揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター
【課題】 本発明は、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性を両立し、接着性、保存安定性、耐熱劣化性、耐酸性、耐ＡＴＦ劣化性に優れ、さらに揮発成分が少なく作業環境を守り、歩留まり良く、残気泡が少なく付着処理が可能である、揺変性液状絶縁ワニスを提供する。
【解決手段】 （ａ）多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂、（ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、（ｃ）三官能（メタ）アクリレート、（ｄ）金属石けん、（ｅ）水酸基末端液状ポリブタジエン及び（ｆ）フュームドシリカを含有し、２５℃の揺変度が２．０以上８．０以下、２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である揺変性液状絶縁ワニス。
【解決手段】 （ａ）多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂、（ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレ−ト、（ｃ）三官能（メタ）アクリレート、（ｄ）金属石けん、（ｅ）水酸基末端液状ポリブタジエン及び（ｆ）フュームドシリカを含有し、２５℃の揺変度が２．０以上８．０以下、２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である揺変性液状絶縁ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減への意識の高まりを背景に、電動モータには、高効率化が求められ、国内ではＪＩＳ Ｃ ４２１２「高効率低圧三相かご形誘導電動機」、米国ではＮＥＭＡ ＭＧ １といった規格が制定されるようになってきた。電動モータの効率を上げるためには、アンペアターンと呼ばれる電流と巻き数の積を高めることが有効であるが、単位断面積当たりのアンペアターンは、コイルの断面に占める導体の割合、すなわち占積率を高めるほど、高くすることができる。そこで、電動モータに用いられる巻線は、従来の丸線から、占積率を高くすることができる平角線の適用が広く検討されるようになった。ここで問題となるのは、占積率を高めるためモータのコアに整頓して並べた平角線のコイルエンドをどのようにするかということである。平角線は、一般に断面積が大きく角型の形状から曲げたり捻ったりといった変形がさせ難い。無理に変形させると絶縁エナメル被膜が割れてしまうという問題がある。これを避けるために平角線をコイルエンドでゆるく変形させるでは、容積を無駄に使ってしまい、モータの小型化につながらない。これらの問題を解決するために、特許文献１（特開２００８−１９９７５１号公報）などでは、平角線の端部を溶接工程にて接合する方法が開示されている。このコイルエンドの接合部の絶縁には、特許文献２（特開２００４−１３７９０３号公報）に開示されているように、粉体エポキシ樹脂が用いられてきた。
【０００３】
上述のように、コイルエンドの接合部の絶縁には、粉体エポキシ樹脂が用いられてきたが、粉体エポキシ樹脂は、室温域では固体であるため、粉体エポキシ樹脂が溶融する温度までコイルエンドを加熱して、この部分を粉体エポキシ樹脂に接触させ溶融させながら付着させる必要がある。このため、狭い部分への浸透性が十分でなく、自動車駆動用モータ等の高効率なモータの場合には、絶縁信頼性に劣るという問題があった。また、粉体エポキシ樹脂をコイルエンドに付着させる際には、粉体エポキシ樹脂がだまにならないように空気等で流動させておく必要がある。粉体エポキシ樹脂は、粉流体的に流動しやすくするため、また、付着性を向上させるために一般に無機フィラーを含有している。このような、粉体エポキシ樹脂は、さらに狭い部分への浸透性が低下する。
【０００４】
一方、従来の液状絶縁ワニスを用いて平角線コイルエンド接合部の絶縁処理を施そうとすると、平角線エッジ部分の付着性が不十分であった。このため、例えば溶融粘度が高い材料を用いる場合には、液状化するために有機溶剤に溶解する必要があり、付着処理する際には、使用した溶剤を揮発させる必要があり、作業環境が悪いのみならず、揮発させた分のワニス材料の歩留まりが悪いという問題があった。
【０００５】
さらに、高効率な自動車駆動用モータは、運転時に発生する熱を処理するためにＡＴＦ（オートマチック・トランスミッション・フルードの略）で冷却するシステムが採用される場合が多い。ＡＴＦは、長期の高温下での使用により、劣化して酸性を帯びてくる。このため、コイルエンドの接合部の絶縁材料には、この酸性環境下でも劣化が進行しにくい性質が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９９７５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性を両立し、接着性、保存安定性、耐熱劣化性、耐酸性、耐ＡＴＦ劣化性に優れ、さらに揮発成分が少なく作業環境を守り、歩留まり良く、残気泡が少なく付着処理が可能である、揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
１． （ａ）多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂、（ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−ト、（ｃ）三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレート、（ｄ）金属石けん、（ｅ）水酸基末端液状ポリブタジエン及び（ｆ）フュームドシリカを含有し、２５℃の揺変度が２．０以上８．０以下、２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である揺変性液状絶縁ワニス。
２． （ｆ）フュームドシリカを他の成分の総量１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内で配合する項１に記載の揺変性液状絶縁ワニス。
３． 多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂が、重量平均分子量が１０００〜７０００のビスフェノール型エポキシ樹脂である項１又は項２のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
４． 硬化後のガラス転移点温度が９０℃以上である項１〜３のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
５． 粒ゲージで測定した分散度が７０μｍ以下である項１〜４のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
６． 項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で電気絶縁被覆してなる電気機器絶縁物。
７． 項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で、溶接された平角型エナメル線の端部を被覆してなる電動モータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性を両立し、接着性、保存安定性、耐熱劣化性、耐酸性、耐ＡＴＦ劣化性に優れる。さらに揮発成分が少なく作業環境を守り、歩留まり良く、残気泡が少なく付着処理が可能であり、この揺変性液状絶縁ワニスを用いて得られる電気機器絶縁物及び電動モーターは対応する優れた作用効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる成分について説明する。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂に多塩基酸又はその酸無水物を添加し、反応させて（変性して）得られるものである。
【００１１】
この合成に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類、２，２′，４，４′−テトラグリシドキシビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡ、グリシジルメタクリレート等、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂など、一般に知られているもの、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などを併用することもでき、これらの１種または２種以上を併用することもできる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００１２】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、ｊＥＲ８０７，ｊＥＲ８１５，ｊＥＲ８２５，ｊＥＲ８２７，ｊＥＲ８２８，ｊＥＲ８３４，ｊＥＲ１００１，ｊＥＲ１００２，ｊＥＲ１００３，ｊＥＲ１０５５，ｊＥＲ１００４，ｊＥＲ１００４ＡＦ，ｊＥＲ１００７，ｊＥＲ１００９，ｊＥＲ１００３Ｆ，ｊＥＲ１００４Ｆ（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３１，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名）、エポトートＹＤ８１２５，エポトートＹＤＦ８１７０（以上、東都化成（株）製、商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−２００４（東都化成（株）製、商品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２，ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１８０Ｓ６５（三菱化学（株）製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１，エポトートＹＤＣＮ−７０２，エポトートＹＤＣＮ−７０３，エポトートＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業（株）製、商品名）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ（シェル・ケミカル・コーポレーション製），ｊＥＲ１０３２Ｈ６０，ｊＥＲ１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製、商品名）、アラルダイト０１６３（ハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）などの多官能エポキシ樹脂、ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成（株）製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱瓦斯化学（株）製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学（株）製、商品名）などのアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（ハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製、商品名）などの複素環含有エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製、商品名）などの脂環式エポキシ樹脂などが例示される。
【００１３】
また、この合成に用いられる不飽和一塩基酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートマレート、ヒドロキシエチルアクリレートマレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートマレート、ヒドロキシプロピルアクリレートマレート、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、アクリル酸ダイマーなどがあげられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの接着性、耐熱劣化性を優れたものするという点から、エポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂が、不飽和一塩基酸としてはメタクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の配合比率に特に制限はないが揺変性液状絶縁ワニスに適当な硬化性を与える点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．７０〜０．９９当量の範囲とするのが好ましい。０．７０当量未満であると硬化性が低下する場合があり、０．９９当量を超えると合成時にゲル化し易くなる傾向がある。この意味で、エポキシ基１．０当量に対し、より好ましくは不飽和一塩基酸が０．７５〜０．９５当量、さらに好ましくは不飽和一塩基酸が０．８０〜０．９０当量の範囲とされる。
【００１６】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる温度は、特に制限はないが、６０〜１６０℃の範囲が好ましい。６０℃未満であると反応の進行は著しく遅く、逆に１５０℃を超えると反応が速くゲル化し易くなる傾向がある。この意味で、反応温度は、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の範囲とされる。
【００１７】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応には、エステル化反応を円滑にかつエステル化の副反応を少なくするためにエステル化反応触媒を使用することも好ましい。この反応触媒には特に制限はなく、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリド等のアンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化第二スズ等の金属塩、水酸化リチウム等の水酸化物など公知の反応触媒を１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させる際には、ゲル化を防止するために重合禁止剤を存在させることも好ましい。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリハイドロキノン、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、ターシャリブチルカテコール等のカテコール類、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、ナフテン酸銅等の有機銅塩等の公知の重合禁止剤を１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
このようなビニルエステル樹脂の変性に用いられる多塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族二塩基酸、アジピン酸、ピロメリツト酸等の飽和脂肪族ニ塩基酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和多塩基酸などがあり、これらのうち存在するものは酸無水物が使用できる。
多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の使用により、揺変性液状絶縁ワニスの接着性を有効に向上させることができる。このような観点から、多塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレンイン酸が特に好ましい。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、実質的に無機フィラーを含有しない状態で用いても（そうすると一般に接着性は低下する傾向があるが）、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の使用により良好な接着性を有する。
【００２０】
多塩基酸又はその酸無水物の配合比率に特に制限はないが優れた接着性を発現する意味で、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、カルボキル基換算（酸無水物基１個はカルボキシル基２個とみなす）で０．０５〜０．５０当量の範囲とするのが好ましい。０．０５当量未満であると接着性が低い傾向があり、０．５０当量を超えると保存安定性が低下する傾向がある。この意味で、多塩基酸又はその酸無水物は、エポキシ基１．０当量に対し、より好ましくは０．０６〜０．２０当量、さらに好ましくは０．０７〜０．１５当量の範囲とされる。
【００２１】
多塩基酸又はその酸無水物を添加し、反応させる温度は、特に制限はないが、６０〜１６０℃の範囲が好ましい。６０℃未満であると反応の進行は著しく遅く、逆に１５０℃を超えると反応が速くゲル化し易くなる傾向がある。この意味で、反応温度は、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の範囲とされる。反応は、空気雰囲気下に行うことができる。
【００２２】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜７０００の範囲であることが、接着性、耐熱劣化性を維持しつつ、ワニスが取り扱い易く、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性得るために好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると接着性および耐熱劣化性が低下する場合があり、７０００を超えると十分な浸透性が得られなくなる傾向がある。この意味で、重量平均分子量は、より好ましくは１５００〜６５００、さらに好ましくは２０００〜６０００の範囲とされる。
【００２３】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の酸価は、特に制限はないが１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲とするのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂に対する反応性希釈剤として、ジシクロペンテニルオキシアルキレンメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキレンアクリレ−トおよび三官能アクリレートが用いられる。
【００２５】
ジシクロペンテニルオキシアルキレンメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキレンアクリレ−トを用いることで、良好な硬化性と、硬化完了までの揮発分が５％以下の作業環境を悪化させず、歩留まり良く処理可能な揺変性液状絶縁ワニスを得ることができる。ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−トのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があり、化合物としてはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トが特に好ましい。
【００２６】
また、三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレートを用いることで、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの硬化物のガラス転移点温度を容易に高めることができ、例えば、ガラス転移点温度を容易に９０℃以上にすることができ、この結果の耐熱劣化性に優れた揺変性液状絶縁ワニスを容易に得ることができる。
【００２７】
本発明におけるガラス転移点温度は、動的粘弾性物性計測装置で温度を変化させて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度である。動的粘弾性物性計測装置は、Ｔ．Ａ．インスツルメンツ（株）製のＲＳＡＩＩＩなどが市販されている。
【００２８】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレートは、アクリロリル基若しくはメタクリロイル基を１分子中に３個有する化合物であり、具体的には、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートは、次の構造式（Ｉ）
【化１】
（ただし、式中ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で表される化合物である。
また、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートは、上記構造式（Ｉ）において、すべてのエチレンオキシ基のエチレン基を、プロピレン基、例えば、構造式（ＩＩ）
【化２】
で表される基で置換した化合物である。
【００３０】
また、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリメタクリレート及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリメタクリレートは、それぞれ、上記のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートのすべてのアクリロイル基をメタクリロリル基に置換した化合物である。
【００３１】
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートは、東洋ケミカルズ株式会社からトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートとしてＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０の商品名で、大阪有機化学株式会社からトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレートとして商品名Ｖ＃３６０で、ダイセルサイテック株式会社からトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートとして商品名ＴＭＰＥＯＴＡで市販されている。
また、サートマー・ユエスエイ・エルエルシー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ， ＬＬＣ）から、ＳＲ９０３５〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （１５） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４５４〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （３） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４５４ＨＰ〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （３） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４９９〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （６） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ５０２〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （９） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４１５〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ（２０） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕の商品名で市販されており、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートは、東洋ケミカルズ株式会社からトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートとしてＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０の商品名で市販されているので、これらを適宜利用することができる。
【００３２】
ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−ト〔「（ｂ）成分」という〕や三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレート〔「（ｃ）成分」という〕の配合量は特に制限はないが、好ましくは、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂〔「（ａ）成分」という〕１００重量部に対して、（ｂ）成分１００〜３００重量部、（ｃ）成分２０〜１２０重量部の範囲とされる。（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１００重量部未満又は３００重量部を超えるいずれの場合においても良好な硬化性が得られない傾向があり、この意味で、（ｂ）成分は、より好ましくは１１５〜２８０重量部、さらに好ましくは１３０〜２４０重量部の範囲とされる。また、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｃ）成分が２０重量部未満であると、ガラス転移点温度が低く必要な耐熱性が得られない傾向があり、１２０重量部を超えると弾性率が高くなりすぎて、硬く脆くなる傾向があり、この意味で、（ｃ）成分は、より好ましくは２５〜１１５重量部、さらに好ましくは３０〜１１０重量部の範囲とされる。
【００３３】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、硬化促進剤として、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等の金属石けん〔「（ｄ）成分」という〕を配合することができる。金属石けんを用いることにより、硬化性を改良することができる。この観点から、特に、ナフテン酸マンガン等のマンガン含有金属石けんが好ましい。金属石けんの配合量は、金属の含有量と硬化工程に必要な可使時間によって決定されるもので特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、金属分が０．００４〜０．４重量部の範囲とされることが好ましい。金属石けんが少なくなると十分な硬化性の改善が得られず、多すぎるとゲル化が速すぎて硬化工程で必要な可使時間が得られなくなる恐れがある。この意味で、金属石けんは、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、金属分が、より好ましくは０．００８〜０．１６重量部、さらに好ましくは０．０１６〜０．０８重量部使用される。ここで、硬化工程に必要な可使時間とは、硬化剤を添加してから揺変性液状絶縁ワニスがゲル化するまでの時間のことであり、一般に、１２０℃であれば、１〜３０分の範囲である。金属石けんは、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤などの溶剤に溶解して使用されることが多く、配合に際して、このような溶液を用いてもよい。溶液にする場合、金属石けんの濃度は、例えば、金属分で３〜５０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、消泡剤として、水酸基末端液状ポリブタジエン〔「（ｅ）成分」という〕を配合することができる。特に、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスが実質的に無機フィラーを含有しない場合、消泡性が低下し、そのままで使用すると残気泡が形成され、十分な絶縁性能を発揮できない恐れがあるため、消泡剤としての水酸基末端液状ポリブタジエンを配合することが好ましい。
【００３５】
（ｅ）成分の配合量は、特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部の範囲で使用することが好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、（ｅ）成分が０．０５重量部未満又は０．５重量部を超えるいずれの場合においても消泡性の改善効果が低下する傾向があり、この意味で、（ｅ）成分は、より好ましくは０．１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量部の範囲とされる。
【００３６】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、揺変性付与剤としてフュームドシリカ〔「（ｆ）成分」という〕を用いる。フュームドシリカを用いることで、揺変性液状絶縁ワニスに２５℃の揺変度が２．０〜８．０、２５℃の粘度が５．０〜５０Ｐａ・ｓの付着処理に適した品位に設定できる。本発明における揺変度および粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ、ＢＨ形回転式粘度計によって測定されるものである。
【００３７】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、２５℃の揺変度が２．０〜８．０あり、２５℃の粘度が５．０〜５０Ｐａ・ｓである付着処理に適した品位に設定することが必要である。２５℃の揺変度が２．０未満であることまたは２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ未満であることは、十分な付着性が得られない要因となり、例えば、平角線のエッジ部分（平角線はその断面が矩形状になるが、その角になる部分）などで極端に膜厚が薄くなって、十分な絶縁信頼性が得られなくなる。一方、２５℃の揺変度が８．０を超えることまたは２５℃の粘度が５０Ｐａ・ｓを超えることは、十分な消泡性が得られずに、残気泡が残る結果となり、この場合でも十分な絶縁信頼性が得られない。この意味で、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、２５℃の揺変度が３．０〜７．０であること及び２５℃の粘度が１０〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、揺変度が３．５〜６．５であること及び２５℃の粘度が１２〜２８Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００３８】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、（ｆ）成分を３〜２０質量部の範囲で配合することが、揺変性液状絶縁ワニスに付着処理に適した品位、すなわち２５℃の揺変度が２．０〜８．０、２５℃の粘度が５．０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に設定するために有効である。この意味で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、（ｆ）成分を３．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましく、４〜１０質量部の範囲で配合することがさらに好ましい。
【００３９】
上記のフュームドシリカ〔（ｆ）成分〕の１次粒子の平均径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが、特に有効である。５ｎｍ未満であるとフュームドシリカが凝集し易くなる場合があり、５０ｎｍを超えると必要な揺変性が得られなくなる傾向がある。この意味で、フュームドシリカの１次粒子の平均径は、より好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲とされる。以上のようにすることにより、フュームドシリカ使用の効果をより確実にすることができる。
本発明における１次粒子の平均径は、走査型電子顕微鏡観察によって測定されるものである。
【００４０】
フュームドシリカは、凝集を避けるために、また、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスを製造する際に、分散性を向上させるために、脂肪酸、ロジン酸、各種カップリング剤などで表面処理されたものを用いてもよい。
【００４１】
他に揺変性付与剤として例えば、コロイド炭酸カルシウムなどがあげられるが、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを含め炭酸カルシウムは、酸性雰囲気下で劣化しやすいという欠点がある。コロイド炭酸カルシウムを用いて上述の品位に設定する場合、充填量が多くなり、例えば高効率な自動車駆動用モータなどＡＴＦで冷却するシステムが採用される場合には、ＡＴＦが長期の高温下での使用により、劣化して酸性を帯びてくるため劣化が懸念され好ましくない。このため、少量の充填で高い揺変性が得られ、耐酸性にも優れるフュームドシリカを本発明の揺変性液状絶縁ワニスに用いることは必須である。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、揺変性付与剤として、フュームドシリカ、炭酸カルシウム以外にも、結晶シリカ、非晶質シリカ、溶融シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、クレー、タルク、硫酸バリウムなど公知の揺変性剤の１種または２種以上を併用して使用してもよい。
【００４２】
電気機器の電気絶縁部に隠蔽性をもたすことは、例えば、導体金属が露出している部分を見えなくして外観を向上するのみならず、電気絶縁が確実になされていることを目視で確認する絶縁材料に重要な機能である。この隠蔽性を付与するためには、例えば、屈折率が２．５以上と高い酸化チタンなどが上げられるが比重が４と高く沈降しやすいという欠点もある。
【００４３】
炭酸カルシウムは、屈折率１．６ではあるが、電気絶縁が確実になされていることを目視で確認するレベルであれば十分な隠蔽性を有しており、比重２．６と分散安定性にも優れる。しかしながら、炭酸カルシウムは、上述のような耐酸性に劣る欠点があるので併用する場合には、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、炭酸カルシウムを１〜２５質量部の範囲とされる。１重量部未満では隠蔽性が足りない場合があり、２５重量部を超えると、揺変性液状絶縁ワニスの耐酸性を低下させる傾向がある。この意味で、炭酸カルシウムは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、３〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述の必須成分以外にも、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、シアネートエステル樹脂、これら樹脂の変性系などの熱硬化性樹脂の１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４５】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ランダム共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなどの熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂などの１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４６】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の反応性希釈剤を併用して用いることができるが、硬化完了までの揮発分が５％以下で作業環境を悪化させず、歩留まり良く処理可能なものとしては、他にオルソジアリルフタレート、イソジアリルフタレートなどがあげられるが、硬化性が低下する傾向があるため、配合には注意を要する。いずれにせよ、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる反応性希釈剤としては、硬化温度すなわち１６０℃以上の引火点を有し、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の硬化性に優れるものということになる。
【００４７】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、硬化促進剤として、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第３級アミンなどの１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４８】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、消泡剤として、水酸基末端液状ポリブタジエン以外にも、アルキルビニルエーテル共重合物系、アクリル重合物系、ポリシロキサン系、ポリジメチルシロキサン系、シリコン系など、公知の消泡剤の１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４９】
さらに、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、材料間の界面の結合や濡れ性をよくするために、各種カップリング剤を前記の発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。カップリング剤としては、特に制限はなく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００５０】
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シランなどのメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シランなどのエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシランなどのアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどの尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどのイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカ−（株）から市販されている。
【００５１】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどが挙げられる。
【００５２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルミニウムアルコレートなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、イオン性不純物を吸着または付着して吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、各種イオン捕捉剤を前記の発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などや、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系、マグネシウムアルミニウム化合物などの無機イオン吸着剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して使用できる。
【００５４】
さらに、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記の発明の効果を阻害しない範囲で、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン、塩素化パラフインなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ、チタネートなどの着色剤、流動調整剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、粒ゲージで測定した分散度を７０μｍ以下にしたものであることが好ましい。本発明における分散度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準じ、粒ゲージによって測定されるものである。分散度が７０μｍを超えていると、揺変性が十分でなくなったり、硬化物表面に粒が浮き出したりして外観を損なうことがある。この分散度の調整は、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる成分を均一に撹拌混合することにより行うことができる。本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの成分を均一に撹拌混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機などの自転公転式撹拌機やライカイ機、３本ロールなどの混練装置を用いる方法が挙げられる。撹拌混合した後は、揺変性液状絶縁ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合、溶解と気泡の除去を同時に行うことができるため好適に用いられる。
ライカイ機、３本ロール、ボールミルおよびビーズミルなどによって物理的なせん断力を与え、凝集した粒子がないように十分に分散させることが好ましい。これらの分散方法は、組み合せて行うこともできる。この際、硬度が低く破砕されやすい材料を用いる場合には、せん断力によって材料が粉砕、破砕されると、所望の粘度が得られなくなる場合があるので注意を要する。
このような調整方法によると分散度の下限は、通常１０μｍである。
【００５６】
次に、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの使用方法について説明する。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、硬化剤として有機過酸化物を使用して硬化させることができる。有機過酸化物としては、特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキシル−プロパン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類等があげられ、これらを用いて加熱硬化を行なうことができる。また、これら有機過酸化物は、１種または２種以上を併用することができる。
【００５７】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、８０〜１６０℃の範囲で硬化させることが、処理効率、安全性、作業環境性の観点から適当であり、この意味で、上述の公知の有機過酸化物のなかで、パーオキシケタール類が好適に用いられる。１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンが特に好ましい。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、それの可使時間の関係上、適用物への適用の直前に硬化剤と混合して使用されることが好ましい。
【００５８】
有機過酸化物の配合量は、有機過酸化物の濃度や必要な可使時間によって決定されるものであり特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００重量部に対し、０．３５〜３．５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物が少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎるとゲル化が速すぎて十分な可使時間が得られない。この意味で、有機過酸化物は、より好ましくは０．４９〜２．１重量部、さらに好ましくは０．７〜１．４重量部の範囲とされる。
【００５９】
有機過酸化物は、その保存安定性を考慮して、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等の不活性物質と混合して保存し、使用することが好ましい。不活性物質は有機過酸化物の活性を阻害しないように多すぎる使用をしないよう配慮される。有機過酸化物の種類によって、不活性物質の使用量は異なるため一概に言えないが、この観点から、有機過酸化物と不活性物質の総量に対して、不活性物質を２５〜３５重量％とすることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る電気機器絶縁物は、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスで少なくとも絶縁箇所を被覆し、硬化することにより製造できる。本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、電気、電子部品に、注型、含浸、積層、塗布、モールドなどいずれかの方法で付着され、上述の方法により硬化して硬化物として使用される。特に、本発明に係る電動モータは、溶接された平角型エナメル線の端部の少なくとも露出部分を本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスで被覆し、硬化することにより製造することができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の配合および評価は、特に表記がない場合には室温１８〜２５℃の大気中において行った。
【実施例１】
【００６２】
加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リットル四つ口フラスコにｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）商品名、エポキシ当量４７５）１６６５ｇを仕込み、１００℃に昇温した。その後、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、続いてメタクリル酸２６０ｇを仕込みよく攪拌した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド５．０ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇまで反応させた。これに無水マレイン酸１９ｇを加え、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ビニルエステル樹脂Ｖ１を得た。反応は空気雰囲気下に行った。
【００６３】
円筒状容器にＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン（ナフテン酸マンガンをマンガン量で８重量％になるように炭化水素系溶剤に溶解した溶液；以下同様）０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産（株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ１を得た。
【００６４】
円筒状容器にＪ１を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン（１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン７０重量％と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート３０重量％との混合物を使用；以下同様）を１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ１を得た。
【実施例２】
【００６５】
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを４０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を３０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ２を得た。
円筒状容器にＪ１を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ２を得た。
【実施例３】
【００６６】
加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リットル四つ口フラスコにエポミックＲ１４０（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、三井石油化学工業（株）商品名、エポキシ当量１８９）９５２ｇおよびｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）商品名）５１４ｇを仕込み、１００℃に昇温する。その後、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、続いてメタクリル酸４５５ｇを仕込みよく攪拌した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド５．０ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇまで反応させた。これに無水マレイン酸３１ｇを加え、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ビニルエステル樹脂Ｖ２を得た。反応は空気雰囲気下に行った。
円筒状容器にＶ２を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ３を得た。
円筒状容器にＪ３を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ３を得た。
【実施例４】
【００６７】
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）５重量部、カルファイン２００Ｍ（コロイド炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）商品名）５重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ４を得た。
円筒状容器にＪ４を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ４を得た。
【００６８】
（比較例１）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にカルファイン２００Ｍ（コロイド炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）商品名）４０重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ１を得た。
【００６９】
円筒状容器にＨ１を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．１重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ１を得た。
【００７０】
（比較例２）
加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リットル四つ口フラスコにｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）商品名）１６６５ｇを仕込み、１００℃に昇温した。その後、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、続いてメタクリル酸２６０ｇを仕込みよく攪拌した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド５．０ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価９ＫＯＨｍｇ／ｇまで反応させビニルエステル樹脂Ｖ３を得た。反応は空気雰囲気下に行った。
円筒状容器にＶ３を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ２を得た。
【００７１】
円筒状容器にＨ２を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ２を得た。
【００７２】
（比較例３）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、スチレンを７０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ３を得た。
【００７３】
円筒状容器にＨ３を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ３を得た。
【００７４】
（比較例４）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを７０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ４を得た。
【００７５】
円筒状容器にＨ４を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ４を得た。
【００７６】
（比較例５）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ５を得た。
【００７７】
円筒状容器にＨ５を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ５を得た。
【００７８】
（比較例６）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ６を得た。
【００７９】
円筒状容器にＨ６を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ６を得た。
【００８０】
無水マレイン酸変性ビニルエステル樹脂の評価は、次の方法で行った。結果を表１に示した。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ、指示薬滴定法によって測定した。
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値により算出した。
【００８１】
揺変性液状絶縁ワニスの評価は、次の方法で行った。結果を表１に示した。
分散度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準じ、粒ゲージによって測定した。
揺変度および粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ、ＢＨ形回転式粘度計によって測定した。
保存安定性は、５０ｃｃのガラス製サンプル瓶に揺変性液状絶縁ワニスを３０ｇ封入した。これを２３℃の恒温室に３ヵ月間動かさずに保管した後、傾けて揺変性液状絶縁ワニスが流動しないものを×、流動するものを○として評価した。
【００８２】
硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスのゲル化時間は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じ、試験管法によって測定した。
【００８３】
揮発分は、６０φ金属シャーレに硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニス１．５ｇを取り、ゼムクリップでワニスをシャーレ底面に引き伸ばし、この質量を測定した。これを、１９０℃に加熱したホットプレートに１０分間のせて硬化させた後、再度この質量を測定して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスの硬化前後の質量減少率を算出した。
【００８４】
ガラス転移点温度は、硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスを恒温槽にて８０℃で１時間さらに１００℃で１時間さらに１３０℃で１６時間硬化させた硬化物を、Ｔ．Ａ．インスツルメンツ（株）製の動的粘弾性物性計測装置ＲＳＡＩＩＩで−５０℃〜２５０℃まで５℃／ｍｉｎ昇温しながら周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、このピークトップ温度を調べた。
【００８５】
硬化物外観は、次の方法により評価した。
〔試験用硬化物の作製〕
３ｍｍ×２ｍｍのＡＩＷ平角線の端部を１ｃｍ、中央部を４ｃｍ分、エナメルを金属製やすりではく離させた。このエナメルをはく離させた中央部の真ん中から１８０℃屈曲げ、その先端を万力で押付けて、溶接を模したＡＩＷ平角線試験片を作製した。この屈曲させた先端部から３ｃｍまで硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニス（室温２２℃）に１回浸漬し、ゆっくりと引上げた。これを硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニス付着部が下になるよう冶具につるして、１３０℃の恒温槽に投入し１時間硬化させて屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物を作製した。
〔評価〕
隠蔽性は、この硬化物を目視観察してエナメルはく離部分が明らかに見えるものを×、若干見えるものを△、殆んど見えないものを○として評価した。
つぶの有無は、この硬化物の表面を実体顕微鏡で観察し、３０μｍ以上の粒子があるものを×、ないものを○として評価した。
気泡の有無は、つぶの有無と同様に、この硬化物の表面を実体顕微鏡で観察し、１０μｍ以上の気泡があるものを×、ないものを○として評価した。
【００８６】
狭部浸透性は、硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物の硬化物側を、エポキシ樹脂で包埋し、先端から１ｃｍの硬化物の部分を平角線の長手方向と垂直に切断し、この切断面を研磨剤で研磨した後、実体顕微鏡で観察して、万力で押付けたＡＩＷ平角線の間に５μｍ以上の気泡の有無を観察した。この試験を５つ行い、５μｍ以上の気泡が１つ以上あるものを×、全くないものを○として評価した。
【００８７】
エッジ付着性は、狭部浸透性で観察した方法で、ＡＩＷ平角線の４つのエッジ部における硬化物の厚さを測定し、最も薄い部分の値とした。
【００８８】
ストラッカ接着力は、日立マグネットワイヤ（株）製、Φ０．８２のＫＭＫ−２２Ａエナメル線を使用して試験片を作製し、硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスを含浸させた後、１３０℃の恒温槽に投入し１時間硬化させてＪＩＳ Ｃ ２１０３に準じ、測定した。
【００８９】
耐熱劣化性は、硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物の硬化物側を、１５０℃の恒温槽に５００時間投入した後、硬化物の表面を実体顕微鏡で観察し、３０μｍ以上のクラックの有無を観察した。この試験を５つ行い、３０μｍ以上のクラックが１つ以上あるものを×、全くないものを○として評価した。
【００９０】
絶縁破壊電圧は、硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物の硬化物側をアルミホイルで包んでアースにつなぎ、エナメルをはく離させた端部から５０Ｈｚの交流電圧を印加して絶縁破壊を起こす電圧を測定した。
耐ＡＴＦ劣化性は、アイシン ワイドレンジＡＴＦ４０２０（ＡＴＦ、アイシン精機（株）商品名）の水分をカールフィッシャー法で測定し、加水して水分が０．３ｗｔ％となるように調整した。その後、密閉が可能な圧力容器に、水分０．３ｗｔ％に調整したＡＴＦに完全に浸漬されるように硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物を投入し、しっかりと圧力容器を密閉して、１５０℃で１５００ｈ耐ＡＴＦ劣化試験した。
劣化試験後の屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物は、上述の方法で、絶縁破壊電圧を測定し、下式で算出される保持率が３０％以上を○、３０％未満を×として評価した。評価結果を表１示す。
保持率（％）＝（耐ＡＴＦ劣化試験後の絶縁破壊電圧（Ｖ）×１００）／耐ＡＴＦ劣化試験前の絶縁破壊電圧（Ｖ）
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜４の揺変性液状絶縁ワニスは、３ヵ月以上の保存安定性を有し、平角線エッジ部分への十分な付着性と狭い部位への十分な浸透性を両立し、硬化に際しては、揮発分が少なくいため、良質な作業環境を維持できるのみならず、ワニスを無駄に揮散させずに歩留まり良く電気機器絶縁物を製造することが期待できる。さらにこの硬化物は、接着性、耐熱劣化性、耐ＡＴＦ劣化性に優れ、気泡がなく、高い絶縁破壊電圧を示すことから、信頼性の高い絶縁材料であるといえる。
【００９３】
比較例１の揺変性液状絶縁ワニスは、気泡が残り、狭い部位への浸透性も不十分で、且つ、耐ＡＴＦ劣化性に劣るため絶縁信頼性が高いとは言えない。
比較例２の揺変性液状絶縁ワニスは、保存安定性が不十分であり、接着性、耐熱劣化性が劣る。
比較例３の揺変性液状絶縁ワニスは、揮発性が高いため、作業環境を悪化させてしまうのみならず、ワニスが無駄に揮散するため電気機器絶縁物製造の際の歩留まりが悪い。
比較例４の揺変性液状絶縁ワニスは、ガラス転移点温度が低く、耐熱劣化性に劣る。
比較例５の揺変性液状絶縁ワニスは、ゲル化時間が長いため器絶縁物製造の際の生産効率が悪く、また耐熱劣化性に劣る。
比較例６の揺変性液状絶縁ワニスは、気泡が残り、狭い部位への浸透性も不十分であるため、絶縁信頼性が高いとは言えない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーターに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減への意識の高まりを背景に、電動モータには、高効率化が求められ、国内ではＪＩＳ Ｃ ４２１２「高効率低圧三相かご形誘導電動機」、米国ではＮＥＭＡ ＭＧ １といった規格が制定されるようになってきた。電動モータの効率を上げるためには、アンペアターンと呼ばれる電流と巻き数の積を高めることが有効であるが、単位断面積当たりのアンペアターンは、コイルの断面に占める導体の割合、すなわち占積率を高めるほど、高くすることができる。そこで、電動モータに用いられる巻線は、従来の丸線から、占積率を高くすることができる平角線の適用が広く検討されるようになった。ここで問題となるのは、占積率を高めるためモータのコアに整頓して並べた平角線のコイルエンドをどのようにするかということである。平角線は、一般に断面積が大きく角型の形状から曲げたり捻ったりといった変形がさせ難い。無理に変形させると絶縁エナメル被膜が割れてしまうという問題がある。これを避けるために平角線をコイルエンドでゆるく変形させるでは、容積を無駄に使ってしまい、モータの小型化につながらない。これらの問題を解決するために、特許文献１（特開２００８−１９９７５１号公報）などでは、平角線の端部を溶接工程にて接合する方法が開示されている。このコイルエンドの接合部の絶縁には、特許文献２（特開２００４−１３７９０３号公報）に開示されているように、粉体エポキシ樹脂が用いられてきた。
【０００３】
上述のように、コイルエンドの接合部の絶縁には、粉体エポキシ樹脂が用いられてきたが、粉体エポキシ樹脂は、室温域では固体であるため、粉体エポキシ樹脂が溶融する温度までコイルエンドを加熱して、この部分を粉体エポキシ樹脂に接触させ溶融させながら付着させる必要がある。このため、狭い部分への浸透性が十分でなく、自動車駆動用モータ等の高効率なモータの場合には、絶縁信頼性に劣るという問題があった。また、粉体エポキシ樹脂をコイルエンドに付着させる際には、粉体エポキシ樹脂がだまにならないように空気等で流動させておく必要がある。粉体エポキシ樹脂は、粉流体的に流動しやすくするため、また、付着性を向上させるために一般に無機フィラーを含有している。このような、粉体エポキシ樹脂は、さらに狭い部分への浸透性が低下する。
【０００４】
一方、従来の液状絶縁ワニスを用いて平角線コイルエンド接合部の絶縁処理を施そうとすると、平角線エッジ部分の付着性が不十分であった。このため、例えば溶融粘度が高い材料を用いる場合には、液状化するために有機溶剤に溶解する必要があり、付着処理する際には、使用した溶剤を揮発させる必要があり、作業環境が悪いのみならず、揮発させた分のワニス材料の歩留まりが悪いという問題があった。
【０００５】
さらに、高効率な自動車駆動用モータは、運転時に発生する熱を処理するためにＡＴＦ（オートマチック・トランスミッション・フルードの略）で冷却するシステムが採用される場合が多い。ＡＴＦは、長期の高温下での使用により、劣化して酸性を帯びてくる。このため、コイルエンドの接合部の絶縁材料には、この酸性環境下でも劣化が進行しにくい性質が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９９７５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性を両立し、接着性、保存安定性、耐熱劣化性、耐酸性、耐ＡＴＦ劣化性に優れ、さらに揮発成分が少なく作業環境を守り、歩留まり良く、残気泡が少なく付着処理が可能である、揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーターを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、次のものに関する。
１． （ａ）多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂、（ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−ト、（ｃ）三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレート、（ｄ）金属石けん、（ｅ）水酸基末端液状ポリブタジエン及び（ｆ）フュームドシリカを含有し、２５℃の揺変度が２．０以上８．０以下、２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である揺変性液状絶縁ワニス。
２． （ｆ）フュームドシリカを他の成分の総量１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内で配合する項１に記載の揺変性液状絶縁ワニス。
３． 多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂が、重量平均分子量が１０００〜７０００のビスフェノール型エポキシ樹脂である項１又は項２のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
４． 硬化後のガラス転移点温度が９０℃以上である項１〜３のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
５． 粒ゲージで測定した分散度が７０μｍ以下である項１〜４のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
６． 項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で電気絶縁被覆してなる電気機器絶縁物。
７． 項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で、溶接された平角型エナメル線の端部を被覆してなる電動モータ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性を両立し、接着性、保存安定性、耐熱劣化性、耐酸性、耐ＡＴＦ劣化性に優れる。さらに揮発成分が少なく作業環境を守り、歩留まり良く、残気泡が少なく付着処理が可能であり、この揺変性液状絶縁ワニスを用いて得られる電気機器絶縁物及び電動モーターは対応する優れた作用効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる成分について説明する。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステル樹脂に多塩基酸又はその酸無水物を添加し、反応させて（変性して）得られるものである。
【００１１】
この合成に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類、２，２′，４，４′−テトラグリシドキシビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡ、グリシジルメタクリレート等、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂など、一般に知られているもの、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などを併用することもでき、これらの１種または２種以上を併用することもできる。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００１２】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、ｊＥＲ８０７，ｊＥＲ８１５，ｊＥＲ８２５，ｊＥＲ８２７，ｊＥＲ８２８，ｊＥＲ８３４，ｊＥＲ１００１，ｊＥＲ１００２，ｊＥＲ１００３，ｊＥＲ１０５５，ｊＥＲ１００４，ｊＥＲ１００４ＡＦ，ｊＥＲ１００７，ｊＥＲ１００９，ｊＥＲ１００３Ｆ，ｊＥＲ１００４Ｆ（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３１，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名）、エポトートＹＤ８１２５，エポトートＹＤＦ８１７０（以上、東都化成（株）製、商品名）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＦ−２００４（東都化成（株）製、商品名）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２，ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、商品名）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１８０Ｓ６５（三菱化学（株）製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製、商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０１，エポトートＹＤＣＮ−７０２，エポトートＹＤＣＮ−７０３，エポトートＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業（株）製、商品名）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポン１０３１Ｓ（シェル・ケミカル・コーポレーション製），ｊＥＲ１０３２Ｈ６０，ｊＥＲ１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製、商品名）、アラルダイト０１６３（ハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）などの多官能エポキシ樹脂、ｊＥＲ６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成（株）製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱瓦斯化学（株）製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学（株）製、商品名）などのアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（ハンツマン アドバンスト マテリアルズ（スウィッツァーランド）ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製、商品名）などの複素環含有エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業（株）製、商品名）などの脂環式エポキシ樹脂などが例示される。
【００１３】
また、この合成に用いられる不飽和一塩基酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートマレート、ヒドロキシエチルアクリレートマレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートマレート、ヒドロキシプロピルアクリレートマレート、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、アクリル酸ダイマーなどがあげられ、これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００１４】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの接着性、耐熱劣化性を優れたものするという点から、エポキシ樹脂としてはビスフェノール型エポキシ樹脂が、不飽和一塩基酸としてはメタクリル酸が特に好ましい。
【００１５】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の配合比率に特に制限はないが揺変性液状絶縁ワニスに適当な硬化性を与える点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．７０〜０．９９当量の範囲とするのが好ましい。０．７０当量未満であると硬化性が低下する場合があり、０．９９当量を超えると合成時にゲル化し易くなる傾向がある。この意味で、エポキシ基１．０当量に対し、より好ましくは不飽和一塩基酸が０．７５〜０．９５当量、さらに好ましくは不飽和一塩基酸が０．８０〜０．９０当量の範囲とされる。
【００１６】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる温度は、特に制限はないが、６０〜１６０℃の範囲が好ましい。６０℃未満であると反応の進行は著しく遅く、逆に１５０℃を超えると反応が速くゲル化し易くなる傾向がある。この意味で、反応温度は、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の範囲とされる。
【００１７】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応には、エステル化反応を円滑にかつエステル化の副反応を少なくするためにエステル化反応触媒を使用することも好ましい。この反応触媒には特に制限はなく、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリド等のアンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化第二スズ等の金属塩、水酸化リチウム等の水酸化物など公知の反応触媒を１種または２種以上を使用することができる。
【００１８】
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させる際には、ゲル化を防止するために重合禁止剤を存在させることも好ましい。この重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリハイドロキノン、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、ターシャリブチルカテコール等のカテコール類、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、ナフテン酸銅等の有機銅塩等の公知の重合禁止剤を１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
このようなビニルエステル樹脂の変性に用いられる多塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族二塩基酸、アジピン酸、ピロメリツト酸等の飽和脂肪族ニ塩基酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和多塩基酸などがあり、これらのうち存在するものは酸無水物が使用できる。
多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の使用により、揺変性液状絶縁ワニスの接着性を有効に向上させることができる。このような観点から、多塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、無水マレンイン酸が特に好ましい。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、実質的に無機フィラーを含有しない状態で用いても（そうすると一般に接着性は低下する傾向があるが）、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の使用により良好な接着性を有する。
【００２０】
多塩基酸又はその酸無水物の配合比率に特に制限はないが優れた接着性を発現する意味で、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、カルボキル基換算（酸無水物基１個はカルボキシル基２個とみなす）で０．０５〜０．５０当量の範囲とするのが好ましい。０．０５当量未満であると接着性が低い傾向があり、０．５０当量を超えると保存安定性が低下する傾向がある。この意味で、多塩基酸又はその酸無水物は、エポキシ基１．０当量に対し、より好ましくは０．０６〜０．２０当量、さらに好ましくは０．０７〜０．１５当量の範囲とされる。
【００２１】
多塩基酸又はその酸無水物を添加し、反応させる温度は、特に制限はないが、６０〜１６０℃の範囲が好ましい。６０℃未満であると反応の進行は著しく遅く、逆に１５０℃を超えると反応が速くゲル化し易くなる傾向がある。この意味で、反応温度は、より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃の範囲とされる。反応は、空気雰囲気下に行うことができる。
【００２２】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜７０００の範囲であることが、接着性、耐熱劣化性を維持しつつ、ワニスが取り扱い易く、平角線エッジ部分などへの付着性と接合部などの狭い部位にも十分な浸透性得るために好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が１０００未満であると接着性および耐熱劣化性が低下する場合があり、７０００を超えると十分な浸透性が得られなくなる傾向がある。この意味で、重量平均分子量は、より好ましくは１５００〜６５００、さらに好ましくは２０００〜６０００の範囲とされる。
【００２３】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の酸価は、特に制限はないが１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲とするのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂に対する反応性希釈剤として、ジシクロペンテニルオキシアルキレンメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキレンアクリレ−トおよび三官能アクリレートが用いられる。
【００２５】
ジシクロペンテニルオキシアルキレンメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキレンアクリレ−トを用いることで、良好な硬化性と、硬化完了までの揮発分が５％以下の作業環境を悪化させず、歩留まり良く処理可能な揺変性液状絶縁ワニスを得ることができる。ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−トのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があり、化合物としてはジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トが特に好ましい。
【００２６】
また、三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレートを用いることで、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの硬化物のガラス転移点温度を容易に高めることができ、例えば、ガラス転移点温度を容易に９０℃以上にすることができ、この結果の耐熱劣化性に優れた揺変性液状絶縁ワニスを容易に得ることができる。
【００２７】
本発明におけるガラス転移点温度は、動的粘弾性物性計測装置で温度を変化させて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度である。動的粘弾性物性計測装置は、Ｔ．Ａ．インスツルメンツ（株）製のＲＳＡＩＩＩなどが市販されている。
【００２８】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレートは、アクリロリル基若しくはメタクリロイル基を１分子中に３個有する化合物であり、具体的には、トリメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンプロポキシトリメタクリレート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートは、次の構造式（Ｉ）
【化１】
（ただし、式中ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である）で表される化合物である。
また、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートは、上記構造式（Ｉ）において、すべてのエチレンオキシ基のエチレン基を、プロピレン基、例えば、構造式（ＩＩ）
【化２】
で表される基で置換した化合物である。
【００３０】
また、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリメタクリレート及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリメタクリレートは、それぞれ、上記のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート及びトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートのすべてのアクリロイル基をメタクリロリル基に置換した化合物である。
【００３１】
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートは、東洋ケミカルズ株式会社からトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートとしてＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０、Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０の商品名で、大阪有機化学株式会社からトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレートとして商品名Ｖ＃３６０で、ダイセルサイテック株式会社からトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートとして商品名ＴＭＰＥＯＴＡで市販されている。
また、サートマー・ユエスエイ・エルエルシー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ， ＬＬＣ）から、ＳＲ９０３５〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （１５） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４５４〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （３） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４５４ＨＰ〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （３） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４９９〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （６） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ５０２〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ （９） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕、ＳＲ４１５〔ＥＴＨＯＸＹＬＡＴＥＤ（２０） ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＯＬＰＲＯＰＡＮＥ ＴＲＩＡＣＲＹＬＡＴＥ〕の商品名で市販されており、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレートは、東洋ケミカルズ株式会社からトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートとしてＭｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０の商品名で市販されているので、これらを適宜利用することができる。
【００３２】
ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−ト〔「（ｂ）成分」という〕や三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレート〔「（ｃ）成分」という〕の配合量は特に制限はないが、好ましくは、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂〔「（ａ）成分」という〕１００重量部に対して、（ｂ）成分１００〜３００重量部、（ｃ）成分２０〜１２０重量部の範囲とされる。（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分１００重量部未満又は３００重量部を超えるいずれの場合においても良好な硬化性が得られない傾向があり、この意味で、（ｂ）成分は、より好ましくは１１５〜２８０重量部、さらに好ましくは１３０〜２４０重量部の範囲とされる。また、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｃ）成分が２０重量部未満であると、ガラス転移点温度が低く必要な耐熱性が得られない傾向があり、１２０重量部を超えると弾性率が高くなりすぎて、硬く脆くなる傾向があり、この意味で、（ｃ）成分は、より好ましくは２５〜１１５重量部、さらに好ましくは３０〜１１０重量部の範囲とされる。
【００３３】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、硬化促進剤として、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等の金属石けん〔「（ｄ）成分」という〕を配合することができる。金属石けんを用いることにより、硬化性を改良することができる。この観点から、特に、ナフテン酸マンガン等のマンガン含有金属石けんが好ましい。金属石けんの配合量は、金属の含有量と硬化工程に必要な可使時間によって決定されるもので特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、金属分が０．００４〜０．４重量部の範囲とされることが好ましい。金属石けんが少なくなると十分な硬化性の改善が得られず、多すぎるとゲル化が速すぎて硬化工程で必要な可使時間が得られなくなる恐れがある。この意味で、金属石けんは、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、金属分が、より好ましくは０．００８〜０．１６重量部、さらに好ましくは０．０１６〜０．０８重量部使用される。ここで、硬化工程に必要な可使時間とは、硬化剤を添加してから揺変性液状絶縁ワニスがゲル化するまでの時間のことであり、一般に、１２０℃であれば、１〜３０分の範囲である。金属石けんは、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤などの溶剤に溶解して使用されることが多く、配合に際して、このような溶液を用いてもよい。溶液にする場合、金属石けんの濃度は、例えば、金属分で３〜５０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、消泡剤として、水酸基末端液状ポリブタジエン〔「（ｅ）成分」という〕を配合することができる。特に、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスが実質的に無機フィラーを含有しない場合、消泡性が低下し、そのままで使用すると残気泡が形成され、十分な絶縁性能を発揮できない恐れがあるため、消泡剤としての水酸基末端液状ポリブタジエンを配合することが好ましい。
【００３５】
（ｅ）成分の配合量は、特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、０．０５〜５．０重量部の範囲で使用することが好ましい。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対し、（ｅ）成分が０．０５重量部未満又は０．５重量部を超えるいずれの場合においても消泡性の改善効果が低下する傾向があり、この意味で、（ｅ）成分は、より好ましくは０．１〜２．０重量部、さらに好ましくは０．２〜１．０重量部の範囲とされる。
【００３６】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、揺変性付与剤としてフュームドシリカ〔「（ｆ）成分」という〕を用いる。フュームドシリカを用いることで、揺変性液状絶縁ワニスに２５℃の揺変度が２．０〜８．０、２５℃の粘度が５．０〜５０Ｐａ・ｓの付着処理に適した品位に設定できる。本発明における揺変度および粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ、ＢＨ形回転式粘度計によって測定されるものである。
【００３７】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、２５℃の揺変度が２．０〜８．０あり、２５℃の粘度が５．０〜５０Ｐａ・ｓである付着処理に適した品位に設定することが必要である。２５℃の揺変度が２．０未満であることまたは２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ未満であることは、十分な付着性が得られない要因となり、例えば、平角線のエッジ部分（平角線はその断面が矩形状になるが、その角になる部分）などで極端に膜厚が薄くなって、十分な絶縁信頼性が得られなくなる。一方、２５℃の揺変度が８．０を超えることまたは２５℃の粘度が５０Ｐａ・ｓを超えることは、十分な消泡性が得られずに、残気泡が残る結果となり、この場合でも十分な絶縁信頼性が得られない。この意味で、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、２５℃の揺変度が３．０〜７．０であること及び２５℃の粘度が１０〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、揺変度が３．５〜６．５であること及び２５℃の粘度が１２〜２８Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００３８】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、（ｆ）成分を３〜２０質量部の範囲で配合することが、揺変性液状絶縁ワニスに付着処理に適した品位、すなわち２５℃の揺変度が２．０〜８．０、２５℃の粘度が５．０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に設定するために有効である。この意味で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、（ｆ）成分を３．５〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましく、４〜１０質量部の範囲で配合することがさらに好ましい。
【００３９】
上記のフュームドシリカ〔（ｆ）成分〕の１次粒子の平均径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが、特に有効である。５ｎｍ未満であるとフュームドシリカが凝集し易くなる場合があり、５０ｎｍを超えると必要な揺変性が得られなくなる傾向がある。この意味で、フュームドシリカの１次粒子の平均径は、より好ましくは７〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲とされる。以上のようにすることにより、フュームドシリカ使用の効果をより確実にすることができる。
本発明における１次粒子の平均径は、走査型電子顕微鏡観察によって測定されるものである。
【００４０】
フュームドシリカは、凝集を避けるために、また、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスを製造する際に、分散性を向上させるために、脂肪酸、ロジン酸、各種カップリング剤などで表面処理されたものを用いてもよい。
【００４１】
他に揺変性付与剤として例えば、コロイド炭酸カルシウムなどがあげられるが、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを含め炭酸カルシウムは、酸性雰囲気下で劣化しやすいという欠点がある。コロイド炭酸カルシウムを用いて上述の品位に設定する場合、充填量が多くなり、例えば高効率な自動車駆動用モータなどＡＴＦで冷却するシステムが採用される場合には、ＡＴＦが長期の高温下での使用により、劣化して酸性を帯びてくるため劣化が懸念され好ましくない。このため、少量の充填で高い揺変性が得られ、耐酸性にも優れるフュームドシリカを本発明の揺変性液状絶縁ワニスに用いることは必須である。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、揺変性付与剤として、フュームドシリカ、炭酸カルシウム以外にも、結晶シリカ、非晶質シリカ、溶融シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、クレー、タルク、硫酸バリウムなど公知の揺変性剤の１種または２種以上を併用して使用してもよい。
【００４２】
電気機器の電気絶縁部に隠蔽性をもたすことは、例えば、導体金属が露出している部分を見えなくして外観を向上するのみならず、電気絶縁が確実になされていることを目視で確認する絶縁材料に重要な機能である。この隠蔽性を付与するためには、例えば、屈折率が２．５以上と高い酸化チタンなどが上げられるが比重が４と高く沈降しやすいという欠点もある。
【００４３】
炭酸カルシウムは、屈折率１．６ではあるが、電気絶縁が確実になされていることを目視で確認するレベルであれば十分な隠蔽性を有しており、比重２．６と分散安定性にも優れる。しかしながら、炭酸カルシウムは、上述のような耐酸性に劣る欠点があるので併用する場合には、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、炭酸カルシウムを１〜２５質量部の範囲とされる。１重量部未満では隠蔽性が足りない場合があり、２５重量部を超えると、揺変性液状絶縁ワニスの耐酸性を低下させる傾向がある。この意味で、炭酸カルシウムは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、３〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、上述の必須成分以外にも、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、シアネートエステル樹脂、これら樹脂の変性系などの熱硬化性樹脂の１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４５】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ランダム共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなどの熱可塑性プラスチック、架橋反応ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂などの１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４６】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外の反応性希釈剤を併用して用いることができるが、硬化完了までの揮発分が５％以下で作業環境を悪化させず、歩留まり良く処理可能なものとしては、他にオルソジアリルフタレート、イソジアリルフタレートなどがあげられるが、硬化性が低下する傾向があるため、配合には注意を要する。いずれにせよ、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる反応性希釈剤としては、硬化温度すなわち１６０℃以上の引火点を有し、多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂の硬化性に優れるものということになる。
【００４７】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、硬化促進剤として、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の第３級アミンなどの１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４８】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記した発明の効果を阻害しない範囲であれば、消泡剤として、水酸基末端液状ポリブタジエン以外にも、アルキルビニルエーテル共重合物系、アクリル重合物系、ポリシロキサン系、ポリジメチルシロキサン系、シリコン系など、公知の消泡剤の１種または２種以上を必須成分に併用して使用できる。
【００４９】
さらに、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、材料間の界面の結合や濡れ性をよくするために、各種カップリング剤を前記の発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。カップリング剤としては、特に制限はなく、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００５０】
シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキシエトキシ）シランなどのメタクリロイルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シランなどのエポキシ基含有シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシランなどのアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシランなどのメルカプトシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランなどの尿素結合含有シラン類、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどのイソシアネート基含有シラン類、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８７、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１８９、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１００、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１６０、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランがＮＵＣ Ａ−１１２０という商品名で、いずれも日本ユニカ−（株）から市販されている。
【００５１】
チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどが挙げられる。
【００５２】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレートなどのアルミニウムアルコレートなどが挙げられる。
【００５３】
さらに、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、イオン性不純物を吸着または付着して吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、各種イオン捕捉剤を前記の発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限はなく、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などや、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系、マグネシウムアルミニウム化合物などの無機イオン吸着剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して使用できる。
【００５４】
さらに、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスには、前記の発明の効果を阻害しない範囲で、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチモン、塩素化パラフインなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ、チタネートなどの着色剤、流動調整剤などの各種添加剤を添加することもできる。
【００５５】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、粒ゲージで測定した分散度を７０μｍ以下にしたものであることが好ましい。本発明における分散度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準じ、粒ゲージによって測定されるものである。分散度が７０μｍを超えていると、揺変性が十分でなくなったり、硬化物表面に粒が浮き出したりして外観を損なうことがある。この分散度の調整は、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスに用いられる成分を均一に撹拌混合することにより行うことができる。本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの成分を均一に撹拌混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、デゾルバー、スタテックミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、プラネタリーミキサー、ミックスローター、万能撹拌機などの自転公転式撹拌機やライカイ機、３本ロールなどの混練装置を用いる方法が挙げられる。撹拌混合した後は、揺変性液状絶縁ワニス中の気泡を除去することが好ましい。この意味で、自転公転式撹拌機は、混合、溶解と気泡の除去を同時に行うことができるため好適に用いられる。
ライカイ機、３本ロール、ボールミルおよびビーズミルなどによって物理的なせん断力を与え、凝集した粒子がないように十分に分散させることが好ましい。これらの分散方法は、組み合せて行うこともできる。この際、硬度が低く破砕されやすい材料を用いる場合には、せん断力によって材料が粉砕、破砕されると、所望の粘度が得られなくなる場合があるので注意を要する。
このような調整方法によると分散度の下限は、通常１０μｍである。
【００５６】
次に、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスの使用方法について説明する。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、硬化剤として有機過酸化物を使用して硬化させることができる。有機過酸化物としては、特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキシル−プロパン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類等があげられ、これらを用いて加熱硬化を行なうことができる。また、これら有機過酸化物は、１種または２種以上を併用することができる。
【００５７】
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、８０〜１６０℃の範囲で硬化させることが、処理効率、安全性、作業環境性の観点から適当であり、この意味で、上述の公知の有機過酸化物のなかで、パーオキシケタール類が好適に用いられる。１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンが特に好ましい。
本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、それの可使時間の関係上、適用物への適用の直前に硬化剤と混合して使用されることが好ましい。
【００５８】
有機過酸化物の配合量は、有機過酸化物の濃度や必要な可使時間によって決定されるものであり特に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総量１００重量部に対し、０．３５〜３．５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物が少なすぎると十分な硬化性が得られず、多すぎるとゲル化が速すぎて十分な可使時間が得られない。この意味で、有機過酸化物は、より好ましくは０．４９〜２．１重量部、さらに好ましくは０．７〜１．４重量部の範囲とされる。
【００５９】
有機過酸化物は、その保存安定性を考慮して、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等の不活性物質と混合して保存し、使用することが好ましい。不活性物質は有機過酸化物の活性を阻害しないように多すぎる使用をしないよう配慮される。有機過酸化物の種類によって、不活性物質の使用量は異なるため一概に言えないが、この観点から、有機過酸化物と不活性物質の総量に対して、不活性物質を２５〜３５重量％とすることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る電気機器絶縁物は、本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスで少なくとも絶縁箇所を被覆し、硬化することにより製造できる。本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスは、電気、電子部品に、注型、含浸、積層、塗布、モールドなどいずれかの方法で付着され、上述の方法により硬化して硬化物として使用される。特に、本発明に係る電動モータは、溶接された平角型エナメル線の端部の少なくとも露出部分を本発明に係る揺変性液状絶縁ワニスで被覆し、硬化することにより製造することができる。
【００６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の配合および評価は、特に表記がない場合には室温１８〜２５℃の大気中において行った。
【実施例１】
【００６２】
加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リットル四つ口フラスコにｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）商品名、エポキシ当量４７５）１６６５ｇを仕込み、１００℃に昇温した。その後、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、続いてメタクリル酸２６０ｇを仕込みよく攪拌した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド５．０ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇまで反応させた。これに無水マレイン酸１９ｇを加え、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ビニルエステル樹脂Ｖ１を得た。反応は空気雰囲気下に行った。
【００６３】
円筒状容器にＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン（ナフテン酸マンガンをマンガン量で８重量％になるように炭化水素系溶剤に溶解した溶液；以下同様）０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産（株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ１を得た。
【００６４】
円筒状容器にＪ１を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン（１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサン７０重量％と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート３０重量％との混合物を使用；以下同様）を１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ１を得た。
【実施例２】
【００６５】
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを４０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を３０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ２を得た。
円筒状容器にＪ１を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ２を得た。
【実施例３】
【００６６】
加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リットル四つ口フラスコにエポミックＲ１４０（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、三井石油化学工業（株）商品名、エポキシ当量１８９）９５２ｇおよびｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）商品名）５１４ｇを仕込み、１００℃に昇温する。その後、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、続いてメタクリル酸４５５ｇを仕込みよく攪拌した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド５．０ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇまで反応させた。これに無水マレイン酸３１ｇを加え、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ビニルエステル樹脂Ｖ２を得た。反応は空気雰囲気下に行った。
円筒状容器にＶ２を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ３を得た。
円筒状容器にＪ３を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ３を得た。
【実施例４】
【００６７】
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）５重量部、カルファイン２００Ｍ（コロイド炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）商品名）５重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＪ４を得た。
円筒状容器にＪ４を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＪＰ４を得た。
【００６８】
（比較例１）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にカルファイン２００Ｍ（コロイド炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）商品名）４０重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ１を得た。
【００６９】
円筒状容器にＨ１を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．１重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ１を得た。
【００７０】
（比較例２）
加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リットル四つ口フラスコにｊＥＲ１００１（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）商品名）１６６５ｇを仕込み、１００℃に昇温した。その後、ハイドロキノン０．８ｇを仕込み、続いてメタクリル酸２６０ｇを仕込みよく攪拌した後、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド５．０ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価９ＫＯＨｍｇ／ｇまで反応させビニルエステル樹脂Ｖ３を得た。反応は空気雰囲気下に行った。
円筒状容器にＶ３を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ２を得た。
【００７１】
円筒状容器にＨ２を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ２を得た。
【００７２】
（比較例３）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、スチレンを７０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ３を得た。
【００７３】
円筒状容器にＨ３を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ３を得た。
【００７４】
（比較例４）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを７０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ４を得た。
【００７５】
円筒状容器にＨ４を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ４を得た。
【００７６】
（比較例５）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、Ｐｏｌｙ ｂｄ（水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産 （株）商品名）０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ５を得た。
【００７７】
円筒状容器にＨ５を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ５を得た。
【００７８】
（比較例６）
円筒状容器に実施例１で得たＶ１を３０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−トを６０重量部、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東洋ケミカルズ株式会社商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０を使用）を１０重量部、マンガン８重量％ナフテン酸マンガン０．５重量部を加え、ディスパ型の攪拌翼を備えた攪拌機で３００ｒｐｍ、５分攪拌し、攪拌中の材料にＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ（フュームドシリカ、日本アエロジル（株）商品名）６重量部をだまにならないように徐々に加え、３００ｒｐｍで３０分攪拌した後、減圧脱泡して、揺変性液状絶縁ワニスＨ６を得た。
【００７９】
円筒状容器にＨ６を１００重量部、７０重量％の１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキサンを１．４重量部取り、軟膏べらで３分間よく攪拌した後、減圧脱泡して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスＨＰ６を得た。
【００８０】
無水マレイン酸変性ビニルエステル樹脂の評価は、次の方法で行った。結果を表１に示した。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ、指示薬滴定法によって測定した。
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値により算出した。
【００８１】
揺変性液状絶縁ワニスの評価は、次の方法で行った。結果を表１に示した。
分散度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−５に準じ、粒ゲージによって測定した。
揺変度および粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ、ＢＨ形回転式粘度計によって測定した。
保存安定性は、５０ｃｃのガラス製サンプル瓶に揺変性液状絶縁ワニスを３０ｇ封入した。これを２３℃の恒温室に３ヵ月間動かさずに保管した後、傾けて揺変性液状絶縁ワニスが流動しないものを×、流動するものを○として評価した。
【００８２】
硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスのゲル化時間は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準じ、試験管法によって測定した。
【００８３】
揮発分は、６０φ金属シャーレに硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニス１．５ｇを取り、ゼムクリップでワニスをシャーレ底面に引き伸ばし、この質量を測定した。これを、１９０℃に加熱したホットプレートに１０分間のせて硬化させた後、再度この質量を測定して硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスの硬化前後の質量減少率を算出した。
【００８４】
ガラス転移点温度は、硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスを恒温槽にて８０℃で１時間さらに１００℃で１時間さらに１３０℃で１６時間硬化させた硬化物を、Ｔ．Ａ．インスツルメンツ（株）製の動的粘弾性物性計測装置ＲＳＡＩＩＩで−５０℃〜２５０℃まで５℃／ｍｉｎ昇温しながら周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、このピークトップ温度を調べた。
【００８５】
硬化物外観は、次の方法により評価した。
〔試験用硬化物の作製〕
３ｍｍ×２ｍｍのＡＩＷ平角線の端部を１ｃｍ、中央部を４ｃｍ分、エナメルを金属製やすりではく離させた。このエナメルをはく離させた中央部の真ん中から１８０℃屈曲げ、その先端を万力で押付けて、溶接を模したＡＩＷ平角線試験片を作製した。この屈曲させた先端部から３ｃｍまで硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニス（室温２２℃）に１回浸漬し、ゆっくりと引上げた。これを硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニス付着部が下になるよう冶具につるして、１３０℃の恒温槽に投入し１時間硬化させて屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物を作製した。
〔評価〕
隠蔽性は、この硬化物を目視観察してエナメルはく離部分が明らかに見えるものを×、若干見えるものを△、殆んど見えないものを○として評価した。
つぶの有無は、この硬化物の表面を実体顕微鏡で観察し、３０μｍ以上の粒子があるものを×、ないものを○として評価した。
気泡の有無は、つぶの有無と同様に、この硬化物の表面を実体顕微鏡で観察し、１０μｍ以上の気泡があるものを×、ないものを○として評価した。
【００８６】
狭部浸透性は、硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物の硬化物側を、エポキシ樹脂で包埋し、先端から１ｃｍの硬化物の部分を平角線の長手方向と垂直に切断し、この切断面を研磨剤で研磨した後、実体顕微鏡で観察して、万力で押付けたＡＩＷ平角線の間に５μｍ以上の気泡の有無を観察した。この試験を５つ行い、５μｍ以上の気泡が１つ以上あるものを×、全くないものを○として評価した。
【００８７】
エッジ付着性は、狭部浸透性で観察した方法で、ＡＩＷ平角線の４つのエッジ部における硬化物の厚さを測定し、最も薄い部分の値とした。
【００８８】
ストラッカ接着力は、日立マグネットワイヤ（株）製、Φ０．８２のＫＭＫ−２２Ａエナメル線を使用して試験片を作製し、硬化剤入り揺変性液状絶縁ワニスを含浸させた後、１３０℃の恒温槽に投入し１時間硬化させてＪＩＳ Ｃ ２１０３に準じ、測定した。
【００８９】
耐熱劣化性は、硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物の硬化物側を、１５０℃の恒温槽に５００時間投入した後、硬化物の表面を実体顕微鏡で観察し、３０μｍ以上のクラックの有無を観察した。この試験を５つ行い、３０μｍ以上のクラックが１つ以上あるものを×、全くないものを○として評価した。
【００９０】
絶縁破壊電圧は、硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物の硬化物側をアルミホイルで包んでアースにつなぎ、エナメルをはく離させた端部から５０Ｈｚの交流電圧を印加して絶縁破壊を起こす電圧を測定した。
耐ＡＴＦ劣化性は、アイシン ワイドレンジＡＴＦ４０２０（ＡＴＦ、アイシン精機（株）商品名）の水分をカールフィッシャー法で測定し、加水して水分が０．３ｗｔ％となるように調整した。その後、密閉が可能な圧力容器に、水分０．３ｗｔ％に調整したＡＴＦに完全に浸漬されるように硬化物外観で作製した屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物を投入し、しっかりと圧力容器を密閉して、１５０℃で１５００ｈ耐ＡＴＦ劣化試験した。
劣化試験後の屈曲ＡＩＷ平角線付着硬化物は、上述の方法で、絶縁破壊電圧を測定し、下式で算出される保持率が３０％以上を○、３０％未満を×として評価した。評価結果を表１示す。
保持率（％）＝（耐ＡＴＦ劣化試験後の絶縁破壊電圧（Ｖ）×１００）／耐ＡＴＦ劣化試験前の絶縁破壊電圧（Ｖ）
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜４の揺変性液状絶縁ワニスは、３ヵ月以上の保存安定性を有し、平角線エッジ部分への十分な付着性と狭い部位への十分な浸透性を両立し、硬化に際しては、揮発分が少なくいため、良質な作業環境を維持できるのみならず、ワニスを無駄に揮散させずに歩留まり良く電気機器絶縁物を製造することが期待できる。さらにこの硬化物は、接着性、耐熱劣化性、耐ＡＴＦ劣化性に優れ、気泡がなく、高い絶縁破壊電圧を示すことから、信頼性の高い絶縁材料であるといえる。
【００９３】
比較例１の揺変性液状絶縁ワニスは、気泡が残り、狭い部位への浸透性も不十分で、且つ、耐ＡＴＦ劣化性に劣るため絶縁信頼性が高いとは言えない。
比較例２の揺変性液状絶縁ワニスは、保存安定性が不十分であり、接着性、耐熱劣化性が劣る。
比較例３の揺変性液状絶縁ワニスは、揮発性が高いため、作業環境を悪化させてしまうのみならず、ワニスが無駄に揮散するため電気機器絶縁物製造の際の歩留まりが悪い。
比較例４の揺変性液状絶縁ワニスは、ガラス転移点温度が低く、耐熱劣化性に劣る。
比較例５の揺変性液状絶縁ワニスは、ゲル化時間が長いため器絶縁物製造の際の生産効率が悪く、また耐熱劣化性に劣る。
比較例６の揺変性液状絶縁ワニスは、気泡が残り、狭い部位への浸透性も不十分であるため、絶縁信頼性が高いとは言えない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂、（ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−ト、（ｃ）三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレート、（ｄ）金属石けん、（ｅ）水酸基末端液状ポリブタジエン及び（ｆ）フュームドシリカを含有し、２５℃の揺変度が２．０以上８．０以下、２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項２】
（ｆ）フュームドシリカを他の成分の総量１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内で配合する請求項１に記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項３】
多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂が、重量平均分子量が１０００〜７０００のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２のいずれかにに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項４】
硬化後のガラス転移点温度が９０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項５】
粒ゲージで測定した分散度が７０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で電気絶縁被覆してなる電気機器絶縁物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で、溶接された平角型エナメル線の端部を被覆してなる電動モータ。
【請求項１】
（ａ）多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂、（ｂ）ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレ−ト若しくはジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレ−ト、（ｃ）三官能アクリレート若しくは三官能メタクリレート、（ｄ）金属石けん、（ｅ）水酸基末端液状ポリブタジエン及び（ｆ）フュームドシリカを含有し、２５℃の揺変度が２．０以上８．０以下、２５℃の粘度が５．０Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項２】
（ｆ）フュームドシリカを他の成分の総量１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内で配合する請求項１に記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項３】
多塩基酸又はその酸無水物変性ビニルエステル樹脂が、重量平均分子量が１０００〜７０００のビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１又は２のいずれかにに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項４】
硬化後のガラス転移点温度が９０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項５】
粒ゲージで測定した分散度が７０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で電気絶縁被覆してなる電気機器絶縁物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の揺変性液状絶縁ワニスの硬化物で、溶接された平角型エナメル線の端部を被覆してなる電動モータ。
【公開番号】特開２０１２−１８８５３３（Ｐ２０１２−１８８５３３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２８１５（Ｐ２０１１−５２８１５）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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