撥水層の製造方法、撥水フィルムの製造方法、撥水層および撥水フィルム
【課題】 撥水性に優れる撥水層を、真空排気やガス置換等を行うことなく、簡易な条件および装置で製造することができる撥水層の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の撥水層の製造方法は、フッ素を含有する撥水層の製造方法であって、大気圧下、フッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理により、フッ素含有層を形成するフッ素含有層形成工程と、前記フッ素含有層の表面に溶剤を接触させる溶剤処理工程とを含み、前記フッ素含有層形成工程の前記ガス中の前記フッ素原子数（Ｘ）および前記水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の撥水層の製造方法は、フッ素を含有する撥水層の製造方法であって、大気圧下、フッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理により、フッ素含有層を形成するフッ素含有層形成工程と、前記フッ素含有層の表面に溶剤を接触させる溶剤処理工程とを含み、前記フッ素含有層形成工程の前記ガス中の前記フッ素原子数（Ｘ）および前記水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水層の製造方法、撥水フィルムの製造方法、撥水層および撥水フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フィルム等の基材の撥水性を高めるために、フッ素等を湿式コーティングする方法が、一般的に用いられている。しかし、塗工液等に溶剤を使用するため環境負荷が高く、非溶剤化への転換が求められている。一方、乾式処理による方法としては、例えば、大気圧近傍でのプラズマ放電処理時にフッ素を用いることで、基材表面をフッ素化する方法（特許文献１参照）、基材上にフッ素を含む層を形成する方法（特許文献２参照）、および基材上にフッ素を含む凝集体を形成することで撥水性薄膜表面に凹凸を形成することにより、撥水性を高める方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４６５９９９号公報
【特許文献２】特開平８−１８８６６３号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法には、基材表面をフッ素化処理するため、その撥水性が基材の影響を受けるという問題があった。また、特許文献２に記載の方法には、基材にモノマーを付着させる工程が必要であるため、生産性に優れず、また、例えば、高撥水性（例えば、水の接触角が１１０°以上）のものを得ることが困難であるという問題があった。また、特許文献３に記載の方法には、プラズマ放電処理に回転電極という特別な電極を使用し、この回転電極に１００ｋＨｚ以上という高い周波数の高周波電圧を印加する必要があるため、装置が煩雑かつ高価になるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、撥水性に優れる撥水層を、真空排気やガス置換等を行うことなく、簡易な条件および装置で製造することができる撥水層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の撥水層の製造方法は、
フッ素を含有する撥水層の製造方法であって、
大気圧下、フッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理により、フッ素含有層を形成するフッ素含有層形成工程と、
前記フッ素含有層の表面に溶剤を接触させる溶剤処理工程とを含み、
前記フッ素含有層形成工程の前記ガス中の前記フッ素原子数（Ｘ）および前記水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
前述のとおり、本発明の撥水層の製造方法は、大気圧下、前記所定の割合でフッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理を実施することで、フッ素含有層を形成し、形成されたフッ素含有層の表面に溶剤を接触させる。これにより、例えば、水の接触角が１１０°以上の高撥水性を有する撥水層を製造することが可能である。また、本発明の撥水層の製造方法によれば、例えば、一般的な装置を用いて、簡易な条件により撥水層を製造することが可能である。このため、本発明の撥水層の製造方法は、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、フッ素含有層形成工程を実施する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムのＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムのＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の撥水層の製造方法において、前記フッ素含有層形成工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスは、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスを含むことが好ましい。
（Ａ）フッ素原子および水素原子を含む化合物のガス
（Ｂ）フッ素含有ガスおよび水素含有ガスの混合ガス
【００１０】
本発明の撥水層の製造方法の前記フッ素含有層形成工程において、基材の上に前記フッ素含有層を形成することが好ましい。
【００１１】
本発明の撥水フィルムの製造方法は、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムの製造方法であって、前記基材フィルムの上に、前記本発明の撥水層の製造方法により撥水層を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の撥水層は、フッ素を含有する撥水層であって、前記本発明の撥水層の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の撥水層の表面において、フッ素原子含有割合は、４０原子％以上であり、算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年版）は、２ｎｍ以上であり、かつ、水の接触角は、１１０°以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の撥水フィルムは、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムであって、前記撥水層は、前記本発明の撥水層を含むことを特徴とする。
【００１５】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１６】
１．撥水層の製造方法
前述のように、本発明の製造方法は、フッ素含有層形成工程と溶剤処理工程とを含む。
【００１７】
１−１．フッ素含有層形成工程
図１に、本工程を実施する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この装置１０は、電源１１、処理容器１２、上部電極１３、下部電極１４、フッ素含有ガス導入管１６、水素含有ガス導入管１７および不活性ガス導入管１８を主要な構成部材として備える。前記処理容器１２内には、前記上部電極１３および前記下部電極１４が、対向するように配置され、前記電源１１に接続されている。前記上部電極１３および前記下部電極１４は、特別な形状のものである必要はなく、一般的な平行平板タイプの電極でよい。基材１５は、前記下部電極１４の上面に配置されている。前記フッ素含有ガス導入管１６、前記水素含有ガス導入管１７および前記不活性ガス導入管１８は、前記上部電極１３と前記下部電極１４との間の空間（プラズマ発生部）に、例えば、フッ素含有ガスと水素含有ガスと不活性ガスとを供給できるように、それぞれ配置されている。この装置１０は、さらに排出口１９を備える。前記上部電極１３および前記下部電極１４の少なくとも一方は、誘電体に覆われている。すなわち、この装置１０は、誘電体バリア放電処理を実施することができる装置である。
【００１８】
本工程において、基材の上にフッ素含有層を形成することが好ましい。前記基材は、特に限定されない。前記基材としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属基材；ガラス、シリコン等のセラミックス基材；合成樹脂等の有機高分子基材等があげられる。前記基材は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、前記基材の形状も、特に限定されない。前記基材の形状としては、例えば、シート状、フィルム状、前記基材の成形品や完成品等があげられる。前記基材の形状がシート状またはフィルム状である場合には、前記基材は、枚葉であっても、ロールであってもよい。前記基材として、前記有機高分子基材を用いる場合は、その形状がフィルム状であってもよい。以下、フィルム状の有機高分子基材を、基材フィルムということがある。
【００１９】
前述のとおり、本工程は、大気圧下、前記所定の割合でフッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において実施する。前記割合（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは０．１〜６の範囲であり、より好ましくは０．５〜３．５の範囲である。
【００２０】
本工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスは、前記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスを含むことが好ましい。前記フッ素原子および水素原子を含む化合物のガス（Ａ）としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン系（ＨＦＣ系）ガスまたはハイドロクロロフルオロカーボン系（ＨＣＦＣ系）ガスがあげられる。前記ＨＦＣ系ガスとしては、例えば、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＦ３）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）等のガスがあげられる。前記ＨＦＣ系ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ＨＣＦＣ系ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、クロロジフルオロエタン（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）等のガスがあげられる。前記ＨＣＦＣ系ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、前記ＨＦＣ系ガスと前記ＨＣＦＣ系ガスとを、併用してもよい。
【００２１】
前記（Ｂ）のフッ素含有ガスとしては、例えば、パーフルオロカーボン系（ＰＦＣ系）ガス、前記ＨＦＣ系ガス、前記ＨＣＦＣ系ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス等があげられる。前記ＰＦＣ系ガスとしては、例えば、パーフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、パーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）、パーフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１２）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）等のガスがあげられる。前記ＰＦＣ系ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
前記（Ｂ）の水素含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガス；炭化水素（ＣｍＨｎ）ガス；メタノール、エタノール等のアルコール類（ＣｐＨｑＯ）のガス等があげられる。前記炭化水素（ＣｍＨｎ）ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類等があげられる。前記水素含有ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
前記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素等があげられる。前記不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記（Ａ）および前記（Ｂ）のフッ素含有ガスの少なくとも一方のガスと前記不活性ガスとの割合（前記（Ａ）および前記（Ｂ）のフッ素含有ガスの少なくとも一方のガス：前記不活性ガス）は、特に限定されない。前記割合は、前記不活性ガスに対する前記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスの体積％として、０．１〜１０体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８体積％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５体積％の範囲である。
【００２５】
前述のとおり、本工程におけるプラズマ処理を実施する圧力条件は、大気圧下である。前記大気圧下とは、大気圧近傍を含み、具体的には、例えば、０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲である。また、本工程を実施する際の前記基材の温度は、前記基材に影響を与えない温度であればよく、好ましくは、２０〜５０℃の範囲であり、例えば、室温であってもよい。
【００２６】
前記装置１０を用いた前記フッ素含有層形成工程は、例えば、つぎのように実施される。この例においては、本工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスが、前記（Ｂ）を含む場合として説明する。
【００２７】
まず、前記基材１５を、前記所定の温度に維持した状態で、前記フッ素含有ガス導入管１６、前記水素含有ガス導入管１７および前記不活性ガス導入管１８から、それぞれ、前記フッ素含有ガス、前記水素含有ガスおよび前記不活性ガスを、前記処理容器１２内に供給することで本工程におけるガスを形成する。過剰量のガスは、前記排出口１９を通じて排出される。なお、この例においては、前記ガスを形成するにあたり、真空排気やガス置換等を実施しなくてもよい。このため、簡易な条件や装置で前記フッ素含有層を形成することが可能である。
【００２８】
この例においては、前記フッ素含有ガスの供給量（流量）および前記水素含有ガスの供給量（流量）を調節することで、前記ガスに含まれるフッ素原子数（Ｘ）と水素原子数（Ｙ）との割合（Ｘ／Ｙ）を調節することが可能である。前記割合（Ｘ／Ｙ）は、例えば、前記フッ素含有ガスが１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスであり、前記水素含有ガスが水素（Ｈ２）ガスである場合は、下記式（Ｉ）のように計算することができる。
（Ｉ） Ｘ／Ｙ＝４ａ／（２ａ＋２ｂ）
ａ：前記１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスの供給量（流量）
ｂ：前記水素（Ｈ２）ガスの供給量（流量）
【００２９】
ついで、前記上部電極１３と前記下部電極１４との間に電圧を印加して、プラズマを発生させることにより、前記基材１５上に前記フッ素含有層を形成する。前記電源１１としては、例えば、１００ｋＨｚ未満の、好ましくは１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満の範囲、より好ましくは１〜５０ｋＨｚの範囲の交流電源を使用でき、これをパルス化した電源を使用してもよい。
【００３０】
前記上部電極１３と前記下部電極１４との間の距離は、放電を維持できる距離であればよく、１〜３ｍｍの範囲が一般的である。
【００３１】
本工程において形成されるフッ素含有層の厚みは、特に限定されない。前記厚みとしては、例えば、３〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは４〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜３００ｎｍの範囲である。
【００３２】
本工程におけるプラズマ放電処理の処理時間（プラズマ放電処理時間（秒））および処理電力（プラズマ放電処理電力（Ｗ））は、特に制限されず、前述のフッ素含有層を形成可能であればよい。また、前記プラズマ放電処理時間とプラズマ放電処理電力とから算出される、単位面積あたりのプラズマ照射エネルギー量（プラズマ処理量（Ｊ／ｃｍ２））は、特に制限されず、前述のフッ素含有層を形成可能であればよい。前記プラズマ処理量を調整することにより、前述のフッ素含有層の厚みを調整可能である。前記プラズマ処理量は、例えば、０．１〜５０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは０．５〜１０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは１〜５００Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
【００３３】
なお、この例においては、前記基材は、枚葉のものを用いている。ただし、本発明の製造方法は、この例に限定されない。本発明の製造方法は、前記装置を連続生産可能な装置とし、前記基材としてロール状のものを用いることで、前記フッ素含有層を連続的に形成することも可能である。
【００３４】
１−２．溶剤処理工程
本工程において、前記フッ素含有層形成工程において形成されたフッ素含有層の表面に溶剤を接触させる。本工程を実施することで、前記フッ素含有層の表面が凹凸化される。
【００３５】
前記溶剤は、特に限定されない。前記基材の上に前記フッ素含有層を形成した場合には、前記基材に影響を及ぼすものでなければよい。前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；水等があげられる。溶剤を接触させる方法は、特に限定されない。前記接触方法は、例えば、前記形成されたフッ素含有層を、前記溶剤に浸漬してもよいし、前記溶剤で洗い流してもよいし、前記形成されたフッ素含有層を溶剤に浸漬した状態で、超音波処理を実施してもよい。前記処理時間は、特に制限されず、例えば、接触方法に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
本発明の撥水層の製造方法において、前記溶剤処理工程後のフッ素含有層表面の水の接触角が、前記溶剤処理工程前の水の接触角より高いことが好ましい。
【００３７】
前記溶剤処理工程後、前記溶剤を乾燥させる方法は、特に限定されない。例えば、自然乾燥させてもよいし、ドライヤーやデシケータ等を用いて乾燥させてもよい。
【００３８】
このようにして、真空排気やガス置換等を行うことなくプラズマ放電処理を実施し、かつ、溶剤で処理する等の簡易な条件および装置で、撥水性に優れ、かつ、耐久性にも優れたフッ素含有層を製造することが可能である。
【００３９】
２．撥水フィルムの製造方法
前述のとおり、本発明の撥水フィルムの製造方法は、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムの製造方法であって、前記基材フィルムの上に、前記本発明の撥水層の製造方法により撥水層を形成することを特徴とする。前記基材フィルムは、例えば、溶剤処理工程において用いる溶剤の影響を受けないものであればよい。前記基材フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系高分子等があげられる。前記基材フィルムの厚みは、例えば、５〜４００μｍの範囲であり、好ましくは１５〜３００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００４０】
本発明の撥水フィルムの製造方法は、例えば、図１に示す前記装置における基材１５を前記基材フィルムとすること以外は、前記本発明の撥水層の製造方法と同様に実施することができる。また、本発明の撥水フィルムの製造方法は、前記装置を連続生産可能な装置とし、前記基材フィルムとしてロール状のものを用いることで、前記フッ素含有層を連続的に形成することも可能である。
【００４１】
３．撥水層
前述のとおり、本発明の撥水層は、フッ素を含有する撥水層であって、前記本発明の撥水層の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００４２】
本発明の撥水層の表面において、フッ素原子含有割合は、４０原子％以上であることが好ましい。前記フッ素原子含有割合は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。前記フッ素原子含有割合は、４２原子％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４５原子％以上である。
【００４３】
本発明の撥水層の表面において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年版）に規定される算術平均表面粗さＲａは、２ｎｍ以上であることが好ましい。前記算術平均表面粗さＲａは、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。前記算術平均表面粗さＲａを、前記範囲とすることで、より撥水性に優れ、かつ、耐久性にも優れる撥水層を得ることができる。前記算術平均表面粗さＲａは、より好ましくは２〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である。
【００４４】
本発明の撥水層の表面において、水の接触角は、１１０°以上であることが好ましく、より好ましくは１１３°以上であり、さらに好ましくは１１５°以上である。
【００４５】
前記撥水層の厚みは、特に限定されない。前記厚みは、例えば、１〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜３００ｎｍの範囲である。
【００４６】
４．撥水フィルム
前述のとおり、本発明の撥水フィルムは、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムであって、前記撥水層が、前記本発明の撥水層を含むことを特徴とする。前記基材フィルムとしては、前述のものと同様のものがあげられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４８】
（算術平均表面粗さＲａ）
実施例および比較例の撥水フィルムにおける撥水層の表面の算術平均表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（ＶＥＥＣＯ社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００およびＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）を用いて得られた断面情報を元に求めた。測定レンジは、２μｍ×２μｍとした。前記算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年度版）に基づくものである。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして求めた。
【００４９】
（水の接触角）
実施例および比較例の撥水フィルムにおける撥水層の表面の水の接触角は、接触角計（
協和界面科学株式会社製、商品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００）を用いて、次の
ようにして測定した。すなわち、前記撥水フィルム表面に、蒸留水１μＬを滴下し、５秒
後の接触角を測定した。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして測定し
た。
【００５０】
（フッ素原子含有割合）
実施例および比較例の撥水フィルムにおける撥水層の表面のフッ素原子含有割合は、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定した。Ｘ線源には、モノクロ化したＡｌＫα線（２００μｍφ、３０Ｗ、１５ｋＶ）を用いた。測定深さを、６ｍｍとした。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして測定した。
【００５１】
（フッ素含有層の断面観察）
実施例および比較例の撥水フィルムの断面観察は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｈ−７６５０）を用いて行った。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして行った。
【００５２】
［実施例１］
〔基材フィルムの準備〕
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み：１２５μｍ、三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアホイル Ｏ３００Ｅ）を準備した。前記ＰＥＴフィルムのサイズは、２００ｍｍ×１３０ｍｍとした。
【００５３】
〔フッ素含有層形成工程〕
図１に示す装置の前記上部電極１３と前記下部電極１４との間に、前記ＰＥＴフィルムを配置した。前記両電極間の距離は、１ｍｍとした。前記ＰＥＴフィルムの温度を、３０℃に維持した。ついで、不活性ガス導入管１８からアルゴンガスを、フッ素含有ガス導入管１６からヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスを、水素含有ガス導入管１７から水素（Ｈ２）ガスを、それぞれ、前記製造装置に供給することで本工程におけるガスを形成した。この状態で、前記上部電極１３と前記下部電極１４との間に、３０ｋＨｚ、１５ｋＶの高周波パルスを印加することにより、プラズマを発生させた。このようにして、前記ＰＥＴフィルム上にフッ素含有層を形成した。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、１００００ｓｃｃｍ（１００００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスの供給量（流量）は、１００ｓｃｃｍ（１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、水素（Ｈ２）ガスの供給量（流量）は、１００ｓｃｃｍ（１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とした。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、３であった。また、プラズマ処理量は、７０Ｊ／ｃｍ２とした。
【００５４】
〔溶剤処理工程〕
つぎに、前記フッ素含有層形成工程後のＰＥＴフィルムを、前記処理容器１２から取り出した。ついで、前記ＰＥＴフィルムをメタノールに浸漬した。この状態で、超音波処理（振幅：４０ｋＨｚ）を１分間実施した。前記溶剤処理工程後のＰＥＴフィルムを、真空デシケータ中で充分に乾燥させ、本実施例の撥水フィルムを得た。
【００５５】
［実施例２］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスに代えて、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスとし、その供給量（流量）を、３００ｓｃｃｍ（３００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の撥水フィルムを得た。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、２．０であった。
【００５６】
［比較例１］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスの供給量（流量）を、５００ｓｃｃｍ（５
００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）としたこと以外は、実施例１と同様にして、
本比較例の撥水フィルムを得た。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ
）の割合（Ｘ／Ｙ）は、１５であった。
【００５７】
［比較例２］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスに代えて、パーフルオロメタン（ＣＦ４）ガスとし、その供給量（流量）を、５００ｓｃｃｍ（５００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とし、水素（Ｈ２）ガスの供給量（流量）を、７０ｓｃｃｍ（７０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の撥水フィルムを得た。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、１４．３であった。
【００５８】
［比較例３］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスの供給量（流量）を、２００ｓｃｃｍ（２００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とし、水素（Ｈ２）ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の撥水フィルムを得た。
【００５９】
実施例および比較例の撥水フィルムの各種特性および物性の測定結果を、下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
前記表１に示すように、前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であった実施例１の撥水フィルムでは、前記溶剤処理工程実施前のフィルムにおける水の接触角が、１００°であったのに対し、前記溶剤処理工程実施後のフィルムにおける水の接触角は、１１６°に向上した。また、前記ＨＦＣ系ガスである１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスを用いた実施例２の撥水フィルムでは、溶剤処理工程実施後のフィルムにおける水の接触角は、１１８°に向上した。
【００６２】
図２に、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムのＴＥＭ写真を示す。図示のように、前記フッ素含有層形成工程により、前記ＰＥＴフィルム上に前記フッ素含有層が形成されていることが確認できた。また、図３に、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムのＴＥＭ写真を示す。図示のように、前記溶剤処理工程後のフィルムにおいても、前記フッ素含有層が残存していることが確認できた。
【００６３】
図４に、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像（２μｍ角スキャン、Ｚスケール：３０ｎｍ）を示す。また、図５に、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像（２μｍ角スキャン、Ｚスケール：３０ｎｍ）を示す。前記両図において、原子間力顕微鏡像における濃淡は、Ｚスケールの高低を示し、前記Ｚスケールの高い箇所は、薄く示されている。図４に示すとおり、前記原子間力顕微鏡像には、ほとんど濃淡が見られなかった。すなわち、前記溶剤処理工程実施前のフィルムにおけるフッ素含有層の表面は、ほぼ平滑であることがわかった。一方、図５に示すとおり、前記原子間力顕微鏡像には、微細な濃淡が多数見られた。すなわち、前記溶剤処理工程実施後のフィルムにおけるフッ素含有層の表面は、微細に凹凸化されていることがわかった。
【００６４】
一方、前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８を超えた比較例１および２は、前記溶剤処理工程の実施による水の接触角の向上が見られず、撥水性が充分ではなかった。また、水素原子を含まないガス中でフッ素含有層積層工程を実施した比較例３は、前記溶剤処理工程の実施による水の接触角の向上が見られず、撥水性が充分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明によれば、撥水性に優れ、かつ、耐久性に優れる撥水層を、真空排気やガス置換等を行うことなく、簡易な条件および装置で製造することができる。本発明の撥水層および撥水フィルムは、例えば、防汚性、防染性、防曇性、防水性などの機能を有するフィルムに使用することができ、その用途は限定されず、広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 製造装置
１１ 電源
１２ 処理容器
１３ 上部電極
１４ 下部電極
１５ 基材
１６ フッ素含有ガス導入管
１７ 水素含有ガス導入管
１８ 不活性ガス導入管
１９ 排出口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水層の製造方法、撥水フィルムの製造方法、撥水層および撥水フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フィルム等の基材の撥水性を高めるために、フッ素等を湿式コーティングする方法が、一般的に用いられている。しかし、塗工液等に溶剤を使用するため環境負荷が高く、非溶剤化への転換が求められている。一方、乾式処理による方法としては、例えば、大気圧近傍でのプラズマ放電処理時にフッ素を用いることで、基材表面をフッ素化する方法（特許文献１参照）、基材上にフッ素を含む層を形成する方法（特許文献２参照）、および基材上にフッ素を含む凝集体を形成することで撥水性薄膜表面に凹凸を形成することにより、撥水性を高める方法（特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４６５９９９号公報
【特許文献２】特開平８−１８８６６３号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法には、基材表面をフッ素化処理するため、その撥水性が基材の影響を受けるという問題があった。また、特許文献２に記載の方法には、基材にモノマーを付着させる工程が必要であるため、生産性に優れず、また、例えば、高撥水性（例えば、水の接触角が１１０°以上）のものを得ることが困難であるという問題があった。また、特許文献３に記載の方法には、プラズマ放電処理に回転電極という特別な電極を使用し、この回転電極に１００ｋＨｚ以上という高い周波数の高周波電圧を印加する必要があるため、装置が煩雑かつ高価になるという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、撥水性に優れる撥水層を、真空排気やガス置換等を行うことなく、簡易な条件および装置で製造することができる撥水層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するために、本発明の撥水層の製造方法は、
フッ素を含有する撥水層の製造方法であって、
大気圧下、フッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理により、フッ素含有層を形成するフッ素含有層形成工程と、
前記フッ素含有層の表面に溶剤を接触させる溶剤処理工程とを含み、
前記フッ素含有層形成工程の前記ガス中の前記フッ素原子数（Ｘ）および前記水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
前述のとおり、本発明の撥水層の製造方法は、大気圧下、前記所定の割合でフッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理を実施することで、フッ素含有層を形成し、形成されたフッ素含有層の表面に溶剤を接触させる。これにより、例えば、水の接触角が１１０°以上の高撥水性を有する撥水層を製造することが可能である。また、本発明の撥水層の製造方法によれば、例えば、一般的な装置を用いて、簡易な条件により撥水層を製造することが可能である。このため、本発明の撥水層の製造方法は、生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、フッ素含有層形成工程を実施する装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムのＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムのＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の撥水層の製造方法において、前記フッ素含有層形成工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスは、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスを含むことが好ましい。
（Ａ）フッ素原子および水素原子を含む化合物のガス
（Ｂ）フッ素含有ガスおよび水素含有ガスの混合ガス
【００１０】
本発明の撥水層の製造方法の前記フッ素含有層形成工程において、基材の上に前記フッ素含有層を形成することが好ましい。
【００１１】
本発明の撥水フィルムの製造方法は、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムの製造方法であって、前記基材フィルムの上に、前記本発明の撥水層の製造方法により撥水層を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の撥水層は、フッ素を含有する撥水層であって、前記本発明の撥水層の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の撥水層の表面において、フッ素原子含有割合は、４０原子％以上であり、算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年版）は、２ｎｍ以上であり、かつ、水の接触角は、１１０°以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の撥水フィルムは、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムであって、前記撥水層は、前記本発明の撥水層を含むことを特徴とする。
【００１５】
つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。
【００１６】
１．撥水層の製造方法
前述のように、本発明の製造方法は、フッ素含有層形成工程と溶剤処理工程とを含む。
【００１７】
１−１．フッ素含有層形成工程
図１に、本工程を実施する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この装置１０は、電源１１、処理容器１２、上部電極１３、下部電極１４、フッ素含有ガス導入管１６、水素含有ガス導入管１７および不活性ガス導入管１８を主要な構成部材として備える。前記処理容器１２内には、前記上部電極１３および前記下部電極１４が、対向するように配置され、前記電源１１に接続されている。前記上部電極１３および前記下部電極１４は、特別な形状のものである必要はなく、一般的な平行平板タイプの電極でよい。基材１５は、前記下部電極１４の上面に配置されている。前記フッ素含有ガス導入管１６、前記水素含有ガス導入管１７および前記不活性ガス導入管１８は、前記上部電極１３と前記下部電極１４との間の空間（プラズマ発生部）に、例えば、フッ素含有ガスと水素含有ガスと不活性ガスとを供給できるように、それぞれ配置されている。この装置１０は、さらに排出口１９を備える。前記上部電極１３および前記下部電極１４の少なくとも一方は、誘電体に覆われている。すなわち、この装置１０は、誘電体バリア放電処理を実施することができる装置である。
【００１８】
本工程において、基材の上にフッ素含有層を形成することが好ましい。前記基材は、特に限定されない。前記基材としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属基材；ガラス、シリコン等のセラミックス基材；合成樹脂等の有機高分子基材等があげられる。前記基材は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、前記基材の形状も、特に限定されない。前記基材の形状としては、例えば、シート状、フィルム状、前記基材の成形品や完成品等があげられる。前記基材の形状がシート状またはフィルム状である場合には、前記基材は、枚葉であっても、ロールであってもよい。前記基材として、前記有機高分子基材を用いる場合は、その形状がフィルム状であってもよい。以下、フィルム状の有機高分子基材を、基材フィルムということがある。
【００１９】
前述のとおり、本工程は、大気圧下、前記所定の割合でフッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において実施する。前記割合（Ｘ／Ｙ）は、好ましくは０．１〜６の範囲であり、より好ましくは０．５〜３．５の範囲である。
【００２０】
本工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスは、前記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスを含むことが好ましい。前記フッ素原子および水素原子を含む化合物のガス（Ａ）としては、例えば、ハイドロフルオロカーボン系（ＨＦＣ系）ガスまたはハイドロクロロフルオロカーボン系（ＨＣＦＣ系）ガスがあげられる。前記ＨＦＣ系ガスとしては、例えば、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＦ３）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）等のガスがあげられる。前記ＨＦＣ系ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。前記ＨＣＦＣ系ガスとしては、例えば、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、クロロジフルオロエタン（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）等のガスがあげられる。前記ＨＣＦＣ系ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、前記ＨＦＣ系ガスと前記ＨＣＦＣ系ガスとを、併用してもよい。
【００２１】
前記（Ｂ）のフッ素含有ガスとしては、例えば、パーフルオロカーボン系（ＰＦＣ系）ガス、前記ＨＦＣ系ガス、前記ＨＣＦＣ系ガス、六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガス等があげられる。前記ＰＦＣ系ガスとしては、例えば、パーフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、パーフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）、パーフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１２）、パーフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１４）、パーフルオロシクロブタン（ｃ−Ｃ４Ｆ８）等のガスがあげられる。前記ＰＦＣ系ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
前記（Ｂ）の水素含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガス；炭化水素（ＣｍＨｎ）ガス；メタノール、エタノール等のアルコール類（ＣｐＨｑＯ）のガス等があげられる。前記炭化水素（ＣｍＨｎ）ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類等があげられる。前記水素含有ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
前記不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素等があげられる。前記不活性ガスは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
前記（Ａ）および前記（Ｂ）のフッ素含有ガスの少なくとも一方のガスと前記不活性ガスとの割合（前記（Ａ）および前記（Ｂ）のフッ素含有ガスの少なくとも一方のガス：前記不活性ガス）は、特に限定されない。前記割合は、前記不活性ガスに対する前記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスの体積％として、０．１〜１０体積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８体積％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５体積％の範囲である。
【００２５】
前述のとおり、本工程におけるプラズマ処理を実施する圧力条件は、大気圧下である。前記大気圧下とは、大気圧近傍を含み、具体的には、例えば、０．０９〜０．１２ＭＰａの範囲である。また、本工程を実施する際の前記基材の温度は、前記基材に影響を与えない温度であればよく、好ましくは、２０〜５０℃の範囲であり、例えば、室温であってもよい。
【００２６】
前記装置１０を用いた前記フッ素含有層形成工程は、例えば、つぎのように実施される。この例においては、本工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスが、前記（Ｂ）を含む場合として説明する。
【００２７】
まず、前記基材１５を、前記所定の温度に維持した状態で、前記フッ素含有ガス導入管１６、前記水素含有ガス導入管１７および前記不活性ガス導入管１８から、それぞれ、前記フッ素含有ガス、前記水素含有ガスおよび前記不活性ガスを、前記処理容器１２内に供給することで本工程におけるガスを形成する。過剰量のガスは、前記排出口１９を通じて排出される。なお、この例においては、前記ガスを形成するにあたり、真空排気やガス置換等を実施しなくてもよい。このため、簡易な条件や装置で前記フッ素含有層を形成することが可能である。
【００２８】
この例においては、前記フッ素含有ガスの供給量（流量）および前記水素含有ガスの供給量（流量）を調節することで、前記ガスに含まれるフッ素原子数（Ｘ）と水素原子数（Ｙ）との割合（Ｘ／Ｙ）を調節することが可能である。前記割合（Ｘ／Ｙ）は、例えば、前記フッ素含有ガスが１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスであり、前記水素含有ガスが水素（Ｈ２）ガスである場合は、下記式（Ｉ）のように計算することができる。
（Ｉ） Ｘ／Ｙ＝４ａ／（２ａ＋２ｂ）
ａ：前記１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスの供給量（流量）
ｂ：前記水素（Ｈ２）ガスの供給量（流量）
【００２９】
ついで、前記上部電極１３と前記下部電極１４との間に電圧を印加して、プラズマを発生させることにより、前記基材１５上に前記フッ素含有層を形成する。前記電源１１としては、例えば、１００ｋＨｚ未満の、好ましくは１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ未満の範囲、より好ましくは１〜５０ｋＨｚの範囲の交流電源を使用でき、これをパルス化した電源を使用してもよい。
【００３０】
前記上部電極１３と前記下部電極１４との間の距離は、放電を維持できる距離であればよく、１〜３ｍｍの範囲が一般的である。
【００３１】
本工程において形成されるフッ素含有層の厚みは、特に限定されない。前記厚みとしては、例えば、３〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは４〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜３００ｎｍの範囲である。
【００３２】
本工程におけるプラズマ放電処理の処理時間（プラズマ放電処理時間（秒））および処理電力（プラズマ放電処理電力（Ｗ））は、特に制限されず、前述のフッ素含有層を形成可能であればよい。また、前記プラズマ放電処理時間とプラズマ放電処理電力とから算出される、単位面積あたりのプラズマ照射エネルギー量（プラズマ処理量（Ｊ／ｃｍ２））は、特に制限されず、前述のフッ素含有層を形成可能であればよい。前記プラズマ処理量を調整することにより、前述のフッ素含有層の厚みを調整可能である。前記プラズマ処理量は、例えば、０．１〜５０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であり、好ましくは０．５〜１０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であり、より好ましくは１〜５００Ｊ／ｃｍ２の範囲である。
【００３３】
なお、この例においては、前記基材は、枚葉のものを用いている。ただし、本発明の製造方法は、この例に限定されない。本発明の製造方法は、前記装置を連続生産可能な装置とし、前記基材としてロール状のものを用いることで、前記フッ素含有層を連続的に形成することも可能である。
【００３４】
１−２．溶剤処理工程
本工程において、前記フッ素含有層形成工程において形成されたフッ素含有層の表面に溶剤を接触させる。本工程を実施することで、前記フッ素含有層の表面が凹凸化される。
【００３５】
前記溶剤は、特に限定されない。前記基材の上に前記フッ素含有層を形成した場合には、前記基材に影響を及ぼすものでなければよい。前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；水等があげられる。溶剤を接触させる方法は、特に限定されない。前記接触方法は、例えば、前記形成されたフッ素含有層を、前記溶剤に浸漬してもよいし、前記溶剤で洗い流してもよいし、前記形成されたフッ素含有層を溶剤に浸漬した状態で、超音波処理を実施してもよい。前記処理時間は、特に制限されず、例えば、接触方法に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
本発明の撥水層の製造方法において、前記溶剤処理工程後のフッ素含有層表面の水の接触角が、前記溶剤処理工程前の水の接触角より高いことが好ましい。
【００３７】
前記溶剤処理工程後、前記溶剤を乾燥させる方法は、特に限定されない。例えば、自然乾燥させてもよいし、ドライヤーやデシケータ等を用いて乾燥させてもよい。
【００３８】
このようにして、真空排気やガス置換等を行うことなくプラズマ放電処理を実施し、かつ、溶剤で処理する等の簡易な条件および装置で、撥水性に優れ、かつ、耐久性にも優れたフッ素含有層を製造することが可能である。
【００３９】
２．撥水フィルムの製造方法
前述のとおり、本発明の撥水フィルムの製造方法は、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムの製造方法であって、前記基材フィルムの上に、前記本発明の撥水層の製造方法により撥水層を形成することを特徴とする。前記基材フィルムは、例えば、溶剤処理工程において用いる溶剤の影響を受けないものであればよい。前記基材フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系高分子等があげられる。前記基材フィルムの厚みは、例えば、５〜４００μｍの範囲であり、好ましくは１５〜３００μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲である。
【００４０】
本発明の撥水フィルムの製造方法は、例えば、図１に示す前記装置における基材１５を前記基材フィルムとすること以外は、前記本発明の撥水層の製造方法と同様に実施することができる。また、本発明の撥水フィルムの製造方法は、前記装置を連続生産可能な装置とし、前記基材フィルムとしてロール状のものを用いることで、前記フッ素含有層を連続的に形成することも可能である。
【００４１】
３．撥水層
前述のとおり、本発明の撥水層は、フッ素を含有する撥水層であって、前記本発明の撥水層の製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００４２】
本発明の撥水層の表面において、フッ素原子含有割合は、４０原子％以上であることが好ましい。前記フッ素原子含有割合は、例えば、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。前記フッ素原子含有割合は、４２原子％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは４５原子％以上である。
【００４３】
本発明の撥水層の表面において、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年版）に規定される算術平均表面粗さＲａは、２ｎｍ以上であることが好ましい。前記算術平均表面粗さＲａは、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。前記算術平均表面粗さＲａを、前記範囲とすることで、より撥水性に優れ、かつ、耐久性にも優れる撥水層を得ることができる。前記算術平均表面粗さＲａは、より好ましくは２〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍの範囲である。
【００４４】
本発明の撥水層の表面において、水の接触角は、１１０°以上であることが好ましく、より好ましくは１１３°以上であり、さらに好ましくは１１５°以上である。
【００４５】
前記撥水層の厚みは、特に限定されない。前記厚みは、例えば、１〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜３００ｎｍの範囲である。
【００４６】
４．撥水フィルム
前述のとおり、本発明の撥水フィルムは、基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムであって、前記撥水層が、前記本発明の撥水層を含むことを特徴とする。前記基材フィルムとしては、前述のものと同様のものがあげられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。
【００４８】
（算術平均表面粗さＲａ）
実施例および比較例の撥水フィルムにおける撥水層の表面の算術平均表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（ＶＥＥＣＯ社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００およびＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ）を用いて得られた断面情報を元に求めた。測定レンジは、２μｍ×２μｍとした。前記算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年度版）に基づくものである。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして求めた。
【００４９】
（水の接触角）
実施例および比較例の撥水フィルムにおける撥水層の表面の水の接触角は、接触角計（
協和界面科学株式会社製、商品名：ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００）を用いて、次の
ようにして測定した。すなわち、前記撥水フィルム表面に、蒸留水１μＬを滴下し、５秒
後の接触角を測定した。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして測定し
た。
【００５０】
（フッ素原子含有割合）
実施例および比較例の撥水フィルムにおける撥水層の表面のフッ素原子含有割合は、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、Ｘ線光電子分光法により測定した。Ｘ線源には、モノクロ化したＡｌＫα線（２００μｍφ、３０Ｗ、１５ｋＶ）を用いた。測定深さを、６ｍｍとした。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして測定した。
【００５１】
（フッ素含有層の断面観察）
実施例および比較例の撥水フィルムの断面観察は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｈ−７６５０）を用いて行った。また、溶剤処理工程前のフィルムについても、同様にして行った。
【００５２】
［実施例１］
〔基材フィルムの準備〕
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み：１２５μｍ、三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアホイル Ｏ３００Ｅ）を準備した。前記ＰＥＴフィルムのサイズは、２００ｍｍ×１３０ｍｍとした。
【００５３】
〔フッ素含有層形成工程〕
図１に示す装置の前記上部電極１３と前記下部電極１４との間に、前記ＰＥＴフィルムを配置した。前記両電極間の距離は、１ｍｍとした。前記ＰＥＴフィルムの温度を、３０℃に維持した。ついで、不活性ガス導入管１８からアルゴンガスを、フッ素含有ガス導入管１６からヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスを、水素含有ガス導入管１７から水素（Ｈ２）ガスを、それぞれ、前記製造装置に供給することで本工程におけるガスを形成した。この状態で、前記上部電極１３と前記下部電極１４との間に、３０ｋＨｚ、１５ｋＶの高周波パルスを印加することにより、プラズマを発生させた。このようにして、前記ＰＥＴフィルム上にフッ素含有層を形成した。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、１００００ｓｃｃｍ（１００００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスの供給量（流量）は、１００ｓｃｃｍ（１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）、水素（Ｈ２）ガスの供給量（流量）は、１００ｓｃｃｍ（１００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とした。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、３であった。また、プラズマ処理量は、７０Ｊ／ｃｍ２とした。
【００５４】
〔溶剤処理工程〕
つぎに、前記フッ素含有層形成工程後のＰＥＴフィルムを、前記処理容器１２から取り出した。ついで、前記ＰＥＴフィルムをメタノールに浸漬した。この状態で、超音波処理（振幅：４０ｋＨｚ）を１分間実施した。前記溶剤処理工程後のＰＥＴフィルムを、真空デシケータ中で充分に乾燥させ、本実施例の撥水フィルムを得た。
【００５５】
［実施例２］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスに代えて、１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスとし、その供給量（流量）を、３００ｓｃｃｍ（３００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本実施例の撥水フィルムを得た。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、２．０であった。
【００５６】
［比較例１］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスの供給量（流量）を、５００ｓｃｃｍ（５
００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）としたこと以外は、実施例１と同様にして、
本比較例の撥水フィルムを得た。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ
）の割合（Ｘ／Ｙ）は、１５であった。
【００５７】
［比較例２］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスに代えて、パーフルオロメタン（ＣＦ４）ガスとし、その供給量（流量）を、５００ｓｃｃｍ（５００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とし、水素（Ｈ２）ガスの供給量（流量）を、７０ｓｃｃｍ（７０×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の撥水フィルムを得た。前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）は、１４．３であった。
【００５８】
［比較例３］
前記ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガスの供給量（流量）を、２００ｓｃｃｍ（２００×１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／秒）とし、水素（Ｈ２）ガスを供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例の撥水フィルムを得た。
【００５９】
実施例および比較例の撥水フィルムの各種特性および物性の測定結果を、下記表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
前記表１に示すように、前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であった実施例１の撥水フィルムでは、前記溶剤処理工程実施前のフィルムにおける水の接触角が、１００°であったのに対し、前記溶剤処理工程実施後のフィルムにおける水の接触角は、１１６°に向上した。また、前記ＨＦＣ系ガスである１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨ２ＦＣＦ３）ガスを用いた実施例２の撥水フィルムでは、溶剤処理工程実施後のフィルムにおける水の接触角は、１１８°に向上した。
【００６２】
図２に、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムのＴＥＭ写真を示す。図示のように、前記フッ素含有層形成工程により、前記ＰＥＴフィルム上に前記フッ素含有層が形成されていることが確認できた。また、図３に、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムのＴＥＭ写真を示す。図示のように、前記溶剤処理工程後のフィルムにおいても、前記フッ素含有層が残存していることが確認できた。
【００６３】
図４に、実施例１における溶剤処理工程実施前のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像（２μｍ角スキャン、Ｚスケール：３０ｎｍ）を示す。また、図５に、実施例１における溶剤処理工程実施後のフィルムにおけるフッ素含有層の表面の原子間力顕微鏡像（２μｍ角スキャン、Ｚスケール：３０ｎｍ）を示す。前記両図において、原子間力顕微鏡像における濃淡は、Ｚスケールの高低を示し、前記Ｚスケールの高い箇所は、薄く示されている。図４に示すとおり、前記原子間力顕微鏡像には、ほとんど濃淡が見られなかった。すなわち、前記溶剤処理工程実施前のフィルムにおけるフッ素含有層の表面は、ほぼ平滑であることがわかった。一方、図５に示すとおり、前記原子間力顕微鏡像には、微細な濃淡が多数見られた。すなわち、前記溶剤処理工程実施後のフィルムにおけるフッ素含有層の表面は、微細に凹凸化されていることがわかった。
【００６４】
一方、前記ガス中のフッ素原子数（Ｘ）および水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８を超えた比較例１および２は、前記溶剤処理工程の実施による水の接触角の向上が見られず、撥水性が充分ではなかった。また、水素原子を含まないガス中でフッ素含有層積層工程を実施した比較例３は、前記溶剤処理工程の実施による水の接触角の向上が見られず、撥水性が充分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明によれば、撥水性に優れ、かつ、耐久性に優れる撥水層を、真空排気やガス置換等を行うことなく、簡易な条件および装置で製造することができる。本発明の撥水層および撥水フィルムは、例えば、防汚性、防染性、防曇性、防水性などの機能を有するフィルムに使用することができ、その用途は限定されず、広い分野に適用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 製造装置
１１ 電源
１２ 処理容器
１３ 上部電極
１４ 下部電極
１５ 基材
１６ フッ素含有ガス導入管
１７ 水素含有ガス導入管
１８ 不活性ガス導入管
１９ 排出口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する撥水層の製造方法であって、
大気圧下、フッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理により、フッ素含有層を形成するフッ素含有層形成工程と、
前記フッ素含有層の表面に溶剤を接触させる溶剤処理工程とを含み、
前記フッ素含有層形成工程の前記ガス中の前記フッ素原子数（Ｘ）および前記水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であることを特徴とする撥水層の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素含有層形成工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスが、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスを含む請求項１記載の撥水層の製造方法。
（Ａ）フッ素原子および水素原子を含む化合物のガス
（Ｂ）フッ素含有ガスおよび水素含有ガスの混合ガス
【請求項３】
前記フッ素含有層形成工程において、基材の上に前記フッ素含有層を形成する請求項１または２記載の撥水層の製造方法。
【請求項４】
基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムの製造方法であって、前記基材フィルムの上に、請求項１または２記載の製造方法により撥水層を形成することを特徴とする撥水フィルムの製造方法。
【請求項５】
フッ素を含有する撥水層であって、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする撥水層。
【請求項６】
前記撥水層の表面において、フッ素原子含有割合が、４０原子％以上であり、算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年版）が、２ｎｍ以上であり、かつ、水の接触角が、１１０°以上である請求項５記載の撥水層。
【請求項７】
基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムであって、前記撥水層が、請求項５または６記載の撥水層を含むことを特徴とする撥水フィルム。
【請求項１】
フッ素を含有する撥水層の製造方法であって、
大気圧下、フッ素原子および水素原子を含むガス、ならびに不活性ガスを含むガス中において、プラズマ放電処理により、フッ素含有層を形成するフッ素含有層形成工程と、
前記フッ素含有層の表面に溶剤を接触させる溶剤処理工程とを含み、
前記フッ素含有層形成工程の前記ガス中の前記フッ素原子数（Ｘ）および前記水素原子数（Ｙ）の割合（Ｘ／Ｙ）が、８以下であることを特徴とする撥水層の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素含有層形成工程における前記フッ素原子および水素原子を含むガスが、下記（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方のガスを含む請求項１記載の撥水層の製造方法。
（Ａ）フッ素原子および水素原子を含む化合物のガス
（Ｂ）フッ素含有ガスおよび水素含有ガスの混合ガス
【請求項３】
前記フッ素含有層形成工程において、基材の上に前記フッ素含有層を形成する請求項１または２記載の撥水層の製造方法。
【請求項４】
基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムの製造方法であって、前記基材フィルムの上に、請求項１または２記載の製造方法により撥水層を形成することを特徴とする撥水フィルムの製造方法。
【請求項５】
フッ素を含有する撥水層であって、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする撥水層。
【請求項６】
前記撥水層の表面において、フッ素原子含有割合が、４０原子％以上であり、算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４年版）が、２ｎｍ以上であり、かつ、水の接触角が、１１０°以上である請求項５記載の撥水層。
【請求項７】
基材フィルムの上に撥水層が形成された撥水フィルムであって、前記撥水層が、請求項５または６記載の撥水層を含むことを特徴とする撥水フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２７０２９１（Ｐ２０１０−２７０２９１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７０３３（Ｐ２００９−１８７０３３）
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１２日（２００９．８．１２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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