撥水処理方法と撥水処理剤
【課題】
保存安定性に優れ長期に撥水が持続し、水滴滑落性にすぐれるガラス用撥水処理液及び処理直前に二液を混合する煩わしい作業を軽減するガラス用撥水処理方法を提供する。
【解決手段】
一般式（１）で示されアルコキシシランを含有する（A）液と酸またはアルカリ触媒を含有する(B)液をそれぞれ別々にガラス表面にスポンジ又は布等により延展後、またはエアゾール缶に充填しスプレー後、乾燥して処理をすることを特徴とするガラス撥水処理剤及びガラス撥水処理方法。
保存安定性に優れ長期に撥水が持続し、水滴滑落性にすぐれるガラス用撥水処理液及び処理直前に二液を混合する煩わしい作業を軽減するガラス用撥水処理方法を提供する。
【解決手段】
一般式（１）で示されアルコキシシランを含有する（A）液と酸またはアルカリ触媒を含有する(B)液をそれぞれ別々にガラス表面にスポンジ又は布等により延展後、またはエアゾール缶に充填しスプレー後、乾燥して処理をすることを特徴とするガラス撥水処理剤及びガラス撥水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用フロント及びリアーガラスやミラーなどに持続的に撥水を付与し水滴滑落性に優れた撥水処理剤及び撥水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，自動車ガラスの撥水処理剤としてはポリジメチルシロキサンなどをアルコール類に分散させた特許文献１が提案されているが、しかし水滴滑落性に優れるものの、撥水持続性が劣る傾向にあった。。
【０００３】
この問題を解決するために、フルオロアルキルシラン、酸触媒、水、アルコール溶液からなる撥水剤が特許文献２、特許文献３提案されたが、フルオロアルキルシラン、酸触媒、水、アルコール溶液からなる撥水処理剤はシランと触媒が徐々に反応し、液が不安定なばかりか水滴滑落性や持続性が時間の経過とともに徐々に劣る問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためにフルオロアルキルシランを含有するアルコール溶液と、酸触媒を含有したアルコール溶液とに分離させた二液型の撥水剤が特許文献４、特許文献５にて提案され製品の保存安定性の問題が解決されたが、撥水処理作業の直前に二液を混合する必要があり、作業の手間がかかるなど作業が煩雑になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５０−１５４７３公報
【特許文献２】特開平５−３１１１５６公報
【特許文献３】特開平９−１０４８６１公報
【特許文献４】特開平９−５３０６５公報
【特許文献５】特開２００３−１６０３６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水滴滑落性かつ持続性にすぐれ、製品の保存安定性を損なうことがなく、しかも作業が簡単なガラス撥水剤およびガラス撥水処理方法の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的は下記第一の発明から第五の発明によって達成される。
【０００８】
＜第一の発見＞
アルコキシシランを含有する（A）液と酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液をそれぞれ別々にガラス表面に塗布又はスプレーをすることを特徴とするガラス撥水処理剤及びガラス撥水処理方法。
【０００９】
＜第二の発見＞
アルコキシシランが下記一般式（1）で示される化合物である請求項1に記載のガラス撥水処理剤。
【化１】
（式中Ｒは炭素数が０〜８の整数の炭化水素基あるいはフルオロ基、ｙおよびｘは１〜３の整数）
【００１０】
＜第三の発見＞
アルコキシシランを含有する（A）液がさらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【００１１】
＜第四の発見＞
酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液がさらに溶媒を含むことを特徴とする求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【００１２】
＜第五の発見＞
アルコキシシランを含有する液及び酸やアルカリ触媒を含有する液の容器の形態がエアゾールであることを特徴とする請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、撥水処理方法と撥水処理剤により保存安定性に優れ、かつ別々に塗布またはスプレーした方が撥水耐久性、撥水耐候性に優れており、また二液の混合作業がなくなったことから大幅に作業性が改善された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルコキシシランのアルコキシはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を示し、特に強靭な撥水被膜が得られることからメトキシ基とエトキシ基が好ましい。一般式（1）で示しているＲは炭素数０〜８の整数の炭化水素基あるいはフルオロ基で、良好な撥水被膜が得られることから６〜８が特に好ましい。また整数ｙも良好な撥水被膜が得られることから２〜３が好ましい。一般式（1）で示されるアルコキシシランとしては
などが例示される。アルコキシシランの質量％は０．１〜１００質量％で，経済性などの点から１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明のアルコキシシランを含有する液に使用する溶剤は、低級アルコール類、飽和・不飽和炭化水素、多価アルコール、エーテル類、芳香族炭化水素、エーテル類などが挙げられる。溶剤は一種類又は二種類以上を用いて良い。このうち、人体に対する安全性からエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏプロピルアルコール等の低級アルコール類が好ましい。
また、酸やアルカリ触媒を含有する液に使用される溶剤としては低級アルコール類、飽和・不飽和炭化水素、多価アルコール、エーテル類、芳香族炭化水素、エーテル類などが挙げられる。溶剤は一種類又は二種類以上を用いて良い。人体に対する安全性からエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏプロピルアルコール等の低級アルコール類が好ましい。溶剤の含有量は塗布の作業の利便性から８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸があげられ 塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。またアルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類を一種類又は二種類以上を混合して用いることが出来る。触媒の添加量は少ないと効果が劣り、多すぎると分解残留物が多くなり初期の接触角が低下することからアルコキシシランに対し質量の比率で１／１０〜１／２００が好ましい。
【００１７】
本発明の撥水処理方法として、アルコキシシランを含有する（Ａ）液と酸またはアルカリ触媒を含有する（Ｂ）液を被処理物面に別々に塗布またはスプレーする際、（Ａ）液、（Ｂ）液の使用比率は質量比で（Ａ）液：（Ｂ）液＝１：５〜５：１が好ましく、さらに性能の点、作業の利便性から（Ａ）液：（Ｂ）液＝１：２〜２：１が好ましい。
【００１８】
本発明の撥水処理液組成物には、さらに香料、紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。また原料中に含まれる微量の成分や製造工程の段階で吸収する成分を含有してもよい
【００１９】
本発明の撥水処理剤はボトルに充填しスポンジや布等により延展後、またはトリガースプレーボトル、エアゾール缶等に充填しスプレー後、乾燥して処理することにより用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２１】
＜実施例１＞
イソプロピルアルコール９５ｇに
３５ｇを添加しアルコキシシラン含有液（Ａ）とする。イソプロピルアルコール９９ｇに硝酸（６０質量％）を１ｇ添加し触媒液（Ｂ）とする。（Ａ）液を１８ｃｍ×１３ｃｍのガラス板に０．５ｍｌトリガースプレーで噴霧し、（Ｂ）液を同上に０．５ｍｌトリガースプレーで噴霧した後、室温で１０分間放置後、乾いたタオルでよく拭き取り更に室温にて２４時間放置後、撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。
【００２２】
＜撥水耐久性測定方法＞
市販の被膜除去剤（研磨剤炭化ケイ素粒径３．３μ１５質量％含有）の２０質量％水溶液に撥水処理を施したガラス板を浸漬し、可変攪拌機に直径６ｃｍの背板付円形スポンジを取り付けて、スポンジに９ｇ／ｃｍ２の加重でガラス板に押し付け、５００回転／分で２分間研磨した後、ガラス板をよく水洗し研磨箇所にトリガースプレーで水をかけ撥水箇所の残存直径を測定し下記の評価指標により撥水耐久性を評価した
◎：直径２ｃｍ以上残存、 ○：１ｃｍ〜２ｃｍ未満、△：０．５ｃｍ〜１ｃｍ以下は、×：０．５ｃｍ未満
【００２３】
＜撥水耐候性測定方法＞
上記のように処理したガラス板を屋外のアスファルト面から１ｍの高さに処理面を真南に向け設置し、３０日後、６０日後、９０日後、１２０日後、１８０日後毎に水洗後さらにｉｓｏプロピルアルコールで洗浄し室温で１０分間乾燥後、マイクロシリンジにて０．０５ｍｌの水滴をガラス面に滴下し徐々に傾け水滴が滑り出した角度を滑落角度とし測定する。撥水処理直後の滑落角度を基準として角度が増加した度合いで下記の評価指標により撥水耐候性を評価した。
◎：０〜５°未満増加、○：５〜１０°未満増加 △：１０〜１５°未満増加 ×：１５°以上増加。
【００２４】
＜実施例２〜６＞
表１に示す組成で実施例１と同様に調整し、実施例１と同様に撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
＜比較例１〜２＞
表２に示す組成で実施例１と同様に調整し、実施例１と同様に撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
＜比較例３＞
表２に示す組成で酸触媒をあらかじめアルコキシシランの加えた溶液を調製し、溶液をガラス板に０．５ｍｌトリガースプレーで噴霧した後室温で１０分間放置後、乾いたタオルでよく拭き取り更に室温にて２４時間放置後、撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、製品保存安定性に、また持続的に撥水を付与し水滴滑落性に優れた撥水処理剤及び撥水処理方法に関するもので、自動車用フロント及びリアーガラスやミラーなどの水滴付着防止に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動車用フロント及びリアーガラスやミラーなどに持続的に撥水を付与し水滴滑落性に優れた撥水処理剤及び撥水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，自動車ガラスの撥水処理剤としてはポリジメチルシロキサンなどをアルコール類に分散させた特許文献１が提案されているが、しかし水滴滑落性に優れるものの、撥水持続性が劣る傾向にあった。。
【０００３】
この問題を解決するために、フルオロアルキルシラン、酸触媒、水、アルコール溶液からなる撥水剤が特許文献２、特許文献３提案されたが、フルオロアルキルシラン、酸触媒、水、アルコール溶液からなる撥水処理剤はシランと触媒が徐々に反応し、液が不安定なばかりか水滴滑落性や持続性が時間の経過とともに徐々に劣る問題があった。
【０００４】
この問題を解決するためにフルオロアルキルシランを含有するアルコール溶液と、酸触媒を含有したアルコール溶液とに分離させた二液型の撥水剤が特許文献４、特許文献５にて提案され製品の保存安定性の問題が解決されたが、撥水処理作業の直前に二液を混合する必要があり、作業の手間がかかるなど作業が煩雑になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５０−１５４７３公報
【特許文献２】特開平５−３１１１５６公報
【特許文献３】特開平９−１０４８６１公報
【特許文献４】特開平９−５３０６５公報
【特許文献５】特開２００３−１６０３６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水滴滑落性かつ持続性にすぐれ、製品の保存安定性を損なうことがなく、しかも作業が簡単なガラス撥水剤およびガラス撥水処理方法の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的は下記第一の発明から第五の発明によって達成される。
【０００８】
＜第一の発見＞
アルコキシシランを含有する（A）液と酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液をそれぞれ別々にガラス表面に塗布又はスプレーをすることを特徴とするガラス撥水処理剤及びガラス撥水処理方法。
【０００９】
＜第二の発見＞
アルコキシシランが下記一般式（1）で示される化合物である請求項1に記載のガラス撥水処理剤。
【化１】
（式中Ｒは炭素数が０〜８の整数の炭化水素基あるいはフルオロ基、ｙおよびｘは１〜３の整数）
【００１０】
＜第三の発見＞
アルコキシシランを含有する（A）液がさらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【００１１】
＜第四の発見＞
酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液がさらに溶媒を含むことを特徴とする求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【００１２】
＜第五の発見＞
アルコキシシランを含有する液及び酸やアルカリ触媒を含有する液の容器の形態がエアゾールであることを特徴とする請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、撥水処理方法と撥水処理剤により保存安定性に優れ、かつ別々に塗布またはスプレーした方が撥水耐久性、撥水耐候性に優れており、また二液の混合作業がなくなったことから大幅に作業性が改善された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルコキシシランのアルコキシはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を示し、特に強靭な撥水被膜が得られることからメトキシ基とエトキシ基が好ましい。一般式（1）で示しているＲは炭素数０〜８の整数の炭化水素基あるいはフルオロ基で、良好な撥水被膜が得られることから６〜８が特に好ましい。また整数ｙも良好な撥水被膜が得られることから２〜３が好ましい。一般式（1）で示されるアルコキシシランとしては
などが例示される。アルコキシシランの質量％は０．１〜１００質量％で，経済性などの点から１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明のアルコキシシランを含有する液に使用する溶剤は、低級アルコール類、飽和・不飽和炭化水素、多価アルコール、エーテル類、芳香族炭化水素、エーテル類などが挙げられる。溶剤は一種類又は二種類以上を用いて良い。このうち、人体に対する安全性からエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏプロピルアルコール等の低級アルコール類が好ましい。
また、酸やアルカリ触媒を含有する液に使用される溶剤としては低級アルコール類、飽和・不飽和炭化水素、多価アルコール、エーテル類、芳香族炭化水素、エーテル類などが挙げられる。溶剤は一種類又は二種類以上を用いて良い。人体に対する安全性からエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏプロピルアルコール等の低級アルコール類が好ましい。溶剤の含有量は塗布の作業の利便性から８０ｗｔ％〜９９ｗｔ％が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸があげられ 塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が好ましい。またアルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類を一種類又は二種類以上を混合して用いることが出来る。触媒の添加量は少ないと効果が劣り、多すぎると分解残留物が多くなり初期の接触角が低下することからアルコキシシランに対し質量の比率で１／１０〜１／２００が好ましい。
【００１７】
本発明の撥水処理方法として、アルコキシシランを含有する（Ａ）液と酸またはアルカリ触媒を含有する（Ｂ）液を被処理物面に別々に塗布またはスプレーする際、（Ａ）液、（Ｂ）液の使用比率は質量比で（Ａ）液：（Ｂ）液＝１：５〜５：１が好ましく、さらに性能の点、作業の利便性から（Ａ）液：（Ｂ）液＝１：２〜２：１が好ましい。
【００１８】
本発明の撥水処理液組成物には、さらに香料、紫外線吸収剤などの添加剤を添加することができる。また原料中に含まれる微量の成分や製造工程の段階で吸収する成分を含有してもよい
【００１９】
本発明の撥水処理剤はボトルに充填しスポンジや布等により延展後、またはトリガースプレーボトル、エアゾール缶等に充填しスプレー後、乾燥して処理することにより用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２１】
＜実施例１＞
イソプロピルアルコール９５ｇに
３５ｇを添加しアルコキシシラン含有液（Ａ）とする。イソプロピルアルコール９９ｇに硝酸（６０質量％）を１ｇ添加し触媒液（Ｂ）とする。（Ａ）液を１８ｃｍ×１３ｃｍのガラス板に０．５ｍｌトリガースプレーで噴霧し、（Ｂ）液を同上に０．５ｍｌトリガースプレーで噴霧した後、室温で１０分間放置後、乾いたタオルでよく拭き取り更に室温にて２４時間放置後、撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。
【００２２】
＜撥水耐久性測定方法＞
市販の被膜除去剤（研磨剤炭化ケイ素粒径３．３μ１５質量％含有）の２０質量％水溶液に撥水処理を施したガラス板を浸漬し、可変攪拌機に直径６ｃｍの背板付円形スポンジを取り付けて、スポンジに９ｇ／ｃｍ２の加重でガラス板に押し付け、５００回転／分で２分間研磨した後、ガラス板をよく水洗し研磨箇所にトリガースプレーで水をかけ撥水箇所の残存直径を測定し下記の評価指標により撥水耐久性を評価した
◎：直径２ｃｍ以上残存、 ○：１ｃｍ〜２ｃｍ未満、△：０．５ｃｍ〜１ｃｍ以下は、×：０．５ｃｍ未満
【００２３】
＜撥水耐候性測定方法＞
上記のように処理したガラス板を屋外のアスファルト面から１ｍの高さに処理面を真南に向け設置し、３０日後、６０日後、９０日後、１２０日後、１８０日後毎に水洗後さらにｉｓｏプロピルアルコールで洗浄し室温で１０分間乾燥後、マイクロシリンジにて０．０５ｍｌの水滴をガラス面に滴下し徐々に傾け水滴が滑り出した角度を滑落角度とし測定する。撥水処理直後の滑落角度を基準として角度が増加した度合いで下記の評価指標により撥水耐候性を評価した。
◎：０〜５°未満増加、○：５〜１０°未満増加 △：１０〜１５°未満増加 ×：１５°以上増加。
【００２４】
＜実施例２〜６＞
表１に示す組成で実施例１と同様に調整し、実施例１と同様に撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。結果を表２に示す。
【００２５】
＜比較例１〜２＞
表２に示す組成で実施例１と同様に調整し、実施例１と同様に撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
＜比較例３＞
表２に示す組成で酸触媒をあらかじめアルコキシシランの加えた溶液を調製し、溶液をガラス板に０．５ｍｌトリガースプレーで噴霧した後室温で１０分間放置後、乾いたタオルでよく拭き取り更に室温にて２４時間放置後、撥水耐久性と撥水耐候性を測定した。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、製品保存安定性に、また持続的に撥水を付与し水滴滑落性に優れた撥水処理剤及び撥水処理方法に関するもので、自動車用フロント及びリアーガラスやミラーなどの水滴付着防止に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランを含有する（A）液と酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液をそれぞれ別々にガラス表面に塗布又はスプレーをすることを特徴とするガラス撥水処理剤及びガラス撥水処理方法。
【請求項２】
アルコキシシランが下記一般式（1）で示される化合物である請求項1に記載のガラス撥水処理剤。
【化１】
（式中Ｒは炭素数が０〜８の整数の炭化水素基あるいはフルオロ基、ｙおよびｘは１〜３の整数）
【請求項３】
アルコキシシランを含有する（A）液がさらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【請求項４】
酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液がさらに溶媒を含むことを特徴とする求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【請求項５】
アルコキシシランを含有する液及び酸やアルカリ触媒を含有する液の容器の形態がエアゾールであることを特徴とするは請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【請求項１】
アルコキシシランを含有する（A）液と酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液をそれぞれ別々にガラス表面に塗布又はスプレーをすることを特徴とするガラス撥水処理剤及びガラス撥水処理方法。
【請求項２】
アルコキシシランが下記一般式（1）で示される化合物である請求項1に記載のガラス撥水処理剤。
【化１】
（式中Ｒは炭素数が０〜８の整数の炭化水素基あるいはフルオロ基、ｙおよびｘは１〜３の整数）
【請求項３】
アルコキシシランを含有する（A）液がさらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【請求項４】
酸またはアルカリ触媒を含有する（B）液がさらに溶媒を含むことを特徴とする求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【請求項５】
アルコキシシランを含有する液及び酸やアルカリ触媒を含有する液の容器の形態がエアゾールであることを特徴とするは請求項１に記載のガラス撥水剤及びガラス撥水処理方法
【公開番号】特開２０１１−１８４６４１（Ｐ２０１１−１８４６４１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７９４（Ｐ２０１０−５３７９４）
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（７１０００１７６４）株式会社シミズ (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１０日（２０１０．３．１０）
【出願人】（７１０００１７６４）株式会社シミズ (3)
【Ｆターム（参考）】
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