮変形したときの圧縮弾性率が５．９×１０２Ｎ／ｍｍ２以上、５．９×１０３Ｎ／ｍｍ２以下である導電性粒子を用いる、接続構造体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂステージ化された異方性導電材料層に熱を付与して硬化させ、硬化物層を形成する工程をさらに備える、請求項１に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項３】
前記硬化物層を形成する工程において、前記硬化物層の２５℃での弾性率Ｅ’が０．８ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下となるように、前記Ｂステージ化された異方性導電材料層を硬化させる、請求項２に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項４】
前記異方性導電材料として、熱硬化性化合物と光硬化性化合物と熱硬化剤と光硬化開始剤と導電性粒子とを含む異方性導電材料を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項５】
前記異方性導電材料として、前記光硬化性化合物と前記熱硬化性化合物とを重量比で、１：９９〜５０：５０で含む異方性導電材料を用いる、請求項４に記載の接続構造体の製造方法。
【請求項６】
前記異方性導電材料として、異方性導電ペーストを用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接続構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１７５００４（Ｐ２０１２−１７５００４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７６３１（Ｐ２０１１−３７６３１）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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