摩擦音のしないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
【課題】 型内成形時の成形圧力の上昇や、発泡成形体の寸法精度の悪化、機械的強度の低下を引き起こすことなく、予備発泡粒子同士、発泡成形体同士、あるいは、発泡成形体と他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生しないポリプロピレン樹脂発泡予備発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供すること。
【解決手段】 ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを２重量部以上１２重量部以下含有する。
【解決手段】 ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを２重量部以上１２重量部以下含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。更に詳しくは高周波数である摩擦音を実質的に生じないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の用途として、緩衝包装材、バンパーコア材、自動車部材などに広く使われている。しかしこれらポリプロピレン系樹脂発泡成形体やポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、発泡成形体同士あるいは他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生することがある。
【０００３】
従来、これらの摩擦音を防止する方法として、特許文献１に融点４０℃〜１００℃のワックスで予備発泡粒子の表面をコーティング又は含浸した予備発泡粒子が開示されている。本特許文献１には予備発泡粒子が、発泡ポリプロピレン系樹脂であることが例示されているが、具体的には実施例に発泡性アクリロニトリル・スチレン共重合体の摩擦音防止することが開示されているに過ぎず、ポリプロピレン系樹脂は発泡温度や成形温度が高いため、融点４０℃〜１００℃のワックスを用いても摩擦音を防止させることは困難である。またこの特許文献には原料樹脂粒子とワックスを加熱槽に供給し、攪拌しながら加熱する方法でコーティングまたは含浸しながら予備発泡すると記載されているが、この方法は殆ど含浸されないため、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に適用するとコーティングされたワックスが剥がれ落ちて、摩擦音防止の効果を失う恐れがある上、型内発泡成形を行う際に蒸気項が目詰まりを起こしやすいなどの問題がある。
【０００４】
また、特許文献２に無機ガスの発泡剤を用いても予備発泡粒子のセル径を大きくすることを目的に、ポリオレフィン系樹脂粒子にワックス類を０．５〜５重量％含有させる方法が開示されている。ポリオレフィン系樹脂にポリエチレンワックスを多く含有させるほど予備発泡粒子や発泡成形体が柔らかくなる傾向にあり、５％を越えての添加は発泡粒子が柔らかくなりすぎることが記載されており、特にポリエチレンワックスを７重量部含有させると面方向の収縮率が４％以上になることが開示されている。
【０００５】
以上のように、ポリオレフィンワックスを予備発泡粒子の表面にコーティングすることで摩擦音防止の効果があることは知られているが、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に適用した場合、その効果は低い。また、ポリオレフィン系樹脂にワックスを添加することも知られているが、この場合は寸法精度が悪く、また、成形体の強度が弱くなるという問題があった。
【０００６】
一方、発泡成形体の機械的強度の向上を目的に、特許文献３に０．４ＭＰａ（ゲージ圧）耐圧仕様の成形機で安定的に型内成形が可能な、高い剛性を持つ発泡成形体が開示されている。この特許文献の実施例で開示されている最低の成形圧力は０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、高い剛性を持たせようとすると融点が高くなる傾向にあるため、成形圧力が高くなる傾向にある。
【０００７】
以上のように、摩擦音が低減され、且つ発泡成形体の寸法精度と機械的強度が良好で、且つ型内成形時の成形圧力が０．２６ＭＰａ未満でも表面美麗な発泡成形体が生産可能な、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は未だない。
【特許文献１】特開２００５−１８７７１５号公報
【特許文献２】特開平３−８６７３７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、型内成形時の成形圧力の上昇や、発泡成形体の寸法精度の悪化、機械的強度の低下を引き起こすことなく、予備発泡粒子同士、発泡成形体同士、あるいは、発泡成形体と他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生しないポリプロピレン樹脂発泡予備発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスが２重量部以上１２重量部以下含有されていることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とすることで、周波数の高い耳障りな摩擦音を発生しないポリプロピレン系予備発泡粒子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、JＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを２重量部以上１２重量部以下添加してなるポリプロピレン樹脂組成物を基材樹脂としてなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１１】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び該予備発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、予備発泡粒子同士、発泡成形体同士あるいは発泡成形体と他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生しない。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリエチレンワックスを添加しているにもかかわらず、寸法精度が良く、機械的強度が高い。また、型内成形時の成形圧力を低くしても表面美麗な発泡成形体の生産が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、チーグラー型塩化チタン系触媒またはメタロセン触媒で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。中でも、本発明においては、コモノマーとして１−ブテンとエチレンを含むポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であり、好ましくは１４００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が１３００ＭＰａ未満ではポリエチレンワックスを含有した際に機械的強度の低下を引き起こす。また曲げ弾性率が１７００ＭＰａを越えると、型内成形時に成形圧力が高くなる。
【００１６】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下である。ＭＩが、５ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる場合がある。また、発泡成形体としたときの予備発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる場合がある。またＭＩが２０ｇ／１０分を越えると予備発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。
【００１７】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内であると、型内成形時の成形圧力の上昇（成形性）と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。
【００１８】
本発明で使用するポリエチレンワックスとは、モノマー成分としてエチレンを含んでなるワックスを言い、融点は１００℃以上１３０℃以下であり、好ましくは、１０５℃以上１２５℃以下である。融点が１００℃よりも低いとポリプロピレン系樹脂と溶融混合した際にポリエチレンワックスが表面に現れず、摩擦音抑制効果が得られない。また融点が１３０℃よりも高いと、ポリプロピレン系樹脂との融点差があまりなくなるため、型内成形時の成形圧力低下の効果が得られにくくなる。
【００１９】
本発明に使用するポリエチレンワックスは分子量５０００以下のものが、ポリプロピレン系樹脂と溶融混合した際にポリエチレンワックスが表面に現れやすいため好ましい。
【００２０】
ポリエチレンワックスを製造する際の重合方法としてチーグラー触媒法、メタロセン触媒法などが挙げられるが、中でもメタロセン触媒法にて重合されたポリエチレンワックスは、分子量が低く、更に分子量分布が狭いため、摩擦音抑制効果を得られやすくなるため特に好ましい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレンワックスの融点（以下、Ｔｍと表記する場合がある）とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレンワックス１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。
【００２２】
また、前記ポリエチレンワックスの添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、２重量部以上１２重量部以下、好ましくは４重量部以上１０重量部以下である。ポリエチレンワックスの添加量が２重量部より少ないと摩擦音の抑制効果が発揮されない。ポリエチレン系樹脂の添加量が１２重量部を越えると、ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度の低下を引き起こす。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂へポリエチレンワックスを添加する方法は公知の方法を用いることが出来るが、一般的にはポリプロピレン系樹脂とポリエチレンワックスをドライブレンドした後に溶融混合する方法、予め多量のポリエチレンワックスを含有させた樹脂ペレットとワックス類を含まないポリプロピレン系樹脂ペレットを溶融混合する方法等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法について述べる。ポリプロピレン系樹脂とポリエチレンワックスは、既知の方法を用いて、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリプロピレン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリプロピレン系樹脂粒子を得る。
【００２５】
また、前記樹脂粒子製造の際にセル造核剤を添加することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とする際にセル径を所望の値に調整することが出来る。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
更に、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどのノニオン系界面活性剤からなる帯電防止剤；
【００２７】
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
【００２８】
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のリン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の金属不活性剤；
【００２９】
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のベンゾエート系光安定剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）１１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードアミン系光安定剤；
【００３０】
ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ スペシャルティ ケミカルズ）の結晶核剤；メラミン等のトリアジン系化合物などが例示される。
【００３１】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子と水、分散剤および発泡剤からなる水分散物を耐圧容器内に仕込み、所定の温度まで加熱した後、加圧下のもと、前記樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。具体的には、密閉容器内に、前記樹脂粒子、発泡剤、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して所定温度（以下、発泡温度という場合がある）として樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、必要に応じて発泡剤を追加添加して、密閉容器内を一定圧力（以下、発泡圧力という場合がある）に保持した後、密閉容器下部から内容物を密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法が例示される。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３２】
前記発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素およびそれらの混合物；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスなどが挙げられる。
【００３３】
前記発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
また、前記発泡剤の代わりに分散媒として用いている水を発泡剤として利用する方法を用いる場合もある。
【００３５】
前記分散剤として、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン等の難水溶性無機化合物が使用されることが好ましい。分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、直鎖アルキルフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウムと直鎖アルキルフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリエチレン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なるが、通常、水１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下、分散助剤０．０００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。また、予備発泡粒子に付着する分散剤量を低減する目的で前記水系分散媒に酸を混合して、水系分散媒を酸性にする場合もある。
【００３６】
この様にして密閉容器内に調整されたポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散物は、攪拌下、所定の発泡温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持されるとともに、密閉容器内の圧力は上昇し、発泡剤が樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持される。かくして、発泡温度、発泡圧力で保持されたポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散物を、密閉容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００３７】
ポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、上記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００３８】
発泡温度は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点[Ｔｍ（℃）]、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、発泡圧力は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００３９】
上記のようにして得たポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【００４０】
前記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどが使用できる。これらは単独で用いても、２種以上混合使用してもよい。これらの中でも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。予備発泡粒子および発泡成形体の評価を以下の方法で述べる方法で行った。
【００４２】
＜最低成形加熱蒸気圧力＞
３２０×３２０×６０ｍｍの金型内に、予め０．１８〜０．２２ＭＰａの内圧を付与したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、任意の成形温度の蒸気で加熱することで成形することでポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る。このポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面状態を観察し、表面に凹凸がなく、かつ各粒子間の間隙も殆ど目立たない成形体を得ることのできる成形温度の蒸気圧力のうち、最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とした。良好な表面美麗性を与える最も低い成形加熱蒸気圧力であり、表面美麗性、成形加工性の尺度である。
【００４３】
＜圧縮強度＞
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４の準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。発泡成形体の剛性の尺度である。
【００４４】
＜発泡成形体の寸法精度＞
成形直後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体を７５℃で２４時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、面方向の寸法を測定し、以下の式に従って面方向の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（金型寸法３２０ｍｍ−発泡成形体の面方向の寸法）／発泡成形体の面方向の寸法×１００
寸法精度の評価基準は下記による。
○ ：面方向の収縮率が３．０％未満
△ ：面方向の収縮率が３．０％以上３．５％未満
× ：面方向の収縮率が３．５％以上
【００４５】
＜発泡成形体における摩擦音防止効果＞
ポリプロピレン系樹脂発泡体の上にポリプロピレン系樹脂発泡成形体を乗せて、０．０５ＭＰａの荷重の下、５０ｍｍ／秒で１５ｍｍの距離を往復移動させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体同士を擦り合わせ、そのときの音の発生をそばで聴取した。摩擦音の発生の有無を観察した。評価基準は下記による。
◎ ：全く摩擦音が発生しない
○ ：殆ど摩擦音が発生しないが、数回移動させると僅かに発生する。
× ：移動させた時に大きな摩擦音が発生する。
××：０．０５ＭＰａの荷重で圧縮するだけで、大きな摩擦音が発生する。
【００４６】
（実施例１）
基材樹脂としてＭＩ＝９／１０分、融点１４７℃、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１５００ＭＰａであり、コモノマーとして１−ブテン４％とエチレン０．５％を含むランダムポリプロピレン１００重量部に対し、融点１１９℃、分子量１０００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス１０５００）を６重量部、更にセル造核剤としてタルク０．３重量部用いて、上記ランダムポリプロピレンとポリエチレンワックスとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００４７】
得られた樹脂粒子１００重量部（５０ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．０重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を容量０．３５ｍ３の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１５部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４０℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して２．０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。
【００４８】
得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．１８〜０．２２ＭＰａの内圧を付与した後、３２０×３２０×６０ｍｍの金型内に充填し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００４９】
【表１】
（実施例２）
ポリエチレンワックスの添加量を３重量部にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、殆ど摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５０】
（実施例３）
ポリエチレンワックスの添加量を１２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５１】
（実施例４）
融点１２８℃、分子量４０００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス４０８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５２】
（実施例５）
ポリエチレンワックスの添加量を３重量部にしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、殆ど摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５３】
（実施例６）
ポリエチレンワックスの添加量を１２重量部にしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５４】
（実施例７）
融点１０２℃、分子量２９００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス３０２００Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５５】
（実施例８）
ポリエチレンワックスの添加量を３重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、殆ど摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５６】
（実施例９）
ポリエチレンワックスの添加量を１２重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５７】
（比較例１）
基材樹脂として、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１０００ＭＰａのランダムポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例１の発泡成形体は寸法精度が悪く、更に圧縮強度が弱くなった。
【００５８】
（比較例２）
融点９０℃、分子量４６００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス４８０７０Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例２の発泡成形体は大きな摩擦音が発生した。
【００５９】
（比較例３）
ポリエチレンワックスを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例３は最低成形蒸気加熱圧力が高くなり、更に発泡成形体は大きな摩擦音が発生した。
【００６０】
（比較例４）
基材樹脂として、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１８００ＭＰａのポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例４は極端に最低成形蒸気加熱圧力が高くなった。
【００６１】
（比較例５）
ポリエチレンワックスの添加量を１重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例５は最低成形蒸気加熱圧力が高くなり、更に発泡成形体は摩擦音が発生した。
【００６２】
（比較例６）
ポリエチレンワックスの添加量を１４重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例１の発泡成形体は寸法精度が悪く、更に圧縮強度が弱くなった。
【００６３】
以上の結果から融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを添加することで、発泡成形体の摩擦音を防止する効果、及び、最低成形蒸気加熱圧力を下げることができる効果があることが明白である。
【００６４】
また、ポリエチレンワックスを曲げ弾性率１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン樹脂に添加して基材樹脂とすることで、寸法精度の悪化と圧縮強度の低下を実用に耐えられる程度に抑えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造に好適に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。更に詳しくは高周波数である摩擦音を実質的に生じないポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の用途として、緩衝包装材、バンパーコア材、自動車部材などに広く使われている。しかしこれらポリプロピレン系樹脂発泡成形体やポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、発泡成形体同士あるいは他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生することがある。
【０００３】
従来、これらの摩擦音を防止する方法として、特許文献１に融点４０℃〜１００℃のワックスで予備発泡粒子の表面をコーティング又は含浸した予備発泡粒子が開示されている。本特許文献１には予備発泡粒子が、発泡ポリプロピレン系樹脂であることが例示されているが、具体的には実施例に発泡性アクリロニトリル・スチレン共重合体の摩擦音防止することが開示されているに過ぎず、ポリプロピレン系樹脂は発泡温度や成形温度が高いため、融点４０℃〜１００℃のワックスを用いても摩擦音を防止させることは困難である。またこの特許文献には原料樹脂粒子とワックスを加熱槽に供給し、攪拌しながら加熱する方法でコーティングまたは含浸しながら予備発泡すると記載されているが、この方法は殆ど含浸されないため、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に適用するとコーティングされたワックスが剥がれ落ちて、摩擦音防止の効果を失う恐れがある上、型内発泡成形を行う際に蒸気項が目詰まりを起こしやすいなどの問題がある。
【０００４】
また、特許文献２に無機ガスの発泡剤を用いても予備発泡粒子のセル径を大きくすることを目的に、ポリオレフィン系樹脂粒子にワックス類を０．５〜５重量％含有させる方法が開示されている。ポリオレフィン系樹脂にポリエチレンワックスを多く含有させるほど予備発泡粒子や発泡成形体が柔らかくなる傾向にあり、５％を越えての添加は発泡粒子が柔らかくなりすぎることが記載されており、特にポリエチレンワックスを７重量部含有させると面方向の収縮率が４％以上になることが開示されている。
【０００５】
以上のように、ポリオレフィンワックスを予備発泡粒子の表面にコーティングすることで摩擦音防止の効果があることは知られているが、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に適用した場合、その効果は低い。また、ポリオレフィン系樹脂にワックスを添加することも知られているが、この場合は寸法精度が悪く、また、成形体の強度が弱くなるという問題があった。
【０００６】
一方、発泡成形体の機械的強度の向上を目的に、特許文献３に０．４ＭＰａ（ゲージ圧）耐圧仕様の成形機で安定的に型内成形が可能な、高い剛性を持つ発泡成形体が開示されている。この特許文献の実施例で開示されている最低の成形圧力は０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）であり、高い剛性を持たせようとすると融点が高くなる傾向にあるため、成形圧力が高くなる傾向にある。
【０００７】
以上のように、摩擦音が低減され、且つ発泡成形体の寸法精度と機械的強度が良好で、且つ型内成形時の成形圧力が０．２６ＭＰａ未満でも表面美麗な発泡成形体が生産可能な、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は未だない。
【特許文献１】特開２００５−１８７７１５号公報
【特許文献２】特開平３−８６７３７号公報
【特許文献３】特開２００５−２９８７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、型内成形時の成形圧力の上昇や、発泡成形体の寸法精度の悪化、機械的強度の低下を引き起こすことなく、予備発泡粒子同士、発泡成形体同士、あるいは、発泡成形体と他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生しないポリプロピレン樹脂発泡予備発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスが２重量部以上１２重量部以下含有されていることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とすることで、周波数の高い耳障りな摩擦音を発生しないポリプロピレン系予備発泡粒子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、JＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを２重量部以上１２重量部以下添加してなるポリプロピレン樹脂組成物を基材樹脂としてなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１１】
本発明の第２は、前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子、及び該予備発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体は、予備発泡粒子同士、発泡成形体同士あるいは発泡成形体と他のプラスチック製品、金属製品等との間で摩擦が生じたときに、周波数の高い耳障りな摩擦音（キュッキュッ音）が発生しない。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリエチレンワックスを添加しているにもかかわらず、寸法精度が良く、機械的強度が高い。また、型内成形時の成形圧力を低くしても表面美麗な発泡成形体の生産が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、チーグラー型塩化チタン系触媒またはメタロセン触媒で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。共重合成分としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられる。中でも、本発明においては、コモノマーとして１−ブテンとエチレンを含むポリプロピレン系樹脂を使用することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下であり、好ましくは１４００ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下である。曲げ弾性率が１３００ＭＰａ未満ではポリエチレンワックスを含有した際に機械的強度の低下を引き起こす。また曲げ弾性率が１７００ＭＰａを越えると、型内成形時に成形圧力が高くなる。
【００１６】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩ）が、５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは６ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下である。ＭＩが、５ｇ／１０分未満では、予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率の予備発泡粒子を得るのが難しくなる場合がある。また、発泡成形体としたときの予備発泡粒子間の融着強度を確保することが難しくなる場合がある。またＭＩが２０ｇ／１０分を越えると予備発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。
【００１７】
また、前記ポリプロピレン系樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れた発泡成形体を得るために、融点は、好ましくは１３０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内であると、型内成形時の成形圧力の上昇（成形性）と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。
【００１８】
本発明で使用するポリエチレンワックスとは、モノマー成分としてエチレンを含んでなるワックスを言い、融点は１００℃以上１３０℃以下であり、好ましくは、１０５℃以上１２５℃以下である。融点が１００℃よりも低いとポリプロピレン系樹脂と溶融混合した際にポリエチレンワックスが表面に現れず、摩擦音抑制効果が得られない。また融点が１３０℃よりも高いと、ポリプロピレン系樹脂との融点差があまりなくなるため、型内成形時の成形圧力低下の効果が得られにくくなる。
【００１９】
本発明に使用するポリエチレンワックスは分子量５０００以下のものが、ポリプロピレン系樹脂と溶融混合した際にポリエチレンワックスが表面に現れやすいため好ましい。
【００２０】
ポリエチレンワックスを製造する際の重合方法としてチーグラー触媒法、メタロセン触媒法などが挙げられるが、中でもメタロセン触媒法にて重合されたポリエチレンワックスは、分子量が低く、更に分子量分布が狭いため、摩擦音抑制効果を得られやすくなるため特に好ましい。
【００２１】
ポリプロピレン系樹脂、及びポリエチレンワックスの融点（以下、Ｔｍと表記する場合がある）とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレンワックス１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。
【００２２】
また、前記ポリエチレンワックスの添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、２重量部以上１２重量部以下、好ましくは４重量部以上１０重量部以下である。ポリエチレンワックスの添加量が２重量部より少ないと摩擦音の抑制効果が発揮されない。ポリエチレン系樹脂の添加量が１２重量部を越えると、ポリプロピレン樹脂組成物の機械的強度の低下を引き起こす。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂へポリエチレンワックスを添加する方法は公知の方法を用いることが出来るが、一般的にはポリプロピレン系樹脂とポリエチレンワックスをドライブレンドした後に溶融混合する方法、予め多量のポリエチレンワックスを含有させた樹脂ペレットとワックス類を含まないポリプロピレン系樹脂ペレットを溶融混合する方法等が挙げられる。
【００２４】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法について述べる。ポリプロピレン系樹脂とポリエチレンワックスは、既知の方法を用いて、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（商標）、ロール等を用いて溶融して、１粒の重量が０．２〜１０ｍｇ、好ましくは０．５〜６ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子に加工される。一般的には、押出機を用いて溶融し、ストランドカット法にて製造することが好ましい。例えば、円形ダイスからストランド状に押出されたポリプロピレン系樹脂を水、空気等で冷却、固化させたものを切断して、所望の形状のポリプロピレン系樹脂粒子を得る。
【００２５】
また、前記樹脂粒子製造の際にセル造核剤を添加することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とする際にセル径を所望の値に調整することが出来る。セル造核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。セル造核剤の添加量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、セル造核剤の種類により異なり一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね０．００１重量部以上２重量部以下であることが好ましい。
【００２６】
更に、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により種々の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。添加剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルエタノールアミン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライドなどのノニオン系界面活性剤からなる帯電防止剤；
【００２７】
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１３３０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１４２５ＷＬ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）３１１４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；
【００２８】
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のリン系加工安定剤；ラクトン系加工安定剤；ヒドロキシルアミン系加工安定剤；ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）ＭＤ１０２４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の金属不活性剤；
【００２９】
ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２７（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のベンゾエート系光安定剤；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）１１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標）９４４（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等のヒンダードアミン系光安定剤；
【００３０】
ハロゲン系難燃剤および三酸化アンチモン等の難燃助剤；ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ（登録商標）ＮＯＲ１１６（チバ スペシャルティ ケミカルズ）、ＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）ＭＣ２５（チバ スペシャルティ ケミカルズ）等の非ハロゲン系難燃剤；ハイドロタルサイト、ステアリン酸カルシウム等の酸中和剤；ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＮＡ１１（チバ スペシャルティ ケミカルズ）の結晶核剤；メラミン等のトリアジン系化合物などが例示される。
【００３１】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂組成物を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子と水、分散剤および発泡剤からなる水分散物を耐圧容器内に仕込み、所定の温度まで加熱した後、加圧下のもと、前記樹脂粒子と水との混合物を前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られる。具体的には、密閉容器内に、前記樹脂粒子、発泡剤、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒を仕込み、攪拌しながら昇温して所定温度（以下、発泡温度という場合がある）として樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、必要に応じて発泡剤を追加添加して、密閉容器内を一定圧力（以下、発泡圧力という場合がある）に保持した後、密閉容器下部から内容物を密閉容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法が例示される。使用する密閉容器には特に限定はなく、予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３２】
前記発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素およびそれらの混合物；空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスなどが挙げられる。
【００３３】
前記発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００３４】
また、前記発泡剤の代わりに分散媒として用いている水を発泡剤として利用する方法を用いる場合もある。
【００３５】
前記分散剤として、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリン等の難水溶性無機化合物が使用されることが好ましい。分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、直鎖アルキルフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。これらの中でも塩基性第三リン酸カルシウムと直鎖アルキルフィンスルホン酸ソーダの使用が良好な分散性を得る上で好ましい。これら分散剤及び分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリエチレン系樹脂の種類・量、発泡剤の種類などによって異なるが、通常、水１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下、分散助剤０．０００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。また、予備発泡粒子に付着する分散剤量を低減する目的で前記水系分散媒に酸を混合して、水系分散媒を酸性にする場合もある。
【００３６】
この様にして密閉容器内に調整されたポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散物は、攪拌下、所定の発泡温度まで昇温され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持されるとともに、密閉容器内の圧力は上昇し、発泡剤が樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５〜１８０分間、好ましくは１０〜６０分間保持される。かくして、発泡温度、発泡圧力で保持されたポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散物を、密閉容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下（通常は大気圧下）に放出することによりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することができる。
【００３７】
ポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で２〜１０ｍｍφの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、上記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００３８】
発泡温度は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点[Ｔｍ（℃）]、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、概ねＴｍ−３０（℃）〜Ｔｍ＋１０（℃）の範囲から決定される。また、発泡圧力は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率によって異なり、一概には規定できないが、概ね１〜８ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００３９】
上記のようにして得たポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、従来から知られている成形方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体にすることができる。例えば、イ）予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理して予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の予備発泡粒子内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、ロ）予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、ハ）特に前処理することなく予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【００４０】
前記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどが使用できる。これらは単独で用いても、２種以上混合使用してもよい。これらの中でも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。予備発泡粒子および発泡成形体の評価を以下の方法で述べる方法で行った。
【００４２】
＜最低成形加熱蒸気圧力＞
３２０×３２０×６０ｍｍの金型内に、予め０．１８〜０．２２ＭＰａの内圧を付与したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、任意の成形温度の蒸気で加熱することで成形することでポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得る。このポリプロピレン系樹脂発泡成形体の表面状態を観察し、表面に凹凸がなく、かつ各粒子間の間隙も殆ど目立たない成形体を得ることのできる成形温度の蒸気圧力のうち、最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とした。良好な表面美麗性を与える最も低い成形加熱蒸気圧力であり、表面美麗性、成形加工性の尺度である。
【００４３】
＜圧縮強度＞
ポリプロピレン系樹脂発泡成形体から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍのテストピースを切り出し、ＮＤＺ−Ｚ０５０４の準拠し、１０ｍｍ／分の速度で圧縮した際の５０％圧縮時の圧縮応力（ＭＰａ）を測定した。発泡成形体の剛性の尺度である。
【００４４】
＜発泡成形体の寸法精度＞
成形直後のポリプロピレン系樹脂発泡成形体を７５℃で２４時間乾燥した後、２３℃で２４時間養生し、面方向の寸法を測定し、以下の式に従って面方向の収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（金型寸法３２０ｍｍ−発泡成形体の面方向の寸法）／発泡成形体の面方向の寸法×１００
寸法精度の評価基準は下記による。
○ ：面方向の収縮率が３．０％未満
△ ：面方向の収縮率が３．０％以上３．５％未満
× ：面方向の収縮率が３．５％以上
【００４５】
＜発泡成形体における摩擦音防止効果＞
ポリプロピレン系樹脂発泡体の上にポリプロピレン系樹脂発泡成形体を乗せて、０．０５ＭＰａの荷重の下、５０ｍｍ／秒で１５ｍｍの距離を往復移動させることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体同士を擦り合わせ、そのときの音の発生をそばで聴取した。摩擦音の発生の有無を観察した。評価基準は下記による。
◎ ：全く摩擦音が発生しない
○ ：殆ど摩擦音が発生しないが、数回移動させると僅かに発生する。
× ：移動させた時に大きな摩擦音が発生する。
××：０．０５ＭＰａの荷重で圧縮するだけで、大きな摩擦音が発生する。
【００４６】
（実施例１）
基材樹脂としてＭＩ＝９／１０分、融点１４７℃、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１５００ＭＰａであり、コモノマーとして１−ブテン４％とエチレン０．５％を含むランダムポリプロピレン１００重量部に対し、融点１１９℃、分子量１０００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス１０５００）を６重量部、更にセル造核剤としてタルク０．３重量部用いて、上記ランダムポリプロピレンとポリエチレンワックスとタルクをドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を押出機内で溶融混練し円形ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、一粒の重量が１．２ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。
【００４７】
得られた樹脂粒子１００重量部（５０ｋｇ）、水２００重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．０重量部、アルキルスルフォン酸ソーダ０．０３重量部を容量０．３５ｍ３の耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１５部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４０℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して２．０ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、４．０ｍｍφの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。
【００４８】
得られた予備発泡粒子に空気加圧処理により空気を含浸させて０．１８〜０．２２ＭＰａの内圧を付与した後、３２０×３２０×６０ｍｍの金型内に充填し、０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）の成形温度の蒸気で加熱、融着させて発泡成形体とした。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００４９】
【表１】
（実施例２）
ポリエチレンワックスの添加量を３重量部にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、殆ど摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５０】
（実施例３）
ポリエチレンワックスの添加量を１２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５１】
（実施例４）
融点１２８℃、分子量４０００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス４０８００）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５２】
（実施例５）
ポリエチレンワックスの添加量を３重量部にしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、殆ど摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５３】
（実施例６）
ポリエチレンワックスの添加量を１２重量部にしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５４】
（実施例７）
融点１０２℃、分子量２９００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス３０２００Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５５】
（実施例８）
ポリエチレンワックスの添加量を３重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、殆ど摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５６】
（実施例９）
ポリエチレンワックスの添加量を１２重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。寸法精度が良く、更に摩擦音のしないポリプロピレン系発泡成形体を製造することができた。
【００５７】
（比較例１）
基材樹脂として、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１０００ＭＰａのランダムポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例１の発泡成形体は寸法精度が悪く、更に圧縮強度が弱くなった。
【００５８】
（比較例２）
融点９０℃、分子量４６００のポリエチレンワックス（三井化学（株）製、エクセレックス４８０７０Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例２の発泡成形体は大きな摩擦音が発生した。
【００５９】
（比較例３）
ポリエチレンワックスを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例３は最低成形蒸気加熱圧力が高くなり、更に発泡成形体は大きな摩擦音が発生した。
【００６０】
（比較例４）
基材樹脂として、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１８００ＭＰａのポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例４は極端に最低成形蒸気加熱圧力が高くなった。
【００６１】
（比較例５）
ポリエチレンワックスの添加量を１重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例５は最低成形蒸気加熱圧力が高くなり、更に発泡成形体は摩擦音が発生した。
【００６２】
（比較例６）
ポリエチレンワックスの添加量を１４重量部にしたこと以外は、実施例７と同様の方法で、予備発泡粒子と発泡成形体を得た。評価結果を表１に示す。実施例１と比較すると、比較例１の発泡成形体は寸法精度が悪く、更に圧縮強度が弱くなった。
【００６３】
以上の結果から融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを添加することで、発泡成形体の摩擦音を防止する効果、及び、最低成形蒸気加熱圧力を下げることができる効果があることが明白である。
【００６４】
また、ポリエチレンワックスを曲げ弾性率１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン樹脂に添加して基材樹脂とすることで、寸法精度の悪化と圧縮強度の低下を実用に耐えられる程度に抑えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを２重量部以上１２重量部以下添加してなるポリプロピレン樹脂組成物を基材樹脂としてなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１３００ＭＰａ以上１７００ＭＰａ以下のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、融点１００℃以上１３０℃以下のポリエチレンワックスを２重量部以上１２重量部以下添加してなるポリプロピレン樹脂組成物を基材樹脂としてなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を金型内に充填し加熱して得られるポリプロピレン系樹脂発泡成形体。
【公開番号】特開２００９−１１４３５９（Ｐ２００９−１１４３５９Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９００３５（Ｐ２００７−２９００３５）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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