撥水性ポリエステル混繊糸
【課題】本発明の目的は、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性の低下が少ない布帛とすることが可能な、強度が高く加工性に優れた混繊糸を提供することにある。
【解決手段】芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、沸水収縮率が８％未満、単糸が４〜４８個の凸部を放射状に有する断面形状であり、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘで、特定のエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルを主たる成分とするポリエステル延伸糸Ａを鞘糸とし、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％大きく且つ単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘのポリエステル延伸糸Ｂを芯糸とを交絡してなる撥水性ポリエステル混繊糸。
【解決手段】芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、沸水収縮率が８％未満、単糸が４〜４８個の凸部を放射状に有する断面形状であり、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘで、特定のエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルを主たる成分とするポリエステル延伸糸Ａを鞘糸とし、ポリエステル延伸糸Ａより沸水収縮率が２〜２０％大きく且つ単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘのポリエステル延伸糸Ｂを芯糸とを交絡してなる撥水性ポリエステル混繊糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有する撥水性芯鞘構造ポリエステル混繊糸に関する。更に詳しくは長期間に亘る使用においても撥水性の低下が少なく耐水性に優れた高密度織物に使用可能な混繊糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル繊維製品への撥水性を付与する方法として、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着させ、撥水処理を施すことは広く行われている（特開平５−１０６１７１号公報）。また織編物を高密度の緻密化構造とし、さらに撥水後加工処理を施す方法も提案されている（特公昭６３−３６３８０号公報、特公昭６３−５８９４２号公報）。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点があった。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア等の撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されている。
【０００３】
後加工での撥水処理に対し、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性やフッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００４】
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開２００５−１０５４２４号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度は十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題や、それにより細繊度化が困難であるという問題、およびアルカリ減量により表面に微細孔を形成させると繊維強度もさらに低下するという問題があった。
【０００５】
上記の通り、布帛とした際の工程安定性に優れ、均一な構造とすることが可能で、かつ撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性を有し、耐久性に優れたポリエステル繊維が現状望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３６３８０号公報
【特許文献３】特公昭６３−５８９４２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献５】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献６】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献７】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性の低下が少ない布帛とすることが可能な、強度が高く加工性に優れた混繊糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、特定形状の撥水性繊維からなる鞘糸を用いた混繊糸によって達成されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
ポリエステル延伸糸Ａからなる鞘糸と、ポリエステル延伸糸Ｂからなる芯糸とが交絡されてなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸、
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対して２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％以下であること。
ｃ）ポリエステル延伸糸Ａの繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであること。
ｄ）ポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率がポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率より２〜２０％大きく且つ単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
好ましくは、ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリマーが、上記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルを含む撥水性ポリエステル混繊糸、
さらに、ポリエステル延伸糸Ｂが芯鞘型複合繊維である撥水性ポリエステル混繊糸、
またポリエステル延伸糸Ｂが、繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、である撥水性ポリエステル混繊糸、
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である撥水性ポリエステル混繊糸、
及び上記撥水性ポリエステル混繊糸を含む布帛、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
特定のエステル形成性シリコーンを含有する、撥水性高密度化織物に好適な、優れた耐久撥水性と優れた風合いと独特の触感を併せもつポリエステル混繊糸を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリエステル延伸糸Ａを得るための紡糸口金の吐出孔の形状の例
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、芯糸と鞘糸からなる構造の混繊糸である。
鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａを構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルである必要があり、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルは、特に限定されないが、ポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルと同種で該エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルを含むことが好ましい。
【００１３】
また、混繊糸としての撥水性をさらに向上させるために、ポリエステル延伸糸Ａは、単糸が４〜４８個の凸部を放射状に有する断面形状であり、その異型度が１．１〜２．５であることが必要である。凸部を繊維表面に有することにより、多数の極細繊維が存在することと同じ効果を奏することができ、強度面や工程面でも優れ、実際に極細繊維を製糸するよりははるかに容易に製糸することができる。該凸部は場所による撥水性能に差が出にくくするため、繊維表面で等間隔で配置されている歯車形状とすることが好ましい。断面形状の凸部が４個未満の場合、繊維単糸表面に形成される空隙が少なくまた幅広くなり、撥水性能を発現し難くなり、凸部形成効果を得ることができず、凸部が４８個を超える場合は、逆に繊維表面に形成される凹凸が細かくなりすぎ、水滴に対する空隙形成効果が低下する。凸部の好ましい範囲は６個〜２４個である。単糸断面の異型度が１．１未満の場合、繊維表面の凸部形成による空隙形成効果が得られ難く、異型度が２．５を超えると凸部が延伸や後加工中に分割などフィブリル化を起こして品位の低下を招くため、１．２〜２．０が好ましい範囲である。なお、本発明の異型度は以下の方法によって求められる。
（異形度）＝Ｌ１／Ｌ２
ただし、Ｌ１：繊維横断面の外接円の直径
Ｌ２：繊維横断面の内接円の直径
【００１４】
また、ポリエステル延伸糸Ａは、撥水性に加えて織編物とした際の柔らかさを際立たせる為に、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘである必要がある。０．１ｄｔｅｘ未満の複合繊維を製造することは事実上困難であり、また、３．０ｄｔｅｘを越えると単糸が太くなることにより、撥水性が低下するばかりか柔らかい風合いは得られない。好ましい範囲は０．３〜２．５ｄｔｅｘである。
またポリエステル延伸糸Ａの断面形状は上述の異型度が必要であるが、ポリエステルを主体とするポリマーを芯部に用いた芯鞘構造であっても構わない。
【００１５】
本発明の撥水性ポリエステル繊維を構成するポリエステル延伸糸Ａは、ポリエステルを主体としてなり、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１６】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１７】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１８】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１９】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸を構成するポリマーには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを共重合させたポリエステルを使用することが必要である。
【００２０】
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２１】
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２２】
さらに該エステル反応性シリコーンは、該撥水性ポリエステルに対して２〜２０重量％含有されることが必要である。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、２０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸繊度３．０ｄｔｅｘ以下の繊維が製造困難となるばかりか、所望の異型度を得られず、長期間のランニング時に安定した生産も困難となる。
【００２３】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２４】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーンの全重量に対して好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２５】
本発明のエステル反応性シリコーン共重合ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行ない、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２６】
一方、ポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は１．５〜１０ｄｔｅｘであることが必要である。１．５ｄｔｅｘ未満となると鞘糸との繊度差が小さく、混繊糸の芯鞘構造差がつきにくくなり、撥水性能が劣るものとなり、１０ｄｔｅｘを超えると鞘との繊度差が大きくなりすぎて鞘糸によるカバリング効果が低下し撥水性能が低下する。好ましくは２〜４ｄｔｅｘである。また、ポリエステル延伸糸Ｂは、ポリエステルを主たる構成成分とするもので良いが、ポリエステル延伸糸Ａと同様のエステル反応性シリコーン含有するポリエステルを含むものであることが好ましい。
【００２７】
ポリエステル延伸糸Ｂは芯鞘型複合繊維としても良く、撥水性と繊維の強度を合わせて芯糸に付与することができる為好ましい。その際鞘成分ポリマーはポリエステル延伸糸Ａを構成するポリマーと同様のエステル反応性シリコーンを含有するポリエステルであることが好ましい。
【００２８】
また鞘／芯の比率は、７０／３０〜５／９５の範囲が好ましい。７０／３０より鞘成分が多くなると、物性面での低下が大きくなり、５／９５を超えると鞘成分の厚みが薄くなりすぎ、制御が困難となる他、鞘成分が破れ芯成分が露出することにより、撥水性が低下したり染色斑の原因となる可能性が高い。好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００２９】
さらに、ポリエステル延伸糸Ｂは、ポリエステル延伸糸Ａと同様に、単糸の繊維軸に直交する断面の外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５であることが好ましい。凸部を繊維表面に有するものであることが撥水性の点から好ましい。
【００３０】
また、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは共に、事後のアルカリ減量によりフィラメント表面にミクロボイドを形成するような、微細孔形成剤が導入されたポリマーを用いることにより、繊維形状に加え、さらに微細凹凸を表面に形成可能であるため好ましく用いられる。また、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良く、その断面形状は、用途等に応じて任意の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏平、星型、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が例示できる。
【００３１】
本発明のポリエステル延伸糸Ａおよびポリエステル延伸糸Ｂは公知の方法により製糸することにより得られる。例えば、得られたシリコーン含有ポリエステルを溶融状態で繊維状に押し出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸する方法などが好ましく用いられる。
ここで、ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は８％以下とし、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率より小さく、沸水収縮率差が２〜２０％とすることが必要である。
【００３２】
本発明の混繊糸は織編物とした後に収縮処理によって、混繊糸の芯糸を鞘糸以上に収縮させ、鞘糸を布帛表面に緻密なループ状に配し、布帛としての高密度化を図るものである。その為ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％を超える場合は、混繊糸の嵩高性が得られず、織編物などの布帛とした後で鞘糸によるカバリング効果が得られなくなり、撥水性能が低下する。ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は好ましくは２〜７％である。また、ポリエステル延伸糸Ｂと細繊度ポリエステル延伸糸Ａとの沸水収縮率差が２％未満となると鞘糸、芯糸との収縮率差が不十分となり、嵩高性が低下し、２０％を超えると収縮差が大きくなりすぎて、織編物とした際に鞘糸の均一なループが形成されず撥水性が低下する。沸水収縮率差は好ましくは３〜１５％である。
【００３３】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａと芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを、一緒に引き揃えて空気交絡処理に付され混繊糸とする。この場合、両者の使用割合は、重量比で芯糸：鞘糸＝２５：７５〜７５：２５とすることが好ましい。空気交絡としては、インターレース、タスラン加工のいずれであっても良い。ただし混繊糸作成時には熱処理は行わないで得られるものが好ましい。混繊糸作成時に熱処理を行うと布帛化した際に熱処理をしても、鞘糸と芯糸との収縮率差による均一な鞘糸の微細ループ構造が形成されず、織編物としての撥水性が低下する。布帛化後、熱処理を施して高密度化する方法が好ましく用いられる。また得られた混繊糸を織編物にする場合、撚糸を施してもよい。
【００３４】
尚、布帛を製造する場合においては、織編機、織編組織等については何等制約することはなく、本発明の混繊糸を少なくとも一部用いることにより本発明の目的とする撥水性に優れた布帛を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００３６】
（１）強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００３７】
（２）沸水収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して行った。
【００３８】
（３）接触角
フィラメントを筒編として精錬し、油剤除去後、繊維を抜き出して、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を繊維表面上に滴下したときの繊維と水滴との接触角を測定数５で測定し、平均値を求めた。細繊度ポリエステル延伸糸Ａに対しては、単糸を抜き出し、蒸留水の滴下量は０．０５μｌとして測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００３９】
（４）撥水性（布帛の撥水性）
各実施例および比較例で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に使用して、目付７５ｇ／ｍ２の平織物を製織し、定法により精錬、乾燥した後、１８０℃でヒートセットした。さらにこの一部を用いて減量率１０％となる様にアルカリ減量をして布帛を得た。この布帛を用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー試験法を同一サンプルに対して５回繰り返し行い、布帛の濡れ具合に対する点数表示による評価を行った。
１００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの
９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着しているもの
８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの
７０点：表面の半分以上が湿潤し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
５０点：表面全体が湿潤したもの
０点：表面および裏面が全体に湿潤を示すもの
【００４０】
（５）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（１）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、図１（ｂ）に示す単糸断面形状となるような吐出孔を３６孔有する紡糸口金から紡出し、油剤付与後紡糸速度１０００ｍ／で引き取り、未延伸糸を得た。この未延伸糸を予熱温度９０℃、延伸倍率２．６倍、熱セット温度１８０℃にて延伸熱セットを実施し、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、総繊度７２ｄｔｅｘの８個の放射状凸部を有する断面からなる、沸水収縮率６．９％のポリエステル延伸糸Ａを得た。
【００４２】
一方、エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後、溶融温度２８５℃で押出機にて溶融し、２４孔の円形の吐出孔を有する口金から吐出し、紡糸速度１１００ｍ／分にて引き取り、未延伸糸Ｂを得た。
この未延伸糸Ｂを予熱温度９０℃、延伸倍率３．２５倍で延伸し、熱セットせず、太繊度ポリエステル延伸糸Ｂとして、上記で得られた細繊度ポリエステル延伸糸Ａが鞘糸、太繊度ポリエステル延伸糸Ｂが芯糸となる様に、公知のインターレースノズルにて圧空圧０．１５ＭＰａで交絡処理し、１２７ｄｔｅｘ、６０本からなる混繊糸を得た。
鞘糸との交絡処理をせずに得られた太繊度ポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は２．３ｄｔｅｘ、沸水収縮率は１１．０％であり、得られた混繊糸は、表１に示す通り、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、水との接触角は１３９で撥水性に優れたものであった。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されており、撥水性に優れ、しなやかでヌメリ感のある独特の触感を備えたものが得られた。
【００４３】
［実施例２］
ポリエステル延伸糸Ｂとして、実施例１のポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルと同等のものを鞘部に、エステル反応性シリコーンを含有しないポリエステル（固有粘度０．６４）を芯部とした、鞘／芯比＝３０／７０の単糸繊度２．３ｄｔｅｘ、２４本からなる芯鞘型複合繊維を用い、実施例１と同様にして表１に示す様な物性の混繊糸を得た。この時のポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率は１４．１％であった。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されており、撥水性に優れ、しなやかでヌメリ感のある独特の触感を備えたものが得られた。
【００４４】
［実施例３］
実施例１のポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルと同等のものを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、図１（ａ）に示す単糸断面形状となるような吐出孔を２４孔有する紡糸口金から紡出し、油剤付与後紡糸速度１１００ｍ／で引き取り、１２個の放射状凸部を有する断面からなる未延伸糸Ｂを得た。この未延伸糸Ｂと実施例１のポリエステル延伸糸Ａを用い、実施例１と同様の方法で、ポリエステル延伸糸Ａが鞘となるような混繊糸を得た。得られた混繊糸の物性を表１に示す。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されている他、撥水性に非常に優れたものが得られた。
【００４５】
［比較例１］
実施例１の細繊度ポリエステル延伸糸Ａの作成時、熱セット温度を変更し、沸水収縮率９．２％とした以外は、実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は芯糸との収縮率差が十分でなく、接触角が低く撥水性に劣るものとなった。
【００４６】
［比較例２、３］
実施例１でポリエステル延伸糸Ａの断面形状を丸断面としたもの、および口金吐出孔形状を変更し、異型度を３．５とした以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ混繊糸を得た。得られた混繊糸の物性を比較例２、３として表１に示す。比較例２の混繊糸は接触角が低くなり、タフタ織物としてもヌメリ感などの風合いは得られるものの撥水性に劣るものとなった。また、比較例３の混繊糸は鞘糸の異型度が高すぎる為にかえって撥水性が低くなるばかりか製織時に割れが発生し、織物の風合いとしてがさついたものとなり、染色性も部分的に斑となり品位に欠けるものであった。
【００４７】
［比較例４］
実施例１のポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルとして、エステル反応性シリコーンを含有しないポリエステル（固有粘度０．６４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は、撥水性が劣るものとなった。
【００４８】
［比較例５、６］
実施例１において、ポリエステル延伸糸Ｂの作成時に熱セットし、沸水収縮率を６．５％としたものを作成した。また、ポリエステルとしてイソフタル酸を５モル％共重合したものを用いて、実施例１と同様の方法で沸水収縮率を３２％のポリエステル延伸糸Ｂとして作成した。それぞれ比較例５、比較例６として、実施例１と同様の方法でこれらを芯糸として混繊糸を作成した。比較例５は鞘糸との収縮差が小さく、鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり、比較例６では鞘糸との収縮差が大きすぎる為、交絡状態に斑が生じ、共に接触角は劣るものとなった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
高い耐久性を有する撥水性を有し、かつ強度や風合い、審美性にも優れるポリエステル布帛用混繊糸として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、手術衣やテント用生地、フィルターなどの産業用途としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有する撥水性芯鞘構造ポリエステル混繊糸に関する。更に詳しくは長期間に亘る使用においても撥水性の低下が少なく耐水性に優れた高密度織物に使用可能な混繊糸に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル繊維製品への撥水性を付与する方法として、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を含有する分散液等で布帛を処理して布帛表面にこれらの樹脂を付着させ、撥水処理を施すことは広く行われている（特開平５−１０６１７１号公報）。また織編物を高密度の緻密化構造とし、さらに撥水後加工処理を施す方法も提案されている（特公昭６３−３６３８０号公報、特公昭６３−５８９４２号公報）。しかしながら、これらの加工処理で得られた布帛には撥水性はあるものの、耐久性が低く、布帛の使用に伴って処理した樹脂が、その表面から脱落して撥水性を失い易いという欠点を有している。一方、十分な撥水耐久性を付与する程の量を処理すると布帛の風合いが硬くなるという問題点があった。そのためにポリエステル繊維のスポーツウェア等の撥水耐久性と風合いが共に要求される分野への応用が大きく制限されている。
【０００３】
後加工での撥水処理に対し、特開昭６２−２３８８２２号公報にはフッ素系樹脂を溶融混練して得られた繊維が提案され、特開平２−２６９１９号公報にはフッ素系重合体微粒子を練り込んで得られた繊維が提案されている。また、特開平９−３０２５２３号公報および特開平９−３０２５２４号公報ではテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオリドの共重合体を撥水成分としてポリエステルに含有した繊維が提案されている。しかしながら、フッ素樹脂は一般に融点と分解点が近いため、長期のランニングでは分解熱劣化したポリマーが影響して、安定して良好な糸質の繊維を得ることが困難である。また、加熱によるフッ化水素の発生により装置を劣化させてしまう危険性やフッ素化合物を用いることによる環境負荷の増大の問題がある。
【０００４】
一方で、フッ素系化合物を用いない方法として、特開２００５−１０５４２４号公報では鞘成分に特定の反応性シリコーンを共重合したポリエステルを使用した芯鞘型複合繊維が開示されている。この方法である程度撥水性は耐久性があるものに出来るが、撥水性の程度は十分でなく、高撥水性にするためには反応性シリコーンの含有量を上げる必要があり、そのため強度が低下するという相反する問題や、それにより細繊度化が困難であるという問題、およびアルカリ減量により表面に微細孔を形成させると繊維強度もさらに低下するという問題があった。
【０００５】
上記の通り、布帛とした際の工程安定性に優れ、均一な構造とすることが可能で、かつ撥水後加工処理を施さなくても十分な撥水性を有し、耐久性に優れたポリエステル繊維が現状望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１０６１７１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３６３８０号公報
【特許文献３】特公昭６３−５８９４２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３８８２２号公報
【特許文献５】特開平２−２６９１９号公報
【特許文献６】特開平９−３０２５２３号公報
【特許文献７】特開平９−３０２５２４号公報
【特許文献８】特開２００５−１０５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の有する課題を克服した、優れた撥水性能を有し、長期間の使用や繰返しの洗濯等により初期の撥水性の低下が少ない布帛とすることが可能な、強度が高く加工性に優れた混繊糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、このような問題を解決するため検討した結果、特定形状の撥水性繊維からなる鞘糸を用いた混繊糸によって達成されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、
ポリエステル延伸糸Ａからなる鞘糸と、ポリエステル延伸糸Ｂからなる芯糸とが交絡されてなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸、
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対して２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％以下であること。
ｃ）ポリエステル延伸糸Ａの繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであること。
ｄ）ポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率がポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率より２〜２０％大きく且つ単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
好ましくは、ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリマーが、上記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルを含む撥水性ポリエステル混繊糸、
さらに、ポリエステル延伸糸Ｂが芯鞘型複合繊維である撥水性ポリエステル混繊糸、
またポリエステル延伸糸Ｂが、繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、である撥水性ポリエステル混繊糸、
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である撥水性ポリエステル混繊糸、
及び上記撥水性ポリエステル混繊糸を含む布帛、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
特定のエステル形成性シリコーンを含有する、撥水性高密度化織物に好適な、優れた耐久撥水性と優れた風合いと独特の触感を併せもつポリエステル混繊糸を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリエステル延伸糸Ａを得るための紡糸口金の吐出孔の形状の例
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、芯糸と鞘糸からなる構造の混繊糸である。
鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａを構成するポリマーは、撥水性を発現する為、後述の通り、エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルである必要があり、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリエステルは、特に限定されないが、ポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルと同種で該エステル反応性シリコーンを含有するポリエステルを含むことが好ましい。
【００１３】
また、混繊糸としての撥水性をさらに向上させるために、ポリエステル延伸糸Ａは、単糸が４〜４８個の凸部を放射状に有する断面形状であり、その異型度が１．１〜２．５であることが必要である。凸部を繊維表面に有することにより、多数の極細繊維が存在することと同じ効果を奏することができ、強度面や工程面でも優れ、実際に極細繊維を製糸するよりははるかに容易に製糸することができる。該凸部は場所による撥水性能に差が出にくくするため、繊維表面で等間隔で配置されている歯車形状とすることが好ましい。断面形状の凸部が４個未満の場合、繊維単糸表面に形成される空隙が少なくまた幅広くなり、撥水性能を発現し難くなり、凸部形成効果を得ることができず、凸部が４８個を超える場合は、逆に繊維表面に形成される凹凸が細かくなりすぎ、水滴に対する空隙形成効果が低下する。凸部の好ましい範囲は６個〜２４個である。単糸断面の異型度が１．１未満の場合、繊維表面の凸部形成による空隙形成効果が得られ難く、異型度が２．５を超えると凸部が延伸や後加工中に分割などフィブリル化を起こして品位の低下を招くため、１．２〜２．０が好ましい範囲である。なお、本発明の異型度は以下の方法によって求められる。
（異形度）＝Ｌ１／Ｌ２
ただし、Ｌ１：繊維横断面の外接円の直径
Ｌ２：繊維横断面の内接円の直径
【００１４】
また、ポリエステル延伸糸Ａは、撥水性に加えて織編物とした際の柔らかさを際立たせる為に、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘである必要がある。０．１ｄｔｅｘ未満の複合繊維を製造することは事実上困難であり、また、３．０ｄｔｅｘを越えると単糸が太くなることにより、撥水性が低下するばかりか柔らかい風合いは得られない。好ましい範囲は０．３〜２．５ｄｔｅｘである。
またポリエステル延伸糸Ａの断面形状は上述の異型度が必要であるが、ポリエステルを主体とするポリマーを芯部に用いた芯鞘構造であっても構わない。
【００１５】
本発明の撥水性ポリエステル繊維を構成するポリエステル延伸糸Ａは、ポリエステルを主体としてなり、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを繰り返し単位とするポリエステルは対応する芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールとから合成されるポリエステルであって、汎用樹脂としてその物性を損なわない範囲で目的に応じて他の成分が共重合されていても良い。エステル形成誘導体とは炭素数１〜６個の低級アルキルエステル、炭素数６〜１２個の低級アリールエステル、酸ハロゲン化物を挙げることができる。主たる繰り返し単位とは、ポリエステルを構成する全繰り返し単位中７０モル％がその芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールから形成される成分で構成されていることを表している。
【００１６】
その芳香族ジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、または５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸ジメチルなどを挙げることができる。またエステル形成性誘導体としては、上記のようなジメチルエステルその他の低級アルキルエステル以外に、酸塩化物を用いても良い。これらの中でも特に、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルまたは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いることが好ましい。
【００１７】
またジオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、またはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを挙げることができ、特にエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
【００１８】
これらのジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体ならびにジオールはそれぞれ１種ずつを単独で用いても、２種以上を併用してもどちらでも良い。またこれらの好ましい組み合わせから得られるポリエステルである、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンー２，６−ナフタレートが本発明のポリエステルに好ましく用いられる。なかでも機械的性質、成形性等のバランスのとれたポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１９】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸を構成するポリマーには撥水性を付与する為、上述したポリエステルに下記式（１）で示されるエステル反応性シリコーンを共重合させたポリエステルを使用することが必要である。
【００２０】
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【００２１】
Ｒのアルキル基は炭素数１８個以下、エステル反応性シリコーンの数平均分子量は１００００以下であり、好ましくは３００以上６０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００００より大きい場合は、ポリエステルとの相溶性が低下し、ポリエステル中に均一に存在させることが困難となる。
【００２２】
さらに該エステル反応性シリコーンは、該撥水性ポリエステルに対して２〜２０重量％含有されることが必要である。２重量％未満の場合には、繊維として十分な撥水性が得られず、２０重量％を超える場合には、ポリエステルの有する物性が損なわれ、繊維としての強度が低下し、単糸繊度３．０ｄｔｅｘ以下の繊維が製造困難となるばかりか、所望の異型度を得られず、長期間のランニング時に安定した生産も困難となる。
【００２３】
ここでエステル反応性シリコーンを含有するとは、エステル反応性シリコーンがポリエステルに対して化学結合により分子鎖に取り込まれ共重合されている状態と、ポリエステルとは化学結合せずにブレンド状態で存在する状態の双方を含んでいることを指す。共重合されていない成分はブレンド状態でポリエステル中に安定に存在し、繊維化での悪影響を及ぼさない。この理由は、エステル反応性シリコーンが共重合されたポリエステルが、未反応のエステル反応性シリコーン部分を安定化するのではないかと推定している。
【００２４】
本発明ではポリマーが含有しているエステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して２０〜５０重量％であることが好ましい。２０％未満ではブレンド状態のエステル反応性シリコーンのポリエステル中への分散性が悪化し、製糸性が低下し、５０％を超える場合は物性が損なわれ、製糸性が低下し、毛羽が発生するなどの原因となる。エステル反応性シリコーンの共重合量は、エステル反応性シリコーンの全重量に対して好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２５】
本発明のエステル反応性シリコーン共重合ポリエステルを得る方法としては、公知の任意の方法で合成すればよい。例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸の場合、テレフタル酸とアルキレングリコールとを直接エステル化反応させる方法と、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応や又はテレフタル酸とアルキレンオキサイドを反応させる方法によってテレフタル酸のグリコールエステルを生成させる第一段の反応を行ない、引続いて重合触媒の存在下に減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段の反応によって製造する方法があるが、どちらの方法でも可能である。エステル反応性シリコーン化合物の添加時期は、共重合の割合を満足させる観点から、このポリエステルの重縮合反応の前から重縮合反応の終了以前に行なうのが好ましく、複数回に分けて添加しても良い。そして、この添加時期や添加量によって上記共重合しているエステル反応性シリコーン化合物の割合を調整することができる。
【００２６】
一方、ポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は１．５〜１０ｄｔｅｘであることが必要である。１．５ｄｔｅｘ未満となると鞘糸との繊度差が小さく、混繊糸の芯鞘構造差がつきにくくなり、撥水性能が劣るものとなり、１０ｄｔｅｘを超えると鞘との繊度差が大きくなりすぎて鞘糸によるカバリング効果が低下し撥水性能が低下する。好ましくは２〜４ｄｔｅｘである。また、ポリエステル延伸糸Ｂは、ポリエステルを主たる構成成分とするもので良いが、ポリエステル延伸糸Ａと同様のエステル反応性シリコーン含有するポリエステルを含むものであることが好ましい。
【００２７】
ポリエステル延伸糸Ｂは芯鞘型複合繊維としても良く、撥水性と繊維の強度を合わせて芯糸に付与することができる為好ましい。その際鞘成分ポリマーはポリエステル延伸糸Ａを構成するポリマーと同様のエステル反応性シリコーンを含有するポリエステルであることが好ましい。
【００２８】
また鞘／芯の比率は、７０／３０〜５／９５の範囲が好ましい。７０／３０より鞘成分が多くなると、物性面での低下が大きくなり、５／９５を超えると鞘成分の厚みが薄くなりすぎ、制御が困難となる他、鞘成分が破れ芯成分が露出することにより、撥水性が低下したり染色斑の原因となる可能性が高い。好ましくは５０／５０〜１０／９０である。
【００２９】
さらに、ポリエステル延伸糸Ｂは、ポリエステル延伸糸Ａと同様に、単糸の繊維軸に直交する断面の外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５であることが好ましい。凸部を繊維表面に有するものであることが撥水性の点から好ましい。
【００３０】
また、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは共に、事後のアルカリ減量によりフィラメント表面にミクロボイドを形成するような、微細孔形成剤が導入されたポリマーを用いることにより、繊維形状に加え、さらに微細凹凸を表面に形成可能であるため好ましく用いられる。また、ポリエステル延伸糸Ａとポリエステル延伸糸Ｂは、必要に応じて任意の添加剤、例えば触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤等が含まれていても良く、その断面形状は、用途等に応じて任意の形状とすることができ、例えば円形の他、三角、偏平、星型、Ｖ型等の異形断面またはそれらの中空断面が例示できる。
【００３１】
本発明のポリエステル延伸糸Ａおよびポリエステル延伸糸Ｂは公知の方法により製糸することにより得られる。例えば、得られたシリコーン含有ポリエステルを溶融状態で繊維状に押し出し、それを５００〜３５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、１０００〜５０００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸する方法、５０００ｍ／分以上の高速で溶融紡糸する方法などが好ましく用いられる。
ここで、ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は８％以下とし、芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率より小さく、沸水収縮率差が２〜２０％とすることが必要である。
【００３２】
本発明の混繊糸は織編物とした後に収縮処理によって、混繊糸の芯糸を鞘糸以上に収縮させ、鞘糸を布帛表面に緻密なループ状に配し、布帛としての高密度化を図るものである。その為ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％を超える場合は、混繊糸の嵩高性が得られず、織編物などの布帛とした後で鞘糸によるカバリング効果が得られなくなり、撥水性能が低下する。ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率は好ましくは２〜７％である。また、ポリエステル延伸糸Ｂと細繊度ポリエステル延伸糸Ａとの沸水収縮率差が２％未満となると鞘糸、芯糸との収縮率差が不十分となり、嵩高性が低下し、２０％を超えると収縮差が大きくなりすぎて、織編物とした際に鞘糸の均一なループが形成されず撥水性が低下する。沸水収縮率差は好ましくは３〜１５％である。
【００３３】
本発明の撥水性ポリエステル混繊糸は、鞘糸となるポリエステル延伸糸Ａと芯糸となるポリエステル延伸糸Ｂを、一緒に引き揃えて空気交絡処理に付され混繊糸とする。この場合、両者の使用割合は、重量比で芯糸：鞘糸＝２５：７５〜７５：２５とすることが好ましい。空気交絡としては、インターレース、タスラン加工のいずれであっても良い。ただし混繊糸作成時には熱処理は行わないで得られるものが好ましい。混繊糸作成時に熱処理を行うと布帛化した際に熱処理をしても、鞘糸と芯糸との収縮率差による均一な鞘糸の微細ループ構造が形成されず、織編物としての撥水性が低下する。布帛化後、熱処理を施して高密度化する方法が好ましく用いられる。また得られた混繊糸を織編物にする場合、撚糸を施してもよい。
【００３４】
尚、布帛を製造する場合においては、織編機、織編組織等については何等制約することはなく、本発明の混繊糸を少なくとも一部用いることにより本発明の目的とする撥水性に優れた布帛を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各項目は下記の方法で測定した。
【００３６】
（１）強度
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機により、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／分の条件で破断時の強度を測定した。測定数は１０とし、その平均をそれぞれの強度とした。
【００３７】
（２）沸水収縮率
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して行った。
【００３８】
（３）接触角
フィラメントを筒編として精錬し、油剤除去後、繊維を抜き出して、協和界面科学（株）社製自動微小接触角測定装置「ＭＣＡ−２」を使用し、蒸留水を繊維表面上に滴下したときの繊維と水滴との接触角を測定数５で測定し、平均値を求めた。細繊度ポリエステル延伸糸Ａに対しては、単糸を抜き出し、蒸留水の滴下量は０．０５μｌとして測定し、接触角が大きいほど撥水性に優れると判断した。
【００３９】
（４）撥水性（布帛の撥水性）
各実施例および比較例で得られたポリエステル繊維を経糸および緯糸に使用して、目付７５ｇ／ｍ２の平織物を製織し、定法により精錬、乾燥した後、１８０℃でヒートセットした。さらにこの一部を用いて減量率１０％となる様にアルカリ減量をして布帛を得た。この布帛を用いて、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー試験法を同一サンプルに対して５回繰り返し行い、布帛の濡れ具合に対する点数表示による評価を行った。
１００点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの
９０点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着しているもの
８０点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの
７０点：表面の半分以上が湿潤し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すもの
５０点：表面全体が湿潤したもの
０点：表面および裏面が全体に湿潤を示すもの
【００４０】
（５）含有シリコーン化合物量：
１Ｈ−ＮＭＲ法にてポリエステル組成物中に含有している変性シリコーン量を定量した。更にポリエステル試料を適切な溶媒に溶解させて貧溶媒を加えて再沈殿操作を行い、濾過により得られた固形物についても１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。後者の再沈殿操作後の測定結果の値からポリエステル中に共重合している変性シリコーン化合物の量を定量し、前者の再沈殿前の測定結果の値と、後者の測定結果の値との差からブレンドしているシリコーン化合物量を定量した。また変性シリコーン化合物の化学構造においてはブレンドしている成分については再沈殿操作の溶媒中の成分を回収成分を、共重合されている成分については再沈殿後のポリエステルを加水分解後の残渣成分を測定することにより行うことができる。
【００４１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル反応性シリコーン化合物（一般式（１）のＲがエチル基、ｎ＝９である化合物、チッソ社製ＦＭ−ＤＡ１１）１０重量部、酢酸マンガン４水塩０．０３１部を反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で３時間かけて１４０℃から２４０℃まで昇温し、精製するメタノールを系外に除去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応を終了させた後、安定剤としてリン酸０．０２４部および重縮合反応触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加した後、２８５℃まで昇温して、減圧下で重縮合反応させ、シリコーン含有ポリエステルを得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６５であった（３５℃、オルソクロロフェノール中）。
このポリエステルを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、図１（ｂ）に示す単糸断面形状となるような吐出孔を３６孔有する紡糸口金から紡出し、油剤付与後紡糸速度１０００ｍ／で引き取り、未延伸糸を得た。この未延伸糸を予熱温度９０℃、延伸倍率２．６倍、熱セット温度１８０℃にて延伸熱セットを実施し、単糸繊度２．０ｄｔｅｘ、総繊度７２ｄｔｅｘの８個の放射状凸部を有する断面からなる、沸水収縮率６．９％のポリエステル延伸糸Ａを得た。
【００４２】
一方、エステル反応性シリコーン化合物を用いずに重合した固有粘度０．６４（３５℃、オルソクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレートを、同様の水分率となる様に乾燥した後、溶融温度２８５℃で押出機にて溶融し、２４孔の円形の吐出孔を有する口金から吐出し、紡糸速度１１００ｍ／分にて引き取り、未延伸糸Ｂを得た。
この未延伸糸Ｂを予熱温度９０℃、延伸倍率３．２５倍で延伸し、熱セットせず、太繊度ポリエステル延伸糸Ｂとして、上記で得られた細繊度ポリエステル延伸糸Ａが鞘糸、太繊度ポリエステル延伸糸Ｂが芯糸となる様に、公知のインターレースノズルにて圧空圧０．１５ＭＰａで交絡処理し、１２７ｄｔｅｘ、６０本からなる混繊糸を得た。
鞘糸との交絡処理をせずに得られた太繊度ポリエステル延伸糸Ｂの単糸繊度は２．３ｄｔｅｘ、沸水収縮率は１１．０％であり、得られた混繊糸は、表１に示す通り、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、水との接触角は１３９で撥水性に優れたものであった。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されており、撥水性に優れ、しなやかでヌメリ感のある独特の触感を備えたものが得られた。
【００４３】
［実施例２］
ポリエステル延伸糸Ｂとして、実施例１のポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルと同等のものを鞘部に、エステル反応性シリコーンを含有しないポリエステル（固有粘度０．６４）を芯部とした、鞘／芯比＝３０／７０の単糸繊度２．３ｄｔｅｘ、２４本からなる芯鞘型複合繊維を用い、実施例１と同様にして表１に示す様な物性の混繊糸を得た。この時のポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率は１４．１％であった。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されており、撥水性に優れ、しなやかでヌメリ感のある独特の触感を備えたものが得られた。
【００４４】
［実施例３］
実施例１のポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルと同等のものを、水分率７０ｐｐｍ以下となるまで乾燥した後、溶融温度３００℃で押出機にて溶融し、図１（ａ）に示す単糸断面形状となるような吐出孔を２４孔有する紡糸口金から紡出し、油剤付与後紡糸速度１１００ｍ／で引き取り、１２個の放射状凸部を有する断面からなる未延伸糸Ｂを得た。この未延伸糸Ｂと実施例１のポリエステル延伸糸Ａを用い、実施例１と同様の方法で、ポリエステル延伸糸Ａが鞘となるような混繊糸を得た。得られた混繊糸の物性を表１に示す。この混繊糸を用いて公知の方法で高密度タフタ織物を作成したところ、織物表面には均一なループが形成されている他、撥水性に非常に優れたものが得られた。
【００４５】
［比較例１］
実施例１の細繊度ポリエステル延伸糸Ａの作成時、熱セット温度を変更し、沸水収縮率９．２％とした以外は、実施例１のポリエステル延伸糸Ｂを芯糸として実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は芯糸との収縮率差が十分でなく、接触角が低く撥水性に劣るものとなった。
【００４６】
［比較例２、３］
実施例１でポリエステル延伸糸Ａの断面形状を丸断面としたもの、および口金吐出孔形状を変更し、異型度を３．５とした以外は実施例１と同様の方法でそれぞれ混繊糸を得た。得られた混繊糸の物性を比較例２、３として表１に示す。比較例２の混繊糸は接触角が低くなり、タフタ織物としてもヌメリ感などの風合いは得られるものの撥水性に劣るものとなった。また、比較例３の混繊糸は鞘糸の異型度が高すぎる為にかえって撥水性が低くなるばかりか製織時に割れが発生し、織物の風合いとしてがさついたものとなり、染色性も部分的に斑となり品位に欠けるものであった。
【００４７】
［比較例４］
実施例１のポリエステル延伸糸Ａを構成するポリエステルとして、エステル反応性シリコーンを含有しないポリエステル（固有粘度０．６４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で混繊糸を得た。表１に示す通り、得られた混繊糸は、撥水性が劣るものとなった。
【００４８】
［比較例５、６］
実施例１において、ポリエステル延伸糸Ｂの作成時に熱セットし、沸水収縮率を６．５％としたものを作成した。また、ポリエステルとしてイソフタル酸を５モル％共重合したものを用いて、実施例１と同様の方法で沸水収縮率を３２％のポリエステル延伸糸Ｂとして作成した。それぞれ比較例５、比較例６として、実施例１と同様の方法でこれらを芯糸として混繊糸を作成した。比較例５は鞘糸との収縮差が小さく、鞘糸と芯糸がランダムに絡んだ状態となり、比較例６では鞘糸との収縮差が大きすぎる為、交絡状態に斑が生じ、共に接触角は劣るものとなった。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
高い耐久性を有する撥水性を有し、かつ強度や風合い、審美性にも優れるポリエステル布帛用混繊糸として、スポーツ用、カジュアル用、紳士婦人スーツ等の衣料用途をはじめ、手術衣やテント用生地、フィルターなどの産業用途としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル延伸糸Ａからなる鞘糸と、ポリエステル延伸糸Ｂからなる芯糸とが交絡されてなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対して２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％以下であること。
ｃ）ポリエステル延伸糸Ａの繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであること。
ｄ）ポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率がポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率より２〜２０％大きく且つ単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリマーが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルを含む請求項１記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。
【請求項３】
ポリエステル延伸糸Ｂが芯鞘型複合繊維である請求項１〜２いずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項４】
ポリエステル延伸糸Ｂが、繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、である請求項１〜３いずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項５】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である請求項１〜４いずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項６】
請求項１〜５の撥水性ポリエステル混繊糸を含む布帛。
【請求項１】
ポリエステル延伸糸Ａからなる鞘糸と、ポリエステル延伸糸Ｂからなる芯糸とが交絡されてなる芯鞘構造ポリエステル混繊糸であって、下記要件を満足することを特徴とする撥水性ポリエステル混繊糸。
ａ）ポリエステル延伸糸Ａが下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリエステル１００重量部に対して２〜２０重量部含有すること。
ｂ）ポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率が８％以下であること。
ｃ）ポリエステル延伸糸Ａの繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、単糸繊度が０．１〜３．０ｄｔｅｘであること。
ｄ）ポリエステル延伸糸Ｂの沸水収縮率がポリエステル延伸糸Ａの沸水収縮率より２〜２０％大きく且つ単糸繊度が１．５〜１０ｄｔｅｘであること。
【化１】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項２】
ポリエステル延伸糸Ｂを構成するポリマーが、下記式（１）で表されるエステル反応性シリコーンをポリマー１００重量部に対し２〜２０重量部含有するポリエステルを含む請求項１記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【化２】
（上記式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは１〜１００の整数である。
【請求項３】
ポリエステル延伸糸Ｂが芯鞘型複合繊維である請求項１〜２いずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項４】
ポリエステル延伸糸Ｂが、繊維軸に直交する断面における外周部に４〜４８個の凸部を放射状に有し、その異型度が１．１〜２．５、である請求項１〜３いずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項５】
エステル反応性シリコーンのうち、ポリエステルと共重合しているものが、エステル反応性シリコーンの全重量に対して、２０〜５０重量％の範囲である請求項１〜４いずれかに記載の撥水性ポリエステル混繊糸。
【請求項６】
請求項１〜５の撥水性ポリエステル混繊糸を含む布帛。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４７０６７（Ｐ２０１１−４７０６７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９５５６２（Ｐ２００９−１９５５６２）
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２６日（２００９．８．２６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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