撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜
【課題】室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができる撥水性光触媒組成物を提供する。
【解決手段】ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するあるいは、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂よりなる撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、高い抗菌性及び抗ウイルス性とを発揮する亜酸化銅とを含有させる。光触媒材料と亜酸化銅とは複合化させる。
【解決手段】ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するあるいは、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂よりなる撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、高い抗菌性及び抗ウイルス性とを発揮する亜酸化銅とを含有させる。光触媒材料と亜酸化銅とは複合化させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康や衛生面に対する意識の高まりから、室内空間においても防汚性や抗菌、抗ウイルス活性を発揮する光触媒材料の検討がされている。その中で、撥水性樹脂バインダーと光触媒材料とを複合化することで防汚性に優れた光触媒塗料（例えば、特許文献１参照）や、金属を担持することで抗菌などの光触媒作用を有する機能材（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３３０７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、撥水性樹脂バインダーと光触媒材料とを複合化すると、光触媒材料が撥水性樹脂バインダーに被覆されることで、塗膜表面に接する光触媒材料の表面積が低下し、光触媒活性が低下することが考えられる。さらに、室内空間のような微弱光下において、抗菌、抗ウイルス性能を十分に発揮することが可能な光触媒材料は未だ開発されていない。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができる撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る撥水性光触媒組成物は、撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有し、前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化していることを特徴とするものである。
【０００７】
前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂が用いられていることが好ましい。
【０００８】
前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂が用いられていることが好ましい。
【０００９】
前記撥水性光触媒組成物において、イソシアネートを硬化剤として含有することが好ましい。
【００１０】
前記撥水性光触媒組成物において、アミノ樹脂を硬化剤として含有することが好ましい。
【００１１】
前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、前記光触媒材料の固形分が２０〜８００質量部であり、前記光触媒材料の固形分１００質量部に対して、前記亜酸化銅の固形分が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る撥水性光触媒塗膜は、前記撥水性光触媒組成物を基材に塗布して形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る撥水性光触媒組成物は、撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ２Ｏ）とを含有するものである。
【００１６】
撥水性樹脂バインダーとしては、撥水性光触媒塗膜（後述）の水接触角を９０〜１５０°にできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、次のような撥水性を有するアクリル樹脂を用いることができる。
【００１７】
すなわち、（Ａ）撥水基を有し、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、（Ｂ）撥水基を有さず、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを共重合してなるアクリル樹脂を用いることができる。
【００１８】
（Ａ）成分である、撥水基を有し、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、ポリシロキサン基を有するモノマーや、（パー）フルオロアルキル基を有するモノマーを用いることができる。（Ａ）成分であるモノマーが（パー）フルオロアルキル基を有するものである場合、モノマー成分としては、（メタ）アクリレート系モノマー又はビニル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、具体的には、例えば、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
（Ａ）成分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合してなるアクリル樹脂を基準（１００質量％）としたときに、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％未満であると、撥水性光触媒組成物の製造時において有機溶剤への溶解性が低くなるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有量が９５質量％を超えると、撥水性光触媒塗膜が脆くなるおそれがあり、急激な温度変化などにより容易に撥水性光触媒塗膜に亀裂が入り、防湿性、絶縁性、耐酸性を維持することが困難になるおそれがある。以上の観点から、アクリル樹脂中の（Ａ）成分の含有量は、６０〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分である、撥水基を有さず、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、及びビニル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタン）アクリレートなどが挙げられる。また、オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合してなるアクリル樹脂を基準（１００質量％）としたときに、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満であると、撥水性光触媒塗膜が脆くなるおそれがある。また、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えると、撥水性光触媒組成物の製造時において有機溶剤への溶解性が低くなるおそれがある。以上の観点から、アクリル樹脂中の（Ｂ）成分の含有量は、１０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。すなわち、炭素−炭素二重結合を重合させる適宜の方法を用いることができる。また、アクリル樹脂は、その重量平均分子量が５００００〜８０００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、ランダム状に共重合していてもよいし、また、ブロック状に共重合していてもよい。
【００２３】
特に撥水性樹脂バインダーとしては、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂を用いると、防汚性がさらに高められ、かつ耐候性及び耐溶剤性に優れた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００２４】
また撥水性樹脂バインダーとしては、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂を用いることも好ましい。このアクリル樹脂には、フルオロアルキル骨格を含む主鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂が含まれる。このようなアクリル樹脂を用いると、防汚性がさらに高められ、かつ耐候性に優れた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００２５】
光触媒材料としては、伝導体と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーの光が照射された場合に、価電子帯中の電子が励起して伝導電子と正孔を生成しうる物質であれば、特に限定されるものではない。光触媒材料の具体例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物、これら複数の金属の酸化物、窒素や金属イオンがドープされた金属酸化物などが挙げられる。また、表面に金属や金属塩などの助触媒や光増感色素などが担持されている金属酸化物なども挙げられる。
【００２６】
亜酸化銅は、結晶構造を有するか非晶質であるかにかかわらず、また結晶構造を有する場合はその結晶構造にかかわらず、高い抗菌性能及び抗ウイルス性能を発揮するものである。このため、亜酸化銅の結晶構造などは特に限定されるものではない。亜酸化銅の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００２７】
そして、光触媒材料と亜酸化銅とは複合化している。この複合化とは、光触媒材料が励起光により励起されることで発生する電子が亜酸化銅へ移動する経路が存在する状態にあることをいう。複合化の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水や有機溶媒などの溶液中で亜酸化銅の粒子と光触媒材料の粒子とを撹拌しながら加熱する方法、亜酸化銅の粒子と光触媒材料の粒子とを乳鉢等で混練する方法、化学反応を利用して光触媒材料の粒子の表面に亜酸化銅を析出させる方法、これらの方法で光触媒材料と酸化銅（酸化銅（II）：ＣｕＯ）とを複合化した後に還元処理により酸化銅を亜酸化銅に還元する方法などが挙げられる。
【００２８】
亜酸化銅は空気中に長時間放置されると徐々に酸化されて酸化銅となる性質を有する。酸化銅は、抗菌活性及び抗ウイルス活性が亜酸化銅に比べて非常に弱いため、亜酸化銅が酸化されると高い抗菌活性及び抗ウイルス活性が失われる場合がある。しかし、亜酸化銅が光触媒材料と複合化されると、亜酸化銅が酸化されて酸化銅となっても、励起光により励起した光触媒材料からの電子が酸化銅に注入されることで、酸化銅が亜酸化銅に還元される。このため、亜酸化銅が光触媒材料と複合化されることで、空気中においても長期間に亘って、高い抗菌活性及び抗ウイルス活性を発現することができる。
【００２９】
また、光の強い室外空間においては光触媒材料による光触媒作用（抗菌作用及び抗ウイルス作用）が著しいが、亜酸化銅による抗菌作用及び抗ウイルス作用は、光の強弱の影響を受けにくいので、室内空間のような微弱光下においては、光触媒材料による光触媒作用を補完することができるものである。
【００３０】
そして、例えば、光触媒材料と亜酸化銅とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に加えて懸濁させた後、この懸濁液を加熱しないで１０分〜２時間撹拌して複合化、又は３０〜１２０℃の温度で加熱しながら１０分〜２時間撹拌して複合化すると、光触媒分散液が得られる。次にこの光触媒分散液と撥水性樹脂バインダーとを混合することによって、撥水性光触媒組成物を製造することができる。
【００３１】
上記の混合時にイソシアネート及びアミノ樹脂から選ばれるものを硬化剤として加えることが好ましい。
【００３２】
すなわち、イソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート樹脂、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類、その他エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または水などの付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、さらにこれらと低級一価アルコール、メチルエチルケトオキシムなど公知のブロック化剤でブロックしたものなどを用いることができる。このようなイソシアネートが撥水性光触媒組成物に含有されていると、強度の高い撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００３３】
また、アミノ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、メラミン樹脂、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などを用いることができる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物などを用いることもでき、これらはそれぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。このようなアミノ樹脂が撥水性光触媒組成物に含有されていると、強度の高い撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００３４】
撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２０〜８００質量部であることが好ましい。光触媒材料の固形分が２０質量部以上であることによって、抗菌性及び抗ウイルス性がさらに高められた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものであり、光触媒材料の固形分が８００質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜の強度が低下することを抑制することができるものである。また、撥水性光触媒組成物において、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は０．１〜２０質量部であることが好ましい。亜酸化銅の固形分が０．１質量部以上であることによって、室内空間のような微弱光下においても、抗菌性及び抗ウイルス性がさらに高められた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものであり、亜酸化銅の固形分が２０質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜の強度が低下することを抑制することができるものである。撥水性光触媒組成物に硬化剤を含有させる場合には、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、硬化剤の固形分は１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜５０質量部であることがより好ましい。硬化剤の固形分が１０質量部以上であることによって、撥水性光触媒塗膜の耐溶剤性及び硬度を向上させることができ、硬化剤の固形分が６０質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜が強靭になり、耐衝撃性や耐候性を向上させることができる。
【００３５】
そして、上記のようにして得られた撥水性光触媒組成物をガラス板等の基材にバーコータ等によって塗布し、８０〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜を形成することができる。基材としては、ガラス板等のほか、各種内装品等を例示することができる。
【００３６】
上記のようにして形成された撥水性光触媒塗膜にあっては、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができるものである。すなわち、撥水性樹脂バインダーによって、高い防汚性を得ることができるものである。また、日中等の比較的光の強い室外空間においては、複合化した光触媒材料及び亜酸化銅のうち主として光触媒材料によって、高い抗菌性及び抗ウイルス性を得ることができるものであり、比較的光の弱い室内空間においては、主として亜酸化銅によって、高い抗菌性及び抗ウイルス性を得ることができるものである。このような撥水性光触媒塗膜を内装品等に形成すれば、容易に防汚、抗菌、抗ウイルス機能を付与することができるものである。なお、本発明でも撥水性樹脂バインダーが光触媒材料を被覆してその表面積が低下し、一般的に知られているガス分解や有機物分解などの性能が幾分低下するようにも考えられるが、本発明では光触媒材料と亜酸化銅とが複合化しているので、光触媒材料の上記のような性能の低下を補って余りある抗菌効果及び抗ウイルス効果を得ることができるものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８４質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ａ」）を２０質量部、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を１質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％、全固形分中における酸化銅（Ｉ）の固形分は５質量％とした。
【００３９】
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
【００４０】
上記の光触媒分散液４．７質量部に、撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部混合することによって撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２３０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４１】
そして、撥水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４２】
（実施例２）
撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有し、フルオロアルキル基を有しないアクリル樹脂（東亞合成株式会社製「ＧＳ−１０１５」：水酸基含有樹脂、固形分４５質量％、水酸基価７２）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２１０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４３】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４４】
（実施例３）
撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７０３」：水酸基含有フッ素樹脂、固形分６０質量％、水酸基価６６〜７８）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は１５０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４５】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４６】
（実施例４）
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いると共に、硬化剤として、メラミン樹脂（三井化学株式会社製「ユーバン２２５」：固形分６０質量％）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２００質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４７】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４８】
（実施例５）
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８０質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ａ」）を２０質量部、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を０．０１質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％、全固形分中における酸化銅（Ｉ）の固形分は０．０５質量％とした。
【００４９】
そして、上記の光触媒分散液を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２００質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は０．０５質量部である。
【００５０】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、光触媒分散液、撥水性樹脂バインダー及び硬化剤の混合比率を、光触媒分散液０．２１質量部、撥水性樹脂バインダー１質量部、硬化剤０．２８質量部と変更するようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は１０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００５２】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００５３】
（比較例１）
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
【００５４】
上記の撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）を３．７６質量部混合することによって撥水性組成物を製造した。
【００５５】
そして、撥水性組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００５６】
（比較例２）
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８４質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ａ」）を２０質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％とした。
【００５７】
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
【００５８】
上記の光触媒分散液４．７質量部に、撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部混合することによって撥水性光触媒組成物を製造した。
【００５９】
そして、撥水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００６０】
（比較例３）
実施例１と同様にして、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。
【００６１】
親水性樹脂バインダーとして、シロキサン結合中に水酸基を導入した親水性樹脂（パナソニック電工株式会社製「フレッセラＲ」：シリコーン系クリア塗料、固形分１質量％）を用いた。
【００６２】
上記の光触媒分散液０．７５質量部に、親水性樹脂バインダーを１０質量部混合することによって、親水性光触媒組成物を製造した。
【００６３】
そして、親水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃３０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、親水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００６４】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた塗装板について、次の（１）〜（４）の各項目の評価を行った。
【００６５】
（１）水接触角
協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＭ５００）を用いて、塗装板の塗膜表面に水を滴下した際の接触角を測定した。
【００６６】
（２）マジックはじき
油性マーカーであるマジックインキ（寺西化学工業株式会社製：Ｍ−５００Ｔ１）を用いて、塗装板の塗膜表面に文字を書き、はじくものを「○」、はじかないものを「×」と判定した。
【００６７】
（３）抗菌性能評価
大腸菌を用い、ＪＩＳ Ｒ１７０２に基づいて抗菌性能評価を行った。照射条件は１０００ｌｘ（蛍光灯）、４時間である。また、抗菌活性値Ｒ（抗菌）は、以下の式より算出した。
【００６８】
Ｒ（抗菌）＝Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ｒ（抗菌）：上記照射条件における塗装板の抗菌活性値
Ｂ：ガラス板に上記照射条件で光を照射した後の生菌数（個）
Ｃ：塗装板に上記照射条件で光を照射した後の生菌数（個）
（４）抗ウイルス性能評価
バクテリオファージを用い、ＪＩＳ Ｒ１７０２に基づいて抗ウイルス性能評価を行った。照射条件は、ガラス板又は塗装板上に調整したファージ溶液（１×１０９ＰＦＵ／ｍＬ）を滴下した後、ＯＨＰフィルムを被せて１０００ｌｘ（蛍光灯）、２時間光を照射するというものである。光を照射した後、ガラス板又は塗装板上のファージ溶液を回収し、大腸菌を混合して感染させ、培養した後に大腸菌に感染させたファージのプラーク数をカウントした。また、抗ウイルス性能の不活化率Ｒ（抗ウイルス）は、以下の式より算出した。
【００６９】
Ｒ（抗ウイルス）＝Ｌｏｇ（Ｄ／Ｅ）
Ｒ（抗ウイルス）：上記照射条件における塗装板の抗ウイルス性能の不活化率
Ｄ：ガラス板に上記照射条件で光を照射した後のプラーク数（個）
Ｅ：塗装板に上記照射条件で光を照射した後のプラーク数（個）
（結果）
上記の（１）〜（４）の各項目の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
比較例１では、撥水性塗膜に光触媒材料も亜酸化銅も含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低いことが確認された。また比較例２では、撥水性光触媒塗膜に光触媒材料は含有されているが、亜酸化銅が光触媒材料と複合化して含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低いことが確認された。また比較例３では、親水性光触媒塗膜に光触媒材料と亜酸化銅とが複合化して含有されているが、親水性樹脂バインダーが含有されているため、水接触角が小さくなり、マジックをはじかず、防汚性が低くなることが確認された。
【００７２】
これに対して、実施例１〜６では、水接触角が大きく、マジックをはじき、防汚性が高いことが確認された。さらに実施例１〜４では、抗菌、抗ウイルス性能が高いことが確認された。また、実施例５では亜酸化銅の含有量が少なく、実施例６では光触媒材料の含有量が少ないにもかかわらず、比較例１、２に比べて抗菌、抗ウイルス性能が高いことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康や衛生面に対する意識の高まりから、室内空間においても防汚性や抗菌、抗ウイルス活性を発揮する光触媒材料の検討がされている。その中で、撥水性樹脂バインダーと光触媒材料とを複合化することで防汚性に優れた光触媒塗料（例えば、特許文献１参照）や、金属を担持することで抗菌などの光触媒作用を有する機能材（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３３０７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６９７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、撥水性樹脂バインダーと光触媒材料とを複合化すると、光触媒材料が撥水性樹脂バインダーに被覆されることで、塗膜表面に接する光触媒材料の表面積が低下し、光触媒活性が低下することが考えられる。さらに、室内空間のような微弱光下において、抗菌、抗ウイルス性能を十分に発揮することが可能な光触媒材料は未だ開発されていない。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができる撥水性光触媒組成物及び撥水性光触媒塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る撥水性光触媒組成物は、撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有し、前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化していることを特徴とするものである。
【０００７】
前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂が用いられていることが好ましい。
【０００８】
前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂が用いられていることが好ましい。
【０００９】
前記撥水性光触媒組成物において、イソシアネートを硬化剤として含有することが好ましい。
【００１０】
前記撥水性光触媒組成物において、アミノ樹脂を硬化剤として含有することが好ましい。
【００１１】
前記撥水性光触媒組成物において、前記撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、前記光触媒材料の固形分が２０〜８００質量部であり、前記光触媒材料の固形分１００質量部に対して、前記亜酸化銅の固形分が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る撥水性光触媒塗膜は、前記撥水性光触媒組成物を基材に塗布して形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明に係る撥水性光触媒組成物は、撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ２Ｏ）とを含有するものである。
【００１６】
撥水性樹脂バインダーとしては、撥水性光触媒塗膜（後述）の水接触角を９０〜１５０°にできるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、次のような撥水性を有するアクリル樹脂を用いることができる。
【００１７】
すなわち、（Ａ）撥水基を有し、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、（Ｂ）撥水基を有さず、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとを共重合してなるアクリル樹脂を用いることができる。
【００１８】
（Ａ）成分である、撥水基を有し、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、ポリシロキサン基を有するモノマーや、（パー）フルオロアルキル基を有するモノマーを用いることができる。（Ａ）成分であるモノマーが（パー）フルオロアルキル基を有するものである場合、モノマー成分としては、（メタ）アクリレート系モノマー又はビニル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、具体的には、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロへキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、具体的には、例えば、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニルなどが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
（Ａ）成分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合してなるアクリル樹脂を基準（１００質量％）としたときに、５０〜９５質量％の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が５０質量％未満であると、撥水性光触媒組成物の製造時において有機溶剤への溶解性が低くなるおそれがある。また、（Ａ）成分の含有量が９５質量％を超えると、撥水性光触媒塗膜が脆くなるおそれがあり、急激な温度変化などにより容易に撥水性光触媒塗膜に亀裂が入り、防湿性、絶縁性、耐酸性を維持することが困難になるおそれがある。以上の観点から、アクリル樹脂中の（Ａ）成分の含有量は、６０〜８５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分である、撥水基を有さず、炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、オレフィン系モノマー、及びビニル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピル（メタン）アクリレートなどが挙げられる。また、オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００２１】
（Ｂ）成分は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合してなるアクリル樹脂を基準（１００質量％）としたときに、５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満であると、撥水性光触媒塗膜が脆くなるおそれがある。また、（Ｂ）成分の含有量が５０質量％を超えると、撥水性光触媒組成物の製造時において有機溶剤への溶解性が低くなるおそれがある。以上の観点から、アクリル樹脂中の（Ｂ）成分の含有量は、１０〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を用いることができる。すなわち、炭素−炭素二重結合を重合させる適宜の方法を用いることができる。また、アクリル樹脂は、その重量平均分子量が５００００〜８０００００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、ランダム状に共重合していてもよいし、また、ブロック状に共重合していてもよい。
【００２３】
特に撥水性樹脂バインダーとしては、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂を用いると、防汚性がさらに高められ、かつ耐候性及び耐溶剤性に優れた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００２４】
また撥水性樹脂バインダーとしては、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂を用いることも好ましい。このアクリル樹脂には、フルオロアルキル骨格を含む主鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖を有するアクリル樹脂、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂が含まれる。このようなアクリル樹脂を用いると、防汚性がさらに高められ、かつ耐候性に優れた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００２５】
光触媒材料としては、伝導体と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギーの光が照射された場合に、価電子帯中の電子が励起して伝導電子と正孔を生成しうる物質であれば、特に限定されるものではない。光触媒材料の具体例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物、これら複数の金属の酸化物、窒素や金属イオンがドープされた金属酸化物などが挙げられる。また、表面に金属や金属塩などの助触媒や光増感色素などが担持されている金属酸化物なども挙げられる。
【００２６】
亜酸化銅は、結晶構造を有するか非晶質であるかにかかわらず、また結晶構造を有する場合はその結晶構造にかかわらず、高い抗菌性能及び抗ウイルス性能を発揮するものである。このため、亜酸化銅の結晶構造などは特に限定されるものではない。亜酸化銅の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本明細書において平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００２７】
そして、光触媒材料と亜酸化銅とは複合化している。この複合化とは、光触媒材料が励起光により励起されることで発生する電子が亜酸化銅へ移動する経路が存在する状態にあることをいう。複合化の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、水や有機溶媒などの溶液中で亜酸化銅の粒子と光触媒材料の粒子とを撹拌しながら加熱する方法、亜酸化銅の粒子と光触媒材料の粒子とを乳鉢等で混練する方法、化学反応を利用して光触媒材料の粒子の表面に亜酸化銅を析出させる方法、これらの方法で光触媒材料と酸化銅（酸化銅（II）：ＣｕＯ）とを複合化した後に還元処理により酸化銅を亜酸化銅に還元する方法などが挙げられる。
【００２８】
亜酸化銅は空気中に長時間放置されると徐々に酸化されて酸化銅となる性質を有する。酸化銅は、抗菌活性及び抗ウイルス活性が亜酸化銅に比べて非常に弱いため、亜酸化銅が酸化されると高い抗菌活性及び抗ウイルス活性が失われる場合がある。しかし、亜酸化銅が光触媒材料と複合化されると、亜酸化銅が酸化されて酸化銅となっても、励起光により励起した光触媒材料からの電子が酸化銅に注入されることで、酸化銅が亜酸化銅に還元される。このため、亜酸化銅が光触媒材料と複合化されることで、空気中においても長期間に亘って、高い抗菌活性及び抗ウイルス活性を発現することができる。
【００２９】
また、光の強い室外空間においては光触媒材料による光触媒作用（抗菌作用及び抗ウイルス作用）が著しいが、亜酸化銅による抗菌作用及び抗ウイルス作用は、光の強弱の影響を受けにくいので、室内空間のような微弱光下においては、光触媒材料による光触媒作用を補完することができるものである。
【００３０】
そして、例えば、光触媒材料と亜酸化銅とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に加えて懸濁させた後、この懸濁液を加熱しないで１０分〜２時間撹拌して複合化、又は３０〜１２０℃の温度で加熱しながら１０分〜２時間撹拌して複合化すると、光触媒分散液が得られる。次にこの光触媒分散液と撥水性樹脂バインダーとを混合することによって、撥水性光触媒組成物を製造することができる。
【００３１】
上記の混合時にイソシアネート及びアミノ樹脂から選ばれるものを硬化剤として加えることが好ましい。
【００３２】
すなわち、イソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート樹脂、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート類、その他エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールやイソシアネート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂または水などの付加物またはビュレット体、ジイソシアネート同士の重合体、さらにこれらと低級一価アルコール、メチルエチルケトオキシムなど公知のブロック化剤でブロックしたものなどを用いることができる。このようなイソシアネートが撥水性光触媒組成物に含有されていると、強度の高い撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００３３】
また、アミノ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、メラミン樹脂、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物などを用いることができる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物及びアルコキシメチル化尿素化合物などを用いることもでき、これらはそれぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物及びメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については、特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。このようなアミノ樹脂が撥水性光触媒組成物に含有されていると、強度の高い撥水性光触媒塗膜を形成することができるものである。
【００３４】
撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２０〜８００質量部であることが好ましい。光触媒材料の固形分が２０質量部以上であることによって、抗菌性及び抗ウイルス性がさらに高められた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものであり、光触媒材料の固形分が８００質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜の強度が低下することを抑制することができるものである。また、撥水性光触媒組成物において、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は０．１〜２０質量部であることが好ましい。亜酸化銅の固形分が０．１質量部以上であることによって、室内空間のような微弱光下においても、抗菌性及び抗ウイルス性がさらに高められた撥水性光触媒塗膜を形成することができるものであり、亜酸化銅の固形分が２０質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜の強度が低下することを抑制することができるものである。撥水性光触媒組成物に硬化剤を含有させる場合には、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、硬化剤の固形分は１０〜６０質量部であることが好ましく、１５〜５０質量部であることがより好ましい。硬化剤の固形分が１０質量部以上であることによって、撥水性光触媒塗膜の耐溶剤性及び硬度を向上させることができ、硬化剤の固形分が６０質量部以下であることによって、撥水性光触媒塗膜が強靭になり、耐衝撃性や耐候性を向上させることができる。
【００３５】
そして、上記のようにして得られた撥水性光触媒組成物をガラス板等の基材にバーコータ等によって塗布し、８０〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜を形成することができる。基材としては、ガラス板等のほか、各種内装品等を例示することができる。
【００３６】
上記のようにして形成された撥水性光触媒塗膜にあっては、室内空間のような微弱光下においても、高い防汚性と高い抗菌性及び抗ウイルス性とを両立させることができるものである。すなわち、撥水性樹脂バインダーによって、高い防汚性を得ることができるものである。また、日中等の比較的光の強い室外空間においては、複合化した光触媒材料及び亜酸化銅のうち主として光触媒材料によって、高い抗菌性及び抗ウイルス性を得ることができるものであり、比較的光の弱い室内空間においては、主として亜酸化銅によって、高い抗菌性及び抗ウイルス性を得ることができるものである。このような撥水性光触媒塗膜を内装品等に形成すれば、容易に防汚、抗菌、抗ウイルス機能を付与することができるものである。なお、本発明でも撥水性樹脂バインダーが光触媒材料を被覆してその表面積が低下し、一般的に知られているガス分解や有機物分解などの性能が幾分低下するようにも考えられるが、本発明では光触媒材料と亜酸化銅とが複合化しているので、光触媒材料の上記のような性能の低下を補って余りある抗菌効果及び抗ウイルス効果を得ることができるものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３８】
（実施例１）
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８４質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ａ」）を２０質量部、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を１質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％、全固形分中における酸化銅（Ｉ）の固形分は５質量％とした。
【００３９】
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
【００４０】
上記の光触媒分散液４．７質量部に、撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部混合することによって撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２３０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４１】
そして、撥水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４２】
（実施例２）
撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有し、フルオロアルキル基を有しないアクリル樹脂（東亞合成株式会社製「ＧＳ−１０１５」：水酸基含有樹脂、固形分４５質量％、水酸基価７２）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２１０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４３】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４４】
（実施例３）
撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「フルオネートＫ−７０３」：水酸基含有フッ素樹脂、固形分６０質量％、水酸基価６６〜７８）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は１５０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４５】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４６】
（実施例４）
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）を用いると共に、硬化剤として、メラミン樹脂（三井化学株式会社製「ユーバン２２５」：固形分６０質量％）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２００質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００４７】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００４８】
（実施例５）
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８０質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ａ」）を２０質量部、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製、平均粒子径１．５μｍ）を０．０１質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％、全固形分中における酸化銅（Ｉ）の固形分は０．０５質量％とした。
【００４９】
そして、上記の光触媒分散液を用いるようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は２００質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は０．０５質量部である。
【００５０】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００５１】
（実施例６）
実施例１において、光触媒分散液、撥水性樹脂バインダー及び硬化剤の混合比率を、光触媒分散液０．２１質量部、撥水性樹脂バインダー１質量部、硬化剤０．２８質量部と変更するようにした以外は、実施例１と同様にして撥水性光触媒組成物を製造した。なお、この撥水性光触媒組成物において、撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、光触媒材料の固形分は１０質量部であり、光触媒材料の固形分１００質量部に対して、亜酸化銅の固形分は５．２質量部である。
【００５２】
そして、実施例１と同様にして、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００５３】
（比較例１）
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
【００５４】
上記の撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）を３．７６質量部混合することによって撥水性組成物を製造した。
【００５５】
そして、撥水性組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００５６】
（比較例２）
メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）８４質量部に、ルチル型酸化チタン（テイカ株式会社製「ＭＴ−１５０Ａ」）を２０質量部加えて懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで撹拌しながら９０℃の温度で加熱して１時間保持することで、光触媒分散液を得た。なお、光触媒分散液の固形分は２０質量％とした。
【００５７】
撥水性樹脂バインダーとして、ジメチルシリコン骨格を含む側鎖とフルオロアルキル基とを有するアクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２５」：ジメチルシリコン基・水酸基含有フッ素シリコーン樹脂、固形分４１．２質量％、水酸基価１２０）を用いた。また、硬化剤として、トルエンジイソシアネート樹脂（三井化学株式会社製「タケネートＤ−１０３Ｎ」：固形分７５質量％）を用いた。
【００５８】
上記の光触媒分散液４．７質量部に、撥水性樹脂バインダーを１質量部、硬化剤を０．２８質量部混合することによって撥水性光触媒組成物を製造した。
【００５９】
そして、撥水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃１０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、撥水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００６０】
（比較例３）
実施例１と同様にして、酸化銅（Ｉ）と酸化チタンとが複合化した光触媒分散液を得た。
【００６１】
親水性樹脂バインダーとして、シロキサン結合中に水酸基を導入した親水性樹脂（パナソニック電工株式会社製「フレッセラＲ」：シリコーン系クリア塗料、固形分１質量％）を用いた。
【００６２】
上記の光触媒分散液０．７５質量部に、親水性樹脂バインダーを１０質量部混合することによって、親水性光触媒組成物を製造した。
【００６３】
そして、親水性光触媒組成物を１５分間撹拌した後にガラス板上にバーコータ（＃３０）によって塗布し、１５０℃の温度で１０分間加熱乾燥することによって、親水性光触媒塗膜が表面に形成された塗装板を製造した。
【００６４】
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた塗装板について、次の（１）〜（４）の各項目の評価を行った。
【００６５】
（１）水接触角
協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＭ５００）を用いて、塗装板の塗膜表面に水を滴下した際の接触角を測定した。
【００６６】
（２）マジックはじき
油性マーカーであるマジックインキ（寺西化学工業株式会社製：Ｍ−５００Ｔ１）を用いて、塗装板の塗膜表面に文字を書き、はじくものを「○」、はじかないものを「×」と判定した。
【００６７】
（３）抗菌性能評価
大腸菌を用い、ＪＩＳ Ｒ１７０２に基づいて抗菌性能評価を行った。照射条件は１０００ｌｘ（蛍光灯）、４時間である。また、抗菌活性値Ｒ（抗菌）は、以下の式より算出した。
【００６８】
Ｒ（抗菌）＝Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ｒ（抗菌）：上記照射条件における塗装板の抗菌活性値
Ｂ：ガラス板に上記照射条件で光を照射した後の生菌数（個）
Ｃ：塗装板に上記照射条件で光を照射した後の生菌数（個）
（４）抗ウイルス性能評価
バクテリオファージを用い、ＪＩＳ Ｒ１７０２に基づいて抗ウイルス性能評価を行った。照射条件は、ガラス板又は塗装板上に調整したファージ溶液（１×１０９ＰＦＵ／ｍＬ）を滴下した後、ＯＨＰフィルムを被せて１０００ｌｘ（蛍光灯）、２時間光を照射するというものである。光を照射した後、ガラス板又は塗装板上のファージ溶液を回収し、大腸菌を混合して感染させ、培養した後に大腸菌に感染させたファージのプラーク数をカウントした。また、抗ウイルス性能の不活化率Ｒ（抗ウイルス）は、以下の式より算出した。
【００６９】
Ｒ（抗ウイルス）＝Ｌｏｇ（Ｄ／Ｅ）
Ｒ（抗ウイルス）：上記照射条件における塗装板の抗ウイルス性能の不活化率
Ｄ：ガラス板に上記照射条件で光を照射した後のプラーク数（個）
Ｅ：塗装板に上記照射条件で光を照射した後のプラーク数（個）
（結果）
上記の（１）〜（４）の各項目の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
比較例１では、撥水性塗膜に光触媒材料も亜酸化銅も含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低いことが確認された。また比較例２では、撥水性光触媒塗膜に光触媒材料は含有されているが、亜酸化銅が光触媒材料と複合化して含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低いことが確認された。また比較例３では、親水性光触媒塗膜に光触媒材料と亜酸化銅とが複合化して含有されているが、親水性樹脂バインダーが含有されているため、水接触角が小さくなり、マジックをはじかず、防汚性が低くなることが確認された。
【００７２】
これに対して、実施例１〜６では、水接触角が大きく、マジックをはじき、防汚性が高いことが確認された。さらに実施例１〜４では、抗菌、抗ウイルス性能が高いことが確認された。また、実施例５では亜酸化銅の含有量が少なく、実施例６では光触媒材料の含有量が少ないにもかかわらず、比較例１、２に比べて抗菌、抗ウイルス性能が高いことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有し、前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化していることを特徴とする撥水性光触媒組成物。
【請求項２】
前記撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項３】
前記撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項４】
イソシアネートを硬化剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂を硬化剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項６】
前記撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、前記光触媒材料の固形分が２０〜８００質量部であり、前記光触媒材料の固形分１００質量部に対して、前記亜酸化銅の固形分が０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物を基材に塗布して形成されていることを特徴とする撥水性光触媒塗膜。
【請求項１】
撥水性樹脂バインダーと、光触媒材料と、亜酸化銅とを含有し、前記光触媒材料と前記亜酸化銅とが複合化していることを特徴とする撥水性光触媒組成物。
【請求項２】
前記撥水性樹脂バインダーとして、ポリシロキサン骨格を含む側鎖を有するアクリル樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項３】
前記撥水性樹脂バインダーとして、フルオロアルキル骨格を含む主鎖及び側鎖から選ばれるものを有するアクリル樹脂が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項４】
イソシアネートを硬化剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂を硬化剤として含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項６】
前記撥水性樹脂バインダーの固形分１００質量部に対して、前記光触媒材料の固形分が２０〜８００質量部であり、前記光触媒材料の固形分１００質量部に対して、前記亜酸化銅の固形分が０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の撥水性光触媒組成物を基材に塗布して形成されていることを特徴とする撥水性光触媒塗膜。
【公開番号】特開２０１２−２１０５５７（Ｐ２０１２−２１０５５７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６３７３（Ｐ２０１１−７６３７３）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト 光触媒関連基礎技術の研究開発ならびに新環境科学領域の創成事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 循環社会構築型光触媒産業創成プロジェクト 光触媒関連基礎技術の研究開発ならびに新環境科学領域の創成事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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