撥水剤及び撥水加工法
【課題】 工業的に有利にかつ、環境にやさしく、安価で、耐久性に優れた高度の撥水性を有する繊維製品に加工生産する。
【解決手段】 繊維製品を、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体、及びフッ素系水性分散体を処理することで、環境に重大な悪影響をおよぼすフッ素の使用量を減らすことで、環境にやさしく、安価で、耐久性に優れた、繊維製品に対する撥水加工を実施する。
【解決手段】 繊維製品を、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体、及びフッ素系水性分散体を処理することで、環境に重大な悪影響をおよぼすフッ素の使用量を減らすことで、環境にやさしく、安価で、耐久性に優れた、繊維製品に対する撥水加工を実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維製品の撥水加工法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣料分野においては、実用性と共にファッション性の観点から、撥水性に優れた繊維製品の開発が強く望まれている。従来より高度な撥水性を示す加工剤としてパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系水性分散体が大量に使用されている。
【０００３】
しかし、原材料の高騰及びパーフルオロアルキル基を使用したフッ素系水性分散体の環境汚染が懸念されており、それに変わる安価で、耐久性に優れた撥水剤及び撥水加工法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、パーフルオロアルキル基を使用したフッ素系水性分散体に変わる撥水剤と撥水加工の手段について種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。本発明は、繊維製品の様々な要求に対する耐久性に優れた撥水剤及び撥水加工方法を提供する物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、繊維製品を、撥水性に優れた最終製品に仕上げるための工業的に有利かつ安価な撥水剤及び撥水加工法を開発することを目的に鋭意検討を重ねた結果、今回、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体及びフッ素系水性分散体を処理剤として処理することにより、上記目的を達成出来ることを見いだし、本発明を開発するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、繊維製品を、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポシキ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合されて得られる水性分散体、フッ素系水性分散体により処理することを特徴とする繊維製品の撥水加工法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する水性ポリウレタン界面活性剤（Ａ）の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水分散体（Ｂ）、及びフッ素系水分散体（Ｃ）は、以下に示すような構造を有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明で使用するポリウレタン界面活性剤（Ａ）の主鎖原料（Ｐ）としては、ポリエーテル化合物を使用することができる。
【００１２】
２個以上の活性水素基含有化合物（Ｙ）としてはアミン類が挙げられ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が、それぞれ挙げられる。
【００１３】
イソシアネート化合物（Ｘ）としては、トリレンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで代表されるイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体（Ｂ）としてはラジカル重合性化合物が用いられ、例えばアクリル酸、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、シリコーンマクロモノマーメタアクリレート等のα・β不飽和カルボン酸及びそのエステルまたはスチレン等α・β不飽和エチレンを持つアリール化合物が主として用いられる。
【００１５】
それに、エポキシ基を付加したラジカル重合性化合物として、グリシジルメタアクリレート等が副成分として用いられる。
【００１６】
上述のエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水分散体（Ｂ）をラジカル乳化重合させる際に用いられる重合触媒としては、２，２‘−アゾビス（２−アミノジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビスジクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例である。
【００１７】
本発明に使用される、フッ素系水分散体（Ｃ）は、一般に、フッ素系撥水撥油剤として知られるフッ素系重合体が包含される。
【００１８】
本発明において（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）の三つの異なる樹脂成分の共存が撥水性の向上に著しい効果を発現するのは、次のように考えられる。フッ素系水分散体（Ｃ）は極性がきわめて低く、極性の高い水などの分子を遠ざけようとする。
【００１９】
この性質を利用して、極性のある水性ポリウレタン界面活性剤（Ａ）の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水分散体（Ｂ）と（Ｃ）を適量混合する事により。繊維製品への加工時に（Ｃ）が、ブロック化され繊維上に効果的に撥水性を発揮されるように配列する。
【００２０】
また、本発明では、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）、の各必須成分以外に、反応性官能基の架橋剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２１】
必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）、と架橋剤の配合は、充分注意をはらった上で作業することが必要で、特にカチオン性物質とアニオン性物質の混合を浴安定性の点から避けなければならない。
【００２２】
これらの樹脂等配合液の加工方法は、繊維製品を処理液に浸漬又は、パディング法で付与するのが好ましく付与後乾燥・熱処理を行う。
【００２３】
乾燥は、１１０〜１５０℃で数分間水分を除去する程度に行い、熱処理は、１４０〜１７０℃で数分間が好ましい。乾燥・熱処理は、両者をかねて行うことも出来る。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）、の各必須成分の合計総付着量は、繊維重量に対して０．５〜２０重量％ｏｗｆが好ましい。
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、かかる製造例及び実施例に制約されるものではない。
【００２６】
なお、以下の実施例中において％、部とあるのはいずれも重量基準である。
【実施例１】
【００２７】
ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価５４．８）２０４．７部とメチルエチレンケトン１０２．６部及び２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと２，４−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物３４．８部を攪拌機と温度計のついた丸底フラスコに入れ、８０℃にて３時間反応させて、２．４５％の遊離のイソシアネート基を含むウレタンポリマー溶液を得た。
【００２８】
別のフラスコに、２６８．２部のメチルエチルケトンと４．７３部のジエチレントリアミンをいれて均一に混合し、これらに上記のウレタンプレポリマー溶液１３３．９部を２時間要して滴下ロートから徐々に加えて５０℃で１０分間反応し、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。
【００２９】
次いで５．０５部のエピクロルヒドリンと３６．６部のイオン交換水を混合したものを３６６．１部のポリウレタン尿素ポリアミンに加えて、５０℃で１時間反応し、続いて７０％グリコール酸水溶液５．８部とイオン交換水３００部を加えて、減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、イオン交換水を加えて濃度を調節し、樹脂分３０％の均一で安定な低粘度の水性ポリウレタン界面活性剤を得た。
【００３０】
丸底フラスコに合成した水性ポリウレタン界面活性剤を１５部、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エトキシエチルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１０部、シリコーンマクロモノマーメタアクリレート１０部、スチレン３０部、及びイオン交換水８８５部を攪拌混合し２，２‘−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロリド０．５部を加え、液温７０℃まで１時間掛け昇温しさらにその後３時間熟成し乳化重合を終えた。
【００３１】
コットン繊維を、合成したエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体５．０％、アサヒガートＡＧ−９５５（旭硝子（株）製）５．０％に調整し、上記布の１０倍量の処理液に漬けた。
【００３２】
布を取り出しマングルにてピックアップ率１００％で絞り、１２０℃の温風乾燥機にて３分間乾燥を行った。さらに１６０℃の温風乾燥機にて２分間熱処理を行った。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様にポリエステル繊維を、実施例１と同様に合成したエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体５．０％、アサヒガートＡＧ−Ｅ０８２（旭硝子（株）製）５．０％に調整し、上記布の１０倍量の処理液に漬けた。
【００３４】
布を取り出しマングルにてピックアップ率１００％で絞り、１２０℃の温風乾燥機にて１分間乾燥を行った。さらに１７０℃の温風乾燥機にて１分間熱処理を行った。
【００３５】
撥水試験は, ＪＩＳ−Ｋ６４０４−８法に基づいてスプレーテスターを使用して試験を行った。
【００３６】
洗濯耐久性を試験するために、家庭洗濯ＪＩＳ−Ｌ０２１７法に基づいて洗濯試験を行った。
【００３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維製品の撥水加工法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年、衣料分野においては、実用性と共にファッション性の観点から、撥水性に優れた繊維製品の開発が強く望まれている。従来より高度な撥水性を示す加工剤としてパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系水性分散体が大量に使用されている。
【０００３】
しかし、原材料の高騰及びパーフルオロアルキル基を使用したフッ素系水性分散体の環境汚染が懸念されており、それに変わる安価で、耐久性に優れた撥水剤及び撥水加工法が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、パーフルオロアルキル基を使用したフッ素系水性分散体に変わる撥水剤と撥水加工の手段について種々検討を重ねた結果、本発明に到達した。本発明は、繊維製品の様々な要求に対する耐久性に優れた撥水剤及び撥水加工方法を提供する物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、繊維製品を、撥水性に優れた最終製品に仕上げるための工業的に有利かつ安価な撥水剤及び撥水加工法を開発することを目的に鋭意検討を重ねた結果、今回、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体及びフッ素系水性分散体を処理剤として処理することにより、上記目的を達成出来ることを見いだし、本発明を開発するに至った。
【０００６】
かくして、本発明によれば、繊維製品を、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポシキ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合されて得られる水性分散体、フッ素系水性分散体により処理することを特徴とする繊維製品の撥水加工法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明に使用する水性ポリウレタン界面活性剤（Ａ）の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水分散体（Ｂ）、及びフッ素系水分散体（Ｃ）は、以下に示すような構造を有する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明で使用するポリウレタン界面活性剤（Ａ）の主鎖原料（Ｐ）としては、ポリエーテル化合物を使用することができる。
【００１２】
２個以上の活性水素基含有化合物（Ｙ）としてはアミン類が挙げられ、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が、それぞれ挙げられる。
【００１３】
イソシアネート化合物（Ｘ）としては、トリレンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで代表されるイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用されるエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体（Ｂ）としてはラジカル重合性化合物が用いられ、例えばアクリル酸、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、シリコーンマクロモノマーメタアクリレート等のα・β不飽和カルボン酸及びそのエステルまたはスチレン等α・β不飽和エチレンを持つアリール化合物が主として用いられる。
【００１５】
それに、エポキシ基を付加したラジカル重合性化合物として、グリシジルメタアクリレート等が副成分として用いられる。
【００１６】
上述のエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水分散体（Ｂ）をラジカル乳化重合させる際に用いられる重合触媒としては、２，２‘−アゾビス（２−アミノジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビスジクロヘキサンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代表例である。
【００１７】
本発明に使用される、フッ素系水分散体（Ｃ）は、一般に、フッ素系撥水撥油剤として知られるフッ素系重合体が包含される。
【００１８】
本発明において（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）の三つの異なる樹脂成分の共存が撥水性の向上に著しい効果を発現するのは、次のように考えられる。フッ素系水分散体（Ｃ）は極性がきわめて低く、極性の高い水などの分子を遠ざけようとする。
【００１９】
この性質を利用して、極性のある水性ポリウレタン界面活性剤（Ａ）の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水分散体（Ｂ）と（Ｃ）を適量混合する事により。繊維製品への加工時に（Ｃ）が、ブロック化され繊維上に効果的に撥水性を発揮されるように配列する。
【００２０】
また、本発明では、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）、の各必須成分以外に、反応性官能基の架橋剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２１】
必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）、と架橋剤の配合は、充分注意をはらった上で作業することが必要で、特にカチオン性物質とアニオン性物質の混合を浴安定性の点から避けなければならない。
【００２２】
これらの樹脂等配合液の加工方法は、繊維製品を処理液に浸漬又は、パディング法で付与するのが好ましく付与後乾燥・熱処理を行う。
【００２３】
乾燥は、１１０〜１５０℃で数分間水分を除去する程度に行い、熱処理は、１４０〜１７０℃で数分間が好ましい。乾燥・熱処理は、両者をかねて行うことも出来る。
【００２４】
本発明においては、（Ａ）及び（Ｂ）、（Ｃ）、の各必須成分の合計総付着量は、繊維重量に対して０．５〜２０重量％ｏｗｆが好ましい。
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、かかる製造例及び実施例に制約されるものではない。
【００２６】
なお、以下の実施例中において％、部とあるのはいずれも重量基準である。
【実施例１】
【００２７】
ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価５４．８）２０４．７部とメチルエチレンケトン１０２．６部及び２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートと２，４−トリレンジイソシアネートの８０：２０の混合物３４．８部を攪拌機と温度計のついた丸底フラスコに入れ、８０℃にて３時間反応させて、２．４５％の遊離のイソシアネート基を含むウレタンポリマー溶液を得た。
【００２８】
別のフラスコに、２６８．２部のメチルエチルケトンと４．７３部のジエチレントリアミンをいれて均一に混合し、これらに上記のウレタンプレポリマー溶液１３３．９部を２時間要して滴下ロートから徐々に加えて５０℃で１０分間反応し、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。
【００２９】
次いで５．０５部のエピクロルヒドリンと３６．６部のイオン交換水を混合したものを３６６．１部のポリウレタン尿素ポリアミンに加えて、５０℃で１時間反応し、続いて７０％グリコール酸水溶液５．８部とイオン交換水３００部を加えて、減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、イオン交換水を加えて濃度を調節し、樹脂分３０％の均一で安定な低粘度の水性ポリウレタン界面活性剤を得た。
【００３０】
丸底フラスコに合成した水性ポリウレタン界面活性剤を１５部、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート３０部、２−エトキシエチルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１０部、シリコーンマクロモノマーメタアクリレート１０部、スチレン３０部、及びイオン交換水８８５部を攪拌混合し２，２‘−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロリド０．５部を加え、液温７０℃まで１時間掛け昇温しさらにその後３時間熟成し乳化重合を終えた。
【００３１】
コットン繊維を、合成したエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体５．０％、アサヒガートＡＧ−９５５（旭硝子（株）製）５．０％に調整し、上記布の１０倍量の処理液に漬けた。
【００３２】
布を取り出しマングルにてピックアップ率１００％で絞り、１２０℃の温風乾燥機にて３分間乾燥を行った。さらに１６０℃の温風乾燥機にて２分間熱処理を行った。
【実施例２】
【００３３】
実施例１と同様にポリエステル繊維を、実施例１と同様に合成したエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体５．０％、アサヒガートＡＧ−Ｅ０８２（旭硝子（株）製）５．０％に調整し、上記布の１０倍量の処理液に漬けた。
【００３４】
布を取り出しマングルにてピックアップ率１００％で絞り、１２０℃の温風乾燥機にて１分間乾燥を行った。さらに１７０℃の温風乾燥機にて１分間熱処理を行った。
【００３５】
撥水試験は, ＪＩＳ−Ｋ６４０４−８法に基づいてスプレーテスターを使用して試験を行った。
【００３６】
洗濯耐久性を試験するために、家庭洗濯ＪＩＳ−Ｌ０２１７法に基づいて洗濯試験を行った。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製品を、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体及びフッ素系水性分散体を処理することを特徴とする繊維製品の撥水加工法。
【請求項２】
上記加工法において、上記処理液を、繊維製品に浸漬する行程と、処理液を相互に架橋反応行わせそして繊維に固着を行わせるための加熱処理する工程を含むことを特徴とする繊維製品の撥水加工法。
【請求項３】
上記加工法において使用される、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体からなる撥水剤。
【請求項１】
繊維製品を、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体及びフッ素系水性分散体を処理することを特徴とする繊維製品の撥水加工法。
【請求項２】
上記加工法において、上記処理液を、繊維製品に浸漬する行程と、処理液を相互に架橋反応行わせそして繊維に固着を行わせるための加熱処理する工程を含むことを特徴とする繊維製品の撥水加工法。
【請求項３】
上記加工法において使用される、水性ポリウレタン界面活性剤の存在下にエポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる水性分散体からなる撥水剤。
【公開番号】特開２０１２−１９３４６４（Ｐ２０１２−１９３４６４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６７４２（Ｐ２０１１−５６７４２）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（７１１００２５５７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（７１１００２５５７）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]