搬送用ロール
【課題】耐ピックアップ性に優れた搬送用ロールを提供する。
【解決手段】本発明の搬送用ロールは、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールであって、前記ロールの最表面層は、金属酸化物、純金属、及び合金の少なくとも一方を含有し、前記最表面層は厚さが１μｍ以上であり、且つ、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌの、純金属又は合金として存在する量が、前記最表面層において５質量％以下である。
【解決手段】本発明の搬送用ロールは、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールであって、前記ロールの最表面層は、金属酸化物、純金属、及び合金の少なくとも一方を含有し、前記最表面層は厚さが１μｍ以上であり、且つ、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌの、純金属又は合金として存在する量が、前記最表面層において５質量％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板を搬送する搬送用ロールに関し、特に６００〜１１００℃に制御される連続焼鈍炉で鋼板を搬送する際、鋼板に発生するロールピックアップを抑制できる搬送用ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷延鋼板を製造する際、スラブに熱間圧延及び冷間圧延を施して所望の製品厚さまで加工した後、鋼板の組織制御のために連続焼鈍ライン（以下、「ＣＡＬ」と呼ぶことがある）で焼鈍、焼入れ処理が行われる。ＣＡＬ内で鋼板ストリップを搬送する際、搬送ロール上に何らかの反応物が形成され、それが鋼板に転写されることで押し疵が発生することがある。この反応物の生成現象はロールピックアップ（ビルドアップとも言う）現象と呼ばれ、この現象によって発生する押し疵はピックアップ疵と呼ばれる。ピックアップ疵が発生すると、搬送ロールの交換のためにラインを停止せざるを得ず、生産性が著しく悪化する。
【０００３】
このようなロールピックアップ現象を抑制するため、例えば特許文献１〜３ではロール表面の溶射皮膜を改質することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９１６３５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に開示される技術では、ピックアップ疵の抑制が未だ十分ではなかった。そこで、本発明はピックアップ疵の発生をより高度に抑制できる（すなわち耐ピックアップ性に優れた）搬送用ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成した本発明の搬送用ロールは、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールであって、前記ロールの最表面層は、金属酸化物、純金属、及び合金から選ばれる少なくとも一種を含有し、前記最表面層は厚さが１μｍ以上であり、且つ、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌの、純金属又は合金として存在する量が、前記最表面層において５質量％以下である点に特徴を有する。
【０００７】
前記元素Ｌは、例えばＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＢｉである。
【０００８】
本発明において、前記元素Ｌが前記最表面層中に酸化物として含まれることにより、前記最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌの量が５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
また、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍが、前記際表面層に純金属又は合金として含まれることが好ましい。前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また前記最表面層中の純金属又は合金の比率が、６０〜９０質量％であることや、前記最表面層と、前記搬送用ロールの基材との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する層を有することなどが好ましい。
【００１０】
本発明は、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールの製造方法であって、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍと、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌとを含む純金属又は合金層を、搬送用ロールの表面に形成し、前記純金属又は合金層を熱処理して、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させることを特徴とする搬送用ロールの製造方法も包含する。
【００１１】
上記製造方法において、酸素分圧を調整することによって、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させることが好ましい。
【００１２】
なお、本明細書において「金属」とはＳｉ、Ｇｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の搬送用ロールによれば、搬送用ロールの最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌ（６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素）の量が抑制されているため、ロールピックアップ現象の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、後記する実施例で中間層を形成した試験片の断面をＳＥＭで観察した際の観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ロールピックアップ現象の発生メカニズムは、従来明らかにされていなかった。そこで、本発明者らはロールピックアップ現象の発生メカニズムを解明すべく、酸化スケール（ＦｅＯ）と、従来の搬送ロール表面の溶射皮膜［（Ｎｉ，Ｃｏ）ＣｒＡｌＹ］との反応を、熱力学計算ソフト（「ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，オートテック社製）により検討した。その結果、酸化スケールが溶射皮膜中の金属Ａｌや金属Ｃｒなどによって還元されて純Ｆｅが生成することが明らかになった。
【００１６】
上記した純Ｆｅの生成現象を検証するため、以下の実験を行った。まず、雰囲気を制御して鋼板を熱処理することによって鋼板表面に酸化スケール（Ｆｅ3Ｏ4皮膜）を形成し、また別の鋼板上にＮｉ−２５ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙの溶射皮膜を形成した。これらＦｅ3Ｏ4皮膜と溶射皮膜を対面させて、面圧０．１５ｋｇ／ｃｍ2で荷重をかけた状態で９００℃のＮ2雰囲気で２時間保持した。その後、Ｆｅ3Ｏ4皮膜と溶射皮膜が接着した部分を切り出し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察するとともに、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）ライン分析した結果、Ｆｅ3Ｏ4皮膜と溶射皮膜との反応によって、還元鉄（純Ｆｅ）が生成していることが分かった。
【００１７】
上記した熱力学計算ソフトと検証実験の結果から、ピックアップ疵が発生する機構を以下のように推定した。鋼板上のスケール（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3など）と搬送ロール表面の溶射皮膜が接触し、高温環境下におかれると、溶射皮膜中に存在するＦｅよりも酸化しやすい元素（Ｃｒ、Ａｌなど）が、スケールを還元してスケール表面側に還元鉄が生成する。還元鉄中は、酸素が拡散しやすいため、還元鉄を介してスケールから溶射皮膜に向かって酸素が拡散することで、Ｃｒ、Ａｌなどの元素の酸化反応及びスケールの還元反応が連続して起こり、還元鉄がスケール表面から鋼板基材に向かって成長する。さらに、還元鉄は高温で軟質であり、鋼板上のスケールが、溶融した還元鉄によって搬送用ロールに接着され、該ロール上で硬質の突起物となる。この突起物が鋼板に転写され、ピックアップ疵を形成すると考えられる。
【００１８】
上記の推定により、本発明者らは搬送用ロールと鋼板上のスケールとの間の還元鉄の生成を抑制すればピックアップ疵が抑制できると考えた。具体的には、搬送用ロールの使用温度において、自らが酸化することによって鋼板上のスケール（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3など）を還元し、還元鉄を生成し得る元素が、ロールの最表面層において純金属又は合金の状態で極力存在しないことがピックアップ疵の抑制に効果的であると考え、本発明を完成した。
【００１９】
本発明では、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールを対象とする。６００℃未満では、鋼板スケールと搬送用ロール表面の酸化還元反応が起こらず、ピックアップ疵の問題が生じない。また１１００℃を超えると、搬送用ロールの表面層が軟質化したり、炉内の微量水蒸気によって腐食するため、表面層の適正化によるピックアップ疵抑制の効果を発揮できない。
【００２０】
６００〜１１００℃において鋼板上のスケールを還元して還元鉄を生成する元素について以下に説明する。鋼板上のスケールとしては、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3が挙げられ、上記温度範囲におけるこれらスケールの還元反応は主に下記式（１）〜（３）で表される。
６Ｆｅ2Ｏ3＝４Ｆｅ3Ｏ4＋Ｏ2 ・・・（１）
２Ｆｅ3Ｏ4＝６ＦｅＯ＋Ｏ2 ・・・（２）
２ＦｅＯ＝２Ｆｅ＋Ｏ2 ・・・（３）
上記式（１）〜（３）の各反応において還元反応が生じるか否かの指標として平衡酸素分圧を用いることができ、６００〜１１００℃における平衡酸素分圧は大きいほうから順に式（１）、式（２）、式（３）である。各反応式の平衡酸素分圧よりも、酸化還元反応の平衡酸素分圧の小さい元素が存在すると、平衡酸素分圧の小さな元素は酸化し、上記した各反応式において還元反応が進行する。特に式（３）の平衡酸素分圧よりも、平衡酸素分圧の小さな元素が存在すると、式（１）〜（３）のいずれにおいても還元反応が進行し、最終的に式（３）によって還元鉄が生成する。そこで、本発明では、６００〜１１００℃の全ての温度において、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間（式（３））の平衡酸素分圧よりも低い元素Ｌに着目し、該元素Ｌが搬送用ロールの最表面で純金属又は合金として存在する割合を低減している。
【００２１】
元素Ｌが、搬送用ロールの最表面層において純金属又は合金として存在する割合は、合計で５質量％以下である。このようにすることによって、還元鉄の生成量を低減できる。前記割合は、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に０質量％である。
【００２２】
このような元素Ｌとしては、例えばＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどが挙げられる。
【００２３】
元素Ｌのうち、特にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＢｉが最表面層で純金属又は合金として存在する割合（合計量）を低減することが好ましく、その合計量は最表面層において２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、特に０質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記した通り、元素Ｌが最表面層中に純金属または合金として所定以上存在すると、鋼板スケールを還元してピックアップ疵が発生するが、元素Ｌが最表面層中で酸化物として存在することは好ましい。最表面層において、前記元素Ｌが酸化物として含まれても、純金属又は合金として存在する元素Ｌの合計量が５質量％以下となっていれば良く、この場合、特に、酸化物として含まれるＬ元素が最表面層中で純金属又は合金として存在する量が合計で５質量％以下となっていることや、酸化物として含まれるＬ元素以外のＬ元素は最表面層中に純金属又は合金として含まれていない（０質量％）ことが好ましい。元素Ｌのうち、特にＣｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の酸化物が最表面層に含まれることが好ましい。これら元素の酸化物は安価でリサイクル性に優れる。
【００２５】
搬送用ロールの最表面層は、金属酸化物、及び金属（純金属又は合金）の少なくとも一方を含有する層である。本発明は、最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌの量を低減（５質量％以下）する点に特徴を有しており、この構成が実現できる限り、最表面層は金属酸化物のみで構成されていても良いし、金属（純金属又は合金）のみで構成されていても良いし、金属酸化物、及び金属（純金属又は合金）の両方で構成されていても良い。この中でも、特に、最表面層が金属酸化物と、金属（純金属又は合金）とで構成されていることが好ましい。最表面層に金属酸化物を含有することで、搬送用ロール基材との密着性を向上でき、最表面層の剥離を防止でき、且つ、最表面層に金属（純金属又は合金）を含有することで、搬送用ロールと鋼板の接触によって最表面層が破壊されるのを防止できる。このような効果をより有効に発揮するため、最表面層中の金属（純金属又は合金）の比率は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。また、最表面層中の金属（純金属又は合金）の比率は９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下である。言い換えれば、最表面層中の金属酸化物の比率は１０質量％以上、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下である。
【００２６】
最表面層の純金属又は合金には、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍが含まれることが好ましい。このような元素Ｍは、鋼板スケールを還元することがなく、ピックアップ疵の生成を有効に防止できる。このような元素Ｍとして、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂが挙げられ、これらは単独で含まれても良いし、２種以上が含まれていても良い。元素Ｍとして好ましいのは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｉｎである。元素Ｍが最表面層中で純金属又は合金として存在する割合は、最表面層に対して５５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、８５質量％以下である。
【００２７】
元素Ｌが最表面層中で純金属又は合金として存在する割合が５質量％以下であるという要件を満たす限り、最表面層は元素ＭとＬ以外の金属元素Ｘを含んでいても良い。特に最表面層を構成する金属元素が、元素Ｍと元素Ｌのみであることが好ましい。最表面層が元素Ｍと元素Ｌのみで構成されている場合、最表面層中の純金属又は合金は、元素Ｍと最表面層に対して５質量％以下の元素Ｌで構成されていることが好ましく、元素Ｍのみで構成されていることがより好ましく、一方最表面層中の金属酸化物は、元素Ｌ及び元素Ｍの酸化物から構成されていることが好ましく、元素Ｍの酸化物のみから構成されていることがより好ましい。
【００２８】
最表面層の厚みは、１μｍ以上である。最表面層を１μｍ以上とすることによって、最表面層よりもロール基材側の層（ロール基材や後述する中間層）から易酸化性元素が外方拡散するのを防止でき、ピックアップ疵の生成を抑制できる。最表面層の厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上（特に２０μｍ以上）である。一方、最表面層の厚みは１００μｍ以下が好ましい。最表面層が１００μｍを超えると、最表面層の内部応力により、ロール基材との密着性が低下する。最表面層の厚みは、９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下（特に６０μｍ以下）である。
【００２９】
最表面層はロール基材の直上に設けられていても良いし、１層以上の中間層を介して設けられていても良い。本発明では、搬送用ロールの最表面層の組成を適切に制御しているため、ロール基材、及び中間層には如何なる元素（例えば、Ｃｒ、ＡｌなどＦｅよりも酸化しやすい元素）を含んでいても良い。本発明の搬送用ロールは６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送するため、ロール基材は、例えばＪＩＳ Ｇ４３１２に挙げられるような耐熱鋼であることが好ましい。また、中間層としては、従来用いられていたＭ・ＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ及び／又はＮｉ）などの溶射皮膜（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙを合金成分として含む他、Ａｌ2Ｏ3及び／またはＣｒ2Ｏ3の酸化物を含む）を採用できる。中間層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する層が好ましく、合金成分として更にＹを含有していても良い。このような中間層を設けることによって、密着性、耐摩耗性を向上できる。合金成分としてのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌの合計量は、６０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上である。中間層がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する場合、さらにＡｌ2Ｏ3及び／またはＣｒ2Ｏ3の酸化物を含んでいることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3の合計含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上（特に１５質量％以上）である。Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3の合計含有量は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。中間層の厚さは特に限定されないが、一層当たり、通常３０〜１５０μｍ程度（好ましくは５０〜１２０μｍ）である。
【００３０】
最表面層の組成を適切に制御した本発明の搬送用ロールは、搬送用ロール基材の表面に、純金属又は合金層を形成し、必要に応じて酸化性雰囲気で熱処理することで製造できる。酸化性雰囲気で熱処理することによって、純金属又は合金層中の金属元素の一部又は全部を、金属酸化物にできる。酸化性雰囲気としては、例えばＯ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2などの酸化性ガスと、不活性ガス（Ｎ2、Ａｒなど）を含む混合ガス雰囲気が挙げられ、具体的にはＮ2−Ｏ2雰囲気、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2雰囲気、Ｎ2−ＣＯ2−ＣＯ雰囲気などである。純金属又は合金層は、例えば溶射法、スパッタリング法、ＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法などのＰＶＤ法、又はＣＶＤ法によって成膜できる。
【００３１】
上記した製造方法の中でも、特に上記元素Ｍ（６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素）と上記元素Ｌ（６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素）とを含む純金属又は合金層を搬送用ロールの表面に形成し、この純金属又は合金層を熱処理して、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させる方法が好ましい。このようにすれば元素Ｌが優先的に酸化して酸化物となることによって、元素Ｌが純金属又は合金として存在する量を低減（最表面層中で５質量％以下）できるとともに、元素Ｍを純金属又は合金として存在させることができる。
【００３２】
前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させるためには、熱処理時の酸素分圧を調整することが好ましい。具体的には、熱処理時の酸素分圧を、その熱処理温度における元素Ｍの酸化物生成反応の平衡酸素分圧（Ｐo2（Ｍ））より小さく、且つその熱処理温度における元素Ｌの酸化物生成反応の平衡酸素分圧（Ｐo2（Ｌ））以上として熱処理すれば良い。その他、熱処理温度における酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＰo2（Ｌ）以上でありＰo2（Ｍ）未満である元素Ｚと、元素Ｚの酸化物（例えば、ＦｅとＦｅＯ）を粉末状或いは顆粒状にして、前記純金属又は合金層をパックセメントして熱処理することもできる。熱処理温度は、例えば６００〜１１００℃（好ましくは７００〜１０００℃）である。また熱処理時間は特に限定されないが、通常１０〜３６時間程度であり、好ましくは２０〜３０時間である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
実施例１
耐熱鋼（ＳＣＨ２２）を鋳造し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片に加工した。この試験片の表面に、溶射法によってＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ合金と、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3の酸化物で構成される中間層（厚さ：約１００μｍ）を形成した。各元素の含有量は、Ｎｉ：１０質量％、Ｃｏ：５０質量％、Ｃｒ：１５質量％、Ａｌ：５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０質量％、Ｃｒ2Ｏ3：１０質量％である。中間層の断面図を図１に示す。図１によれば、中間層にＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ合金の合金部分（白い部分）と、Ａｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3の酸化物部分（黒い部分）が観察できる。
【００３５】
続いて、元素Ｍと元素Ｌの各種金属又は合金のターゲットを用意し、ＡＩＰ法で中間層の上に純金属又は合金層を均一に成膜した。次に、Ｌ元素を優先的に酸化させ、Ｍ元素は純金属又は合金状状態で残存させるため、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧（３．１×１０-17ａｔｍ）とＨ2−Ｈ2Ｏ間の平衡酸素分圧が同じとなるようにＨ2分圧とＨ2Ｏ分圧を調整した雰囲気下（Ｈ2：３体積％、Ｈ2Ｏ（露点２２℃）：２．４体積％及びＮ2との混合ガス雰囲気）、９００℃で２４時間熱処理した。この熱処理によって最表面層は表１、２に示す組成及び厚さとなった。なお、最表面層はＸＲＤ（Ｘ線回折）とＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を用いて分析し、各元素の構造（合金又は酸化物）はＸＲＤによって、各元素の組成比はＥＰＭＡによって分析した。また、最表面層の厚みは断面のＳＥＭ観察により測定した。
【００３６】
次に、予め雰囲気を制御して熱処理することによって生成させたＦｅ3Ｏ4皮膜と、上記した最表面層とを対面させて、面圧０．１５ｋｇ／ｃｍ2となる荷重をかけ、９００℃のＮ2雰囲気で２時間保持した。接触させた部分を切り出し、断面をＳＥＭ観察して還元鉄が生成しているか否か確認した。
【００３７】
また、上記最表面層と基材との密着性を調べるため、大きな耐熱鋼板上に上記と同じ要領で最表面層を形成し、搬送用ロールと鋼板ストリップ間の面圧（１．５Ｎ／ｃｍ2程度）を想定して、最表面層の上から６Ｎの力を加えて摺動させた。目視により剥離したものを△、剥離はしなかったがクラックがはいったものを○、剥離もクラックもなかったものを◎と判断した。結果を表１、２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
Ｎｏ．１、５は、最表面層の合金中に存在する元素Ｌ（Ｎｏ．１はＣｒ、Ｎｏ．５はＡｌ及びＺｒ）の量（合計量）が多かったため、還元鉄が生成していた。Ｎｏ．７は、最表面層の厚さが薄かったため、中間層から拡散した易酸化性元素の影響で還元鉄が生成した。Ｎｏ．２６は、最表面がＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ合金と、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3の酸化物で構成される層であり、Ｃｒ、Ａｌを合金としてＣｒ：１５質量％、Ａｌ：５質量％を含む層であったため、還元鉄が生成していた。
【００４１】
実施例２
実機の搬送用ロールに、実施例１の表１及び２に示したのと同じ中間層及び最表面層を形成し、最もピックアップ疵が発生しやすいＣＡＬ均熱帯（鋼板温度：約９００℃、雰囲気：Ｎ2と数体積％のＨ2との混合ガス）に設置し、通板した。
【００４２】
５００時間通板後、搬送用ロールの表面を観察したところ、Ｎｏ．１、５、７、２６の場合に、還元鉄を含む鋼板由来の酸化物（直径数ｍｍ程度）がロール表面に形成（ピックアップ）されていた。さらに５００時間通板したところ（計１０００時間）、Ｎｏ．１２、１３、１７〜１９、２３のロール表面では、最表面層の剥離が観察され、剥離した部分（ロール基材の耐熱鋼或いは中間層が露出）と鋼板スケールの反応によって、還元鉄を含む鋼板由来の酸化物がロール表面にピックアップされていた。さらに５００時間通板したところ（計１５００時間）、Ｎｏ．２〜４、８、１１、１４、１６、２０〜２２、２５の表面に、最表面層の剥離によるピックアップが発生した。Ｎｏ．６、９、１０、１５、２４については、１５００時間経過後も最表面層の剥離がなく、ピックアップも発生せず、良好な耐ピックアップ性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の搬送用ロールは、高温で鋼板ストリップを搬送する際のピックアップ疵の発生を抑えることができるため、搬送用ロールの交換の頻度を低くでき、生産性が向上するため産業上極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板を搬送する搬送用ロールに関し、特に６００〜１１００℃に制御される連続焼鈍炉で鋼板を搬送する際、鋼板に発生するロールピックアップを抑制できる搬送用ロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷延鋼板を製造する際、スラブに熱間圧延及び冷間圧延を施して所望の製品厚さまで加工した後、鋼板の組織制御のために連続焼鈍ライン（以下、「ＣＡＬ」と呼ぶことがある）で焼鈍、焼入れ処理が行われる。ＣＡＬ内で鋼板ストリップを搬送する際、搬送ロール上に何らかの反応物が形成され、それが鋼板に転写されることで押し疵が発生することがある。この反応物の生成現象はロールピックアップ（ビルドアップとも言う）現象と呼ばれ、この現象によって発生する押し疵はピックアップ疵と呼ばれる。ピックアップ疵が発生すると、搬送ロールの交換のためにラインを停止せざるを得ず、生産性が著しく悪化する。
【０００３】
このようなロールピックアップ現象を抑制するため、例えば特許文献１〜３ではロール表面の溶射皮膜を改質することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２９１６３５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に開示される技術では、ピックアップ疵の抑制が未だ十分ではなかった。そこで、本発明はピックアップ疵の発生をより高度に抑制できる（すなわち耐ピックアップ性に優れた）搬送用ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成した本発明の搬送用ロールは、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールであって、前記ロールの最表面層は、金属酸化物、純金属、及び合金から選ばれる少なくとも一種を含有し、前記最表面層は厚さが１μｍ以上であり、且つ、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌの、純金属又は合金として存在する量が、前記最表面層において５質量％以下である点に特徴を有する。
【０００７】
前記元素Ｌは、例えばＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＢｉである。
【０００８】
本発明において、前記元素Ｌが前記最表面層中に酸化物として含まれることにより、前記最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌの量が５質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
また、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍが、前記際表面層に純金属又は合金として含まれることが好ましい。前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また前記最表面層中の純金属又は合金の比率が、６０〜９０質量％であることや、前記最表面層と、前記搬送用ロールの基材との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する層を有することなどが好ましい。
【００１０】
本発明は、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールの製造方法であって、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍと、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌとを含む純金属又は合金層を、搬送用ロールの表面に形成し、前記純金属又は合金層を熱処理して、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させることを特徴とする搬送用ロールの製造方法も包含する。
【００１１】
上記製造方法において、酸素分圧を調整することによって、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させることが好ましい。
【００１２】
なお、本明細書において「金属」とはＳｉ、Ｇｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の搬送用ロールによれば、搬送用ロールの最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌ（６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素）の量が抑制されているため、ロールピックアップ現象の発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、後記する実施例で中間層を形成した試験片の断面をＳＥＭで観察した際の観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ロールピックアップ現象の発生メカニズムは、従来明らかにされていなかった。そこで、本発明者らはロールピックアップ現象の発生メカニズムを解明すべく、酸化スケール（ＦｅＯ）と、従来の搬送ロール表面の溶射皮膜［（Ｎｉ，Ｃｏ）ＣｒＡｌＹ］との反応を、熱力学計算ソフト（「ＨＳＣ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，オートテック社製）により検討した。その結果、酸化スケールが溶射皮膜中の金属Ａｌや金属Ｃｒなどによって還元されて純Ｆｅが生成することが明らかになった。
【００１６】
上記した純Ｆｅの生成現象を検証するため、以下の実験を行った。まず、雰囲気を制御して鋼板を熱処理することによって鋼板表面に酸化スケール（Ｆｅ3Ｏ4皮膜）を形成し、また別の鋼板上にＮｉ−２５ｗｔ％Ｃｒ−１０ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｙの溶射皮膜を形成した。これらＦｅ3Ｏ4皮膜と溶射皮膜を対面させて、面圧０．１５ｋｇ／ｃｍ2で荷重をかけた状態で９００℃のＮ2雰囲気で２時間保持した。その後、Ｆｅ3Ｏ4皮膜と溶射皮膜が接着した部分を切り出し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察するとともに、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）ライン分析した結果、Ｆｅ3Ｏ4皮膜と溶射皮膜との反応によって、還元鉄（純Ｆｅ）が生成していることが分かった。
【００１７】
上記した熱力学計算ソフトと検証実験の結果から、ピックアップ疵が発生する機構を以下のように推定した。鋼板上のスケール（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3など）と搬送ロール表面の溶射皮膜が接触し、高温環境下におかれると、溶射皮膜中に存在するＦｅよりも酸化しやすい元素（Ｃｒ、Ａｌなど）が、スケールを還元してスケール表面側に還元鉄が生成する。還元鉄中は、酸素が拡散しやすいため、還元鉄を介してスケールから溶射皮膜に向かって酸素が拡散することで、Ｃｒ、Ａｌなどの元素の酸化反応及びスケールの還元反応が連続して起こり、還元鉄がスケール表面から鋼板基材に向かって成長する。さらに、還元鉄は高温で軟質であり、鋼板上のスケールが、溶融した還元鉄によって搬送用ロールに接着され、該ロール上で硬質の突起物となる。この突起物が鋼板に転写され、ピックアップ疵を形成すると考えられる。
【００１８】
上記の推定により、本発明者らは搬送用ロールと鋼板上のスケールとの間の還元鉄の生成を抑制すればピックアップ疵が抑制できると考えた。具体的には、搬送用ロールの使用温度において、自らが酸化することによって鋼板上のスケール（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3など）を還元し、還元鉄を生成し得る元素が、ロールの最表面層において純金属又は合金の状態で極力存在しないことがピックアップ疵の抑制に効果的であると考え、本発明を完成した。
【００１９】
本発明では、温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールを対象とする。６００℃未満では、鋼板スケールと搬送用ロール表面の酸化還元反応が起こらず、ピックアップ疵の問題が生じない。また１１００℃を超えると、搬送用ロールの表面層が軟質化したり、炉内の微量水蒸気によって腐食するため、表面層の適正化によるピックアップ疵抑制の効果を発揮できない。
【００２０】
６００〜１１００℃において鋼板上のスケールを還元して還元鉄を生成する元素について以下に説明する。鋼板上のスケールとしては、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3が挙げられ、上記温度範囲におけるこれらスケールの還元反応は主に下記式（１）〜（３）で表される。
６Ｆｅ2Ｏ3＝４Ｆｅ3Ｏ4＋Ｏ2 ・・・（１）
２Ｆｅ3Ｏ4＝６ＦｅＯ＋Ｏ2 ・・・（２）
２ＦｅＯ＝２Ｆｅ＋Ｏ2 ・・・（３）
上記式（１）〜（３）の各反応において還元反応が生じるか否かの指標として平衡酸素分圧を用いることができ、６００〜１１００℃における平衡酸素分圧は大きいほうから順に式（１）、式（２）、式（３）である。各反応式の平衡酸素分圧よりも、酸化還元反応の平衡酸素分圧の小さい元素が存在すると、平衡酸素分圧の小さな元素は酸化し、上記した各反応式において還元反応が進行する。特に式（３）の平衡酸素分圧よりも、平衡酸素分圧の小さな元素が存在すると、式（１）〜（３）のいずれにおいても還元反応が進行し、最終的に式（３）によって還元鉄が生成する。そこで、本発明では、６００〜１１００℃の全ての温度において、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間（式（３））の平衡酸素分圧よりも低い元素Ｌに着目し、該元素Ｌが搬送用ロールの最表面で純金属又は合金として存在する割合を低減している。
【００２１】
元素Ｌが、搬送用ロールの最表面層において純金属又は合金として存在する割合は、合計で５質量％以下である。このようにすることによって、還元鉄の生成量を低減できる。前記割合は、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは１質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に０質量％である。
【００２２】
このような元素Ｌとしては、例えばＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉなどが挙げられる。
【００２３】
元素Ｌのうち、特にＬｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＢｉが最表面層で純金属又は合金として存在する割合（合計量）を低減することが好ましく、その合計量は最表面層において２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、特に０質量％であることが好ましい。
【００２４】
上記した通り、元素Ｌが最表面層中に純金属または合金として所定以上存在すると、鋼板スケールを還元してピックアップ疵が発生するが、元素Ｌが最表面層中で酸化物として存在することは好ましい。最表面層において、前記元素Ｌが酸化物として含まれても、純金属又は合金として存在する元素Ｌの合計量が５質量％以下となっていれば良く、この場合、特に、酸化物として含まれるＬ元素が最表面層中で純金属又は合金として存在する量が合計で５質量％以下となっていることや、酸化物として含まれるＬ元素以外のＬ元素は最表面層中に純金属又は合金として含まれていない（０質量％）ことが好ましい。元素Ｌのうち、特にＣｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の酸化物が最表面層に含まれることが好ましい。これら元素の酸化物は安価でリサイクル性に優れる。
【００２５】
搬送用ロールの最表面層は、金属酸化物、及び金属（純金属又は合金）の少なくとも一方を含有する層である。本発明は、最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌの量を低減（５質量％以下）する点に特徴を有しており、この構成が実現できる限り、最表面層は金属酸化物のみで構成されていても良いし、金属（純金属又は合金）のみで構成されていても良いし、金属酸化物、及び金属（純金属又は合金）の両方で構成されていても良い。この中でも、特に、最表面層が金属酸化物と、金属（純金属又は合金）とで構成されていることが好ましい。最表面層に金属酸化物を含有することで、搬送用ロール基材との密着性を向上でき、最表面層の剥離を防止でき、且つ、最表面層に金属（純金属又は合金）を含有することで、搬送用ロールと鋼板の接触によって最表面層が破壊されるのを防止できる。このような効果をより有効に発揮するため、最表面層中の金属（純金属又は合金）の比率は６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。また、最表面層中の金属（純金属又は合金）の比率は９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８５質量％以下である。言い換えれば、最表面層中の金属酸化物の比率は１０質量％以上、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、３５質量％以下である。
【００２６】
最表面層の純金属又は合金には、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍが含まれることが好ましい。このような元素Ｍは、鋼板スケールを還元することがなく、ピックアップ疵の生成を有効に防止できる。このような元素Ｍとして、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂが挙げられ、これらは単独で含まれても良いし、２種以上が含まれていても良い。元素Ｍとして好ましいのは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｉｎである。元素Ｍが最表面層中で純金属又は合金として存在する割合は、最表面層に対して５５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上、８５質量％以下である。
【００２７】
元素Ｌが最表面層中で純金属又は合金として存在する割合が５質量％以下であるという要件を満たす限り、最表面層は元素ＭとＬ以外の金属元素Ｘを含んでいても良い。特に最表面層を構成する金属元素が、元素Ｍと元素Ｌのみであることが好ましい。最表面層が元素Ｍと元素Ｌのみで構成されている場合、最表面層中の純金属又は合金は、元素Ｍと最表面層に対して５質量％以下の元素Ｌで構成されていることが好ましく、元素Ｍのみで構成されていることがより好ましく、一方最表面層中の金属酸化物は、元素Ｌ及び元素Ｍの酸化物から構成されていることが好ましく、元素Ｍの酸化物のみから構成されていることがより好ましい。
【００２８】
最表面層の厚みは、１μｍ以上である。最表面層を１μｍ以上とすることによって、最表面層よりもロール基材側の層（ロール基材や後述する中間層）から易酸化性元素が外方拡散するのを防止でき、ピックアップ疵の生成を抑制できる。最表面層の厚みは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上（特に２０μｍ以上）である。一方、最表面層の厚みは１００μｍ以下が好ましい。最表面層が１００μｍを超えると、最表面層の内部応力により、ロール基材との密着性が低下する。最表面層の厚みは、９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下（特に６０μｍ以下）である。
【００２９】
最表面層はロール基材の直上に設けられていても良いし、１層以上の中間層を介して設けられていても良い。本発明では、搬送用ロールの最表面層の組成を適切に制御しているため、ロール基材、及び中間層には如何なる元素（例えば、Ｃｒ、ＡｌなどＦｅよりも酸化しやすい元素）を含んでいても良い。本発明の搬送用ロールは６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送するため、ロール基材は、例えばＪＩＳ Ｇ４３１２に挙げられるような耐熱鋼であることが好ましい。また、中間層としては、従来用いられていたＭ・ＣｒＡｌＹ（ＭはＣｏ及び／又はＮｉ）などの溶射皮膜（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙを合金成分として含む他、Ａｌ2Ｏ3及び／またはＣｒ2Ｏ3の酸化物を含む）を採用できる。中間層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する層が好ましく、合金成分として更にＹを含有していても良い。このような中間層を設けることによって、密着性、耐摩耗性を向上できる。合金成分としてのＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＡｌの合計量は、６０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上である。中間層がＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する場合、さらにＡｌ2Ｏ3及び／またはＣｒ2Ｏ3の酸化物を含んでいることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3の合計含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上（特に１５質量％以上）である。Ａｌ2Ｏ3及びＣｒ2Ｏ3の合計含有量は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。中間層の厚さは特に限定されないが、一層当たり、通常３０〜１５０μｍ程度（好ましくは５０〜１２０μｍ）である。
【００３０】
最表面層の組成を適切に制御した本発明の搬送用ロールは、搬送用ロール基材の表面に、純金属又は合金層を形成し、必要に応じて酸化性雰囲気で熱処理することで製造できる。酸化性雰囲気で熱処理することによって、純金属又は合金層中の金属元素の一部又は全部を、金属酸化物にできる。酸化性雰囲気としては、例えばＯ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2などの酸化性ガスと、不活性ガス（Ｎ2、Ａｒなど）を含む混合ガス雰囲気が挙げられ、具体的にはＮ2−Ｏ2雰囲気、Ｎ2−Ｈ2Ｏ−Ｈ2雰囲気、Ｎ2−ＣＯ2−ＣＯ雰囲気などである。純金属又は合金層は、例えば溶射法、スパッタリング法、ＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法などのＰＶＤ法、又はＣＶＤ法によって成膜できる。
【００３１】
上記した製造方法の中でも、特に上記元素Ｍ（６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素）と上記元素Ｌ（６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素）とを含む純金属又は合金層を搬送用ロールの表面に形成し、この純金属又は合金層を熱処理して、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させる方法が好ましい。このようにすれば元素Ｌが優先的に酸化して酸化物となることによって、元素Ｌが純金属又は合金として存在する量を低減（最表面層中で５質量％以下）できるとともに、元素Ｍを純金属又は合金として存在させることができる。
【００３２】
前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させるためには、熱処理時の酸素分圧を調整することが好ましい。具体的には、熱処理時の酸素分圧を、その熱処理温度における元素Ｍの酸化物生成反応の平衡酸素分圧（Ｐo2（Ｍ））より小さく、且つその熱処理温度における元素Ｌの酸化物生成反応の平衡酸素分圧（Ｐo2（Ｌ））以上として熱処理すれば良い。その他、熱処理温度における酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＰo2（Ｌ）以上でありＰo2（Ｍ）未満である元素Ｚと、元素Ｚの酸化物（例えば、ＦｅとＦｅＯ）を粉末状或いは顆粒状にして、前記純金属又は合金層をパックセメントして熱処理することもできる。熱処理温度は、例えば６００〜１１００℃（好ましくは７００〜１０００℃）である。また熱処理時間は特に限定されないが、通常１０〜３６時間程度であり、好ましくは２０〜３０時間である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
実施例１
耐熱鋼（ＳＣＨ２２）を鋳造し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片に加工した。この試験片の表面に、溶射法によってＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ合金と、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3の酸化物で構成される中間層（厚さ：約１００μｍ）を形成した。各元素の含有量は、Ｎｉ：１０質量％、Ｃｏ：５０質量％、Ｃｒ：１５質量％、Ａｌ：５質量％、Ａｌ2Ｏ3：１０質量％、Ｃｒ2Ｏ3：１０質量％である。中間層の断面図を図１に示す。図１によれば、中間層にＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ合金の合金部分（白い部分）と、Ａｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3の酸化物部分（黒い部分）が観察できる。
【００３５】
続いて、元素Ｍと元素Ｌの各種金属又は合金のターゲットを用意し、ＡＩＰ法で中間層の上に純金属又は合金層を均一に成膜した。次に、Ｌ元素を優先的に酸化させ、Ｍ元素は純金属又は合金状状態で残存させるため、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧（３．１×１０-17ａｔｍ）とＨ2−Ｈ2Ｏ間の平衡酸素分圧が同じとなるようにＨ2分圧とＨ2Ｏ分圧を調整した雰囲気下（Ｈ2：３体積％、Ｈ2Ｏ（露点２２℃）：２．４体積％及びＮ2との混合ガス雰囲気）、９００℃で２４時間熱処理した。この熱処理によって最表面層は表１、２に示す組成及び厚さとなった。なお、最表面層はＸＲＤ（Ｘ線回折）とＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）を用いて分析し、各元素の構造（合金又は酸化物）はＸＲＤによって、各元素の組成比はＥＰＭＡによって分析した。また、最表面層の厚みは断面のＳＥＭ観察により測定した。
【００３６】
次に、予め雰囲気を制御して熱処理することによって生成させたＦｅ3Ｏ4皮膜と、上記した最表面層とを対面させて、面圧０．１５ｋｇ／ｃｍ2となる荷重をかけ、９００℃のＮ2雰囲気で２時間保持した。接触させた部分を切り出し、断面をＳＥＭ観察して還元鉄が生成しているか否か確認した。
【００３７】
また、上記最表面層と基材との密着性を調べるため、大きな耐熱鋼板上に上記と同じ要領で最表面層を形成し、搬送用ロールと鋼板ストリップ間の面圧（１．５Ｎ／ｃｍ2程度）を想定して、最表面層の上から６Ｎの力を加えて摺動させた。目視により剥離したものを△、剥離はしなかったがクラックがはいったものを○、剥離もクラックもなかったものを◎と判断した。結果を表１、２に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
Ｎｏ．１、５は、最表面層の合金中に存在する元素Ｌ（Ｎｏ．１はＣｒ、Ｎｏ．５はＡｌ及びＺｒ）の量（合計量）が多かったため、還元鉄が生成していた。Ｎｏ．７は、最表面層の厚さが薄かったため、中間層から拡散した易酸化性元素の影響で還元鉄が生成した。Ｎｏ．２６は、最表面がＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ合金と、Ａｌ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3の酸化物で構成される層であり、Ｃｒ、Ａｌを合金としてＣｒ：１５質量％、Ａｌ：５質量％を含む層であったため、還元鉄が生成していた。
【００４１】
実施例２
実機の搬送用ロールに、実施例１の表１及び２に示したのと同じ中間層及び最表面層を形成し、最もピックアップ疵が発生しやすいＣＡＬ均熱帯（鋼板温度：約９００℃、雰囲気：Ｎ2と数体積％のＨ2との混合ガス）に設置し、通板した。
【００４２】
５００時間通板後、搬送用ロールの表面を観察したところ、Ｎｏ．１、５、７、２６の場合に、還元鉄を含む鋼板由来の酸化物（直径数ｍｍ程度）がロール表面に形成（ピックアップ）されていた。さらに５００時間通板したところ（計１０００時間）、Ｎｏ．１２、１３、１７〜１９、２３のロール表面では、最表面層の剥離が観察され、剥離した部分（ロール基材の耐熱鋼或いは中間層が露出）と鋼板スケールの反応によって、還元鉄を含む鋼板由来の酸化物がロール表面にピックアップされていた。さらに５００時間通板したところ（計１５００時間）、Ｎｏ．２〜４、８、１１、１４、１６、２０〜２２、２５の表面に、最表面層の剥離によるピックアップが発生した。Ｎｏ．６、９、１０、１５、２４については、１５００時間経過後も最表面層の剥離がなく、ピックアップも発生せず、良好な耐ピックアップ性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の搬送用ロールは、高温で鋼板ストリップを搬送する際のピックアップ疵の発生を抑えることができるため、搬送用ロールの交換の頻度を低くでき、生産性が向上するため産業上極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールであって、
前記ロールの最表面層は、金属酸化物、純金属、及び合金から選ばれる少なくとも一種を含有し、
前記最表面層は厚さが１μｍ以上であり、且つ、
６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌの、純金属又は合金として存在する量が、前記最表面層において合計で５質量％以下であることを特徴とする搬送用ロール。
【請求項２】
前記元素Ｌは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＢｉである請求項１に記載の搬送用ロール。
【請求項３】
前記元素Ｌが前記最表面層中に酸化物として含まれることにより、前記最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌの量が５質量％以下である請求項１または２に記載の搬送用ロール。
【請求項４】
６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍが、前記最表面層に純金属又は合金として含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の搬送用ロール。
【請求項５】
前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の搬送用ロール。
【請求項６】
前記最表面層中の純金属又は合金の比率が、６０〜９０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の搬送用ロール。
【請求項７】
前記最表面層と、前記搬送用ロールの基材との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の搬送用ロール。
【請求項８】
温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールの製造方法であって、
６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍと、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌとを含む純金属又は合金層を、搬送用ロールの表面に形成し、
前記純金属又は合金層を熱処理して、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させることを特徴とする搬送用ロールの製造方法。
【請求項９】
酸素分圧を調整することによって、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１】
温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールであって、
前記ロールの最表面層は、金属酸化物、純金属、及び合金から選ばれる少なくとも一種を含有し、
前記最表面層は厚さが１μｍ以上であり、且つ、
６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌの、純金属又は合金として存在する量が、前記最表面層において合計で５質量％以下であることを特徴とする搬送用ロール。
【請求項２】
前記元素Ｌは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及びＢｉである請求項１に記載の搬送用ロール。
【請求項３】
前記元素Ｌが前記最表面層中に酸化物として含まれることにより、前記最表面層において純金属又は合金として存在する元素Ｌの量が５質量％以下である請求項１または２に記載の搬送用ロール。
【請求項４】
６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍが、前記最表面層に純金属又は合金として含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の搬送用ロール。
【請求項５】
前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、及びＰｂから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の搬送用ロール。
【請求項６】
前記最表面層中の純金属又は合金の比率が、６０〜９０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の搬送用ロール。
【請求項７】
前記最表面層と、前記搬送用ロールの基材との間に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの２種以上を合金成分として合計で５０質量％以上含有する層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の搬送用ロール。
【請求項８】
温度６００〜１１００℃の鋼板ストリップを搬送する搬送用ロールの製造方法であって、
６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧がＦｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に高い元素Ｍと、６００〜１１００℃の全ての温度で比べたとき、酸化物生成反応の平衡酸素分圧が、Ｆｅ−ＦｅＯ間の平衡酸素分圧よりも常に低い元素Ｌとを含む純金属又は合金層を、搬送用ロールの表面に形成し、
前記純金属又は合金層を熱処理して、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させることを特徴とする搬送用ロールの製造方法。
【請求項９】
酸素分圧を調整することによって、前記元素Ｍよりも前記元素Ｌを優先的に酸化させる請求項８に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０１９８５（Ｐ２０１２−２０１９８５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１０９７（Ｐ２０１１−７１０９７）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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