説明

摩擦材用バインダー樹脂組成物およびブレーキ用摩擦材

【課題】 成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供する。
【解決手段】 (A)p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、(B)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比95:5〜50:50の割合で含む、摩擦材用バインダー樹脂組成物、およびこの摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたブレーキ用摩擦材である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、摩擦材用バインダー樹脂組成物およびそれを用いたブレーキ用摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【0002】
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール、銅等の金属繊維、セラミック、カーボン等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂(結合材)を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。
【0003】
そして、上記バインダー樹脂として、これまでフェノール樹脂やエポキシ樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。また、エポキシ樹脂は、耐熱性が不十分であるという問題を有している。
【0004】
そこで、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂を結合材とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂(ポリベンゾオキサジン樹脂)からなる摩擦材が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
中でも、p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性が高く、耐摩耗性に優れる樹脂として注目されているが、樹脂の流れ性に乏しく、それをバインダー樹脂として用いた摩擦材は、成形性や品質安定性が懸念される。
【0006】
【特許文献1】特開平8−74896号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような事情のもとで、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、所定の割合で含む樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1) (A)p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、(B)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比95:5〜50:50の割合で含むことを特徴とする、摩擦材用バインダー樹脂組成物、
(2) (A)成分が、p−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、上記(1)項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、
(3) (B)成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、1級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、上記(1)または(2)項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、および
(4) 上記(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするブレーキ用摩擦材、
を提供するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物について説明する。
[摩擦材用バインダー樹脂組成物]
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物(以下、単に「バインダー樹脂組成物」または「樹脂組成物」と称することがある。)は、(A)p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、(B)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)をベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比95:5〜50:50の割合で含むことを特徴とする。
【0012】
((A)p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂)
本発明の樹脂組成物において、(A)成分として用いられるp−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂としては、p−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物を挙げることができる。
前記ホルムアルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
【0013】
p−アミノフェノールと上記ホルムアルデヒド類とを重縮合反応させることにより、下記式(1)
【0014】
【化1】

(式中、nは重合度を示す。)
で表される、p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【0015】
((B)ビスフェノールAをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂)
本発明の樹脂組成物において、(B)成分として用いられるビスフェノールAをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂としては、ビスフェノールAと、1級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物を挙げることができる。
【0016】
前記1級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。
一方、ホルムアルデヒド類については、前記で説明したとおりである。
【0017】
1級アミン類としてアニリンを用い、ビスフェノールAとアニリンと前記ホルムアルデヒド類とを重縮合反応させることにより、下記式(2)
【0018】
【化2】

で表される、ビスフェノールAをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【0019】
前記(A)成分および(B)成分のポリベンゾオキサジン樹脂は、例えば120〜300℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。
【0020】
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前述した(A)成分のp−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、(B)成分のビスフェノールAをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂との含有割合は、質量比で95:5〜50:50であることを要する。(B)成分の含有割合が、(A)成分と(B)成分との合計量に対して、5質量%未満では、樹脂組成物の流れ性改良効果が十分に発揮されず、所望の成形性が得られないため、本発明の目的が達せられない。一方、(B)成分の含有割合が、(A)成分と(B)成分との合計量に対して、50質量%を超えると、樹脂組成物の硬化時間が長くなり、成形性が悪く、本発明の目的が達せられない。前記(A)成分と(B)成分との含有割合は、質量比で、好ましくは90:10〜60:40、より好ましくは90:10〜65:35である。
【0021】
このようにして、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物が得られる。
【0022】
次に、本発明のブレーキ用摩擦材について説明する。
[ブレーキ用摩擦材]
本発明のブレーキ用摩擦材(以下、単に「摩擦材」と称することがある。)は、前述した本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。
【0023】
本発明の摩擦材を作製するには、まず、摩擦材形成用材料を調製する。この摩擦材形成用材料としては、前述した本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材、各種フィラーなどを含む材料を挙げることができる。
【0024】
(繊維状補強材)
当該摩擦材形成用材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維(アラミド繊維;デュポン社製、商品名「ケブラー」など)、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
(潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー)
当該摩擦材形成用材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、窒化硼素などを挙げることができ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
また、当該摩擦材形成用材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物;ケイ酸ジルコニウム;炭化ケイ素;銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、NBR、SBR、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
当該摩擦材形成用材料においては、補強材や摩擦調整材などのその他フィラーとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
【0028】
なお、当該摩擦材形成用材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該摩擦材形成用材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
【0029】
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどの有機化合物による処理物を挙げることができる。
【0030】
(摩擦材の作製)
本発明の摩擦材を作製するには、当該摩擦材形成用材料を金型などに充填し、通常常温にて5〜30MPa程度の圧力で予備成形し、次いで温度150〜300℃、圧力10〜100MPa程度の条件で2〜20分間程度圧縮成形したのち、必要に応じ200〜300℃程度の温度で1〜10時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。
【実施例】
【0031】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた摩擦材用バインダーおよび摩擦材の性能は以下の方法に従って評価した。
【0032】
<摩擦材用バインダー>
(1)樹脂流れ性
JIS K 6911 5.3.2円板式流れ測定法に準拠して、円板温度200℃で実施し、樹脂流れ性を測定した。
(2)硬化特性
200℃熱板上で樹脂粉末1gを練りながら、糸を引かなくなるまでの時間(ゲルタイム)を測定した。
(3)ガス発生状況
成形中のガス発生を、目視および臭気によって判断した。
【0033】
<摩擦材>
(4)曲げ強度
各摩擦材から80×10×4mmの試験片を切り出し、JIS K 7171に準拠して、曲げ強度を測定した。
(5)樹脂硬化度
JIS D 4421に準拠し、ロックウェル硬さ(HRS)を測定した。
(6)フェード試験
各摩擦材からテストピースを切り出し、テストピース摩擦試験機を用いて、JASO−C406−82に準拠してフェード試験を行い、第一フェードの最小摩擦係数と、試験後の摩擦材摩耗量を測定した。
【0034】
実施例1〜3および比較例1〜4
(1)摩擦材用バインダーの製造
(a)p−アミノフェノール型ポリベンゾオキサジン樹脂(p−AP−PBO)の合成
p−アミノフェノール400g、パラホルムアルデヒド234g、テトラヒドロフラン(THF)200gを4つ口フラスコに入れ、攪拌して均一混合後、40℃で1時間、50℃で1時間、75℃還流下で4時間重縮合反応を行った。反応終了後、真空オーブン100℃中で10時間減圧乾燥し、p−アミノフェノール型ポリベンゾオキサジン樹脂を得た。
【0035】
(b)ビスフェノールA型ポリベンゾオキサジン樹脂(Bis−A−PBO)の合成
ビスフェノールA 480g、アニリン390g、パラホルムアルデヒド270g、メチルエチルケトン(MEK)480gを4つ口フラスコに入れ、攪拌して均一混合後、40℃で1時間、50℃で1時間、80℃で5時間重縮合反応を行った。反応終了後、フラスコ系内を減圧して脱水・脱溶媒を行い、ビスフェノールA型ポリベンゾオキサジン樹脂を得た。
【0036】
(c)摩擦材用バインダーの調製
上記で得たp−AP−PBO、Bis−A−PBOおよびフェノールノボラック型樹脂[カシュー社製、商品名「2075」]を用い、表1に示す割合でミキサーにより混合して、粉末状の摩擦材用バインダーを調製した。
この摩擦材用バインダーについて、性能を評価した。結果を表2に示す。
【0037】
(2)摩擦材試料の作製
上記(1)で得られた粉末状の摩擦材用バインダーと、表1に示す各成分とを、表1に示す配合割合で、ミキサーにより混合することにより、摩擦材形成用材料を調製した。
【0038】
この摩擦材形成用材料を、予備成形型に投入し、常温、30MPaで圧縮して予備成形を行った。ついで、予備成形体と予め接着剤を塗布したプレッシャプレートを熱成形型にセットし、200℃、50MPa、600秒で加熱圧縮成形を行った。熱成形後300℃、3時間加熱を行い摩擦材試料とした。
この摩擦材試料について性能を評価した。結果を表2に示す。
【0039】
【表1】

【0040】
【表2】

表1および表2から、下記のことが分かる。
【0041】
(1)比較例2は、樹脂の硬化時間が長すぎて、成形が不能である。(2)2種類のポリベンゾオキサジン樹脂の混合物を用いてもガスの発生は認められない。(3)実施例1〜3において、p−AP−PBOにBis−A−PBOを加えることにより、樹脂の流れ性が向上し、ゲルタイムが長くなる。また、樹脂の流れ性が改善したことにより、摩擦材の曲げ強度およびロックウェル硬度が高くなる。(4)Bis−A−PBOおよびフェノールノボラック型樹脂との混合物よりも、p−AP−PBOとBis−A−PBOの混合物の方が、耐摩耗性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【0042】
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物は、流れ性および成形性が良好であって、品質安定性、成形性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与えることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)p−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、(B)2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比95:5〜50:50の割合で含むことを特徴とする、摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項2】
(A)成分が、p−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、請求項1に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項3】
(B)成分が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと、1級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、請求項1または2に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするブレーキ用摩擦材。

【公開番号】特開2010−150364(P2010−150364A)
【公開日】平成22年7月8日(2010.7.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−329342(P2008−329342)
【出願日】平成20年12月25日(2008.12.25)
【出願人】(000000516)曙ブレーキ工業株式会社 (621)
【Fターム(参考)】