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揮発性イミダゾール及び二族イミダゾール系金属前駆体
説明

揮発性イミダゾール及び二族イミダゾール系金属前駆体

【課題】単量体又は二量体の揮発性錯体の形成を可能にするη−5配位モードにおいて二族金属、例えばカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムに配位できる立体障害イミダゾール配位子及びそれらの合成を提供する。
【解決手段】バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム又はカルシウム又はそれらの2種以上からなる群より選択される金属に配位された1つ又は複数の多置換型イミダゾレート・アニオンを含む化合物が提供される。或いは、1つのアニオンを第2の非イミダゾレート・アニオンで置換することも可能である。新規化合物の合成及びBST膜を形成するためのそれらの使用も意図される。


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【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の式
【化1】

のポリアルキル化イミダゾールであって、式中、R1、R2及びR3がそれぞれ個々にC1−C10の第一級、第二級又は第三級アルキル;C1−C10の第一級、第二級又は第三級アルコキシ;C1−C10の第一級、第二級又は第三級アルキルアミン;ヘテロ原子置換型環構造で官能化されたC1−C10の第一級、第二級又は第三級アルキル;アミド基で官能化されたC1−C10アルキル;エステル基で官能化されたC1−C10の第一級、第二級又は第三級アルキル;及びそれらのうち2種以上からなる群より選択される嵩高い基(bulky group)である、ポリアルキル化イミダゾール。
【請求項2】
1、R2及びR3が個々にイソプロピル、tert−アミル、ネオペンチル、アダマンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルボルニル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ジメチルペンチル、ジメチルヘキシル、エチルメチルプロピル、イソヘキシル、イソペンチルからなる群より選択される、請求項1に記載のイミダゾール。
【請求項3】
1、R2及びR3が互いに結合されて環状構造が形成された、請求項1に記載のイミダゾール。
【請求項4】
2つ以上のイミダゾール配位子が互いに接合されるように、R1、R2及びR3のうち少なくとも2つが接合される、請求項1に記載のイミダゾール。
【請求項5】
前記ヘテロ原子置換型環構造が、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール及びそれらのうち2種以上からなる群より選択される、請求項1に記載のイミダゾール。
【請求項6】
2,4,5−トリ−tert−ブチルイミダゾール、2−tert−ブチル−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾール、2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−tert−ブチルイミダゾール、及び2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾールからなる群より選択される、請求項1に記載のイミダゾール。
【請求項7】
以下の式
【化2】

のイミダゾレート・アニオンであって、式中、R1及びR3が個々にη−5結合において金属と結合する性質をイミダゾレートに与えるのに十分な三次元の形態を有する嵩高い基であり、R2が嵩高い基であることができるか又は嵩高い基ではない基であることができるイミダゾレート・アニオンに脱プロトン化された、請求項1に記載のイミダゾール。
【請求項8】
1及びR3が個々にtert−ブチル、イソプロピル、tert−アミル、ネオペンチル、アダマンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ノルボルニル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ジメチルペンチル、ジメチルヘキシル、エチルメチルプロピル、イソヘキシル、イソペンチル、及びそれらのうち2種以上からなる群より選択される、請求項7に記載のイミダゾレート。
【請求項9】
2が嵩高い基である、請求項7に記載のイミダゾレート。
【請求項10】
2,4,5−トリス−t−ブチルイミダゾレート、2−tert−ブチル−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾレート、2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−tert−ブチルイミダゾレート、及び2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾレートからなる群より選択される、請求項7に記載のイミダゾレート。
【請求項11】
バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム、カルシウム又はそれらのうち2種以上からなる群より選択される少なくとも1つの金属にそれぞれが配位結合された、請求項7に記載のイミダゾレート及び第2のアニオン。
【請求項12】
前記第2のアニオンが、多置換型イミダゾレート・アニオン、ポリアルキル化ピロリル・アニオン、β−ジケトネート、カルボキシレート、アセテート、ケトイミネート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジネート、グアニジネート、シクロペンタジエニル、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサレート、マロネート、フェノキシド、チオレート、スルフィド、ニトレート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレート、ヒドリド及びそれらのうち2種以上からなる群より選択される、請求項11に記載のイミダゾレート。
【請求項13】
少なくとも2つの前記イミダゾレートが金属Mに結合され、以下の式
【化3】

【化4】

からなる群より選択される構造体であって、式中、(L)が脂肪族C3−C20エーテル又はポリエーテル、クラウンエーテル、アミン、ポリアミン、アミド、ポリアミド、エステル、ポリエステル、芳香族エーテル、芳香族エステル、芳香族アミド、芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、及びそれらのうち2種以上からなる群より選択される中性配位子であり、nが0〜4であり、MがBa、Sr、Ca、Ra又はMgである構造体が形成される、請求項7に記載のイミダゾレート。
【請求項14】
前記イミダゾレートが、η−1、η−2、η−3、η−4及びη−5モードからなる群より選択される仕方においてMに配位結合される、請求項13に記載のイミダゾレート構造体。
【請求項15】
ジ−バリウムテトラ(2,4,5−トリス−t−ブチルイミダゾレート)、ジ−バリウムテトラ(2−tert−ブチル−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾレート)、ジ−バリウムテトラ(2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−tert−ブチルイミダゾレート)、及びジ−バリウムテトラ(2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾレート)からなる群より選択される、請求項13に記載のイミダゾレート構造体。
【請求項16】
ジ−ストロンチウムテトラ(2,4,5−トリス−t−ブチルイミダゾレート)、ジ−ストロンチウムテトラ(2−tert−ブチル−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾレート)、ジ−ストロンチウムテトラ(2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−tert−ブチルイミダゾレート)、及びジ−ストロンチウムテトラ(2−(1,1−ジメチルブチル)−4,5−ジ−(1,1−ジメチルプロピル)イミダゾレート)からなる群より選択される、請求項13に記載のイミダゾレート構造体。
【請求項17】
各イミダゾレートのR1-3が独立して互いに選択される、請求項13に記載のイミダゾレート。
【請求項18】
1つのイミダゾレートのR1-3のうちの少なくとも1つが別のイミダゾレートのR1-3のうちの少なくとも1つに接合されて2つのイミダゾレートが結合される、請求項13に記載のイミダゾレート。
【請求項19】
請求項13に記載のイミダゾレート構造体の使用を含む、ALD又はCVDによる金属含有膜の堆積方法。
【請求項20】
0.001〜1000Torrの反応器圧力及び0〜1000℃の温度を用いて、請求項13に記載のイミダゾレート構造体を水、アルコール、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素又はそれらの組み合わせからなる群より選択される酸化剤と反応させて、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化ラジウム及びそれらの混合物からなる群より選択される金属含有膜を成長させることにより金属含有膜を堆積させる方法。
【請求項21】
酸化バリウムの堆積量が>1Å/サイクルである、請求項20に記載の方法。
【請求項22】
酸化バリウムの堆積量が>1.5Å/サイクルである、請求項21に記載の方法。
【請求項23】
酸化バリウムの堆積量が>2Å/サイクルである、請求項22に記載の方法。
【請求項24】
酸化ストロンチウムの堆積量が>1Å/サイクルである、請求項20に記載の方法。
【請求項25】
酸化ストロンチウムの堆積量が>1.5Å/サイクルである、請求項24に記載の方法。
【請求項26】
酸化ストロンチウムの堆積量が>2Å/サイクルである、請求項25に記載の方法。
【請求項27】
請求項13に記載のBa及びSrイミダゾレート構造体を、チタンアルコキシド、チタンアルコキシド/ジケトネート、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド、チタンイミダゾレート及びそれらの混合物からなる群より選択されるチタン前駆体の交互パルスとALD又はパルス化CVDモードにおいて反応させてBST膜を成長させる方法。
【請求項28】
請求項13に記載のSrイミダゾレート構造体を、チタンアルコキシド、チタンアルコキシド/ジケトネート、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド、チタンイミダゾレート及びそれらの混合物からなる群より選択されるチタン前駆体の交互パルスとALD又はパルス化CVDモードにおいて反応させてSTO膜を成長させる方法。
【請求項29】
請求項13に記載のBaイミダゾレート構造体を、チタンアルコキシド、チタンアルコキシド/ジケトネート、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド、チタンイミダゾレート及びそれらの混合物からなる群より選択されるチタン前駆体の交互パルスとALD又はパルス化CVDモードにおいて反応させてBTO膜を成長させる方法。
【請求項30】
請求項13に記載のバリウムイミダゾレート構造体を、ストロンチウムケトイミネート、ストロンチウムジケトネート及びそれらの混合物からなる群より選択されるストロンチウム化合物、及びチタンアルコキシド、チタンアルコキシド/ジケトネート、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド及びそれらの混合物からなる群より選択されるチタン化合物と、ALD、CVD又はパルス化CVDにおいて反応させてBST膜を成長させる方法。
【請求項31】
請求項13に記載のイミダゾレート構造体を、HCl、HF、SiCl4、HBr及びそれらの混合物からなる群より選択されるハロゲン化物ガスとALD、CVD又はパルス化CVDモードにおいて反応させて、MX2(式中、Xはハロゲン化物であり、MはBa、Sr、Mg、Ca、Ra及びそれらの混合物からなる群より選択される)を成長させる方法。
【請求項32】
n−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムt−ブトキシドからなる群より選択される金属試薬でイミダゾールを直接金属化し、次いで、得られた生成物を、アルカリ土類金属ヨウ化物、アルカリ土類金属アセテート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カルボネート、アルカリ土類金属ホルメート、アルカリ土類金属臭化物、アルカリ土類金属トリフルオロアセテート、アルカリ土類金属ヘキサフルオロアセチルアセトン、アルカリ土類金属トリフルオロアセチルアセトネート、アルカリ土類金属アセチルアセトネート、アルカリ土類金属ジイミン、アルカリ土類金属ケトイミン、アルカリ土類金属アミジネート、アルカリ土類金属グアニジネート及びそれらの混合物からなる群より選択される反応体と反応させることによって実施される、請求項13に記載のイミダゾレート構造体を合成する方法。
【請求項33】
アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属フェノキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属アルキル、アルカリ土類金属アリール及びそれらの混合物からなる群より選択される試薬を用いてポリアルキル化イミダゾールを反応させることによる、請求項13に記載のイミダゾレート構造体を直接に合成する方法。
【請求項34】
イミダゾールをアンモニアの存在下でアルカリ土類金属と反応させることによる、請求項13に記載のイミダゾレート構造体を合成する方法。
【請求項35】
イミダゾールをアンモニアを含むアミンの存在下でアルカリ土類金属と反応させることによる、請求項13に記載のイミダゾレート構造体を合成する方法。
【請求項36】
ストロンチウムイミダゾレートと揮発性チタン源との混合物を含む、請求項11に記載のイミダゾレート。
【請求項37】
前記揮発性チタン源がイミダゾレート系チタン前駆体である、請求項36に記載のイミダゾレート。
【請求項38】
請求項36に記載の混合物を用いてSTO及びBSTからなる群より選択される誘電体膜を成長させて、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ(DRAM)のメモリ・セル及び高温測定デバイスからなる群より選択されるマイクロ電子デバイスを形成する方法。
【請求項39】
請求項13に記載のイミダゾレート構造体を用いて、不揮発性強誘電体マイクロ電子メモリ・デバイス、電子発光ディスプレイのためのディスプレイ蛍光体、高Tc超伝導デバイスからなる群より選択されるマイクロ電子デバイスを製造する方法。
【請求項40】
エーテル、アミノエーテル、アミド、エステル、芳香族又は炭化水素の溶剤からなる群より選択される溶剤中に溶解されたチタン源とともに請求項13に記載のバリウム又はストロンチウムイミダゾレート構造体を提供する工程、及び得られた溶液をDLIシステムによって供給して該得られた溶液の蒸気流を提供し、ALD又はCVDによって金属酸化物膜又は金属窒化物膜を成長させる工程を含む、ALD又はCVDによって金属酸化物膜又は金属窒化物膜を成長させる方法。
【請求項41】
ステンレス鋼容器内の請求項13に記載のイミダゾレート構造体。
【請求項42】
1、R2及びR3のうち少なくとも2つが三次構造を有する、請求項1に記載のイミダゾール。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10】
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【図11】
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【図12】
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【図13】
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【図14】
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【図15】
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【図16】
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【図17】
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【図18】
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【図19】
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【図21】
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【図22】
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【図20】
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【公開番号】特開2012−62303(P2012−62303A)
【公開日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願2011−24087(P2011−24087)
【出願日】平成23年2月7日(2011.2.7)
【出願人】(591035368)エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INCORPORATED
【住所又は居所原語表記】7201 Hamilton Boulevard, Allentown, Pennsylvania 18195−1501, USA
【Fターム(参考)】