説明

接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法

【課題】接触抵抗の小さい多孔質チタンの製造方法を提供する。
【解決手段】発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤を塗布して発泡チタン板の骨格全表面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を拭取ったのち残った撥水剤層を乾燥し固化させるか、または撥水剤層が乾燥し固化したのち少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取ることにより少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を除去して骨格の外表面における少なくとも凸部先端に露出部分を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における露出した少なくとも凸部先端にAu層を形成し、前記少なくとも凸部先端にAu層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度:300℃以上で加熱する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、発泡チタン板における骨格の外表面に形成されている少なくとも凸部先端にのみAu層が形成されている接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法に関するものであり、この方法により作製した接触抵抗の小さい発泡チタン板は、例えば固体高分子形燃料電池の空気極材および燃料極材などとして使用される。
【背景技術】
【0002】
一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、かかる構造を有する固体高分子形燃料電池を複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が、導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属が用いられている。また、多孔質金属としては多孔質発泡チタン板が知られている(特許文献1参照)。
【0003】
前記発泡チタン板は、チタン粉末、水溶性樹脂結合剤、可塑剤、起泡剤、発泡剤および水を用意し、これらを配合し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーをドクターブレード法によりPETフィルム上に板状に成形し、高温高湿度槽に供給し、そこで発泡させたのち温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製し、この成形体をPETフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、不活性ガス雰囲気中で加熱して脱脂し、続いて真空焼結炉に装入し焼結することにより気孔率90%以上を有する多孔質な発泡チタン板を作製することができることが知られている。
【0004】
このようにして作製した発泡チタン板は、一般に、図8の断面図に示されるように、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔1と骨格2とで構成されている。そして発泡チタン板は、スポンジ状グリーン成形体を真空焼結炉に装入し焼結することにより作製する関係から、図8におけるAの部分の拡大断面図である図9に示されるように、発泡チタン板の骨格2の外表面(ここで、骨格の外表面とは発泡チタン板の骨格が発泡チタン板の表面および裏面に露出している部分の面を言う。以下同じ)には微小な凹部3および凸部4が形成されている。
【0005】
このようにして作製した発泡チタン板はその表面に酸化チタン膜が形成されていることから一般に接触抵抗が大きい。
したがって、この発泡チタン板の骨格2の外表面の凸部4に、図6に示されるように、Au層5を形成して接触抵抗を少なくしている。このAu層5はAuメッキ層、AuCVD層、AuPVD層、多数のAu粒子が連続的または断続的に膜状に集合してなるAu粒子層(以下、Au粒子層という)などであってもよい。
骨格2の外表面にAu層5を形成して接触抵抗を低下させた発泡チタン板を用いて固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極を作製し、これを平板状のセパレータと接触させた状態が図7に示されている。この場合、図7に示されるように、平板状のセパレータ6が空気極または燃料極に接触するのは発泡チタン板の骨格2の外表面の凸部4に形成されたAu層5である。そして、前記Au層5は凸部4の表面と拡散接合8していることも知られている。前記Au層5が多数のAu粒子が連続的または断続的に膜状に集合してなるAu粒子層であるときは、Au粒子が凸部4に拡散接合しており、この凸部4に拡散接合したAu粒子はその周囲を耐摩耗性に優れた酸化チタン層により囲まれているので、Au粒子が摩耗により完全に消失することはないとされている。
このように、骨格2の凸部4にAu層5を形成した発泡チタン板は、発泡チタン板の骨格2の凸部4にのみAu層5が被覆されているので、この発泡チタン板に平板状のセパレータ6を接触させると、セパレータ6と接触する部分は発泡チタン板の骨格2の凸部4の先端部に形成されたAu層5だけであるから、接触抵抗を低下させるために使用されるAu層5は骨格2の凸部4にのみ形成すれば良く、骨格2の凸部4にのみAu層5を形成することによりAuの使用量を少なくすることができる。
【特許文献1】特開2007−107091号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
発泡チタン板の骨格2における凸部4の表面に通常のAuメッキ法、AuCVD法、AuPVD法、Auコロイド塗布法などによりによりAu層5を形成しようとすると、発泡チタン板に形成されている空孔は連続空孔1であるから、Auメッキ層を通常のAuメッキ法により形成しようとすると、メッキ液が連続空孔1の中に入り込み、発泡チタン板の内部の骨格2の表面にもAuメッキ層が形成されるとともに、発泡チタン板の外表面の骨格2における凹部3の表面にもAuメッキ層が形成され、Auの使用量が大幅に増加することになるのでコスト高になる。CVD法およびPVD法によりAuCVD層およびAuPVD層を形成しようとしても発泡チタン板の内部の骨格2の表面にもAuCVD層およびAuPVD層が形成されるとともに発泡チタン板の外表面の骨格2における凹部3の表面にもAuCVD層およびAuPVD層が形成される。
さらに、Au粒子層を発泡チタン板の骨格2の外表面における凸部4にのみ形成しようとしてAuコロイドを発泡チタン板の骨格2の外表面における凸部4にのみAuコロイドを塗布しようとしても、凸部4にのみAuコロイドを塗布することは難しい操作であるから熟練が必要であり、Auコロイドは連続空孔1および凹部3に入り込み、通常の塗布方法では連続空孔1および凹部3にもAuコロイドが付着することは避けられない。この発明は、図6に示されるようなこの発泡チタン板の骨格2の外表面の凸部4にのみAu層5を形成してなる接触抵抗の小さい発泡チタン板を簡単に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、接触抵抗の小さい発泡チタン板のAuの使用量を一層減らし、一層低コストで接触抵抗の少ない発泡チタン板を作製すべく研究を行った。その結果、下記の研究結果が得られたのである。
一般に知られている通常の発泡チタン板を撥水剤の中に浸漬するかまたは通常の発泡チタン板に撥水剤を塗布すると、図1の断面図に示されるように、発泡チタン板の骨格2の全表面に撥水剤層9が形成される。図2は図1のAの拡大図である。図1または図1のAの拡大図である図2に示される発泡チタン板の骨格2の全表面に撥水剤層9が形成されたものに、図3に示されるように、和紙、油取紙、ボール紙、不織布などの紙または布など基材のチタンよりも柔らかい表面が平らな拭取りフィルム6を発泡チタン板の骨格2の外表面に当てながら発泡チタン板の平面に平行な方向(図3のB方向)に擦ることにより、この撥水剤層が乾燥し固化する前に少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを拭き取るかまたは撥水剤層が乾燥し固化したのちは少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取り、それによって図4の断面図に示されるような骨格2の凸部4の先端のみを露出させた露出部分7を有する中間体10を作製する。この時作製した中間体10は露出部分7を除く骨格2の全表面が撥水剤層9により被覆されている。
【0008】
かかる中間体10の表面に一般に知られているAuメッキ層、AuCVD層、AuPVD層、Au粒子層などのAu層5を形成すると、図5の断面図に示されるように、中間体10の凸部4の先端の露出部分7にのみAuメッキ層、AuCVD層、AuPVD層、Au塗布層などからなるAu層5が形成され、このAu層5が形成された中間体を真空、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度:300℃以上で加熱することによりAu層5を凸部4の先端の露出部分7に拡散接合8させて強固に接合させ、同時に撥水剤層を燃焼除去して図6に示される接触抵抗の小さい発泡チタン板6を作製することができる。
【0009】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
(1)表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤を塗布して発泡チタン板の骨格全表面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を拭取ったのち残った撥水剤層を乾燥し固化させるか、または撥水剤層が乾燥し固化したのち少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取ることにより少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を除去して骨格の外表面における少なくとも凸部先端に露出部分を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における露出した少なくとも凸部先端にAu層を形成し、前記少なくとも凸部先端にAu層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度:300℃以上で加熱することにより骨格の外表面における少なくとも凸部先端にAu層を拡散接合させる接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法、に特長を有するものである。
【0010】
この発明の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法において使用するAu層は、Auコロイドを用いて形成するAu粒子層であることが最も簡単であるので最も好ましい。したがって、この発明は、
(2)前記発泡チタン板の骨格の外表面の少なくとも凸部先端に形成されたAu層は、Auコロイドを用いて形成したAu粒子層である前記(1)記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法、に特長を有するものである。
【0011】
この発明で使用する撥水剤として基材との化学的反応性が有るメチルハイドロジェンシロキサンや、物理的なコーティング機能を有するパラフィンなどを使用する。この撥水剤を発泡チタン板に塗布して撥水剤層を形成した発泡チタン板の凸部先端の露出部分を有する図4の中間体10を形成するには、塗布して形成した撥水剤層が乾燥し固化する前に腰のある紙類または布類で拭取ることにより形成することができる。また、塗布して形成した撥水剤層が乾燥し固化した後で腰のある紙類または布類で擦ることにより形成することもできる。発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端に形成されたAu粒子層はAuコロイドを塗布することにより形成するが、このAuコロイドはホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、水などの主溶媒にAu:0.5〜50質量%を含有させたものを使用することが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
この発明の製造方法によると、高価なAuを少量使用して接触抵抗の小さい発泡チタン板を低コストで作製することができるので、この発明の製造方法により作製した接触抵抗の小さい発泡チタン板はこれを固体高分子形燃料電池の空気極および燃料極として使用した場合、固体高分子形燃料電池のコストを下げることができると共に性能の向上に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
実施例1
原料粉末として、平均粒径:10μmのチタン粉末、水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース10%水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意した。
原料粉末:20質量%、水溶性樹脂結合剤:10質量%、可塑剤:1質量%、起泡剤:1質量%、発泡剤:0.6質量%、残部:水となるように配合し、15分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:0.5mmでドクターブレード法によりPETフィルム上に成形し、恒温高湿度槽に供給し、そこで温度:35℃、湿度:90%、25分間保持の条件で発泡させた後、温度:80℃、20分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。この成形体をPETフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ar雰囲気中、温度:550℃、180分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で雰囲気:5×10−3Pa、温度:1200℃、1時間保持の条件で焼結することにより気孔率90%を有し、厚さ:1mmを有する発泡チタン板を作製した。得られた発泡チタン板を縦:30mm、横:30mmの寸法となるように切断して発泡チタン板を作製した。
【0014】
このようにして得られた発泡チタン板をメチルハイドロジェンシロキサンのエタノール溶液に浸漬したのち乾燥して発泡チタン板の骨格表面全面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の表面を撥水剤層が乾燥し、固化する前に撥水剤層を平板紙で拭取ることにより発泡チタン板の骨格の外表面における凸部の先端に形成されている撥水剤層のみを拭取って凸部の先端のみを露出させ、その後225℃に加熱して撥水剤層を固化させることにより凸部の先端が露出した露出部分を有する中間体を作製した。この中間体は先に形成した露出部分を除く骨格の全表面が撥水剤層により被覆されている。
この中間体に平均粒径:20nmのAu微粒子が懸濁している市販のAuコロイド溶液に浸漬したのち乾燥し、発泡チタン板の表面に面積率で10%存在するようにAu粒子層を形成した。このAu粒子層は発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端にのみ形成され、その他の部分には形成されなかった。この骨格の外表面の凸部先端にのみAu粒子層が形成され発泡チタン板を真空雰囲気中、温度:500℃、1時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度:400℃、30分間保持の条件で加熱することによりAu粒子層を骨格の外表面の凸部先端に拡散接合させると共に撥水剤層を燃焼除去し、本発明法1を実施した。この本発明法1によると、骨格の外表面の凸部先端にのみAu粒子層が形成されており、その他の骨格の表面にはAu粒子層は形成されていなかった。
【0015】
実施例2
実施例1で作製した発泡チタン板をメチルハイドロジェンシロキサンのエタノール溶液に浸漬し乾燥したのち温度:225℃に加熱して撥水剤層を固化して発泡チタン板の骨格表面全面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の表面を平板紙で擦ることにより凸部の先端に形成されている撥水剤層のみを削り取ることにより除去して凸部の先端のみを露出させ、凸部の先端のみが露出した露出部分を有する中間体を作製した。この中間体は先に形成した露出部分を除く骨格の全表面が撥水剤層により被覆されている。
この中間体を電気メッキすることにより発泡チタン板の表面に面積率で10%存在するようにAuメッキ層を形成した。このAuメッキ層は発泡チタン板の骨格の外表面の凸部先端にのみ形成され、その他の撥水剤層が形成されている部分にはAuメッキ層は形成されなかった。この骨格の外表面の凸部先端のみAuメッキ層が形成された発泡チタン板を真空雰囲気中、温度:500℃、1時間保持の条件で加熱し、続いて大気中、温度:400℃、30分間保持の条件で加熱することにより本発明法2を実施した。この本発明法2によると骨格の外表面の凸部先端にのみAuメッキ層が形成されており、その他の骨格の表面にはAuメッキ層は形成されていなかった。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】発泡チタン板の表面全面に撥水剤層を形成した状態を説明するための一部拡大断面説明図である。
【図2】図1のA部分の拡大断面説明図である。
【図3】発泡チタン板の骨格の凸部表面に形成されている撥水剤層を除去している操作状態を示す断面説明図である。
【図4】発泡チタン板の骨格の凸部表面に形成されている撥水剤層を除去した中間体の断面説明図である。
【図5】骨格の凸部表面にのみAu層を形成した中間体の断面説明図である。
【図6】発泡チタン板の骨格の外表面の凸部のみに形成されたAu層を説明するための断面説明図である。
【図7】平板状のセパレータが空気極または燃料極に接触するのは発泡チタン板の骨格の外表面の凸部に形成されたAu層であることを説明するための断面説明図である。
【図8】発泡チタン板の一部拡大断面説明図である。
【図9】図8のA部分の断面説明図である。
【符号の説明】
【0017】
1:連続空孔、2:骨格、3:凹部、4:凸部、5:Au層、6:平板状のセパレータ、7:露出部分、8:拡散接合、9:撥水剤層、10:中間体、

【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる発泡チタン板の骨格の全表面に撥水剤を塗布して発泡チタン板の骨格全表面に撥水剤層を形成し、この撥水剤層を形成した発泡チタン板の骨格の外表面における少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を拭取ったのち残った撥水剤層を乾燥し固化させるか、または撥水剤層が乾燥し固化したのち少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層のみを削り取ることにより少なくとも凸部先端に形成された撥水剤層を除去して骨格の外表面における少なくとも凸部先端に露出部分を形成し、この発泡チタン板の骨格の外表面における露出した少なくとも凸部先端にAu層を形成し、前記少なくとも凸部先端にAu層を形成した発泡チタン板を真空中、不活性ガス雰囲気中または大気中、温度:300℃以上で加熱することにより骨格の外表面における少なくとも凸部先端にAu層を拡散接合させることを特徴とする接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法。
【請求項2】
前記発泡チタン板の骨格の外表面の少なくとも凸部先端に形成されたAu層は、Auコロイドを用いて形成したAu粒子層であることを特徴とする請求項1記載の接触抵抗の小さい発泡チタン板の製造方法。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate

【図4】
image rotate

【図5】
image rotate

【図6】
image rotate

【図7】
image rotate

【図8】
image rotate

【図9】
image rotate


【公開番号】特開2010−106322(P2010−106322A)
【公開日】平成22年5月13日(2010.5.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−279916(P2008−279916)
【出願日】平成20年10月30日(2008.10.30)
【出願人】(000006264)三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Fターム(参考)】