摺動用樹脂組成物
【課題】 耐摩耗性に優れていながらも、無潤滑下での摺動特性にも優れる摺動用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 弗素樹脂２に弗化カルシウム３と弗素樹脂膜形成助剤４とを含有させた摺動用樹脂組成物１おいて、弗素樹脂膜形成助剤４を表面に埋収した弗化カルシウム３の粒子が弗素樹脂２中に分散された状態の樹脂組成物１を用いることにより、摺動時に摺動用樹脂組成物１の摺動面と相手材の表面とが接触すると、弗素樹脂２が剪断され、剪断片（摩耗粉）が発生し、この弗素樹脂２の剪断片が摺動用樹脂組成物１の摺動面に露出する弗化カルシウム上３に移着して弗素樹脂２の移着膜を形成すると、摩擦係数が低下する。
【解決手段】 弗素樹脂２に弗化カルシウム３と弗素樹脂膜形成助剤４とを含有させた摺動用樹脂組成物１おいて、弗素樹脂膜形成助剤４を表面に埋収した弗化カルシウム３の粒子が弗素樹脂２中に分散された状態の樹脂組成物１を用いることにより、摺動時に摺動用樹脂組成物１の摺動面と相手材の表面とが接触すると、弗素樹脂２が剪断され、剪断片（摩耗粉）が発生し、この弗素樹脂２の剪断片が摺動用樹脂組成物１の摺動面に露出する弗化カルシウム上３に移着して弗素樹脂２の移着膜を形成すると、摩擦係数が低下する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弗素樹脂に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂に弗化カルシウム等の金属弗化物を含有させた摺動用樹脂組成物が提案されている。弗素樹脂に金属弗化物を含有させて弗素樹脂マトリックス強度の低下を抑制しながらも摺動用樹脂組成物の耐摩耗性を向上させ、また、弗素樹脂膜形成助剤としてのＰｂやＰｂＯを含有させることにより、摺動時に相手材の表面への弗素樹脂の移着を助長し、相手材の表面に弗素樹脂の移着膜を形成させ、摺動用樹脂組成物の無給油潤滑下での摺動特性を向上させるものである。（特許文献１）
【０００３】
また、特許第３５９７８６６号公報（特許文献１）に開示されるＰｂやＰｂＯ以外にも、例えば、特許第２７７７７２４号公報（特許文献２）に開示される技術では、弗素樹脂膜形成助剤としてリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸リチウムを挙げているが、近年、これら以外にも第三リン酸リチウム、第三リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又は無水物、リン酸水素マグネシウム又は無水物、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物も同じく弗素樹脂膜形成助剤として機能することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５９７８６６号公報
【特許文献２】特許第２７７７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように弗素樹脂に金属弗化物、特には弗化カルシウムを含有させた摺動用樹脂組成物は、弗素樹脂マトリックスの強度低下を抑制することで摺動用樹脂組成物の耐摩耗性を向上させられるが、摺動用樹脂組成物を無潤滑下で用いる場合には、良好な摺動特性を得られないという問題があった。本発明は、上記した事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、耐摩耗性に優れていながらも、無潤滑下での摺動特性にも優れる摺動用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するために、請求項１に係る発明においては、弗素樹脂に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂には、弗化カルシウムを粒状で分散させ、弗化カルシウムの粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤を埋収させていることを特徴とする。
【０００７】
本発明における弗素樹脂とは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）、パーフルオロアルコキシアルカン（以下、「ＰＦＡ」と称する）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（以下、「ＦＥＰ」と称する）、ポリ弗化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と称する）などのうち、ＰＴＦＥ単独、もしくはＰＴＦＥとその他の弗素樹脂（「ＰＦＡ」、「ＦＥＰ」、「ＰＶＤＦ」）の少なくともいずれか１種以上とからなる。ただし、ＰＴＦＥとその他の弗素樹脂とからなる場合には、ＰＴＦＥが５０質量％以上とすることが望ましい。
【０００８】
なお、本発明における弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤が埋収した状態とは、弗素樹脂膜形成助剤の粒子の全体が弗化カルシウムの粒子の表面に完全に埋没した状態に限定されず、弗素樹脂膜形成助剤の粒表面の一部が弗化カルシウムの粒表面に埋収した状態、いわゆる付着した状態が含まれる。
【０００９】
また、本発明において、摺動用樹脂組成物に対する弗化カルシウムの含有量は、５〜１０質量％、弗素樹脂膜形成助剤の含有量は１０〜２０質量％で、弗化カルシウムと弗素樹脂膜助剤の含有量総和は１５〜３０質量％である。そして、摺動条件や弗素樹脂膜形成助剤の種類により含有量を調整することができる。
【００１０】
弗化カルシウムは摺動用樹脂組成物の耐摩耗性を高めることを目的に弗素樹脂に含有させる。この弗化カルシウムは、弗素樹脂との親和性が高く、弗素樹脂に含有させても弗素樹脂マトリックス強度の低下が少ない。本発明における弗化カルシウムとしては、蛍石を用いることが好適である。蛍石は、外力（機械的な力）により弗素樹脂膜形成助剤の粒子を弗化カルシウムの粒表面に押圧して埋収させることができ易い。
【００１１】
また、本発明における弗素樹脂膜形成助剤としては、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、第三リン酸リチウム、第三リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又は無水物、リン酸水素マグネシウム又は無水物、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちいずれか一種以上を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の摺動用樹脂組成物は、各種金属の基材の表面に層状に被覆した形態の摺動部材に用いてもよいし、各種金属基材に多孔質金属焼結層を形成し、その多孔質金属焼結層に摺動用樹脂組成物を含浸被覆した形態の摺動部材に用いることもできる。
【００１３】
請求項２に係る発明において、請求項１記載の摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂とは、ＰＴＦＥからなることが好ましい。ＰＴＦＥは、弗素樹脂の中で最も摩擦係数が低いものであると知られている。
【００１４】
請求項３に係る発明においては、請求項１又は２記載の摺動用樹脂組成物において、弗素カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤の面積率は、１０〜５０％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る発明においては、請求項１乃至請求項３記載の摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂膜形成助剤の平均粒径は、弗化カルシウムの平均粒径の１／１．５以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明においては、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂には、さらに固体潤滑剤として二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明においては、弗素樹脂には、弗化カルシウムを粒状で分散させているので弗素樹脂の強度を低下させることなく摺動用樹脂組成物の耐摩耗性が高まる。この弗化カルシウムの粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤を埋収させているので、摺動時に摺動用樹脂組成物の摺動面と相手材の表面とが接触すると、弗素樹脂が剪断され、剪断片（摩耗粉）が発生する。この弗素樹脂の剪断片が摺動用樹脂組成物の摺動面に露出する弗化カルシウム上に移着して弗素樹脂の移着膜を形成すると、摩擦係数が低下する。その結果、弗化樹脂自体が摩擦熱によって温度上昇することなく、摺動用樹脂組成物のマトリックス強度が維持されるので摩耗量を少なくすることができる。
【００１８】
一方、従来のように弗化カルシウムに弗素樹脂膜形成助剤を埋収させずに均一に弗素樹脂中に分散させた樹脂摺動部材を用いた場合、摺動面に露出する弗化カルシウムの表面には容易に弗素樹脂の移着膜が形成なされない。また、摺動面に露出する弗化カルシウムの表面に弗素樹脂の移着膜の形成を促進させるために、弗化カルシウムの表面に埋収させることなく多量の弗素樹脂膜形成助剤を弗素樹脂に分散させた場合には、摺動用樹脂組成物のマトリックス強度が低下し耐摩耗性が低下する。
【００１９】
請求項２に係る発明のように、弗素樹脂はＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥは弗素樹脂の中で最も摩擦係数が低いため、良好な摺動特性が得られる。
【００２０】
また、請求項３に係る発明のように、弗化カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤面積率を１０〜５０％の範囲とすることが好ましい。弗素樹脂膜形成助剤の面積率が１０％未満であると、弗化カルシウムの粒表面の弗素樹脂膜形成助剤の面積が小さすぎるため、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂膜を十分に形成することができない。一方、弗化カルシウムの粒表面の弗素樹脂膜形成助剤の面積率が５０％を超えると、弗化カルシウムが弗素樹脂と接する面積が少なくなるため、樹脂組成物のマトリックス強度が低下してしまう。
【００２１】
また、本発明の摺動用樹脂組成物は、予め、外力（機械的な力）により弗素樹脂移着膜形成助剤の粒子を弗化カルシウムの粒表面に押圧して埋収させるものであるが、請求項４に係る発明のように、弗素樹脂膜形成助剤の平均粒径を弗化カルシウムの平均粒径の１／１．５以下とすることが好ましい。このように、弗化カルシウムの粒径に比して弗素樹脂膜形成助剤の粒径が小さいほど、弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させ易い。一方、粒径比が１／１．５を超えると、弗素樹脂膜形成助剤が弗化カルシウムの粒表面に不均一に偏って存在してしまう。
【００２２】
また、請求項５に係る発明のように、弗素樹脂にさらに固体潤滑剤として二硫化もリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させることにより、樹脂摺動部材の摺動特性を高めることができる。これらの固体潤滑剤は、樹脂摺動部材が用いられる摺動条件により含有量を調整すればよく、具体的には摺動用樹脂組成物に１〜６０質量％含有させればよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させた場合における樹脂組成物を示す模式図である。
【図２】弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させない場合における樹脂組成物を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１を参照して、弗素樹脂２としてＰＴＦＥを使用し、弗化カルシウム３の粒子面に埋収される弗素樹脂膜形成助剤４としてリン酸カルシウムを使用した本実施形態に係る樹脂組成物１について説明する。弗化カルシウム３は、蛍石を粉砕・分級したものである。また、図１に示すように、弗化カルシウム３の粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを埋収しており、その弗化カルシウム３が弗素樹脂２（ＰＴＦＥ）中に分散している。
【００２５】
本実施形態では、一般的なスタンプミルを用い、予め、平均粒径６μｍの弗化カルシウム３の粒表面に平均粒径４μｍの弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを埋収させた。具体的には、スタンプミルで弗化カルシウム３及び弗素樹脂膜形成助剤４の粒子を押圧して埋収させるものである。
【００２６】
なお、本発明者が確認したところ、弗化カルシウム３の粒表面に各種弗素樹脂膜形成助剤４の粒子を埋収させるには、ロールミル混練機のような回転するロール間に試料を通すタイプの混合や、それ以外にも弗化カルシウム３の粒表面と弗素樹脂膜形成助剤４の粒子との間に押圧力が発生する条件で混合すれば、攪拌回転羽根によるミキサータイプや、ボールミルタイプ、高速で試料粉同士を衝突させるジェットミルタイプを用いても可能であった。もっとも埋設状態にしやすい点で、スタンプミルが好適であった。
【００２７】
また、弗素樹脂２としては、本実施形態に示したＰＴＦＥを用いたが、他にもＰＴＦＥとその他の弗素樹脂（「ＰＦＡ」、「ＦＥＰ」、「ＰＶＤＦ」）の少なくともいずれか１種以上との組合せからなるものでも良い。ただし、ＰＴＦＥとその他の弗素樹脂との組合せからなる場合には、ＰＴＦＥが５０質量％以上とすることが望ましい。なお、弗素樹脂２として、弗素樹脂の中で摩擦係数が最もは小さいＰＴＦＥを用いることが好適である。
【００２８】
上記のように予め弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させた弗化カルシウム３の粒子と、弗素樹脂２とを混合し、その樹脂組成物１を金属基材の表面に被覆した後、溶剤の乾燥加熱、樹脂組成物１の焼成加熱を施すことで、樹脂摺動部材を得ることができる。なお、本実施形態では、予め弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させる方法を示したが、これに限定されない。例えば、弗素樹脂２と弗化カルシウム３と弗素樹脂膜形成助剤４とを混合する際に、弗化カルシウム３の粒表面への弗素樹脂膜形成助剤４の埋収を同時に行なってもよい。
【００２９】
弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させた弗化カルシウム３の粒子は、弗化カルシウム３の粒表面における弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が１０％以上から５０％以下の範囲であることが好ましい。弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が１０％未満であると、弗化カルシウムの粒表面の弗素樹脂膜形成助剤の面積が小さすぎるため、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂膜を十分に形成することができない。一方、弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が５０％を超えると、弗化カルシウム３が弗素樹脂２と接する面積が少なくなるため、樹脂組成物のマトリックス強度が低下してしまう。
【００３０】
なお、摺動用樹脂組成物１において、含有する弗素樹脂膜形成助剤４の全てが弗化カルシウム３の粒表面に埋収されている必要はなく、一部は単独で弗素樹脂２中に分散していてもよい。また、摺動用樹脂組成物１において、全ての弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４が埋収されている状態が最も望ましく、弗化カルシウム３の粒子と弗素樹脂膜形成助剤４の混合、混練する時間を長くすれば、上記の望ましい状態と成しえるが生産性が低くなる。弗化カルシウム３の粒子と弗素樹脂膜形成助剤４の混合、混練する時間を短時間にして生産性を高める場合には、一部の弗化カルシウム３の粒子の表面に弗素樹脂膜形成助剤４が埋収されていなくてもよい。具体的には、樹脂組成物１が含有する弗化カルシウム３のうち、少なくとも５０％を超える弗化カルシウム３の粒子は、表面に弗素樹脂膜形成助剤４が埋収されていれば、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂２の移着を助長する効果があることを本発明者は確認している。
【００３１】
弗素樹脂膜形成助剤４の平均粒径は、弗化カルシウム３の平均粒径の１／１．５以下であることが好ましい。このように、弗化カルシウム３の粒径に比して弗素樹脂膜形成助剤４の粒径が小さいほど、弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させ易い。一方、粒径比が１／１．５を超えると、弗素樹脂膜形成助剤４が弗化カルシウム３の粒子の表面に不均一に偏って存在してしまう。
【００３２】
また、弗素樹脂膜形成助剤４としては、本実施形態に示したリン酸カルシウムに限定されず、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、第三リン酸リチウム、第三リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又は無水物、リン酸水素マグネシウム又は無水物、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちいずれか一種以上を用いることができる。これらの無機化合物は、その機構メカニズムは未だ明らかなっていないが、弗素樹脂２に含有させると、摺動時に相手材の表面への弗素樹脂２の移着を助長する機能を有することが公知となっている。また、本実施形態に示したリン酸カルシウムと同じく、上記の各弗素樹脂膜形成助剤４も、スタンプミルを用いて弗化カルシウム３の粒表面への埋収が可能であることを本発明者は確認している。また、例えば、「ポロネックス（製品名）」（丸尾カルシウム製）のような花弁状多孔質体のリン酸カルシウムを用いてもよい。
【００３３】
また、樹脂組成物１には、さらに固体潤滑剤として二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させてもよい。これらの固体潤滑剤の粒子を弗素樹脂２中に分散させることで、樹脂組成物１の摺動特性を高めることができる。なお、これらの固体潤滑剤は、樹脂組成物１が用いられる摺動条件により含有量を調整すればよく、具体的には樹脂組成物１に１〜６０質量％含有させればよい。
【００３４】
次に、本実施形態に係る樹脂組成物１を用いた実施例１〜６と比較例１〜４について、摺動試験を行った。実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂組成物１の組成及び試験結果を表１に示す。また、摺動試験の試験条件を表２に示す。実施例１において、弗素樹脂２にはＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物を、実施例２〜６において、弗素樹脂２にはＰＴＦＥを、弗化カルシウム３には平均粒径が６μｍの蛍石を粉砕・分級したもの（ただし、比較例２は弗化カルシウムを包含せず。）を、弗素樹脂膜形成助剤４には平均粒径が４μｍのリン酸カルシウム（ただし、実施例６はリン酸カルシウムと硫酸バリウムとの混合物）を、それぞれ用いた。また、実施例５，６には、固体潤滑剤として二硫化モリブデンを含有させた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜６では、予め、スタンプミルにより弗素樹脂膜形成助剤（実施例１〜５はリン酸カルシウムのみ、実施例６ではリン酸カルシウムと硫酸バリウム）の粒子をすべての弗化カルシウム３の粒表面に、弗化カルシウム３の粒表面における弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が３０％となるように埋収した。なお、弗化カルシウム３の粒表面における弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウム又は硫酸バリウムの面積率は、ＥＰＭＡ装置により倍率２０００倍の電子像を撮影し、その撮影画像を一般的な画像解析システムを用いて処理をして弗化カルシウム３と弗素樹脂膜形成助剤４の面積の比を算出させることにより測定することができる。
【００３８】
表１に示す組成の樹脂組成物１を金属基材の表面に被覆した後、有機溶剤の乾燥加熱、樹脂組成物１の焼成加熱を施した。なお、金属基材には、予め別に準備した、鋼裏金層と多孔質金属層とからなる金属基材を用い、樹脂組成物１を多孔質金属層側に含浸、被覆した。そして、樹脂組成物１が内径側となるように円筒形状にして摺動試験用の試料を作成した。
【００３９】
比較例１〜４において、いずれも弗素樹脂２にはＰＴＦＥを用い、比較例１では弗素樹脂２に弗化カルシウム３のみを含有させ、比較例２では弗素樹脂膜形成助剤４のみを含有させたものである。比較例３では、実施例２と同一の組成とし、弗素樹脂２、弗化カルシウム３、弗素樹脂膜形成助剤４も同一のものを用いたが、弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを埋収させていない点が実施例２と異なっている。即ち、比較例３では、単に弗素樹脂２であるＰＴＦＥに弗化カルシウム３粒と弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを均一分散させる条件で混合し、予め弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムの粒子を埋収させることなく、表１に示す組成の樹脂組成物１を作成した。また、比較例４では、比較例３と同一成分であるが、弗素樹脂膜形成助剤４を大幅に増量して混合させたものである。摺動試験用の試料の形態、作成方法は、実施例１〜６と同じである。
【００４０】
表１に示す組成からなる摺動用樹脂組成物において、比較例１と比較例２とを対比すると、弗化カルシウムのみを含有させた比較例１の場合は、弗素樹脂マトリックス強度の低下が抑制されているために摩耗量は少なくなるがＰＴＦＥ移着膜の効果がないため摩擦係数は高い。一方、弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムのみを含有させた比較例２の場合は、ＰＴＦＥ移着膜の効果により摩擦係数が低くなるものの弗素樹脂マトリックス強度が低いため摩耗量はそれほど少なくならない。また、比較例３と比較例４の場合には、弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムの両方を含有しているところ、比較例３は、弗素樹脂マトリックス強度の低下が抑制されているために摩耗量も少なくＰＴＦＥ移着膜の効果によりある程度摩擦係数も低くなっているが、比較例４は、弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムの含有量が多いため、弗化カルシウムと弗素樹脂との間にリン酸カルシウムが入って弗化カルシウムと弗素樹脂との接する面積が少なくなり、このため樹脂組成物のマトリックス強度が低下して摩耗量が多くなると考えられる。
【００４１】
また、実施例１〜６は、本発明の実施形態に係る摺動用樹脂組成物であり、前述したように、弗素樹脂であるＰＴＦＥ（実施例１の場合にはＰＴＦＥとＰＦＡ）に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウム（実施例６の場合にはリン酸カルシウムと硫酸バリウム）とを含有させたものにおいて、弗化カルシウムを粒状で分散させ、その弗化カルシウムの粒表面に当該弗化カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤の面積率が３０％となるように埋収したものである。しかして、本発明の実施形態に係る摺動用樹脂組成物である実施例１〜６は、いずれも比較例１〜４に比べて摩擦係数が同等又はやや小さく、摩耗量も大幅に少なくなっている。これは、弗化カルシウムを粒状で分散させているので弗素樹脂の強度を低下させることなく摺動用樹脂組成物の耐摩耗性が高まるからである。また、この弗化カルシウムの粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤を埋収させているので、摺動時に摺動用樹脂組成物の摺動面と相手材の表面とが接触すると、弗素樹脂が剪断され、剪断片（摩耗粉）が発生し、この弗素樹脂の剪断片が摺動用樹脂組成物の摺動面に露出する弗化カルシウム上に移着して弗素樹脂の移着膜を形成するために摩擦係数が低下するからである。
【００４２】
また、弗素樹脂として、ＰＴＦＥのみからなる実施例２〜６と、ＰＴＦＥとＰＦＡとを混合させた実施例１と、を比較した場合には、実施例２〜６の方が僅かに摩擦係数が低くなっている。これは、ＰＴＦＥは弗素樹脂の中で最も摩擦係数が低いため、良好な摺動特性が得られるからである。
【００４３】
また、弗化カルシウムの含有量が他の実施例に比べて半分の５質量％となっている実施例３や、弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムの含有量（実施例６ではリン酸カルシウムと硫酸バリウムとの合計値）が他の実施例に比べて２倍の２０質量％となっている実施例４においては、摩擦係数は他の実施例とほぼ同等であるが摩耗量が僅かに多くなっている。しかし、この実施例３，４においても、比較例１〜４の摩耗量と比べ格段に少なくなっている。このことから、摺動用樹脂組成物に対する弗化カルシウムの含有量は、５〜１０質量％、弗素樹脂膜形成助剤の含有量は１０〜２０質量％で、弗化カルシウムと弗素樹脂膜助剤の含有量総和は１５〜３０質量％であればよいことが理解できる。
【００４４】
更に、弗素樹脂に固体潤滑剤としての二硫化モリブデンを２質量％含有させた実施例５，６は、他の実施例と比較して摩耗量が減少している。また、弗素樹脂膜形成助剤として、一種のリン酸カルシムのみを含有させた実施例５と、二種のリン酸カルシウムと硫酸バリウムを含有させた実施例６とを比較しても、摩擦係数及び摩耗量の摺動特性にほとんど差異が無いことが理解できる。
【００４５】
なお、本実施形態では、一例として表１に示す組成の樹脂組成物１を用い、摺動試験の評価によりその効果を示したが、本発明の樹脂組成物１の組成はこれに限定されない。すなわち、樹脂組成部材が用いられる摺動部の使用環境、摺動条件に合わせて適宜、樹脂組成物１の組成を調整することができる。本発明者は、樹脂組成物１中における弗化カルシウム３の粒子の含有量を５〜１０質量％、弗素樹脂膜形成助剤４の含有量を１０〜２０質量％の範囲で組成することにより、樹脂組成物１が同一の組成であれば、弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させた場合には、埋収させてない場合と比べて摺動面に露出した弗化カルシウム３の表面への弗素樹脂２の移着が促進され、摩擦係数が低下することを確認している。また、本発明者は、樹脂組成物１に含有される弗素樹脂膜形成助剤４が本実施形態で用いたリン酸カルシウム・硫酸バリウムに限定されず、他の種類の弗素樹脂膜形成助剤４を用いても、本発明の効果が得られることを確認している。また、弗素カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤の面積率が３０％の実施例１〜６を示したが、その面積率が１０〜５０％の範囲であれば、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂膜を十分に形成することができると共に樹脂組成物のマトリックス強度の低下を抑制することができる点を確認している。更に、弗素樹脂膜形成助剤（４μｍ）の平均粒径を弗化カルシウム（６μｍ）の平均粒径の１／１．５の実施例１〜６を示したが、両者の平均粒径の比が１／１．５以下であれば、弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させ易い点を確認している。
【符号の説明】
【００４６】
１ 樹脂組成物
２ 弗素樹脂
３ 弗化カルシウム
４ 弗素樹脂膜形成助剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弗素樹脂に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリテトラフルオロエチレン等の弗素樹脂に弗化カルシウム等の金属弗化物を含有させた摺動用樹脂組成物が提案されている。弗素樹脂に金属弗化物を含有させて弗素樹脂マトリックス強度の低下を抑制しながらも摺動用樹脂組成物の耐摩耗性を向上させ、また、弗素樹脂膜形成助剤としてのＰｂやＰｂＯを含有させることにより、摺動時に相手材の表面への弗素樹脂の移着を助長し、相手材の表面に弗素樹脂の移着膜を形成させ、摺動用樹脂組成物の無給油潤滑下での摺動特性を向上させるものである。（特許文献１）
【０００３】
また、特許第３５９７８６６号公報（特許文献１）に開示されるＰｂやＰｂＯ以外にも、例えば、特許第２７７７７２４号公報（特許文献２）に開示される技術では、弗素樹脂膜形成助剤としてリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸リチウムを挙げているが、近年、これら以外にも第三リン酸リチウム、第三リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又は無水物、リン酸水素マグネシウム又は無水物、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物も同じく弗素樹脂膜形成助剤として機能することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５９７８６６号公報
【特許文献２】特許第２７７７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように弗素樹脂に金属弗化物、特には弗化カルシウムを含有させた摺動用樹脂組成物は、弗素樹脂マトリックスの強度低下を抑制することで摺動用樹脂組成物の耐摩耗性を向上させられるが、摺動用樹脂組成物を無潤滑下で用いる場合には、良好な摺動特性を得られないという問題があった。本発明は、上記した事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、耐摩耗性に優れていながらも、無潤滑下での摺動特性にも優れる摺動用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するために、請求項１に係る発明においては、弗素樹脂に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂には、弗化カルシウムを粒状で分散させ、弗化カルシウムの粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤を埋収させていることを特徴とする。
【０００７】
本発明における弗素樹脂とは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する）、パーフルオロアルコキシアルカン（以下、「ＰＦＡ」と称する）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（以下、「ＦＥＰ」と称する）、ポリ弗化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と称する）などのうち、ＰＴＦＥ単独、もしくはＰＴＦＥとその他の弗素樹脂（「ＰＦＡ」、「ＦＥＰ」、「ＰＶＤＦ」）の少なくともいずれか１種以上とからなる。ただし、ＰＴＦＥとその他の弗素樹脂とからなる場合には、ＰＴＦＥが５０質量％以上とすることが望ましい。
【０００８】
なお、本発明における弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤が埋収した状態とは、弗素樹脂膜形成助剤の粒子の全体が弗化カルシウムの粒子の表面に完全に埋没した状態に限定されず、弗素樹脂膜形成助剤の粒表面の一部が弗化カルシウムの粒表面に埋収した状態、いわゆる付着した状態が含まれる。
【０００９】
また、本発明において、摺動用樹脂組成物に対する弗化カルシウムの含有量は、５〜１０質量％、弗素樹脂膜形成助剤の含有量は１０〜２０質量％で、弗化カルシウムと弗素樹脂膜助剤の含有量総和は１５〜３０質量％である。そして、摺動条件や弗素樹脂膜形成助剤の種類により含有量を調整することができる。
【００１０】
弗化カルシウムは摺動用樹脂組成物の耐摩耗性を高めることを目的に弗素樹脂に含有させる。この弗化カルシウムは、弗素樹脂との親和性が高く、弗素樹脂に含有させても弗素樹脂マトリックス強度の低下が少ない。本発明における弗化カルシウムとしては、蛍石を用いることが好適である。蛍石は、外力（機械的な力）により弗素樹脂膜形成助剤の粒子を弗化カルシウムの粒表面に押圧して埋収させることができ易い。
【００１１】
また、本発明における弗素樹脂膜形成助剤としては、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、第三リン酸リチウム、第三リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又は無水物、リン酸水素マグネシウム又は無水物、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちいずれか一種以上を用いることができる。
【００１２】
また、本発明の摺動用樹脂組成物は、各種金属の基材の表面に層状に被覆した形態の摺動部材に用いてもよいし、各種金属基材に多孔質金属焼結層を形成し、その多孔質金属焼結層に摺動用樹脂組成物を含浸被覆した形態の摺動部材に用いることもできる。
【００１３】
請求項２に係る発明において、請求項１記載の摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂とは、ＰＴＦＥからなることが好ましい。ＰＴＦＥは、弗素樹脂の中で最も摩擦係数が低いものであると知られている。
【００１４】
請求項３に係る発明においては、請求項１又は２記載の摺動用樹脂組成物において、弗素カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤の面積率は、１０〜５０％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係る発明においては、請求項１乃至請求項３記載の摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂膜形成助剤の平均粒径は、弗化カルシウムの平均粒径の１／１．５以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明においては、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の摺動用樹脂組成物において、弗素樹脂には、さらに固体潤滑剤として二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明においては、弗素樹脂には、弗化カルシウムを粒状で分散させているので弗素樹脂の強度を低下させることなく摺動用樹脂組成物の耐摩耗性が高まる。この弗化カルシウムの粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤を埋収させているので、摺動時に摺動用樹脂組成物の摺動面と相手材の表面とが接触すると、弗素樹脂が剪断され、剪断片（摩耗粉）が発生する。この弗素樹脂の剪断片が摺動用樹脂組成物の摺動面に露出する弗化カルシウム上に移着して弗素樹脂の移着膜を形成すると、摩擦係数が低下する。その結果、弗化樹脂自体が摩擦熱によって温度上昇することなく、摺動用樹脂組成物のマトリックス強度が維持されるので摩耗量を少なくすることができる。
【００１８】
一方、従来のように弗化カルシウムに弗素樹脂膜形成助剤を埋収させずに均一に弗素樹脂中に分散させた樹脂摺動部材を用いた場合、摺動面に露出する弗化カルシウムの表面には容易に弗素樹脂の移着膜が形成なされない。また、摺動面に露出する弗化カルシウムの表面に弗素樹脂の移着膜の形成を促進させるために、弗化カルシウムの表面に埋収させることなく多量の弗素樹脂膜形成助剤を弗素樹脂に分散させた場合には、摺動用樹脂組成物のマトリックス強度が低下し耐摩耗性が低下する。
【００１９】
請求項２に係る発明のように、弗素樹脂はＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥは弗素樹脂の中で最も摩擦係数が低いため、良好な摺動特性が得られる。
【００２０】
また、請求項３に係る発明のように、弗化カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤面積率を１０〜５０％の範囲とすることが好ましい。弗素樹脂膜形成助剤の面積率が１０％未満であると、弗化カルシウムの粒表面の弗素樹脂膜形成助剤の面積が小さすぎるため、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂膜を十分に形成することができない。一方、弗化カルシウムの粒表面の弗素樹脂膜形成助剤の面積率が５０％を超えると、弗化カルシウムが弗素樹脂と接する面積が少なくなるため、樹脂組成物のマトリックス強度が低下してしまう。
【００２１】
また、本発明の摺動用樹脂組成物は、予め、外力（機械的な力）により弗素樹脂移着膜形成助剤の粒子を弗化カルシウムの粒表面に押圧して埋収させるものであるが、請求項４に係る発明のように、弗素樹脂膜形成助剤の平均粒径を弗化カルシウムの平均粒径の１／１．５以下とすることが好ましい。このように、弗化カルシウムの粒径に比して弗素樹脂膜形成助剤の粒径が小さいほど、弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させ易い。一方、粒径比が１／１．５を超えると、弗素樹脂膜形成助剤が弗化カルシウムの粒表面に不均一に偏って存在してしまう。
【００２２】
また、請求項５に係る発明のように、弗素樹脂にさらに固体潤滑剤として二硫化もリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させることにより、樹脂摺動部材の摺動特性を高めることができる。これらの固体潤滑剤は、樹脂摺動部材が用いられる摺動条件により含有量を調整すればよく、具体的には摺動用樹脂組成物に１〜６０質量％含有させればよい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させた場合における樹脂組成物を示す模式図である。
【図２】弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させない場合における樹脂組成物を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１を参照して、弗素樹脂２としてＰＴＦＥを使用し、弗化カルシウム３の粒子面に埋収される弗素樹脂膜形成助剤４としてリン酸カルシウムを使用した本実施形態に係る樹脂組成物１について説明する。弗化カルシウム３は、蛍石を粉砕・分級したものである。また、図１に示すように、弗化カルシウム３の粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを埋収しており、その弗化カルシウム３が弗素樹脂２（ＰＴＦＥ）中に分散している。
【００２５】
本実施形態では、一般的なスタンプミルを用い、予め、平均粒径６μｍの弗化カルシウム３の粒表面に平均粒径４μｍの弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを埋収させた。具体的には、スタンプミルで弗化カルシウム３及び弗素樹脂膜形成助剤４の粒子を押圧して埋収させるものである。
【００２６】
なお、本発明者が確認したところ、弗化カルシウム３の粒表面に各種弗素樹脂膜形成助剤４の粒子を埋収させるには、ロールミル混練機のような回転するロール間に試料を通すタイプの混合や、それ以外にも弗化カルシウム３の粒表面と弗素樹脂膜形成助剤４の粒子との間に押圧力が発生する条件で混合すれば、攪拌回転羽根によるミキサータイプや、ボールミルタイプ、高速で試料粉同士を衝突させるジェットミルタイプを用いても可能であった。もっとも埋設状態にしやすい点で、スタンプミルが好適であった。
【００２７】
また、弗素樹脂２としては、本実施形態に示したＰＴＦＥを用いたが、他にもＰＴＦＥとその他の弗素樹脂（「ＰＦＡ」、「ＦＥＰ」、「ＰＶＤＦ」）の少なくともいずれか１種以上との組合せからなるものでも良い。ただし、ＰＴＦＥとその他の弗素樹脂との組合せからなる場合には、ＰＴＦＥが５０質量％以上とすることが望ましい。なお、弗素樹脂２として、弗素樹脂の中で摩擦係数が最もは小さいＰＴＦＥを用いることが好適である。
【００２８】
上記のように予め弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させた弗化カルシウム３の粒子と、弗素樹脂２とを混合し、その樹脂組成物１を金属基材の表面に被覆した後、溶剤の乾燥加熱、樹脂組成物１の焼成加熱を施すことで、樹脂摺動部材を得ることができる。なお、本実施形態では、予め弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させる方法を示したが、これに限定されない。例えば、弗素樹脂２と弗化カルシウム３と弗素樹脂膜形成助剤４とを混合する際に、弗化カルシウム３の粒表面への弗素樹脂膜形成助剤４の埋収を同時に行なってもよい。
【００２９】
弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させた弗化カルシウム３の粒子は、弗化カルシウム３の粒表面における弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が１０％以上から５０％以下の範囲であることが好ましい。弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が１０％未満であると、弗化カルシウムの粒表面の弗素樹脂膜形成助剤の面積が小さすぎるため、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂膜を十分に形成することができない。一方、弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が５０％を超えると、弗化カルシウム３が弗素樹脂２と接する面積が少なくなるため、樹脂組成物のマトリックス強度が低下してしまう。
【００３０】
なお、摺動用樹脂組成物１において、含有する弗素樹脂膜形成助剤４の全てが弗化カルシウム３の粒表面に埋収されている必要はなく、一部は単独で弗素樹脂２中に分散していてもよい。また、摺動用樹脂組成物１において、全ての弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４が埋収されている状態が最も望ましく、弗化カルシウム３の粒子と弗素樹脂膜形成助剤４の混合、混練する時間を長くすれば、上記の望ましい状態と成しえるが生産性が低くなる。弗化カルシウム３の粒子と弗素樹脂膜形成助剤４の混合、混練する時間を短時間にして生産性を高める場合には、一部の弗化カルシウム３の粒子の表面に弗素樹脂膜形成助剤４が埋収されていなくてもよい。具体的には、樹脂組成物１が含有する弗化カルシウム３のうち、少なくとも５０％を超える弗化カルシウム３の粒子は、表面に弗素樹脂膜形成助剤４が埋収されていれば、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂２の移着を助長する効果があることを本発明者は確認している。
【００３１】
弗素樹脂膜形成助剤４の平均粒径は、弗化カルシウム３の平均粒径の１／１．５以下であることが好ましい。このように、弗化カルシウム３の粒径に比して弗素樹脂膜形成助剤４の粒径が小さいほど、弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させ易い。一方、粒径比が１／１．５を超えると、弗素樹脂膜形成助剤４が弗化カルシウム３の粒子の表面に不均一に偏って存在してしまう。
【００３２】
また、弗素樹脂膜形成助剤４としては、本実施形態に示したリン酸カルシウムに限定されず、リン酸バリウム、リン酸マグネシウム、リン酸リチウム、第三リン酸リチウム、第三リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又は無水物、リン酸水素マグネシウム又は無水物、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、メタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちいずれか一種以上を用いることができる。これらの無機化合物は、その機構メカニズムは未だ明らかなっていないが、弗素樹脂２に含有させると、摺動時に相手材の表面への弗素樹脂２の移着を助長する機能を有することが公知となっている。また、本実施形態に示したリン酸カルシウムと同じく、上記の各弗素樹脂膜形成助剤４も、スタンプミルを用いて弗化カルシウム３の粒表面への埋収が可能であることを本発明者は確認している。また、例えば、「ポロネックス（製品名）」（丸尾カルシウム製）のような花弁状多孔質体のリン酸カルシウムを用いてもよい。
【００３３】
また、樹脂組成物１には、さらに固体潤滑剤として二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させてもよい。これらの固体潤滑剤の粒子を弗素樹脂２中に分散させることで、樹脂組成物１の摺動特性を高めることができる。なお、これらの固体潤滑剤は、樹脂組成物１が用いられる摺動条件により含有量を調整すればよく、具体的には樹脂組成物１に１〜６０質量％含有させればよい。
【００３４】
次に、本実施形態に係る樹脂組成物１を用いた実施例１〜６と比較例１〜４について、摺動試験を行った。実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂組成物１の組成及び試験結果を表１に示す。また、摺動試験の試験条件を表２に示す。実施例１において、弗素樹脂２にはＰＴＦＥとＰＦＡとの混合物を、実施例２〜６において、弗素樹脂２にはＰＴＦＥを、弗化カルシウム３には平均粒径が６μｍの蛍石を粉砕・分級したもの（ただし、比較例２は弗化カルシウムを包含せず。）を、弗素樹脂膜形成助剤４には平均粒径が４μｍのリン酸カルシウム（ただし、実施例６はリン酸カルシウムと硫酸バリウムとの混合物）を、それぞれ用いた。また、実施例５，６には、固体潤滑剤として二硫化モリブデンを含有させた。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
実施例１〜６では、予め、スタンプミルにより弗素樹脂膜形成助剤（実施例１〜５はリン酸カルシウムのみ、実施例６ではリン酸カルシウムと硫酸バリウム）の粒子をすべての弗化カルシウム３の粒表面に、弗化カルシウム３の粒表面における弗素樹脂膜形成助剤４の面積率が３０％となるように埋収した。なお、弗化カルシウム３の粒表面における弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウム又は硫酸バリウムの面積率は、ＥＰＭＡ装置により倍率２０００倍の電子像を撮影し、その撮影画像を一般的な画像解析システムを用いて処理をして弗化カルシウム３と弗素樹脂膜形成助剤４の面積の比を算出させることにより測定することができる。
【００３８】
表１に示す組成の樹脂組成物１を金属基材の表面に被覆した後、有機溶剤の乾燥加熱、樹脂組成物１の焼成加熱を施した。なお、金属基材には、予め別に準備した、鋼裏金層と多孔質金属層とからなる金属基材を用い、樹脂組成物１を多孔質金属層側に含浸、被覆した。そして、樹脂組成物１が内径側となるように円筒形状にして摺動試験用の試料を作成した。
【００３９】
比較例１〜４において、いずれも弗素樹脂２にはＰＴＦＥを用い、比較例１では弗素樹脂２に弗化カルシウム３のみを含有させ、比較例２では弗素樹脂膜形成助剤４のみを含有させたものである。比較例３では、実施例２と同一の組成とし、弗素樹脂２、弗化カルシウム３、弗素樹脂膜形成助剤４も同一のものを用いたが、弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを埋収させていない点が実施例２と異なっている。即ち、比較例３では、単に弗素樹脂２であるＰＴＦＥに弗化カルシウム３粒と弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムを均一分散させる条件で混合し、予め弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４であるリン酸カルシウムの粒子を埋収させることなく、表１に示す組成の樹脂組成物１を作成した。また、比較例４では、比較例３と同一成分であるが、弗素樹脂膜形成助剤４を大幅に増量して混合させたものである。摺動試験用の試料の形態、作成方法は、実施例１〜６と同じである。
【００４０】
表１に示す組成からなる摺動用樹脂組成物において、比較例１と比較例２とを対比すると、弗化カルシウムのみを含有させた比較例１の場合は、弗素樹脂マトリックス強度の低下が抑制されているために摩耗量は少なくなるがＰＴＦＥ移着膜の効果がないため摩擦係数は高い。一方、弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムのみを含有させた比較例２の場合は、ＰＴＦＥ移着膜の効果により摩擦係数が低くなるものの弗素樹脂マトリックス強度が低いため摩耗量はそれほど少なくならない。また、比較例３と比較例４の場合には、弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムの両方を含有しているところ、比較例３は、弗素樹脂マトリックス強度の低下が抑制されているために摩耗量も少なくＰＴＦＥ移着膜の効果によりある程度摩擦係数も低くなっているが、比較例４は、弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムの含有量が多いため、弗化カルシウムと弗素樹脂との間にリン酸カルシウムが入って弗化カルシウムと弗素樹脂との接する面積が少なくなり、このため樹脂組成物のマトリックス強度が低下して摩耗量が多くなると考えられる。
【００４１】
また、実施例１〜６は、本発明の実施形態に係る摺動用樹脂組成物であり、前述したように、弗素樹脂であるＰＴＦＥ（実施例１の場合にはＰＴＦＥとＰＦＡ）に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウム（実施例６の場合にはリン酸カルシウムと硫酸バリウム）とを含有させたものにおいて、弗化カルシウムを粒状で分散させ、その弗化カルシウムの粒表面に当該弗化カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤の面積率が３０％となるように埋収したものである。しかして、本発明の実施形態に係る摺動用樹脂組成物である実施例１〜６は、いずれも比較例１〜４に比べて摩擦係数が同等又はやや小さく、摩耗量も大幅に少なくなっている。これは、弗化カルシウムを粒状で分散させているので弗素樹脂の強度を低下させることなく摺動用樹脂組成物の耐摩耗性が高まるからである。また、この弗化カルシウムの粒表面には、弗素樹脂膜形成助剤を埋収させているので、摺動時に摺動用樹脂組成物の摺動面と相手材の表面とが接触すると、弗素樹脂が剪断され、剪断片（摩耗粉）が発生し、この弗素樹脂の剪断片が摺動用樹脂組成物の摺動面に露出する弗化カルシウム上に移着して弗素樹脂の移着膜を形成するために摩擦係数が低下するからである。
【００４２】
また、弗素樹脂として、ＰＴＦＥのみからなる実施例２〜６と、ＰＴＦＥとＰＦＡとを混合させた実施例１と、を比較した場合には、実施例２〜６の方が僅かに摩擦係数が低くなっている。これは、ＰＴＦＥは弗素樹脂の中で最も摩擦係数が低いため、良好な摺動特性が得られるからである。
【００４３】
また、弗化カルシウムの含有量が他の実施例に比べて半分の５質量％となっている実施例３や、弗素樹脂膜形成助剤であるリン酸カルシウムの含有量（実施例６ではリン酸カルシウムと硫酸バリウムとの合計値）が他の実施例に比べて２倍の２０質量％となっている実施例４においては、摩擦係数は他の実施例とほぼ同等であるが摩耗量が僅かに多くなっている。しかし、この実施例３，４においても、比較例１〜４の摩耗量と比べ格段に少なくなっている。このことから、摺動用樹脂組成物に対する弗化カルシウムの含有量は、５〜１０質量％、弗素樹脂膜形成助剤の含有量は１０〜２０質量％で、弗化カルシウムと弗素樹脂膜助剤の含有量総和は１５〜３０質量％であればよいことが理解できる。
【００４４】
更に、弗素樹脂に固体潤滑剤としての二硫化モリブデンを２質量％含有させた実施例５，６は、他の実施例と比較して摩耗量が減少している。また、弗素樹脂膜形成助剤として、一種のリン酸カルシムのみを含有させた実施例５と、二種のリン酸カルシウムと硫酸バリウムを含有させた実施例６とを比較しても、摩擦係数及び摩耗量の摺動特性にほとんど差異が無いことが理解できる。
【００４５】
なお、本実施形態では、一例として表１に示す組成の樹脂組成物１を用い、摺動試験の評価によりその効果を示したが、本発明の樹脂組成物１の組成はこれに限定されない。すなわち、樹脂組成部材が用いられる摺動部の使用環境、摺動条件に合わせて適宜、樹脂組成物１の組成を調整することができる。本発明者は、樹脂組成物１中における弗化カルシウム３の粒子の含有量を５〜１０質量％、弗素樹脂膜形成助剤４の含有量を１０〜２０質量％の範囲で組成することにより、樹脂組成物１が同一の組成であれば、弗化カルシウム３の粒表面に弗素樹脂膜形成助剤４を埋収させた場合には、埋収させてない場合と比べて摺動面に露出した弗化カルシウム３の表面への弗素樹脂２の移着が促進され、摩擦係数が低下することを確認している。また、本発明者は、樹脂組成物１に含有される弗素樹脂膜形成助剤４が本実施形態で用いたリン酸カルシウム・硫酸バリウムに限定されず、他の種類の弗素樹脂膜形成助剤４を用いても、本発明の効果が得られることを確認している。また、弗素カルシウムの粒表面における弗素樹脂膜形成助剤の面積率が３０％の実施例１〜６を示したが、その面積率が１０〜５０％の範囲であれば、摺動面に露出している弗化カルシウムの表面への弗素樹脂膜を十分に形成することができると共に樹脂組成物のマトリックス強度の低下を抑制することができる点を確認している。更に、弗素樹脂膜形成助剤（４μｍ）の平均粒径を弗化カルシウム（６μｍ）の平均粒径の１／１．５の実施例１〜６を示したが、両者の平均粒径の比が１／１．５以下であれば、弗化カルシウムの粒表面に弗素樹脂膜形成助剤を埋収させ易い点を確認している。
【符号の説明】
【００４６】
１ 樹脂組成物
２ 弗素樹脂
３ 弗化カルシウム
４ 弗素樹脂膜形成助剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗素樹脂に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物において、
前記弗素樹脂には、前記弗化カルシウムを粒状で分散させ、
前記弗化カルシウムの粒表面には、前記弗素樹脂膜形成助剤を埋収させていることを特徴とする摺動用樹脂組成物。
【請求項２】
前記弗素樹脂はポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項
１記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項３】
前記弗化カルシウムの粒表面における前記弗素樹脂膜形成助剤の面積率は、１０〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項４】
前記弗素樹脂膜形成助剤の平均粒径は、前記弗化カルシウムの平均粒径の１／１．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項５】
前記弗素樹脂には、さらに前記固体潤滑剤として二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項１】
弗素樹脂に弗化カルシウムと弗素樹脂膜形成助剤とを含有させた摺動用樹脂組成物において、
前記弗素樹脂には、前記弗化カルシウムを粒状で分散させ、
前記弗化カルシウムの粒表面には、前記弗素樹脂膜形成助剤を埋収させていることを特徴とする摺動用樹脂組成物。
【請求項２】
前記弗素樹脂はポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項
１記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項３】
前記弗化カルシウムの粒表面における前記弗素樹脂膜形成助剤の面積率は、１０〜５０％の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項４】
前記弗素樹脂膜形成助剤の平均粒径は、前記弗化カルシウムの平均粒径の１／１．５以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の摺動用樹脂組成物。
【請求項５】
前記弗素樹脂には、さらに前記固体潤滑剤として二硫化モリブデン、二硫化タングステン、黒鉛のいずれか一種以上を含有させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の摺動用樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１９７３５１（Ｐ２０１２−１９７３５１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６２２７７（Ｐ２０１１−６２２７７）
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（５９１００１２８２）大同メタル工業株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２２日（２０１１．３．２２）
【出願人】（５９１００１２８２）大同メタル工業株式会社 (179)
【Ｆターム（参考）】
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