撥水性ポリエステル混繊糸
【課題】優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少ない布帛とすることが可能な混繊糸を提供する。
【解決手段】ポリエステル延伸糸Ａを鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として混繊交絡してなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが、沸水収縮率が８％以下、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下であり、特定のエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ｂが、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％以上大きく、単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【解決手段】ポリエステル延伸糸Ａを鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として混繊交絡してなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが、沸水収縮率が８％以下、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下であり、特定のエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ｂが、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％以上大きく、単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有する撥水性芯鞘構造ポリエステル混繊糸関する。更に詳しくは長期間に亘る使用においても撥水性の低下が少なく耐水性に優れた高密度織物に使用可能な混繊糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル繊維製品への撥水性を付与する方法として、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着させ、撥水処理を施すことは広く行われている（特開平５−１０６１７１号公報）。また織編物を高密度の緻密化構造とし、さらに撥水後加工処理を施す方法も提案されている（特公昭６３−３６３８０号公報、特公昭６３−５８９４２号公報）。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点があった。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア等の撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されている。
【０００３】
後加工での撥水処理に対し、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性やフッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００４】
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開２００５−１０５４２４号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度はは十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題や、アルカリ減量により表面に微細孔を形成させると繊維強度もさらに低下するという問題があった。
【０００５】
上記の通り、布帛とした際に均一で緻密な構造とすることが可能で、かつ撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性を有し、耐久性に優れたポリエステル混繊糸が大いに望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３６３８０号公報
【特許文献３】特公昭６３−５８９４２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献５】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献６】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献７】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少ない布帛とすることが可能な混繊糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、
ポリエステル延伸糸Ａを鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として混繊交絡してなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが、沸水収縮率が８％以下、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下であり、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ｂが、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％大きく、単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
が提供される。
【０００９】
また、ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルの少なくとも１成分が上記エステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有する撥水性ポリエステル繊維、より好ましくはポリエステル延伸糸Ｂが鞘部ポリエステルが上記エステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルである芯鞘複合繊維である、混繊糸である。
【００１０】
さらに別の態様として、該細繊度ポリエステルＡとして、液量５００ｐｌの純水を単繊維上にのせた際、単繊維と水滴との接触角が１１０度以上であるものを用い、混繊糸としての撥水性が、液量０．０５μｌの純水をのせた際、混繊糸と水滴との接触角が１２０度以上であることを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸、およびエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である撥水性ポリエステル混繊糸が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
特定のエステル形成性シリコーンを含有することにより、撥水性高密度化織物に好適な、優れた耐久撥水性と優れた風合いと独特の触感を併せもつポリエステル混繊糸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の撥水性ポリエステル混繊糸ついて詳述する。
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、芯糸と鞘糸からなる芯鞘構造の混繊糸である。鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａを構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを含有するポリエステルである必要があり、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルは、混繊糸としての撥水性をさらに向上させる上で、式（１）のエステル反応性シリコーンを、２〜２０重量部含有する撥水性ポリエステルであることが好ましい。
【００１３】
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００１４】
さらに、芯糸であるポリエステル延伸糸Ｂは、鞘成分として該撥水性ポリエステルポリマー、芯成分としてエステル反応性シリコーンを含有しないポリエステルからなる芯鞘型複合繊維とすることが好ましく、撥水性に加えて、強度面、製糸性の面から好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるポリエステルは、ポリエステルを主体としてなり、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。
【００１６】
エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１７】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１８】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１９】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上をを併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸の鞘部を構成するポリエステルポリマーには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを含有するポリエステルを使用することが必要である。
【００２１】
【化３】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２２】
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２３】
さらに該エステル反応性シリコーンは、該撥水性ポリエステルに対して２〜２０重量％含有されることが必要である。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、２０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸繊度１．５ｄｔｅｘ以下の繊維が製造困難となるばかりか、長期間のランニング時に安定した生産が困難となる。
【００２４】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２５】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーンの全重量に対して好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２６】
本発明のエステル反応性シリコーン共重合ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行い、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２７】
上記エステル反応性シリコーン含有ポリエステルは、公知の方法により製糸することにより、本発明のポリエステル延伸糸Ａあるいはポリエステル延伸糸Ｂとすることができる。例えば、得られたシリコーン含有ポリエステルを溶融状態で繊維状に押し出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸する方法などが好ましく用いられる。
【００２８】
ここで、ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は８％以下であることが必要で、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率より小さく、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率差が２〜２０％以上とすることが必要である。本発明の混繊糸は織編物とした後に収縮処理によって、混繊糸の芯糸を鞘糸以上に収縮させ、鞘糸を布帛表面に緻密なループ状に配し、布帛としての高密度化を図るものである。その為ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％を超える場合は、混繊糸の嵩高性が得られず、織編物などの布帛とした後で鞘糸によるカバリング効果が得られなくなり、撥水性能が低下する。ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は好ましくは２〜７％である。
【００２９】
ポリエステル延伸糸Ｂとポリエステル延伸糸Ａとの沸水収縮率差は２〜２０％の範囲であることが必要で、沸水収縮率差が２％未満となると鞘糸、芯糸との収縮率差が不十分となり、嵩高性が低下し、逆に２０％を超えると収縮差が大きくなりすぎて、織編物とした際に鞘糸の均一なループが形成されず撥水性が低下する。沸水収縮率差は好ましくは３〜１５％である。
【００３０】
また、本発明のポリエステル延伸糸Ａの単糸繊度は１．５ｄｔｅｘ以下であることも肝要である。１．５ｄｔｅｘを超えると鞘糸が太すぎて微細凹凸とならず撥水性能に劣るものとなる。ポリエステル延伸糸Ａの単糸繊度は好ましくは０．３〜１．０ｄｔｅｘである。
【００３１】
一方、ポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は１．５〜１０ｄｔｅｘであることが必要である。１．５ｄｔｅｘ未満となると鞘糸との繊度差が小さく、混繊糸の芯鞘構造差がつきにくくなり、撥水性能が劣るものとなり、１０ｄｔｅｘを超えると鞘糸との繊度差が大きくなりすぎて鞘糸によるカバリング効果が低下し撥水性能が低下する。好ましくは２〜４ｄｔｅｘである。
【００３２】
ポリエステル延伸糸Ａは、液量５００ｐｌの純水を単繊維上にのせた際、単繊維と水滴との接触角が１１０度以上であることが特に好ましい。１１０度未満となると混繊糸として十分な撥水性が発現しない。さらに好ましくは１２０度以上である。
【００３３】
なお、本発明の混繊糸の芯糸を構成するポリエステル延伸糸Ｂは、芯鞘型複合繊維としても良く、この場合撥水性と繊維の強度を合わせて芯糸に付与することができる為好ましい。芯鞘型複合繊維とした場合の鞘成分／芯成分の重量比率は、７０／３０〜５／９５の範囲が好ましい。７０／３０より鞘が多くなると、物性面で強度が低くなり、５／９５で鞘が少なくなると鞘の厚みが薄くなりすぎ、制御が困難となる他、鞘が破れ芯が露出することにより、撥水性が低下したり染色斑の原因となる。好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００３４】
ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは共に、事後のアルカリ減量によりフィラメント表面にミクロボイドを形成するような、微細孔形成剤が導入されたポリマーを用いることにより、表面凹凸による単繊維の接触角の向上が見込まれるため好ましく用いられる。また、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良く、その断面形状は、用途等に応じて任意の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏平、星型、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が例示できる。
【００３５】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａと芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを、一緒に引き揃えて空気交絡処理に付され混繊糸とする。この場合、両者の使用割合は、重量比で芯糸：鞘糸＝２５：７５〜７５：２５とすることが好ましい。空気交絡としては、インターレース、タスラン加工のいずれであっても良い。ただし混繊糸作成時には熱処理は行わないことが好ましい。混繊糸作成時に熱処理を行うと布帛化した際に熱処理をしても、鞘糸と芯糸との収縮率差による均一な鞘糸の微細ループ構造が形成されず、織編物としての撥水性が低下する。布帛化後、熱処理を施して高密度化する方法が好ましく用いられる。また、混繊糸としての撥水性は、液量０．０５μｌの純水をのせた際、混繊糸と水滴との接触角が１２０度以上であることが好ましい。１２０度未満であると十分な撥水性は発現しない。さらに好ましくは１３０度以上である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００３７】
（１）強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００３８】
（２）沸水収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して行った。
【００３９】
（３）接触角
フィラメントを筒編として精錬し、油剤除去後、繊維を抜き出して、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を繊維表面上に滴下したときの繊維と水滴との接触角を測定数５で測定し、平均値を求めた。ポリエステル延伸糸Ａに対しては、単糸を抜き出し、蒸留水の滴下量は５００ｐｌとして測定し、混繊糸に対しては滴下量０．０５μｌとして測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００４０】
（４）紡糸性：
紡糸工程における紡糸性について、以下の４段階評価で表した。
◎：毛羽発生・糸切れが無く、非常に良好。
○：やや毛羽の発生があるものの糸切れが無く良好。
△：やや毛羽の発生があり、糸切れが発生（１〜２回／ｈｒ）
×：毛羽が発生・糸切れが多発（３回／ｈｒ以上）
これらの評価の中で○以上が実用的に使用可能な評価結果である。
【００４１】
（５）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００４２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（Ｉ）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００４３】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、７２孔の円形の吐出孔を有する口金から吐出し、紡糸速度１０００ｍ／分にて引き取り、未延伸糸Ａを得た。この未延伸糸Ａを予熱温度９０℃、延伸倍率２．６倍、熱セット温度１８０℃にて延伸熱セットを実施し、２本引き揃えて合糸して単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、１４４本からなる総繊度９６ｄｔｅｘのマルチフィラメントをポリエステル延伸糸Ａとして得た。このポリエステル延伸糸Ａは、沸水収縮率６．２％、単糸の水との接触角は１３０度であった。
【００４４】
一方、エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後、溶融温度２８５℃で押出機にて溶融し、２４孔の円形の吐出孔を有する口金から吐出し、紡糸速度１１００ｍ／分にて引き取り、未延伸糸Ｂを得た。
【００４５】
この未延伸糸Ｂを予熱温度９０℃、延伸倍率３．２５倍で延伸し、熱セットせず、太繊度ポリエステル延伸糸Ｂとして、上記で得られたポリエステル延伸糸Ａが鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂが芯糸となる様に、公知のインターレースノズルにて圧空圧０．１５ＭＰａで交絡処理し、１５０ｄｔｅｘ、１６８本からなる混繊糸を得た。
【００４６】
鞘糸との交絡処理をせずに得られたポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は２．３ｄｔｅｘ、沸水収縮率は１１．０％であり、得られた混繊糸は、表１に示す通り、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、水との接触角は１３５度で撥水性に優れたものであった。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されており、撥水性に優れ、しなやかでヌメリ感のある独特の触感を備えたものが得られた。
【００４７】
［実施例２〜３、比較例３〜４］
ポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルに含有されるエステル反応性シリコーンの含有量を、それぞれ２重量部、１５重量部、１重量部、２３重量部とした以外は実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は、実施例２、３については強度、撥水性共に十分優れるものであったが、エステル反応性シリコーンの含有量の少ない比較例３においては撥水性が劣り、含有量の多い比較例４においては鞘糸作成時の紡糸安定性に劣り、得られた延伸糸の強度も低く、混繊糸の強度も低いものしか得られず耐久性に劣るものとなった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１のポリエステル延伸糸Ａの作成時、熱セット温度を変更し、沸水収縮率９．２％とした以外は、実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は芯糸との収縮率差が十分でなく、接触角が低く撥水性に劣るものとなった。
【００４９】
［実施例４］
実施例１において、ポリエステル延伸糸Ａを合糸せずに実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は強度、撥水性共に優れるものであった。
【００５０】
［比較例２］
実施例４において、ポリエステル延伸糸Ａの製糸時に吐出量を変更し、単糸繊度１．８ｄｔｅｘのものを鞘糸とし、同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸は表１に示す通り、鞘糸が太く、混繊糸の接触角が劣るものとなった。
【００５１】
［比較例５、６］
実施例１において、未延伸糸Ｂの作成時に吐出量を変更して単糸繊度を１．２ｄｔｅｘのものとし、延伸時に実施例１と同様の方法で混繊糸を作成し比較例５とした。また、未延伸糸Ｂの作成時に６孔の紡糸口金を用い、吐出量を変更して単糸繊度１２ｄｔｅｘのものとし、延伸時に実施例１と同様の方法で混繊糸を作成し、比較例６とした。比較例６は芯糸の単糸繊度が細い為、交絡時に鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり、また比較例７は、芯糸が太すぎる為、共に混繊糸としての撥水性は劣るものとなった。
【００５２】
［比較例７、８］
実施例１において、ポリエステル延伸糸Ｂの作成時に熱セットし、沸水収縮率を６．５％としたものを作成した。また、ポリエステルとしてイソフタル酸を５モル％共重合したものを用いて、実施例１と同様の方法で沸水収縮率を３２％のポリエステル延伸糸Ｂとして作成した。それぞれ比較例７、比較例８として、実施例１と同様の方法でこれらを芯糸として混繊糸を作成した。比較例７は鞘糸との収縮差が小さく、鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり、比較例８では鞘糸との収縮差が大きすぎる為、交絡状態に斑が生じ、共に接触角は劣るものとなった。
【００５３】
［実施例５］
実施例１において、未延伸糸Ｂのポリマーを、ポリエステル延伸糸Ａと同等のものを用いた他は実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸は撥水性に非常に優れるものとなった。
【００５４】
［実施例６］
実施例１において、未延伸糸Ｂの作成にあたり、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルが鞘成分に配置され、エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合したポリエチレンテレフタレートが芯成分に配置されるような３６孔の円形の吐出孔を有する芯鞘型複合繊維用口金を用い、鞘成分／芯成分の重量比が３０／７０となるように吐出し、芯鞘型の未延伸糸Ｂを作成した。この未延伸糸Ｂを芯糸として用い、実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸は強度も高く、かつ撥水性にも優れるものであった。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
高い耐久性を有する撥水性を有し、かつ強度や風合い、審美性にも優れるポリエステル布帛用混繊糸として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、手術衣やテント用生地、フィルターなどの産業用途としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有する撥水性芯鞘構造ポリエステル混繊糸関する。更に詳しくは長期間に亘る使用においても撥水性の低下が少なく耐水性に優れた高密度織物に使用可能な混繊糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル繊維製品への撥水性を付与する方法として、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着させ、撥水処理を施すことは広く行われている（特開平５−１０６１７１号公報）。また織編物を高密度の緻密化構造とし、さらに撥水後加工処理を施す方法も提案されている（特公昭６３−３６３８０号公報、特公昭６３−５８９４２号公報）。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点があった。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア等の撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されている。
【０００３】
後加工での撥水処理に対し、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性やフッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００４】
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開２００５−１０５４２４号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度はは十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題や、アルカリ減量により表面に微細孔を形成させると繊維強度もさらに低下するという問題があった。
【０００５】
上記の通り、布帛とした際に均一で緻密な構造とすることが可能で、かつ撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性を有し、耐久性に優れたポリエステル混繊糸が大いに望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３６３８０号公報
【特許文献３】特公昭６３−５８９４２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献５】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献６】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献７】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性が低下が少ない布帛とすることが可能な混繊糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、
ポリエステル延伸糸Ａを鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として混繊交絡してなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが、沸水収縮率が８％以下、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下であり、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ｂが、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％大きく、単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
が提供される。
【０００９】
また、ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルの少なくとも１成分が上記エステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有する撥水性ポリエステル繊維、より好ましくはポリエステル延伸糸Ｂが鞘部ポリエステルが上記エステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルである芯鞘複合繊維である、混繊糸である。
【００１０】
さらに別の態様として、該細繊度ポリエステルＡとして、液量５００ｐｌの純水を単繊維上にのせた際、単繊維と水滴との接触角が１１０度以上であるものを用い、混繊糸としての撥水性が、液量０．０５μｌの純水をのせた際、混繊糸と水滴との接触角が１２０度以上であることを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸、およびエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である撥水性ポリエステル混繊糸が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
特定のエステル形成性シリコーンを含有することにより、撥水性高密度化織物に好適な、優れた耐久撥水性と優れた風合いと独特の触感を併せもつポリエステル混繊糸を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の撥水性ポリエステル混繊糸ついて詳述する。
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、芯糸と鞘糸からなる芯鞘構造の混繊糸である。鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａを構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを含有するポリエステルである必要があり、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルは、混繊糸としての撥水性をさらに向上させる上で、式（１）のエステル反応性シリコーンを、２〜２０重量部含有する撥水性ポリエステルであることが好ましい。
【００１３】
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００１４】
さらに、芯糸であるポリエステル延伸糸Ｂは、鞘成分として該撥水性ポリエステルポリマー、芯成分としてエステル反応性シリコーンを含有しないポリエステルからなる芯鞘型複合繊維とすることが好ましく、撥水性に加えて、強度面、製糸性の面から好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるポリエステルは、ポリエステルを主体としてなり、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。
【００１６】
エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１７】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１８】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１９】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上をを併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸の鞘部を構成するポリエステルポリマーには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを含有するポリエステルを使用することが必要である。
【００２１】
【化３】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２２】
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２３】
さらに該エステル反応性シリコーンは、該撥水性ポリエステルに対して２〜２０重量％含有されることが必要である。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、２０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸繊度１．５ｄｔｅｘ以下の繊維が製造困難となるばかりか、長期間のランニング時に安定した生産が困難となる。
【００２４】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２５】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーンの全重量に対して好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２６】
本発明のエステル反応性シリコーン共重合ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行い、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２７】
上記エステル反応性シリコーン含有ポリエステルは、公知の方法により製糸することにより、本発明のポリエステル延伸糸Ａあるいはポリエステル延伸糸Ｂとすることができる。例えば、得られたシリコーン含有ポリエステルを溶融状態で繊維状に押し出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸する方法などが好ましく用いられる。
【００２８】
ここで、ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は８％以下であることが必要で、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率より小さく、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率差が２〜２０％以上とすることが必要である。本発明の混繊糸は織編物とした後に収縮処理によって、混繊糸の芯糸を鞘糸以上に収縮させ、鞘糸を布帛表面に緻密なループ状に配し、布帛としての高密度化を図るものである。その為ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％を超える場合は、混繊糸の嵩高性が得られず、織編物などの布帛とした後で鞘糸によるカバリング効果が得られなくなり、撥水性能が低下する。ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は好ましくは２〜７％である。
【００２９】
ポリエステル延伸糸Ｂとポリエステル延伸糸Ａとの沸水収縮率差は２〜２０％の範囲であることが必要で、沸水収縮率差が２％未満となると鞘糸、芯糸との収縮率差が不十分となり、嵩高性が低下し、逆に２０％を超えると収縮差が大きくなりすぎて、織編物とした際に鞘糸の均一なループが形成されず撥水性が低下する。沸水収縮率差は好ましくは３〜１５％である。
【００３０】
また、本発明のポリエステル延伸糸Ａの単糸繊度は１．５ｄｔｅｘ以下であることも肝要である。１．５ｄｔｅｘを超えると鞘糸が太すぎて微細凹凸とならず撥水性能に劣るものとなる。ポリエステル延伸糸Ａの単糸繊度は好ましくは０．３〜１．０ｄｔｅｘである。
【００３１】
一方、ポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は１．５〜１０ｄｔｅｘであることが必要である。１．５ｄｔｅｘ未満となると鞘糸との繊度差が小さく、混繊糸の芯鞘構造差がつきにくくなり、撥水性能が劣るものとなり、１０ｄｔｅｘを超えると鞘糸との繊度差が大きくなりすぎて鞘糸によるカバリング効果が低下し撥水性能が低下する。好ましくは２〜４ｄｔｅｘである。
【００３２】
ポリエステル延伸糸Ａは、液量５００ｐｌの純水を単繊維上にのせた際、単繊維と水滴との接触角が１１０度以上であることが特に好ましい。１１０度未満となると混繊糸として十分な撥水性が発現しない。さらに好ましくは１２０度以上である。
【００３３】
なお、本発明の混繊糸の芯糸を構成するポリエステル延伸糸Ｂは、芯鞘型複合繊維としても良く、この場合撥水性と繊維の強度を合わせて芯糸に付与することができる為好ましい。芯鞘型複合繊維とした場合の鞘成分／芯成分の重量比率は、７０／３０〜５／９５の範囲が好ましい。７０／３０より鞘が多くなると、物性面で強度が低くなり、５／９５で鞘が少なくなると鞘の厚みが薄くなりすぎ、制御が困難となる他、鞘が破れ芯が露出することにより、撥水性が低下したり染色斑の原因となる。好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００３４】
ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは共に、事後のアルカリ減量によりフィラメント表面にミクロボイドを形成するような、微細孔形成剤が導入されたポリマーを用いることにより、表面凹凸による単繊維の接触角の向上が見込まれるため好ましく用いられる。また、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良く、その断面形状は、用途等に応じて任意の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏平、星型、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が例示できる。
【００３５】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａと芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを、一緒に引き揃えて空気交絡処理に付され混繊糸とする。この場合、両者の使用割合は、重量比で芯糸：鞘糸＝２５：７５〜７５：２５とすることが好ましい。空気交絡としては、インターレース、タスラン加工のいずれであっても良い。ただし混繊糸作成時には熱処理は行わないことが好ましい。混繊糸作成時に熱処理を行うと布帛化した際に熱処理をしても、鞘糸と芯糸との収縮率差による均一な鞘糸の微細ループ構造が形成されず、織編物としての撥水性が低下する。布帛化後、熱処理を施して高密度化する方法が好ましく用いられる。また、混繊糸としての撥水性は、液量０．０５μｌの純水をのせた際、混繊糸と水滴との接触角が１２０度以上であることが好ましい。１２０度未満であると十分な撥水性は発現しない。さらに好ましくは１３０度以上である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００３７】
（１）強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００３８】
（２）沸水収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して行った。
【００３９】
（３）接触角
フィラメントを筒編として精錬し、油剤除去後、繊維を抜き出して、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を繊維表面上に滴下したときの繊維と水滴との接触角を測定数５で測定し、平均値を求めた。ポリエステル延伸糸Ａに対しては、単糸を抜き出し、蒸留水の滴下量は５００ｐｌとして測定し、混繊糸に対しては滴下量０．０５μｌとして測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００４０】
（４）紡糸性：
紡糸工程における紡糸性について、以下の４段階評価で表した。
◎：毛羽発生・糸切れが無く、非常に良好。
○：やや毛羽の発生があるものの糸切れが無く良好。
△：やや毛羽の発生があり、糸切れが発生（１〜２回／ｈｒ）
×：毛羽が発生・糸切れが多発（３回／ｈｒ以上）
これらの評価の中で○以上が実用的に使用可能な評価結果である。
【００４１】
（５）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００４２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（Ｉ）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
【００４３】
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、７２孔の円形の吐出孔を有する口金から吐出し、紡糸速度１０００ｍ／分にて引き取り、未延伸糸Ａを得た。この未延伸糸Ａを予熱温度９０℃、延伸倍率２．６倍、熱セット温度１８０℃にて延伸熱セットを実施し、２本引き揃えて合糸して単糸繊度０．７ｄｔｅｘ、１４４本からなる総繊度９６ｄｔｅｘのマルチフィラメントをポリエステル延伸糸Ａとして得た。このポリエステル延伸糸Ａは、沸水収縮率６．２％、単糸の水との接触角は１３０度であった。
【００４４】
一方、エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後、溶融温度２８５℃で押出機にて溶融し、２４孔の円形の吐出孔を有する口金から吐出し、紡糸速度１１００ｍ／分にて引き取り、未延伸糸Ｂを得た。
【００４５】
この未延伸糸Ｂを予熱温度９０℃、延伸倍率３．２５倍で延伸し、熱セットせず、太繊度ポリエステル延伸糸Ｂとして、上記で得られたポリエステル延伸糸Ａが鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂが芯糸となる様に、公知のインターレースノズルにて圧空圧０．１５ＭＰａで交絡処理し、１５０ｄｔｅｘ、１６８本からなる混繊糸を得た。
【００４６】
鞘糸との交絡処理をせずに得られたポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は２．３ｄｔｅｘ、沸水収縮率は１１．０％であり、得られた混繊糸は、表１に示す通り、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、水との接触角は１３５度で撥水性に優れたものであった。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されており、撥水性に優れ、しなやかでヌメリ感のある独特の触感を備えたものが得られた。
【００４７】
［実施例２〜３、比較例３〜４］
ポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルに含有されるエステル反応性シリコーンの含有量を、それぞれ２重量部、１５重量部、１重量部、２３重量部とした以外は実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は、実施例２、３については強度、撥水性共に十分優れるものであったが、エステル反応性シリコーンの含有量の少ない比較例３においては撥水性が劣り、含有量の多い比較例４においては鞘糸作成時の紡糸安定性に劣り、得られた延伸糸の強度も低く、混繊糸の強度も低いものしか得られず耐久性に劣るものとなった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１のポリエステル延伸糸Ａの作成時、熱セット温度を変更し、沸水収縮率９．２％とした以外は、実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は芯糸との収縮率差が十分でなく、接触角が低く撥水性に劣るものとなった。
【００４９】
［実施例４］
実施例１において、ポリエステル延伸糸Ａを合糸せずに実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は強度、撥水性共に優れるものであった。
【００５０】
［比較例２］
実施例４において、ポリエステル延伸糸Ａの製糸時に吐出量を変更し、単糸繊度１．８ｄｔｅｘのものを鞘糸とし、同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸は表１に示す通り、鞘糸が太く、混繊糸の接触角が劣るものとなった。
【００５１】
［比較例５、６］
実施例１において、未延伸糸Ｂの作成時に吐出量を変更して単糸繊度を１．２ｄｔｅｘのものとし、延伸時に実施例１と同様の方法で混繊糸を作成し比較例５とした。また、未延伸糸Ｂの作成時に６孔の紡糸口金を用い、吐出量を変更して単糸繊度１２ｄｔｅｘのものとし、延伸時に実施例１と同様の方法で混繊糸を作成し、比較例６とした。比較例６は芯糸の単糸繊度が細い為、交絡時に鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり、また比較例７は、芯糸が太すぎる為、共に混繊糸としての撥水性は劣るものとなった。
【００５２】
［比較例７、８］
実施例１において、ポリエステル延伸糸Ｂの作成時に熱セットし、沸水収縮率を６．５％としたものを作成した。また、ポリエステルとしてイソフタル酸を５モル％共重合したものを用いて、実施例１と同様の方法で沸水収縮率を３２％のポリエステル延伸糸Ｂとして作成した。それぞれ比較例７、比較例８として、実施例１と同様の方法でこれらを芯糸として混繊糸を作成した。比較例７は鞘糸との収縮差が小さく、鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり、比較例８では鞘糸との収縮差が大きすぎる為、交絡状態に斑が生じ、共に接触角は劣るものとなった。
【００５３】
［実施例５］
実施例１において、未延伸糸Ｂのポリマーを、ポリエステル延伸糸Ａと同等のものを用いた他は実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸は撥水性に非常に優れるものとなった。
【００５４】
［実施例６］
実施例１において、未延伸糸Ｂの作成にあたり、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルが鞘成分に配置され、エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合したポリエチレンテレフタレートが芯成分に配置されるような３６孔の円形の吐出孔を有する芯鞘型複合繊維用口金を用い、鞘成分／芯成分の重量比が３０／７０となるように吐出し、芯鞘型の未延伸糸Ｂを作成した。この未延伸糸Ｂを芯糸として用い、実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。得られた混繊糸は強度も高く、かつ撥水性にも優れるものであった。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
高い耐久性を有する撥水性を有し、かつ強度や風合い、審美性にも優れるポリエステル布帛用混繊糸として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、手術衣やテント用生地、フィルターなどの産業用途としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル延伸糸Ａを鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として混繊交絡してなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが、沸水収縮率が８％以下、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下であり、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ｂが、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％の範囲で大きく、単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有する請求項１記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
ポリエステル延伸糸Ｂが芯鞘型複合繊維であって、鞘成分を構成するポリエステルが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有する芯鞘型ポリエステル複合繊維である、請求項１記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【化３】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項４】
ポリエステル延伸糸Ａとして、液量５００ｐｌの純水を単繊維上にのせた際、単繊維と水滴との接触角が１１０度以上であるものを用い、混繊糸としての撥水性が、液量０．０５μｌの純水をのせた際、混繊糸と水滴との接触角が１２０度以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項５】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項１】
ポリエステル延伸糸Ａを鞘糸、ポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として混繊交絡してなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とするポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが、沸水収縮率が８％以下、単糸繊度が１．５ｄｔｅｘ以下であり、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ｂが、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％の範囲で大きく、単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有する請求項１記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項３】
ポリエステル延伸糸Ｂが芯鞘型複合繊維であって、鞘成分を構成するポリエステルが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対し２〜２０重量部含有する芯鞘型ポリエステル複合繊維である、請求項１記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【化３】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項４】
ポリエステル延伸糸Ａとして、液量５００ｐｌの純水を単繊維上にのせた際、単繊維と水滴との接触角が１１０度以上であるものを用い、混繊糸としての撥水性が、液量０．０５μｌの純水をのせた際、混繊糸と水滴との接触角が１２０度以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項５】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【公開番号】特開２００９−２８７１２８（Ｐ２００９−２８７１２８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８１１２（Ｐ２００８−１３８１１２）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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