接触脱ロウプロセス
接触脱ロウプロセスにおいて、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８の４０〜８０ｗｔ％、および元素周期律表の第８〜１０族からの金属または金属化合物の０．３〜１．５ｗｔ％を含む触媒が、反応域に提供される。触媒を、反応域において、脱ロウ条件下に、ワックス含有量５０ｗｔ％未満を有する第一の炭化水素供給原料、およびワックス含有量５０ｗｔ％以上を有する第二の炭化水素供給原料と、周期的に接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６１／２８４，８３５号（２００９年１２月２４日出願）を優先権主張するものであり、引用することによって、その全体は本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、種々のワックス含有量を有する原料を接触脱ロウするためのプロセス（方法、処理又は過程）に関する。
【背景技術】
【０００３】
ワックス質供給原料は、高い粘度指数（ＶＩ）を有する基材を調製するのに用いることができる。しかし、殆どの用途に適切な低温特性を有する基材を得るためには、通常、供給原料を脱ロウすることが必要である。脱ロウは、溶剤を用いて、または接触的に達成されてもよい。溶剤脱ロウは、物理的プロセスである。それにより、ワックスを、溶剤（メチルエチルケトンなど）と接触させ、引続いて冷却してワックスを結晶化させ、ろ過してワックスを除去することによって除去する。接触脱ロウには、あまり望ましくない分子を化学的に転化して、より好ましい低温特性を有する基材を、製造する工程が含まれる。長鎖ノルマルパラフィンおよび僅かに分枝したパラフィンは、容易に結晶化し、したがって一般に、好ましくない低温特性をもたらす。接触脱ロウは、これらの長鎖ノルマルパラフィンおよび僅かに分枝したパラフィンを転化して、原料の低温特性を向上させるためのプロセスである。
【０００４】
接触脱ロウは、主として、ワックスをより低沸点の生成物へ分解することによって機能する触媒を用いて、または主として、ワックスをより高度に分枝した生成物に異性化する触媒によって、達成してもよい。分解によって脱ロウする触媒は、潤滑油の収率を低減し、一方より低沸点の留出油の収率を増大する。異性化する触媒は、標準的には、実質的な沸点変化をもたらさない。主として分解によって脱ロウする触媒は、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、およびオフレタイトによって例示される。主として異性化によって脱ロウする触媒は、ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−４８によって例示される。
【０００５】
多くの製油所においては、ワックス含有量に非常に大きな差を有する原料（例えば、ワックス９０ｗｔ％程度からなるスラックワックスから、２０ｗｔ％以下のワックスを含む水素化分解油まで異なる）を脱ロウできることが必要である。加えて、ゼオライト脱ロウ触媒は、一般に、硫黄および窒素不純物によって被毒されやすいという事実にも係わらず、しばしば、広範囲の不純物レベルを有する原料を処理することがまた、必要である。
【０００６】
現在のところ、ワックス含有量が異なるという問題を取扱う、殆どの製油所によって採用される解決策は、二種の異なる脱ロウ系列を用いることである。それぞれ、異なる脱ロウ触媒を有する。一つの脱ロウ系列は、その際、低ワックス含有量の原料に対して用いられ、一方他は、高ワックス含有量の原料に対して用いられる。これは、高価な解決策であるものの、現在の脱ロウ触媒の限定的な活性のために、全てのタイプの原料を取扱い、かつ高ワックスの原料の場合に依然として許容可能な高い通油量をもたらすことができる単一のプラントを設計することは、困難である。
【０００７】
特許文献１は、シリカ／アルミナのモル比１１０以下を有するＺＳＭ−４８（非ＺＳＭ−４８の種結晶を含まず、およびＺＳＭ−５０を含まない）を開示する。低シリカのＺＳＭ−４８は、スラックワックスを脱ロウする際に、向上された活性を有すると示される。
【０００８】
本願の開示に基づいて、ここで、次のことが見出されている。すなわち、低シリカ／アルミナ比のＺＳＭ−４８を含む特定の触媒系を用いることによって、ブロックモードで作動する単一の反応器を用いて、低および高ワックスの両原料を脱ロウすることが可能である。触媒は、低レベルの水素添加金属を含み、および高ワックスの原料を用いてさえ、脱ロウが、商業的に許容可能な通油速度で、および望ましくない乾性ガス（Ｃ４−）メークを最小にする温度で実行されることを可能にするのに、十分に活性である。触媒はまた、より低活性の触媒が取扱うことができるであろうより、高レベルの窒素および硫黄を含む原料を処理することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０１３１５８１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施態様において、接触脱ロウプロセスが開示され、プロセス（方法、処理又は過程）は、
（ａ）反応域に、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８の４０〜８０ｗｔ％、および元素周期律表の第８〜１０族からの金属または金属化合物の０．３〜１．５ｗｔ％を含む触媒を供給（又は提供）する工程、および
（ｂ）前記触媒を、前記反応域において、脱ロウ条件下に、ワックス含有量５０ｗｔ％未満を有する第一の炭化水素供給原料（又は原料材）、およびワックス含有量５０ｗｔ％以上を有する第二の炭化水素供給原料と、周期的に接触させる工程
を含む。
【００１１】
好都合には、触媒は、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８の５０〜７０ｗｔ％を含む。一実施形態においては、ＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比１００：１以下を有する。
【００１２】
好都合には、触媒は、元素周期律表の第８〜１０族からの金属または金属化合物の０．３〜０．８ｗｔ％を含む。特に白金である。
【００１３】
好都合には、触媒は、さらに、無機酸化物結合剤（又はバインダー）を含む。シリカ、シリケート、またはアルミノシリケートなどである。
【００１４】
好都合には、前記脱ロウ条件には、温度３６５℃以下（２９０℃〜３６５℃など）、および炭化水素原料に対する液空間速度少なくとも０．４ｈ−１（０．９５〜３ｈ−１など）が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３の脱ロウプロセスを用いて、水素化（又は水素処理）された高および低硫黄スラックワックス原料を使用して、異なる最終流動点を達成するために要求される平均反応温度を比較するグラフである。
【図２】実施例３の脱ロウプロセスを用いて、水素化された高および低原料硫黄スラックワックス原料を使用して、異なる最終流動点を達成するのに要求される３７０℃＋転化率を比較するグラフである。
【図３】実施例１の脱ロウ触媒を用いて、より高シリカ／アルミナＺＳＭ−４８触媒を用いることを除いて類似のプロセスを用いて、異なる原料を使用して、異なる最終流動点を達成するために要求される平均反応温度を比較するグラフである。
【図４】実施例１の脱ロウ触媒を用いて、より高シリカ／アルミナＺＳＭ−４８触媒を用いることを除いて類似のプロセスを用いて、異なる原料を使用して、異なる最終流動点を達成するために要求される３７０℃＋転化率を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書の詳細な説明および請求項における全ての数値は、「約」または「凡そ」の指示値によって修飾され、当業者によって予想されるであろう実験誤差および変動を考慮するものである。
【００１７】
本明細書には、幅広く異なるレベルのワックス（例えば、ワックス９０ｗｔ％超を含むスラックワックス〜ワックス２０ｗｔ％未満を含む水素化分解油）を含む炭化水素供給原料を、単一の反応器に単一の触媒を用いて、ブロック運転で脱ロウするプロセスが記載される。本明細書においては、用語「ブロック運転」とは、ワックス含有量５０ｗｔ％未満を有する第一の炭化水素供給原料、およびワックス含有量５０ｗｔ％以上を有する第二の炭化水素供給原料を脱ロウするに際して、第一の供給原料を、例えば、触媒と、脱ロウ条件下に、ある期間接触させるであろうことを意味する。第一の供給原料の反応器への供給は、次いで、停止されるか、または遮断されるであろう。そして、第二の供給原料が、触媒を変えることなく、しかし標準的には、より高いワックス含有量の原料を取扱うように変更された脱ロウ条件で、反応器へ供給されるであろう。
【００１８】
本プロセスは、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満（典型的には、１００：１以下）を有するＺＳＭ−４８ゼオライトの４０〜８０ｗｔ％（５０〜７０ｗｔ％など）、および元素周期律表の第８〜１０族からの水素添加金属または金属化合物の０．３〜１．５ｗｔ％（０．３〜０．８ｗｔ％など）を含む脱ロウ触媒を用いる。一般に、第８〜１０族からの金属または金属化合物は、白金、またはその化合物であり、触媒に、含浸またはイオン交換によって組込まれる。
【００１９】
ＺＳＭ−４８は、１０員環一方向性細孔を有するゼオライトである。ＺＳＭ−４８、そのＸ線回折パターン、およびその調製方法は、米国特許第４，３７５，５７３号明細書、米国特許第４，３９７，８２７号明細書、米国特許第４，４４８，６７５号明細書、および米国特許第４，４２３，０２１号明細書のそれぞれに記載される。しかし、従来合成されるように、ＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比を、２００：１超で有する。
【００２０】
本プロセスで用いられる低シリカ／アルミナＺＳＭ−４８は、シリカ、アルミナ、塩基、水、および、ヘキサメトニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム）塩、特にヘキサメトニウムジクロライドまたはジヒドロキシドを含む指向剤（Ｒ）を含む反応混合物を結晶化することによって調製することができる。典型的には、反応混合物は、次の組成を有する。
【００２１】
【表１】
【００２２】
結晶化は、一般に、反応混合物を温度１００〜２５０℃で撹拌することによって行われ、そして７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比、および０．０１〜１μｍの範囲の結晶サイズを有するＺＳＭ−４８結晶を製造する。低シリカ／アルミナＺＳＭ−４８を製造するためのこのプロセスに関する更なる情報は、米国特許出願第２００７／０１３１５８１号明細書に見出されることができ、引用することによって、その全内容は、本明細書に組み込まれる。
【００２３】
ＺＳＭ−４８および水素添加金属に加えて、本プロセスで用いられる触媒はまた、典型的には、結合剤（又はバインダー）または母材物質（又はマトリックス材料）２０〜６０ｗｔ％を含む。結合剤は、耐摩耗性であり、かつ、使用中に触媒が経験する温度に耐性がある。結合剤は、触媒的に活性があるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、および金属酸化物（アルミナ、チタニア、シリカ、およびシリカ−アルミナなど）が含まれる。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。シリカ−アルミナに加えて、他の適切な多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、ならびに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。
【００２４】
本プロセスは、幅広い種類の潤滑油供給原料の異性化脱ロウで用いることができる。これらの供給原料は、一般に、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であり、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定されて、１０％留出点６５０°Ｆ（３４３℃）超を有する。これらの原料は、いくつかの素材から誘導されてもよい。溶剤精製プロセスから誘導される油（ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油など）、留出油、水素化分解装置ボトム、減圧ガス油、コーカーガス油、スラックワックス、フーツオイル等、ならびにフィッシャー−トロプシュワックスなどである。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、溶剤またはプロパン脱ロウによって炭化水素原料から誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、これは、典型的には脱油される。フーツオイルは、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。
【００２５】
本プロセスで用いられる供給原料は、高含有量の窒素および／または硫黄汚染物質を有してもよい。例えば、窒素含有量８０ｐｐｍ以下（１５０ｐｐｍ以下さえも）、および／または硫黄含有量２５０ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ以下さえも）を有する原料を、本プロセスで処理することができる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２６】
本脱ロウプロセスに適切な条件には、温度４２６℃以下、好ましくは３６５℃以下、より好ましくは２９０℃〜３６５℃、圧力７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１０ｈ−１、好ましくは少なくとも０．４ｈ−１、より好ましくは０．９５〜３ｈ−１、および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００２７】
本プロセスで用いられる供給原料は、脱ロウ前に水素化されてもよい。適切な水素化触媒は、第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む。適切な金属の例には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が含まれる。これらの金属は、典型的には、耐火性（又は耐熱性）金属酸化物担体上に、酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒としても存在してもよく、その際金属量は、触媒を基準として、３０ｗｔ％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなどの酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータなどの多孔質アルミナである。金属（独立にか、または混合物でのいずれかで）の量は、触媒を基準として、０．５〜３５ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
適切な水素化条件には、温度４２６℃以下（１５０〜４００℃など）、例えば２００〜３５０℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）（２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）など）、空間速度０．１〜１０ｈ−１（０．１〜５ｈ−１など）、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３が含まれる。
【００２９】
本開示は、ここで、次の実施例および添付の図面を引用して、より詳しく記載されるであろう。
【実施例】
【００３０】
実施例１
この実施例で用いられる脱ロウ触媒は、シリカ／アルミナのモル比９０／１を有するＺＳＭ−４８の６５ｗｔ％、およびアルミナ３５ｗｔ％を、直径１．５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍの四葉状押出し成形物の形態で含んでなった。この押出し成形物を、（テトラアンミン硝酸白金塩として）白金０．３ｗｔ％で含浸する前に、４８２℃で３時間スチーミングした。触媒を、垂直のダウンフロー反応器の、水素化触媒（１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｐｄをアルミナ上に含む）の頂部床の下に充填した。
【００３１】
上記触媒の組合せを、４種の異なる原料、すなわち軽質ニュートラル（ＬＮ）および重質ニュートラル（ＨＮ）スラックワックス、ならびにＬＮおよびＨＮ水素化分解油（第１表に記載される性状を有する）を連続的に水素化および水素異性化するために用いた。プロセスは、液空間速度（ＬＨＳＶ）１ｈ−１、水素循環速度４１９Ｎｍ３／ｍ３、圧力１０７ｋｇ／ｃｍ２、および実質的に同じ流動点を有する潤滑油留分を製造するように調整された平均反応温度で行った。結果を、第１表に要約する。
【００３２】
【表２】
【００３３】
第１表における、（反応（水素異性化）に必要な温度）：（ワックス含有量）を比較することによって、軽質ニュートラル（ＬＮ）スラックワックスは、原料中のワックス１％当たりの反応器温度の増大０．４７℃を、必要とすることを認めることができる（ＬＮ水素化分解油と比較して、ＬＮスラックワックスを脱ロウするために必要とされる温度増大３５℃を、ワックス含有量の差７４ｗｔ％で除することによって計算される）。これは、原料中ワックス１％当たりの典型的な値０．６５〜１．０℃に勝る向上であり、より高ワックスを含有する原料を処理する場合に必要とされる、より低い運転温度をもたらす（「Production of High-Quality Hydrogenated Base Oil Using Isomerization Dewaxing Technology」（Wenlei Cao著、中国珠海における２００５年１１月の中国精製技術会議予稿集、第２０７〜２１８頁、ISBN 7-80164-888-9）を参照されたい）。この実施例においては、低いガスメークがまた、達成される。そのいくらかは、触媒タイプにより、およびいくらかは、低い運転温度による。さらにより高いワックス含有量（１００％以下）が、あり得る。ＧＴＬタイプ材などである。
【００３４】
実施例２
この実施例は、実施例１の脱ロウ触媒およびプロセス条件を用いて、類似の一連の原料を処理する仮想の実施例である。しかし、より高レベルの硫黄および窒素不純物を有する。実施例１と同じ３７０℃＋転化率を達成するために必要な運転温度を計算した。結果を第２表に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
第２表は、原料のワックス含有量にしたがって、高レベルの硫黄および窒素は、名目３６５℃の脱ロウ温度で、実施例１の触媒に許容され得ることを示す。転化率レベルは、実施例２においては、実施例１と同じであり、したがって類似の潤滑油収率および性状が得られることを注目されたい。
【００３７】
実施例３
この実施例においては、実施例１の脱ロウ触媒を、二種の類似のスラックワックス原料を脱ロウするために用いた。この原料は、常套のＮｉＭｏ／アルミナＨＤＴ触媒を用いて、第３表に特定される類似の条件下（しかし、温度は、異なる硫黄レベルの水素化生成物をもたらすように調整される）で、予め水素化された。
【００３８】
【表４】
【００３９】
得られた水素化生成物を、実施例１に特定される脱ロウ触媒を用いて、異なる流動点（−１０〜−３６℃）へ脱ロウした。結果を図１および２に要約する。脱ロウに対する原料性状を、水素化工程からの「生成物の性状」として、第３表に示す。図１は、僅かに高い温度（約５℃）が、より高い硫黄含有量の原料に対して所望の流動点に達するのに必要であるものの、−３６℃程度の低い流動点が、依然として、反応温度３６５℃以下で達成され得るであろうことを示す。図２は、３７０℃＋留分の転化率に関して、より高硫黄含有量の原料Ｂの影響は、潤滑油収率の減少６〜１０％であったことを示す。しかし、これらの両結果は、従来の脱ロウ触媒に対して報告された結果に勝る著しい向上を示す。その際、３６５℃を超える反応温度、および収率損失７〜１８％が、類似の流動点を達成するのに必要とされた（「Production of High-Quality Hydrogenated Base Oil Using Isomerization Dewaxing Technology」（Wenlei Cao著、中国珠海における２００５年１１月の中国精製技術会議予稿集、第２０７〜２１８頁、ISBN 7-80164-888-9）を参照されたい）。
【００４０】
実施例４
この実施例においては、重質水素化分解油原料に、スルフルゾール（Ｓｕｌｆｒｚｏｌ）等の多硫化物を混ぜて（又はスパイクして）、４５０ｐｐｍ量にすることによって、硫黄の影響を、直接的に決定した。混ぜていない原料は、次の分析結果を有した。
【００４１】
【表５】
【００４２】
実施例１におけるように、二重触媒を用いた。これは、頂部床の水素化触媒（１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｐｄをアルミナ上に含む）、および底部床の脱ロウ触媒を含む。脱ロウ触媒は、シリカ／アルミナのモル比９０／１を有するＺＳＭ−４８の６５ｗｔ％、およびアルミナ３５ｗｔ％を、直径１．５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍの四葉状押出し成形物の形態で含んだ。押出し成形物を、（テトラアンミン硝酸白金塩として）白金０．６ｗｔ％を含浸する前に、４８２℃で３時間スチーミングした。
【００４３】
原料を、水素循環速度４２１Ｎｍ３／ｍ３、ＬＨＳＶ １．３３ｈ−１、圧力１６００ｐｓｉｇ（１１１３３ｋＰａ）、および第４表に示される温度で処理した。結果をまた、第４表に示す。これは、高活性触媒は、脱ロウがより低温で達成されることを可能にすることによって、より高い硫黄含有量の原料が処理されることを可能にし、一方妥当な潤滑油収率が保持されることを証明する。
【００４４】
【表６】
【００４５】
実施例５
二つの類似の原料の脱ロウを、この実施例で検討した。すなわち、原料Ａ：中圧水素化分解油（ＭＰＨＣ）、および原料Ｂ：潤滑油水素化分解油（ＬＨＤＣ）である。原料は、第５表に示される性状を有した。
【００４６】
【表７】
【００４７】
原料を、二種の異なるＺＳＭ−４８触媒を用いて脱ロウした。第一の触媒は、実施例１で用いられた同じ脱ロウ触媒であった。第二の触媒は、シリカ／アルミナのモル比２００／１を有するＺＳＭ−４８の６５ｗｔ％、およびアルミナ３５ｗｔ％を、直径１．５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍの四葉状押出し成形物の形態で含んだ。押出し成形物を、（テトラアンミン硝酸白金塩として）白金０．６ｗｔ％を含浸する前に、４８２℃で３時間スチーミングした。原料を、水素循環速度４２１Ｎｍ３／ｍ３、ＬＨＳＶ １．３３ｈ−１、圧力２０００ｐｓｉｇ（１３７８９ｋＰａ）で処理した。結果を、図３および図４に示す。これは、実施例１の低いシリカ／アルミナのモル比の触媒（白金含有量単に０．３ｗｔ％）は、より高いシリカ／アルミナのモル比の触媒（白金含有量０．６ｗｔ％）に類似の活性および選択性（３７０℃＋転化率によって測定される）を示すことを証明する。この実施例は、より高いゼオライト活性は、金属含有量を下げることによって補うことができることを教示する。
【００４８】
実施例５で用いられた原料Ｂは、実施例４で用いられた原料に類似である。処理条件はまた、圧力に４００ｐｓｉｇの相違があるものの、二つの実施例の間で類似である。実施例４における硫黄を全く含まない結果（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０／１の結晶、およびＰｔ０．６ｗｔ％からなる触媒を用いた）を、原料Ｂの結果（Ｐｔ０．３ｗｔ％およびＳｉ／Ａｌ２比＝９０／１で処理された）に比較すると、金属含有量を０．３ｗｔ％から０．６ｗｔ％へ増大することにより、触媒活性が増大されることが判ることができる。実施例４は、流動点−２５℃を達成するのに、単に３２９℃を必要とし、一方実施例５からの触媒（金属は半分量）は、類似の流動点を達成するのに凡そ３４０℃を必要とした。
【００４９】
出願人は、妥当に予見され得るであろう開示の主題について、全ての形態及び用途を開示する。しかし、等価物として存する、予見不能かつ非現実的修正が存在し得る。本開示は、具体的かつ例示的形態と組合せて記載されているもが、多くの変更（alteration）、修正（modification）及び変形（variation）は、当業者にとって、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく前記説明に照らして明らかであろうことは、明白である。従って、本開示は、上記詳細な説明について、これら全ての変更、修正及び変形を包含する。
【００５０】
本明細書に引用された全ての特許、試験手順、及び他の文献類（基礎出願を含む）は、これらの開示が本開示と矛盾しない範囲で、およびこれらを組込むことが許容される全ての法域（又は権限）に対して、引用することによって完全に組み込まれる。
【００５１】
本明細書に下限値と上限値が記載されている場合、いずれの下限値からの、いずれの上限値への範囲も、予想される。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６１／２８４，８３５号（２００９年１２月２４日出願）を優先権主張するものであり、引用することによって、その全体は本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、種々のワックス含有量を有する原料を接触脱ロウするためのプロセス（方法、処理又は過程）に関する。
【背景技術】
【０００３】
ワックス質供給原料は、高い粘度指数（ＶＩ）を有する基材を調製するのに用いることができる。しかし、殆どの用途に適切な低温特性を有する基材を得るためには、通常、供給原料を脱ロウすることが必要である。脱ロウは、溶剤を用いて、または接触的に達成されてもよい。溶剤脱ロウは、物理的プロセスである。それにより、ワックスを、溶剤（メチルエチルケトンなど）と接触させ、引続いて冷却してワックスを結晶化させ、ろ過してワックスを除去することによって除去する。接触脱ロウには、あまり望ましくない分子を化学的に転化して、より好ましい低温特性を有する基材を、製造する工程が含まれる。長鎖ノルマルパラフィンおよび僅かに分枝したパラフィンは、容易に結晶化し、したがって一般に、好ましくない低温特性をもたらす。接触脱ロウは、これらの長鎖ノルマルパラフィンおよび僅かに分枝したパラフィンを転化して、原料の低温特性を向上させるためのプロセスである。
【０００４】
接触脱ロウは、主として、ワックスをより低沸点の生成物へ分解することによって機能する触媒を用いて、または主として、ワックスをより高度に分枝した生成物に異性化する触媒によって、達成してもよい。分解によって脱ロウする触媒は、潤滑油の収率を低減し、一方より低沸点の留出油の収率を増大する。異性化する触媒は、標準的には、実質的な沸点変化をもたらさない。主として分解によって脱ロウする触媒は、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、およびオフレタイトによって例示される。主として異性化によって脱ロウする触媒は、ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−４８によって例示される。
【０００５】
多くの製油所においては、ワックス含有量に非常に大きな差を有する原料（例えば、ワックス９０ｗｔ％程度からなるスラックワックスから、２０ｗｔ％以下のワックスを含む水素化分解油まで異なる）を脱ロウできることが必要である。加えて、ゼオライト脱ロウ触媒は、一般に、硫黄および窒素不純物によって被毒されやすいという事実にも係わらず、しばしば、広範囲の不純物レベルを有する原料を処理することがまた、必要である。
【０００６】
現在のところ、ワックス含有量が異なるという問題を取扱う、殆どの製油所によって採用される解決策は、二種の異なる脱ロウ系列を用いることである。それぞれ、異なる脱ロウ触媒を有する。一つの脱ロウ系列は、その際、低ワックス含有量の原料に対して用いられ、一方他は、高ワックス含有量の原料に対して用いられる。これは、高価な解決策であるものの、現在の脱ロウ触媒の限定的な活性のために、全てのタイプの原料を取扱い、かつ高ワックスの原料の場合に依然として許容可能な高い通油量をもたらすことができる単一のプラントを設計することは、困難である。
【０００７】
特許文献１は、シリカ／アルミナのモル比１１０以下を有するＺＳＭ−４８（非ＺＳＭ−４８の種結晶を含まず、およびＺＳＭ−５０を含まない）を開示する。低シリカのＺＳＭ−４８は、スラックワックスを脱ロウする際に、向上された活性を有すると示される。
【０００８】
本願の開示に基づいて、ここで、次のことが見出されている。すなわち、低シリカ／アルミナ比のＺＳＭ−４８を含む特定の触媒系を用いることによって、ブロックモードで作動する単一の反応器を用いて、低および高ワックスの両原料を脱ロウすることが可能である。触媒は、低レベルの水素添加金属を含み、および高ワックスの原料を用いてさえ、脱ロウが、商業的に許容可能な通油速度で、および望ましくない乾性ガス（Ｃ４−）メークを最小にする温度で実行されることを可能にするのに、十分に活性である。触媒はまた、より低活性の触媒が取扱うことができるであろうより、高レベルの窒素および硫黄を含む原料を処理することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／０１３１５８１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施態様において、接触脱ロウプロセスが開示され、プロセス（方法、処理又は過程）は、
（ａ）反応域に、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８の４０〜８０ｗｔ％、および元素周期律表の第８〜１０族からの金属または金属化合物の０．３〜１．５ｗｔ％を含む触媒を供給（又は提供）する工程、および
（ｂ）前記触媒を、前記反応域において、脱ロウ条件下に、ワックス含有量５０ｗｔ％未満を有する第一の炭化水素供給原料（又は原料材）、およびワックス含有量５０ｗｔ％以上を有する第二の炭化水素供給原料と、周期的に接触させる工程
を含む。
【００１１】
好都合には、触媒は、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８の５０〜７０ｗｔ％を含む。一実施形態においては、ＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比１００：１以下を有する。
【００１２】
好都合には、触媒は、元素周期律表の第８〜１０族からの金属または金属化合物の０．３〜０．８ｗｔ％を含む。特に白金である。
【００１３】
好都合には、触媒は、さらに、無機酸化物結合剤（又はバインダー）を含む。シリカ、シリケート、またはアルミノシリケートなどである。
【００１４】
好都合には、前記脱ロウ条件には、温度３６５℃以下（２９０℃〜３６５℃など）、および炭化水素原料に対する液空間速度少なくとも０．４ｈ−１（０．９５〜３ｈ−１など）が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３の脱ロウプロセスを用いて、水素化（又は水素処理）された高および低硫黄スラックワックス原料を使用して、異なる最終流動点を達成するために要求される平均反応温度を比較するグラフである。
【図２】実施例３の脱ロウプロセスを用いて、水素化された高および低原料硫黄スラックワックス原料を使用して、異なる最終流動点を達成するのに要求される３７０℃＋転化率を比較するグラフである。
【図３】実施例１の脱ロウ触媒を用いて、より高シリカ／アルミナＺＳＭ−４８触媒を用いることを除いて類似のプロセスを用いて、異なる原料を使用して、異なる最終流動点を達成するために要求される平均反応温度を比較するグラフである。
【図４】実施例１の脱ロウ触媒を用いて、より高シリカ／アルミナＺＳＭ−４８触媒を用いることを除いて類似のプロセスを用いて、異なる原料を使用して、異なる最終流動点を達成するために要求される３７０℃＋転化率を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書の詳細な説明および請求項における全ての数値は、「約」または「凡そ」の指示値によって修飾され、当業者によって予想されるであろう実験誤差および変動を考慮するものである。
【００１７】
本明細書には、幅広く異なるレベルのワックス（例えば、ワックス９０ｗｔ％超を含むスラックワックス〜ワックス２０ｗｔ％未満を含む水素化分解油）を含む炭化水素供給原料を、単一の反応器に単一の触媒を用いて、ブロック運転で脱ロウするプロセスが記載される。本明細書においては、用語「ブロック運転」とは、ワックス含有量５０ｗｔ％未満を有する第一の炭化水素供給原料、およびワックス含有量５０ｗｔ％以上を有する第二の炭化水素供給原料を脱ロウするに際して、第一の供給原料を、例えば、触媒と、脱ロウ条件下に、ある期間接触させるであろうことを意味する。第一の供給原料の反応器への供給は、次いで、停止されるか、または遮断されるであろう。そして、第二の供給原料が、触媒を変えることなく、しかし標準的には、より高いワックス含有量の原料を取扱うように変更された脱ロウ条件で、反応器へ供給されるであろう。
【００１８】
本プロセスは、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満（典型的には、１００：１以下）を有するＺＳＭ−４８ゼオライトの４０〜８０ｗｔ％（５０〜７０ｗｔ％など）、および元素周期律表の第８〜１０族からの水素添加金属または金属化合物の０．３〜１．５ｗｔ％（０．３〜０．８ｗｔ％など）を含む脱ロウ触媒を用いる。一般に、第８〜１０族からの金属または金属化合物は、白金、またはその化合物であり、触媒に、含浸またはイオン交換によって組込まれる。
【００１９】
ＺＳＭ−４８は、１０員環一方向性細孔を有するゼオライトである。ＺＳＭ−４８、そのＸ線回折パターン、およびその調製方法は、米国特許第４，３７５，５７３号明細書、米国特許第４，３９７，８２７号明細書、米国特許第４，４４８，６７５号明細書、および米国特許第４，４２３，０２１号明細書のそれぞれに記載される。しかし、従来合成されるように、ＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比を、２００：１超で有する。
【００２０】
本プロセスで用いられる低シリカ／アルミナＺＳＭ−４８は、シリカ、アルミナ、塩基、水、および、ヘキサメトニウム（Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウム）塩、特にヘキサメトニウムジクロライドまたはジヒドロキシドを含む指向剤（Ｒ）を含む反応混合物を結晶化することによって調製することができる。典型的には、反応混合物は、次の組成を有する。
【００２１】
【表１】
【００２２】
結晶化は、一般に、反応混合物を温度１００〜２５０℃で撹拌することによって行われ、そして７０〜１１０のシリカ：アルミナのモル比、および０．０１〜１μｍの範囲の結晶サイズを有するＺＳＭ−４８結晶を製造する。低シリカ／アルミナＺＳＭ−４８を製造するためのこのプロセスに関する更なる情報は、米国特許出願第２００７／０１３１５８１号明細書に見出されることができ、引用することによって、その全内容は、本明細書に組み込まれる。
【００２３】
ＺＳＭ−４８および水素添加金属に加えて、本プロセスで用いられる触媒はまた、典型的には、結合剤（又はバインダー）または母材物質（又はマトリックス材料）２０〜６０ｗｔ％を含む。結合剤は、耐摩耗性であり、かつ、使用中に触媒が経験する温度に耐性がある。結合剤は、触媒的に活性があるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、および金属酸化物（アルミナ、チタニア、シリカ、およびシリカ−アルミナなど）が含まれる。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。シリカ−アルミナに加えて、他の適切な多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、ならびに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。
【００２４】
本プロセスは、幅広い種類の潤滑油供給原料の異性化脱ロウで用いることができる。これらの供給原料は、一般に、潤滑油範囲で沸騰するワックス含有原料であり、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ８６またはＡＳＴＭ Ｄ２８８７で測定されて、１０％留出点６５０°Ｆ（３４３℃）超を有する。これらの原料は、いくつかの素材から誘導されてもよい。溶剤精製プロセスから誘導される油（ラフィネート、部分溶剤脱ロウ油、脱瀝油など）、留出油、水素化分解装置ボトム、減圧ガス油、コーカーガス油、スラックワックス、フーツオイル等、ならびにフィッシャー−トロプシュワックスなどである。好ましい原料は、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスである。スラックワックスは、典型的には、溶剤またはプロパン脱ロウによって炭化水素原料から誘導される。スラックワックスは、いくらかの残油を含み、これは、典型的には脱油される。フーツオイルは、脱油されたスラックワックスから誘導される。フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスによって調製される。
【００２５】
本プロセスで用いられる供給原料は、高含有量の窒素および／または硫黄汚染物質を有してもよい。例えば、窒素含有量８０ｐｐｍ以下（１５０ｐｐｍ以下さえも）、および／または硫黄含有量２５０ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ以下さえも）を有する原料を、本プロセスで処理することができる。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２およびＤ４６２９によって測定されてもよい。
【００２６】
本脱ロウプロセスに適切な条件には、温度４２６℃以下、好ましくは３６５℃以下、より好ましくは２９０℃〜３６５℃、圧力７９１〜２０７８６ｋＰａ（１００〜３０００ｐｓｉｇ）、好ましくは１４８０〜１７３３９ｋＰａ（２００〜２５００ｐｓｉｇ）、液空間速度０．１〜１０ｈ−１、好ましくは少なくとも０．４ｈ−１、より好ましくは０．９５〜３ｈ−１、および水素処理ガス速度４５〜１７８０ｍ３／ｍ３（２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは８９〜８９０ｍ３／ｍ３（５００〜５０００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。
【００２７】
本プロセスで用いられる供給原料は、脱ロウ前に水素化されてもよい。適切な水素化触媒は、第６族金属、第８〜１０族金属、およびそれらの混合物を含む。適切な金属の例には、ニッケル、タングステン、モリブデン、コバルト、およびそれらの混合物が含まれる。これらの金属は、典型的には、耐火性（又は耐熱性）金属酸化物担体上に、酸化物または硫化物として存在する。金属の混合物はまた、バルク金属触媒としても存在してもよく、その際金属量は、触媒を基準として、３０ｗｔ％以上である。適切な金属酸化物担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはチタニアなどの酸化物が含まれる。好ましくはアルミナである。好ましいアルミナは、ガンマまたはイータなどの多孔質アルミナである。金属（独立にか、または混合物でのいずれかで）の量は、触媒を基準として、０．５〜３５ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
適切な水素化条件には、温度４２６℃以下（１５０〜４００℃など）、例えば２００〜３５０℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）（２８５９〜１３８９１ｋＰａ（４００〜２０００ｐｓｉｇ）など）、空間速度０．１〜１０ｈ−１（０．１〜５ｈ−１など）、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ３／ｍ３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）、好ましくは１７８〜８９０ｍ３／ｍ３が含まれる。
【００２９】
本開示は、ここで、次の実施例および添付の図面を引用して、より詳しく記載されるであろう。
【実施例】
【００３０】
実施例１
この実施例で用いられる脱ロウ触媒は、シリカ／アルミナのモル比９０／１を有するＺＳＭ−４８の６５ｗｔ％、およびアルミナ３５ｗｔ％を、直径１．５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍの四葉状押出し成形物の形態で含んでなった。この押出し成形物を、（テトラアンミン硝酸白金塩として）白金０．３ｗｔ％で含浸する前に、４８２℃で３時間スチーミングした。触媒を、垂直のダウンフロー反応器の、水素化触媒（１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｐｄをアルミナ上に含む）の頂部床の下に充填した。
【００３１】
上記触媒の組合せを、４種の異なる原料、すなわち軽質ニュートラル（ＬＮ）および重質ニュートラル（ＨＮ）スラックワックス、ならびにＬＮおよびＨＮ水素化分解油（第１表に記載される性状を有する）を連続的に水素化および水素異性化するために用いた。プロセスは、液空間速度（ＬＨＳＶ）１ｈ−１、水素循環速度４１９Ｎｍ３／ｍ３、圧力１０７ｋｇ／ｃｍ２、および実質的に同じ流動点を有する潤滑油留分を製造するように調整された平均反応温度で行った。結果を、第１表に要約する。
【００３２】
【表２】
【００３３】
第１表における、（反応（水素異性化）に必要な温度）：（ワックス含有量）を比較することによって、軽質ニュートラル（ＬＮ）スラックワックスは、原料中のワックス１％当たりの反応器温度の増大０．４７℃を、必要とすることを認めることができる（ＬＮ水素化分解油と比較して、ＬＮスラックワックスを脱ロウするために必要とされる温度増大３５℃を、ワックス含有量の差７４ｗｔ％で除することによって計算される）。これは、原料中ワックス１％当たりの典型的な値０．６５〜１．０℃に勝る向上であり、より高ワックスを含有する原料を処理する場合に必要とされる、より低い運転温度をもたらす（「Production of High-Quality Hydrogenated Base Oil Using Isomerization Dewaxing Technology」（Wenlei Cao著、中国珠海における２００５年１１月の中国精製技術会議予稿集、第２０７〜２１８頁、ISBN 7-80164-888-9）を参照されたい）。この実施例においては、低いガスメークがまた、達成される。そのいくらかは、触媒タイプにより、およびいくらかは、低い運転温度による。さらにより高いワックス含有量（１００％以下）が、あり得る。ＧＴＬタイプ材などである。
【００３４】
実施例２
この実施例は、実施例１の脱ロウ触媒およびプロセス条件を用いて、類似の一連の原料を処理する仮想の実施例である。しかし、より高レベルの硫黄および窒素不純物を有する。実施例１と同じ３７０℃＋転化率を達成するために必要な運転温度を計算した。結果を第２表に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
第２表は、原料のワックス含有量にしたがって、高レベルの硫黄および窒素は、名目３６５℃の脱ロウ温度で、実施例１の触媒に許容され得ることを示す。転化率レベルは、実施例２においては、実施例１と同じであり、したがって類似の潤滑油収率および性状が得られることを注目されたい。
【００３７】
実施例３
この実施例においては、実施例１の脱ロウ触媒を、二種の類似のスラックワックス原料を脱ロウするために用いた。この原料は、常套のＮｉＭｏ／アルミナＨＤＴ触媒を用いて、第３表に特定される類似の条件下（しかし、温度は、異なる硫黄レベルの水素化生成物をもたらすように調整される）で、予め水素化された。
【００３８】
【表４】
【００３９】
得られた水素化生成物を、実施例１に特定される脱ロウ触媒を用いて、異なる流動点（−１０〜−３６℃）へ脱ロウした。結果を図１および２に要約する。脱ロウに対する原料性状を、水素化工程からの「生成物の性状」として、第３表に示す。図１は、僅かに高い温度（約５℃）が、より高い硫黄含有量の原料に対して所望の流動点に達するのに必要であるものの、−３６℃程度の低い流動点が、依然として、反応温度３６５℃以下で達成され得るであろうことを示す。図２は、３７０℃＋留分の転化率に関して、より高硫黄含有量の原料Ｂの影響は、潤滑油収率の減少６〜１０％であったことを示す。しかし、これらの両結果は、従来の脱ロウ触媒に対して報告された結果に勝る著しい向上を示す。その際、３６５℃を超える反応温度、および収率損失７〜１８％が、類似の流動点を達成するのに必要とされた（「Production of High-Quality Hydrogenated Base Oil Using Isomerization Dewaxing Technology」（Wenlei Cao著、中国珠海における２００５年１１月の中国精製技術会議予稿集、第２０７〜２１８頁、ISBN 7-80164-888-9）を参照されたい）。
【００４０】
実施例４
この実施例においては、重質水素化分解油原料に、スルフルゾール（Ｓｕｌｆｒｚｏｌ）等の多硫化物を混ぜて（又はスパイクして）、４５０ｐｐｍ量にすることによって、硫黄の影響を、直接的に決定した。混ぜていない原料は、次の分析結果を有した。
【００４１】
【表５】
【００４２】
実施例１におけるように、二重触媒を用いた。これは、頂部床の水素化触媒（１５ｗｔ％Ｐｔ／Ｐｄをアルミナ上に含む）、および底部床の脱ロウ触媒を含む。脱ロウ触媒は、シリカ／アルミナのモル比９０／１を有するＺＳＭ−４８の６５ｗｔ％、およびアルミナ３５ｗｔ％を、直径１．５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍの四葉状押出し成形物の形態で含んだ。押出し成形物を、（テトラアンミン硝酸白金塩として）白金０．６ｗｔ％を含浸する前に、４８２℃で３時間スチーミングした。
【００４３】
原料を、水素循環速度４２１Ｎｍ３／ｍ３、ＬＨＳＶ １．３３ｈ−１、圧力１６００ｐｓｉｇ（１１１３３ｋＰａ）、および第４表に示される温度で処理した。結果をまた、第４表に示す。これは、高活性触媒は、脱ロウがより低温で達成されることを可能にすることによって、より高い硫黄含有量の原料が処理されることを可能にし、一方妥当な潤滑油収率が保持されることを証明する。
【００４４】
【表６】
【００４５】
実施例５
二つの類似の原料の脱ロウを、この実施例で検討した。すなわち、原料Ａ：中圧水素化分解油（ＭＰＨＣ）、および原料Ｂ：潤滑油水素化分解油（ＬＨＤＣ）である。原料は、第５表に示される性状を有した。
【００４６】
【表７】
【００４７】
原料を、二種の異なるＺＳＭ−４８触媒を用いて脱ロウした。第一の触媒は、実施例１で用いられた同じ脱ロウ触媒であった。第二の触媒は、シリカ／アルミナのモル比２００／１を有するＺＳＭ−４８の６５ｗｔ％、およびアルミナ３５ｗｔ％を、直径１．５ｍｍ×長さ３．２５ｍｍの四葉状押出し成形物の形態で含んだ。押出し成形物を、（テトラアンミン硝酸白金塩として）白金０．６ｗｔ％を含浸する前に、４８２℃で３時間スチーミングした。原料を、水素循環速度４２１Ｎｍ３／ｍ３、ＬＨＳＶ １．３３ｈ−１、圧力２０００ｐｓｉｇ（１３７８９ｋＰａ）で処理した。結果を、図３および図４に示す。これは、実施例１の低いシリカ／アルミナのモル比の触媒（白金含有量単に０．３ｗｔ％）は、より高いシリカ／アルミナのモル比の触媒（白金含有量０．６ｗｔ％）に類似の活性および選択性（３７０℃＋転化率によって測定される）を示すことを証明する。この実施例は、より高いゼオライト活性は、金属含有量を下げることによって補うことができることを教示する。
【００４８】
実施例５で用いられた原料Ｂは、実施例４で用いられた原料に類似である。処理条件はまた、圧力に４００ｐｓｉｇの相違があるものの、二つの実施例の間で類似である。実施例４における硫黄を全く含まない結果（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０／１の結晶、およびＰｔ０．６ｗｔ％からなる触媒を用いた）を、原料Ｂの結果（Ｐｔ０．３ｗｔ％およびＳｉ／Ａｌ２比＝９０／１で処理された）に比較すると、金属含有量を０．３ｗｔ％から０．６ｗｔ％へ増大することにより、触媒活性が増大されることが判ることができる。実施例４は、流動点−２５℃を達成するのに、単に３２９℃を必要とし、一方実施例５からの触媒（金属は半分量）は、類似の流動点を達成するのに凡そ３４０℃を必要とした。
【００４９】
出願人は、妥当に予見され得るであろう開示の主題について、全ての形態及び用途を開示する。しかし、等価物として存する、予見不能かつ非現実的修正が存在し得る。本開示は、具体的かつ例示的形態と組合せて記載されているもが、多くの変更（alteration）、修正（modification）及び変形（variation）は、当業者にとって、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく前記説明に照らして明らかであろうことは、明白である。従って、本開示は、上記詳細な説明について、これら全ての変更、修正及び変形を包含する。
【００５０】
本明細書に引用された全ての特許、試験手順、及び他の文献類（基礎出願を含む）は、これらの開示が本開示と矛盾しない範囲で、およびこれらを組込むことが許容される全ての法域（又は権限）に対して、引用することによって完全に組み込まれる。
【００５１】
本明細書に下限値と上限値が記載されている場合、いずれの下限値からの、いずれの上限値への範囲も、予想される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応域に、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８を４０〜８０ｗｔ％、及び元素周期律表の第８〜１０族からの金属又は金属化合物を０．３〜１．５ｗｔ％含む触媒を供給する工程、及び
（ｂ）触媒を、反応域において、脱ロウ条件下に、５０ｗｔ％未満のワックス含有量を有する第一の炭化水素供給原料、及び５０ｗｔ％以上のワックス含有量を有する第二の炭化水素供給原料と、周期的に接触させる工程
を含む、接触脱ロウ方法。
【請求項２】
前記触媒は、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８を５０〜７０ｗｔ％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比１００：１以下を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、元素周期律表の第８〜１０族からの金属又は金属化合物を、０．３〜０．８ｗｔ％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
元素周期律表の第８〜１０族からの前記金属又は金属化合物は、白金を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、更に、無機酸化物結合剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記脱ロウ条件は、３６５℃以下の温度を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記脱ロウ条件は、２９０℃〜３６５℃の温度を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記脱ロウ条件は、炭化水素原料に対する少なくとも０．４ｈ−１の液空間速度を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ条件は、炭化水素原料に対する０．９５〜２ｈ−１の液空間速度を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第一及び第二の炭化水素供給原料の一種又は両者は、１５０ｐｐｍ以下の窒素含有量を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第一及び第二の炭化水素供給原料の一種又は両者は、１０００ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
（ａ）反応域に、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８を４０〜８０ｗｔ％、及び元素周期律表の第８〜１０族からの金属又は金属化合物を０．３〜１．５ｗｔ％含む触媒を供給する工程、及び
（ｂ）触媒を、反応域において、脱ロウ条件下に、５０ｗｔ％未満のワックス含有量を有する第一の炭化水素供給原料、及び５０ｗｔ％以上のワックス含有量を有する第二の炭化水素供給原料と、周期的に接触させる工程
を含む、接触脱ロウ方法。
【請求項２】
前記触媒は、シリカ／アルミナのモル比２００：１未満を有するＺＳＭ−４８を５０〜７０ｗｔ％含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＺＳＭ−４８は、シリカ／アルミナのモル比１００：１以下を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、元素周期律表の第８〜１０族からの金属又は金属化合物を、０．３〜０．８ｗｔ％含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
元素周期律表の第８〜１０族からの前記金属又は金属化合物は、白金を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、更に、無機酸化物結合剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記脱ロウ条件は、３６５℃以下の温度を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記脱ロウ条件は、２９０℃〜３６５℃の温度を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記脱ロウ条件は、炭化水素原料に対する少なくとも０．４ｈ−１の液空間速度を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記脱ロウ条件は、炭化水素原料に対する０．９５〜２ｈ−１の液空間速度を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第一及び第二の炭化水素供給原料の一種又は両者は、１５０ｐｐｍ以下の窒素含有量を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第一及び第二の炭化水素供給原料の一種又は両者は、１０００ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５１５８２１（Ｐ２０１３−５１５８２１Ａ）
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４６１４８（Ｐ２０１２−５４６１４８）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１５４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９１１６
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６１５４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７９１１６
【国際公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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