撥水性繊維集合体および撥水加工方法
【課題】優れた撥水性を有しながらも、温度上昇により吸水性が向上する撥水性繊維集合体、および該撥水性繊維集合体を製造するための繊維集合体の撥水加工方法を提供すること。
【解決手段】０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されてなることを特徴とする撥水性繊維集合体。０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とする撥水加工方法。
【解決手段】０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されてなることを特徴とする撥水性繊維集合体。０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とする撥水加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水性繊維集合体および撥水加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スポーツウェア、カジュアルウェア等の各種衣料用途に用いられる生地に撥水性を付与することが知られている。
【０００３】
例えば、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆して撥水性布帛を得る技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、そのような技術によって、一旦、付与された撥水性は周囲温度が上昇しても変化しないため、当該撥水性布帛を用いて製造された各種衣料は着衣時において内側温度が上昇したときに内側が蒸れることが新たな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた撥水性を有しながらも、周囲温度の上昇によって撥水性が適度に低下し、十分な撥水性と吸水性とを発揮する撥水性繊維集合体を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた上記撥水性繊維集合体を製造するための繊維集合体の撥水加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されてなることを特徴とする撥水性繊維集合体に関する。
【０００８】
本発明はまた、０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とする撥水加工方法に関する
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る撥水性繊維集合体は、優れた撥水性を有しながらも、周囲温度の上昇によって撥水性が適度に低下する。詳しくは、周囲温度の上昇に伴って、撥水性は低下してゆき、一方で当該撥水性と相反する吸水性は向上してゆく。従って、本発明に係る撥水性繊維集合体には、周囲温度の上昇時において、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる温度が存在し、このとき、十分な撥水性と向上した吸水性を発揮する。そのような温度は用途に応じて後述する方法によって容易に制御できる。そのため、本発明に係る撥水性繊維集合体は、例えば、スポーツウェア、カジュアルウェア等の日常衣料、消防士の防火服、高温作業で用いる作業服等の耐熱衣料、スキーウェア、防寒着等の耐寒衣料などのような各種衣料用途に有用であり、着衣時において撥水性を維持しながらも、内側の蒸れを十分に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実施例２で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真を示す。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実施例３で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真を示す。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ比較例１で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［撥水性繊維集合体］
本発明に係る撥水性繊維集合体は、所定の撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されている。繊維表面に被覆・形成される被膜には少なくとも所定の撥水剤が含有される限り、他の成分が含有されてよく、例えば、所望により分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルで例示されるような固液相転移温度を調節する薬剤、架橋剤、バインダー樹脂等の添加剤、フッ素系撥水剤やシリコン系撥水剤のような公知の撥水剤が含有されてもよい。
【００１２】
本発明で使用される撥水剤は、０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移し、かつ撥水性を有する有機化合物であり、本発明の撥水性繊維集合体が発揮する撥水性の洗濯耐久性の観点から、さらにラジカル重合性基を１分子あたり１個だけ有することが好ましい。
【００１３】
有機化合物が０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移するとは、当該有機化合物を加熱したとき、０〜１００℃の範囲内で固体状態から液体状態への相転移を起こす一方で、冷却したとき、当該相転移温度で液体状態から固体状態への相転移を起こす、という意味である。そのような相転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によってピーク温度を測定することによって求めることができる。本発明においては、ＤＳＣ法を採用した「ＤＳＣ７」（パーキンエルマー社製）によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定されたピーク温度を相転移温度として用いる。
【００１４】
撥水剤が有する好ましい固液相転移温度は撥水性繊維集合体の用途によって異なる。例えば、撥水性繊維集合体をカジュアルウェア等の日常衣料用途に用いる場合、撥水剤の固液相転移温度は１５〜３０℃程度が好ましい。また、撥水性繊維集合体を防火服や高温作業服等の耐熱衣料用途に用いる場合、撥水剤の固液相転移温度は３０〜７０℃程度が好ましい。また、撥水性繊維集合体をスキーウェア、防寒着等の耐寒衣料用途に用いる場合、撥水剤の固液相転移温度は０〜２０℃程度が好ましい。
【００１５】
有機化合物が撥水性を有するとは、当該有機化合物の溶液に浸漬処理して得られた生地の表面に対して各種周囲温度で吸水性試験を行ったとき、０〜１００℃のいずれかの温度で吸水時間が２秒以上となる、という意味である。好ましい吸水時間および所定の吸水時間を達成する好ましい周囲温度は、本発明の撥水性繊維集合体の用途によって異なる。例えば、本発明の撥水性繊維集合体を、日常衣料、耐熱衣料または耐寒衣料などの衣料用途に用いる場合、１５℃で吸水試験を行ったとき、吸水時間が２０秒以上となるような撥水性を有する有機化合物を用いることが好ましい。吸水性試験とは所定の生地に対して、所定の周囲温度下で１滴（０．３ｍＬ）の水（１５℃）を滴下したとき、生地が当該水滴を完全に吸い込むまでの吸水時間を測定する試験である。浸漬処理に使用される生地は、詳しくは、綿１００％の生地（目付２４０ｇ／ｍ２）である。浸漬処理は、詳しくは、当該生地を当該有機化合物の１０重量％溶液に浸漬し絞った後、７０℃で１分間加熱乾燥させ、付着率１．６重量％を達成する処理である。生地が浸漬される溶液の溶媒は、当該有機化合物が溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば、イソプロパノール、トルエン、メチルエチルケトン等が使用できる。
【００１６】
撥水剤が好ましく有するラジカル重合性基は炭素間二重結合を有する有機基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００１７】
撥水剤として使用できる有機化合物として、直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。本明細書中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを包含して意味するものとする。
【００１８】
直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基は直鎖状であり、炭素数が１２〜２２、好ましくは１４〜２０である。アルキル基の炭素数が少なすぎると、撥水性が低下し、多すぎると固液相転移温度の調節が難しい。
【００１９】
直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ノナデシルアクリレート、ノナデシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート等が挙げられる。これらの中で好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ミリスチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートである。
【００２０】
撥水剤は、繊維集合体の撥水性の観点からは、被膜中においてモノマーの形態で含有されることを妨げるものではないが、当該撥水性の洗濯耐久性の観点からは、後述するキュアリング処理によって硬化された形態で含有されていることが好ましい。
【００２１】
固液相転移温度を調節する薬剤として、ブタンジオールアクリレート、ベンジルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、アメチルアミノメチルアクリレート及び炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜２０の分枝鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。分枝鎖アルキル基（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤は１分子あたり２個以上の反応性部位、例えば２個以上のラジカル重合性基を有する有機化合物である。洗濯耐久性の観点から好ましい架橋剤は１分子あたり３〜４個のラジカル重合性基を有する有機化合物である。架橋剤として、例えば、メチロールメラミン、グリオキザール、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリグリセリンアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が使用できる。
【００２３】
撥水性繊維集合体を構成する繊維は特に制限されず、例えば、セルロース系繊維、獣毛繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維及びポリアクリル系繊維、ならびにそれらの混合繊維が挙げられる。これらの中でも、本発明の撥水性繊維集合体が発揮する撥水性の洗濯耐久性の観点から、繊維集合体は、電子線照射処理または加熱硬化処理によってラジカルが発生するラジカル形成性繊維を含むことが好ましい。ラジカル形成性繊維を含む繊維集合体を用いて、後述するキュアリング処理、特に電子線照射処理を行うことにより、撥水剤とラジカル形成性繊維との化学的結合が形成され、洗濯耐久性が向上する。ラジカル形成性繊維として、例えば、セルロース系繊維、獣毛繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。繊維集合体におけるラジカル形成性繊維の含有量は２０重量％以上であればよく、洗濯耐久性のさらなる向上の観点から好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは１００％である。
【００２４】
セルロース系繊維としては、例えば、天然繊維である綿、リネン及びラミー、その他植物繊維、再生繊維であるレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ及びテンセル、半合成繊維であるトリアセテート及びジアセテートのセルロース系繊維等が挙げられる。特に、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、アセテート等のセルロース誘導体を含むセルロース系繊維が好ましい。天然セルロースには天然のままのもののほか、シルケット加工されたものおよび液体アンモニア処理されたものを含む。セルロース系繊維に生じるラジカルはセルロース分子の構造単位における５位の炭素、次に４位や１位の炭素に生成しやすく、さらには２，３，６位の炭素にも生成するものと考えられる。
【００２５】
獣毛繊維としては、例えば、羊毛、モヘア及びカシミヤ等が挙げられる。
ポリアミド繊維はナイロン繊維とも呼ばれるものである。
【００２６】
繊維集合体はいかなる形態を有していてもよく、例えば、ワタ形態；織物、編物、不織布等の布帛形態；及びこれらの布帛からなる繊維製品であってもよい。繊維集合体の目付は特に制限されるものではなく、例えば、５０〜４００ｇ／ｍ２、特に１００〜３５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２７】
本発明の撥水性繊維集合体における被膜の付着率（被覆率）は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
本明細書中、付着率は、撥水剤溶液の適用前における繊維集合体の乾燥重量に対する適用・乾燥後の増加量（乾燥時）の割合で示される。
【００２８】
本発明の撥水性繊維集合体が有する撥水性は温度依存撥水性である。温度依存撥水性とは、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が低下する特性である。撥水性が低下すると、当該撥水性に相反する吸水性が向上するため、温度依存撥水性とは、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が低下すると同時に吸水性が向上する特性と言い換えることもできる。本発明の撥水性繊維集合体において温度上昇に伴い撥水性が低下するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。繊維表面の被膜中に固液相転移温度が所定範囲内の撥水剤が含有されるので、周囲温度が上昇したとき、被膜中、当該撥水剤の固液相転移温度近傍において相転移が起こって、撥水剤の嵩が減少し、水分が移動する隙間が生じるものと考えられる。
【００２９】
本発明の撥水性繊維集合体は、例えば、目付が後述の範囲の場合、周囲温度を−５℃から１００℃まで上昇させたとき、吸水性試験における吸水時間が２０秒以上、好ましくは４０秒以上減少する。特に、日常衣料、耐熱衣料および耐寒衣料等の衣料用途に用いる場合、本発明の撥水性繊維集合体は、周囲温度を−５℃から５０℃まで上昇させたとき、吸水性試験における吸水時間が６０秒以上、特に１００秒以上減少することが好ましい。そのような周囲温度の上昇による吸水時間の減少は、撥水性繊維集合体の少なくとも一方の面において達成されればよく、好ましくは両方の面において達成される。吸水性試験における吸水時間は、生地として所定の撥水性繊維集合体を用いること、所定の周囲温度に設定すること以外、前記吸水性試験と同様の方法により測定された吸水時間である（以下、同様である）。
【００３０】
本発明の撥水性繊維集合体は、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が適度に低下し、その一方で当該撥水性と相反する吸水性が向上するため、周囲温度の上昇時において、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる。その結果、本発明の撥水性繊維集合体は、低温時には高撥水性を有し、内部に存在する湿気を保持するが、温度上昇に伴い、内部の湿気を放出するようになる。
【００３１】
例えば、本発明の撥水性繊維集合体が日常衣料用途に使用される場合、周囲温度１５℃における吸水時間Ｔ１５が６０秒以上、特に７０〜１７０秒であり、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０が５〜６０秒、特に１０〜６０秒であり、周囲温度５０℃における吸水時間Ｔ５０が１５秒以下、特に０〜５秒であることが好ましい。
【００３２】
また例えば、例えば、本発明の撥水性繊維集合体が耐熱衣料用途に使用される場合、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０が６０秒以上、特に１８０秒以上であり、周囲温度５０℃における吸水時間Ｔ５０が５〜６０秒、特に１０〜６０秒であり、周囲温度９０℃における吸水時間Ｔ90が１５秒以下、特に０〜５秒であることが好ましい。特に、高耐熱用途の場合は、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０及び周囲温度５０℃における吸水時間Ｔ５０が１８０秒以上であり、周囲温度９０℃における吸水時間Ｔ90が６０秒以下、特に１５秒以下であることが好ましい。
【００３３】
また例えば、本発明の撥水性繊維集合体が耐寒衣料用途に使用される場合、周囲温度−５℃における吸水時間Ｔ−５が６０秒以上、特に１８０秒以上であり、周囲温度１５℃における吸水時間Ｔ１５が５〜６０秒、特に１０〜６０秒であり、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０が１５秒以下、特に５〜１５秒であることが好ましい。
【００３４】
本明細書中、上記した所定温度での吸水時間およびそれらの差等は繊維集合体の一方の面において達成されればよく、好ましくは両方の面において達成される。
【００３５】
本発明の撥水性繊維集合体は、周囲温度の上昇に伴い、吸水時間が減少するものである。すなわち、周囲温度が比較的低温（例えば、−５℃）のとき吸水時間ＴＬは比較的大きく、比較的高温（例えば、１００℃）のとき吸水時間ＴＨは比較的小さい。このとき、それらの間の温度において、吸水時間はＴＬとＴＨとの間となり、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる。
【００３６】
本発明の撥水性繊維集合体において、周囲温度の上昇時に撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる温度ＴＧＢ、例えば吸水時間が５〜６０秒となる温度は、撥水剤の固液相転移温度、繊維表面の被膜中に任意成分として含有される分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびバインダー樹脂の含有量、撥水性繊維集合体を得るための後述する撥水加工方法におけるキュアリング処理および当該処理条件によって制御できる。
【００３７】
例えば、撥水剤の固液相転移温度が高いほど、温度ＴＧＢは高くなり、一方で固液相転移温度が低いほど、温度ＴＧＢは低くなる。
また例えば、分枝鎖アルキル基（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有させることによって、温度ＴＧＢを低減できる。分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が高いほど、温度ＴＧＢの低減幅は大きくなり、一方で当該含有量が低いほど、温度ＴＧＢの低減幅は小さくなる。
また例えば、架橋剤、バインダー樹脂を含有させることによって、温度ＴＧＢを上昇させ得る。架橋剤、バインダー樹脂の含有量が高いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は大きくなり、一方で当該含有量が低いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は小さくなる。
また例えば、キュアリング処理を行うことによって、温度ＴＧＢを上昇させ得る。キュアリング処理条件が強いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は大きくなり、一方で当該条件が弱いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は小さくなる。
【００３８】
本発明の撥水性繊維集合体の目付は特に制限されるものではなく、例えば、６０〜４１０ｇ／ｍ２、特に１１０〜３６０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３９】
以上の撥水性繊維集合体は、繊維集合体を以下に示す撥水加工方法に供することによって製造できる。
【００４０】
［撥水加工方法］
本発明に係る撥水加工方法は、少なくとも所定の撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とし、所望により、さらにキュアリング処理を行う。撥水剤溶液を繊維集合体に適用することにより、繊維集合体の繊維間に当該溶液が浸透し、これを乾燥することにより、各繊維の表面に撥水剤含有被膜が形成され、結果として撥水剤含有被膜で各繊維の表面が被覆される。
【００４１】
撥水剤溶液の適用方法は、当該溶液が繊維集合体に含浸される限り特に制限されず、例えば、溶液に繊維集合体を浸漬して絞る方法、溶液を繊維集合体に塗布する方法、溶液をスプレーなどを用いて噴霧する方法等を採用すればよい。温度依存撥水性を簡便かつ均一に付与する観点からは、溶液に繊維集合体全体を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。
【００４２】
撥水剤溶液の溶媒としては、少なくとも撥水剤、好ましくは撥水剤も添加剤も溶解し得る有機溶媒が使用される。そのような有機溶媒として、例えば、イソプロパノール、トルエン、メチルエチルケトン、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３メチル−１−ブチルアセテート等が挙げられる。また、これら有機溶媒で溶解させた溶液を、さらに水で分散させた撥水剤溶液を使用することもできる。
【００４３】
撥水剤溶液中の撥水剤の濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
本明細書中、撥水剤溶液に含まれる各種成分の濃度は溶液全量に対する割合で示すものとする。
【００４４】
撥水剤溶液中の分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％である。分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルは２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計濃度が上記範囲内であればよい。
【００４５】
撥水剤溶液中の架橋剤の濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくは２〜１５重量％であり、より好ましくは３〜１２重量％である。架橋剤は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計濃度が上記範囲内であればよい。
【００４６】
繊維集合体に含浸させる撥水剤溶液の量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は乾燥後において前記した被膜の付着率が達成されればよい。
【００４７】
撥水剤溶液の適用方法として溶液に繊維集合体を浸漬して絞る方法を採用する場合、絞る方法としては、均一性の観点から、マングルに通す方法を採用することが好ましい。
【００４８】
撥水剤溶液の適用処理の後、通常は乾燥を行う。これによって、溶媒が蒸発され、結果として撥水剤含有被膜で繊維表面が被覆されてなる本発明の撥水性繊維集合体が得られる。
【００４９】
乾燥は例えば、繊維集合体を７０〜１５０℃程度で０．５〜５分程度保持することによって達成される。キュアリング処理を行う場合は、撥水剤の適用処理を行った繊維集合体に対して、乾燥を行うことなしに、キュアリング処理を行ってもよい。
【００５０】
キュアリング処理は、繊維表面に形成された撥水剤含有被膜を硬化させるための処理である。撥水剤がラジカル重合性基を有する場合、撥水剤含有被膜中において撥水剤はラジカル重合し、例えば重合体の形態のような、硬化された形態を有するようになる。キュアリング処理によって撥水剤と繊維とが化学的に結合し、温度依存撥水性の洗濯耐久性を向上させることができる。
【００５１】
キュアリング処理は、電子線照射による硬化処理であってもよいし、または加熱による硬化処理であってもよい。耐久性を向上させる観点から、電子線照射による硬化処理を行うことが好ましい。
【００５２】
電子線照射による硬化処理を行う場合、電子線の照射線量は通常、１〜３００ｋＧｙであり、好ましくは１０〜２００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙである。
【００５３】
電子線照射処理は、繊維集合体の一方の面に実施されてもよいし、または両方の面に実施されてもよい。電子線照射処理を一方の面に実施する場合であっても、両方の面に実施する場合であっても、それぞれの面に対する照射線量はそれぞれ独立して上記範囲内であればよい。
【００５４】
電子線照射処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エレクトロカーテン型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。
【００５５】
加熱による硬化処理を行う場合、加熱処理は通常、１２０〜２００℃程度、好ましくは１３０〜１７０℃で、０．５〜５分間程度、好ましくは１〜３分間行う。
【００５６】
キュアリング処理した後は通常、水洗し、乾燥を行う。
【実施例】
【００５７】
ステアリルアクリレートは「ステアリルアクリレート」（ナカライ社製）を用いた。
イソステアリルアクリレートは「ＮＫエステルＳ-１８００Ａ」（新中村化学工業社製）を用いた。
ベヘニルアクリレートは「ＮＫエステルＡ-ＢＨ」（新中村化学工業社製）を用いた。
イソプロパノールは「イソプロパノール」（ナカライ社製）を用いた。
トルエンは「トルエン」（ナカライ社製）を用いた。
バインダーＫＭはアクリル酸エステル共重合物（バインダーＫＭ；新中村化学工業社製）を用いた。
架橋剤はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（７３０；荒川化学工業社製）を用いた。
【００５８】
＜実験例１＞
（サンプル１Ａ）
ステアリルアクリレートをそのままＤＳＣ試験に供し、ピーク温度を測定した。
【００５９】
（サンプル２Ａ）
ステアリルアクリレートに対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を、加速電圧１５０ｋＶにて照射線量４０ｋＧｙで照射した。得られたステアリルアクリレートを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験に供し、ピーク温度を測定した。
【００６０】
（サンプル３Ａ）
電子線照射線量を２００ｋＧｙに変更したこと以外、サンプル２Ａと同様の方法によりピーク温度を測定した。
【００６１】
（サンプル４Ａ）
イソステアリルアクリレートを用いたこと以外、サンプル１Ａと同様の方法によりピーク温度を測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜実験例２＞
（サンプル１Ｂ）
綿１００％の生地全体を、２０重量％のステアリルアクリレート（ナカライ社製）、８０重量％のイソプロパノールの混合液に浸漬し、マングルで絞って、７０℃で１分間加熱乾燥させ、表２に記載の付着率を達成した。当該生地を用いたこと以外、サンプル１Ａと同様の方法によりピーク温度を測定した。
【００６４】
（サンプル２Ｂ〜１３Ｂ）
混合液の薬剤およびその濃度ならびに付着率を表２に記載のように変更したこと、および乾燥後、以下の方法により電子線照射処理を行ったこと以外、サンプル１Ｂと同様の方法によりピーク温度を測定した。なお、サンプル１２Ｂにおいては、イソプロパノールの代わりにトルエンを用いた。
特にサンプル１３Ｂでは、綿１００％の生地をＤＳＣ試験に供し、ピーク温度を測定した。
【００６５】
・電子線照射処理
生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を、加速電圧１５０ｋＶにて、表２に示す照射線量で照射した。照射後、未反応の薬剤を除去するために７０℃の温水で２０分間洗浄をし、ついで１５０℃で９０秒間乾燥した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２より、撥水剤の固液相転移温度（ピーク温度）は、生地上においても、被膜中の分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量およびキュアリング処理によって制御できることがわかる。
【００６８】
＜実験例３＞
（実施例１）
綿１００％の生地（目付２４０ｇ／ｍ２）全体を、１０重量％のステアリルアクリレートおよび９０重量％のイソプロパノールの混合液に浸漬し、マングルで絞って、７０℃で１分間加熱乾燥させ、表３に記載の付着率を達成した。当該生地を１６５℃、１０５秒間加熱した後（加熱硬化処理）、未反応の薬剤を除去するために７０℃の温水で２０分間洗浄をし、ついで１５０℃で９０秒間乾燥して撥水加工生地を得た。
【００６９】
（実施例２）
混合液の薬剤およびその濃度ならびに付着率を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により撥水加工生地を得た。
【００７０】
（実施例３〜７）
混合液の薬剤およびその濃度ならびに付着率を表３に記載のように変更したこと、および１６５℃で１０５秒間の加熱硬化処理の代わりに、以下に示す電子線照射処理を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により撥水加工生地を得た。
特に実施例７では、加熱硬化処理も電子線照射処理もその後の洗浄・乾燥処理も行わなかった。
【００７１】
（実施例８〜９）
１０重量％のベヘニルアクリレートおよび９０重量％のトルエンの混合液を用いたこと、および付着率を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により撥水加工生地を得た。
特に実施例９では、加熱硬化処理も電子線照射処理もその後の洗浄・乾燥処理も行わなかった。
【００７２】
・電子線照射処理
生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を、加速電圧１５０ｋＶにて照射線量４０ｋＧｙで照射した。
【００７３】
（参考例１）
綿１００％の生地をそのまま用いた。
【００７４】
（比較例１）
綿１００％の生地（目付２４０ｇ／ｍ２）全体を、８重量％のアサヒガードＡＧ７０００（旭硝子株式会社製、固形分２０質量％のフッ素系撥水剤エマルジョン）、１重量％のプラスコートＺ−８５０（互応化学工業株式会社製、固形分２５質量％の水系飽和ポリエステル樹脂）、３重量％のイソプロピルアルコール（浸透性向上剤）および８８重量％の水の混合液に浸漬し、マングルで絞って表３に記載の付着率を達成し、１７０℃で４０秒間加熱処理した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例２で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真をそれぞれ図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す。
実施例３で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す。
比較例１で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真をそれぞれ図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す。
【００７７】
（評価）
得られた生地を吸水性試験に供した。
生地の表面に１滴（０．３ｍＬ）の水（１５℃）を滴下し、生地が当該水滴を完全に吸い込むまでの時間を測定した。
吸水性試験は生地のオモテ面およびウラ面に対して、−５℃以下、１５℃、３０℃、５０℃および９０℃の周囲環境下で行った。またそのような吸水性試験は、洗濯する前と洗濯を１０回行った後とに行った。洗濯は、ＪＩＳ Ｌ ０２１７：１９９５の付表１（番号１０３）に記載される試験法に準じて実施した。
【００７８】
生地のオモテ面とは、電子線照射処理を行った場合は、電子線を照射した面を意味するものとする。また、加熱硬化処理を行った場合、又は加熱硬化処理も電子線照射処理も行わなかった場合は、生地のオモテ面およびウラ面は任意の面であってよい。
周囲環境の温度は、試験を行う冷凍庫内または室内の設定温度を調整することによって制御した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表２および表４より、吸水時間は撥水剤の固液相転移温度（ピーク温度）とよく相関していることがわかる）。また、吸水時間は、撥水剤の固液相転移温度（ピーク温度）、繊維表面の被膜中に任意成分として含有される分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびバインダー樹脂の含有量、キュアリング処理および当該処理条件によって制御できることがわかる。
【００８１】
表４より、実施例１〜９の撥水性繊維集合体は、少なくとも未洗濯の状態のオモテ面およびウラ面において、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が適度に低下し、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れることがわかる。よって、そのような撥水性繊維集合体を衣料に用いた場合、当該衣料は適度な撥水性が維持されながらも、衣料内側の蒸れが防止されることは明らかである。
比較例１の撥水性繊維集合体は、少なくとも未洗濯の状態のオモテ面およびウラ面において、周囲環境の温度上昇によっても、撥水性は低下せず、吸水性が得られないことがわかる。よって、そのような撥水性繊維集合体を衣料に用いた場合、当該衣料の内側に蒸れが生じることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水性繊維集合体および撥水加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スポーツウェア、カジュアルウェア等の各種衣料用途に用いられる生地に撥水性を付与することが知られている。
【０００３】
例えば、ポリエステル糸を主体とする布帛の片面又は全面を、ポリエステル系樹脂とフッ素系撥水剤とを含有する被膜で被覆して撥水性布帛を得る技術が報告されている（特許文献１）。しかしながら、そのような技術によって、一旦、付与された撥水性は周囲温度が上昇しても変化しないため、当該撥水性布帛を用いて製造された各種衣料は着衣時において内側温度が上昇したときに内側が蒸れることが新たな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた撥水性を有しながらも、周囲温度の上昇によって撥水性が適度に低下し、十分な撥水性と吸水性とを発揮する撥水性繊維集合体を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明はまた上記撥水性繊維集合体を製造するための繊維集合体の撥水加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されてなることを特徴とする撥水性繊維集合体に関する。
【０００８】
本発明はまた、０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とする撥水加工方法に関する
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る撥水性繊維集合体は、優れた撥水性を有しながらも、周囲温度の上昇によって撥水性が適度に低下する。詳しくは、周囲温度の上昇に伴って、撥水性は低下してゆき、一方で当該撥水性と相反する吸水性は向上してゆく。従って、本発明に係る撥水性繊維集合体には、周囲温度の上昇時において、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる温度が存在し、このとき、十分な撥水性と向上した吸水性を発揮する。そのような温度は用途に応じて後述する方法によって容易に制御できる。そのため、本発明に係る撥水性繊維集合体は、例えば、スポーツウェア、カジュアルウェア等の日常衣料、消防士の防火服、高温作業で用いる作業服等の耐熱衣料、スキーウェア、防寒着等の耐寒衣料などのような各種衣料用途に有用であり、着衣時において撥水性を維持しながらも、内側の蒸れを十分に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実施例２で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真を示す。
【図２】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ実施例３で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真を示す。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ比較例１で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［撥水性繊維集合体］
本発明に係る撥水性繊維集合体は、所定の撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されている。繊維表面に被覆・形成される被膜には少なくとも所定の撥水剤が含有される限り、他の成分が含有されてよく、例えば、所望により分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルで例示されるような固液相転移温度を調節する薬剤、架橋剤、バインダー樹脂等の添加剤、フッ素系撥水剤やシリコン系撥水剤のような公知の撥水剤が含有されてもよい。
【００１２】
本発明で使用される撥水剤は、０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移し、かつ撥水性を有する有機化合物であり、本発明の撥水性繊維集合体が発揮する撥水性の洗濯耐久性の観点から、さらにラジカル重合性基を１分子あたり１個だけ有することが好ましい。
【００１３】
有機化合物が０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移するとは、当該有機化合物を加熱したとき、０〜１００℃の範囲内で固体状態から液体状態への相転移を起こす一方で、冷却したとき、当該相転移温度で液体状態から固体状態への相転移を起こす、という意味である。そのような相転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によってピーク温度を測定することによって求めることができる。本発明においては、ＤＳＣ法を採用した「ＤＳＣ７」（パーキンエルマー社製）によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定されたピーク温度を相転移温度として用いる。
【００１４】
撥水剤が有する好ましい固液相転移温度は撥水性繊維集合体の用途によって異なる。例えば、撥水性繊維集合体をカジュアルウェア等の日常衣料用途に用いる場合、撥水剤の固液相転移温度は１５〜３０℃程度が好ましい。また、撥水性繊維集合体を防火服や高温作業服等の耐熱衣料用途に用いる場合、撥水剤の固液相転移温度は３０〜７０℃程度が好ましい。また、撥水性繊維集合体をスキーウェア、防寒着等の耐寒衣料用途に用いる場合、撥水剤の固液相転移温度は０〜２０℃程度が好ましい。
【００１５】
有機化合物が撥水性を有するとは、当該有機化合物の溶液に浸漬処理して得られた生地の表面に対して各種周囲温度で吸水性試験を行ったとき、０〜１００℃のいずれかの温度で吸水時間が２秒以上となる、という意味である。好ましい吸水時間および所定の吸水時間を達成する好ましい周囲温度は、本発明の撥水性繊維集合体の用途によって異なる。例えば、本発明の撥水性繊維集合体を、日常衣料、耐熱衣料または耐寒衣料などの衣料用途に用いる場合、１５℃で吸水試験を行ったとき、吸水時間が２０秒以上となるような撥水性を有する有機化合物を用いることが好ましい。吸水性試験とは所定の生地に対して、所定の周囲温度下で１滴（０．３ｍＬ）の水（１５℃）を滴下したとき、生地が当該水滴を完全に吸い込むまでの吸水時間を測定する試験である。浸漬処理に使用される生地は、詳しくは、綿１００％の生地（目付２４０ｇ／ｍ２）である。浸漬処理は、詳しくは、当該生地を当該有機化合物の１０重量％溶液に浸漬し絞った後、７０℃で１分間加熱乾燥させ、付着率１．６重量％を達成する処理である。生地が浸漬される溶液の溶媒は、当該有機化合物が溶解し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば、イソプロパノール、トルエン、メチルエチルケトン等が使用できる。
【００１６】
撥水剤が好ましく有するラジカル重合性基は炭素間二重結合を有する有機基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【００１７】
撥水剤として使用できる有機化合物として、直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。本明細書中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを包含して意味するものとする。
【００１８】
直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基は直鎖状であり、炭素数が１２〜２２、好ましくは１４〜２０である。アルキル基の炭素数が少なすぎると、撥水性が低下し、多すぎると固液相転移温度の調節が難しい。
【００１９】
直鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ペンタデシルアクリレート、ペンタデシルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ヘプタデシルアクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ノナデシルアクリレート、ノナデシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート等が挙げられる。これらの中で好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、ミリスチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートである。
【００２０】
撥水剤は、繊維集合体の撥水性の観点からは、被膜中においてモノマーの形態で含有されることを妨げるものではないが、当該撥水性の洗濯耐久性の観点からは、後述するキュアリング処理によって硬化された形態で含有されていることが好ましい。
【００２１】
固液相転移温度を調節する薬剤として、ブタンジオールアクリレート、ベンジルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、アメチルアミノメチルアクリレート及び炭素数１２〜２２、好ましくは１６〜２０の分枝鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。分枝鎖アルキル基（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、イソステアリルアクリレート、イソステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
架橋剤は１分子あたり２個以上の反応性部位、例えば２個以上のラジカル重合性基を有する有機化合物である。洗濯耐久性の観点から好ましい架橋剤は１分子あたり３〜４個のラジカル重合性基を有する有機化合物である。架橋剤として、例えば、メチロールメラミン、グリオキザール、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリグリセリンアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が使用できる。
【００２３】
撥水性繊維集合体を構成する繊維は特に制限されず、例えば、セルロース系繊維、獣毛繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維及びポリアクリル系繊維、ならびにそれらの混合繊維が挙げられる。これらの中でも、本発明の撥水性繊維集合体が発揮する撥水性の洗濯耐久性の観点から、繊維集合体は、電子線照射処理または加熱硬化処理によってラジカルが発生するラジカル形成性繊維を含むことが好ましい。ラジカル形成性繊維を含む繊維集合体を用いて、後述するキュアリング処理、特に電子線照射処理を行うことにより、撥水剤とラジカル形成性繊維との化学的結合が形成され、洗濯耐久性が向上する。ラジカル形成性繊維として、例えば、セルロース系繊維、獣毛繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。繊維集合体におけるラジカル形成性繊維の含有量は２０重量％以上であればよく、洗濯耐久性のさらなる向上の観点から好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは１００％である。
【００２４】
セルロース系繊維としては、例えば、天然繊維である綿、リネン及びラミー、その他植物繊維、再生繊維であるレーヨン、ポリノジック、モダール、キュプラ及びテンセル、半合成繊維であるトリアセテート及びジアセテートのセルロース系繊維等が挙げられる。特に、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、アセテート等のセルロース誘導体を含むセルロース系繊維が好ましい。天然セルロースには天然のままのもののほか、シルケット加工されたものおよび液体アンモニア処理されたものを含む。セルロース系繊維に生じるラジカルはセルロース分子の構造単位における５位の炭素、次に４位や１位の炭素に生成しやすく、さらには２，３，６位の炭素にも生成するものと考えられる。
【００２５】
獣毛繊維としては、例えば、羊毛、モヘア及びカシミヤ等が挙げられる。
ポリアミド繊維はナイロン繊維とも呼ばれるものである。
【００２６】
繊維集合体はいかなる形態を有していてもよく、例えば、ワタ形態；織物、編物、不織布等の布帛形態；及びこれらの布帛からなる繊維製品であってもよい。繊維集合体の目付は特に制限されるものではなく、例えば、５０〜４００ｇ／ｍ２、特に１００〜３５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２７】
本発明の撥水性繊維集合体における被膜の付着率（被覆率）は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
本明細書中、付着率は、撥水剤溶液の適用前における繊維集合体の乾燥重量に対する適用・乾燥後の増加量（乾燥時）の割合で示される。
【００２８】
本発明の撥水性繊維集合体が有する撥水性は温度依存撥水性である。温度依存撥水性とは、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が低下する特性である。撥水性が低下すると、当該撥水性に相反する吸水性が向上するため、温度依存撥水性とは、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が低下すると同時に吸水性が向上する特性と言い換えることもできる。本発明の撥水性繊維集合体において温度上昇に伴い撥水性が低下するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。繊維表面の被膜中に固液相転移温度が所定範囲内の撥水剤が含有されるので、周囲温度が上昇したとき、被膜中、当該撥水剤の固液相転移温度近傍において相転移が起こって、撥水剤の嵩が減少し、水分が移動する隙間が生じるものと考えられる。
【００２９】
本発明の撥水性繊維集合体は、例えば、目付が後述の範囲の場合、周囲温度を−５℃から１００℃まで上昇させたとき、吸水性試験における吸水時間が２０秒以上、好ましくは４０秒以上減少する。特に、日常衣料、耐熱衣料および耐寒衣料等の衣料用途に用いる場合、本発明の撥水性繊維集合体は、周囲温度を−５℃から５０℃まで上昇させたとき、吸水性試験における吸水時間が６０秒以上、特に１００秒以上減少することが好ましい。そのような周囲温度の上昇による吸水時間の減少は、撥水性繊維集合体の少なくとも一方の面において達成されればよく、好ましくは両方の面において達成される。吸水性試験における吸水時間は、生地として所定の撥水性繊維集合体を用いること、所定の周囲温度に設定すること以外、前記吸水性試験と同様の方法により測定された吸水時間である（以下、同様である）。
【００３０】
本発明の撥水性繊維集合体は、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が適度に低下し、その一方で当該撥水性と相反する吸水性が向上するため、周囲温度の上昇時において、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる。その結果、本発明の撥水性繊維集合体は、低温時には高撥水性を有し、内部に存在する湿気を保持するが、温度上昇に伴い、内部の湿気を放出するようになる。
【００３１】
例えば、本発明の撥水性繊維集合体が日常衣料用途に使用される場合、周囲温度１５℃における吸水時間Ｔ１５が６０秒以上、特に７０〜１７０秒であり、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０が５〜６０秒、特に１０〜６０秒であり、周囲温度５０℃における吸水時間Ｔ５０が１５秒以下、特に０〜５秒であることが好ましい。
【００３２】
また例えば、例えば、本発明の撥水性繊維集合体が耐熱衣料用途に使用される場合、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０が６０秒以上、特に１８０秒以上であり、周囲温度５０℃における吸水時間Ｔ５０が５〜６０秒、特に１０〜６０秒であり、周囲温度９０℃における吸水時間Ｔ90が１５秒以下、特に０〜５秒であることが好ましい。特に、高耐熱用途の場合は、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０及び周囲温度５０℃における吸水時間Ｔ５０が１８０秒以上であり、周囲温度９０℃における吸水時間Ｔ90が６０秒以下、特に１５秒以下であることが好ましい。
【００３３】
また例えば、本発明の撥水性繊維集合体が耐寒衣料用途に使用される場合、周囲温度−５℃における吸水時間Ｔ−５が６０秒以上、特に１８０秒以上であり、周囲温度１５℃における吸水時間Ｔ１５が５〜６０秒、特に１０〜６０秒であり、周囲温度３０℃における吸水時間Ｔ３０が１５秒以下、特に５〜１５秒であることが好ましい。
【００３４】
本明細書中、上記した所定温度での吸水時間およびそれらの差等は繊維集合体の一方の面において達成されればよく、好ましくは両方の面において達成される。
【００３５】
本発明の撥水性繊維集合体は、周囲温度の上昇に伴い、吸水時間が減少するものである。すなわち、周囲温度が比較的低温（例えば、−５℃）のとき吸水時間ＴＬは比較的大きく、比較的高温（例えば、１００℃）のとき吸水時間ＴＨは比較的小さい。このとき、それらの間の温度において、吸水時間はＴＬとＴＨとの間となり、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる。
【００３６】
本発明の撥水性繊維集合体において、周囲温度の上昇時に撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れる温度ＴＧＢ、例えば吸水時間が５〜６０秒となる温度は、撥水剤の固液相転移温度、繊維表面の被膜中に任意成分として含有される分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびバインダー樹脂の含有量、撥水性繊維集合体を得るための後述する撥水加工方法におけるキュアリング処理および当該処理条件によって制御できる。
【００３７】
例えば、撥水剤の固液相転移温度が高いほど、温度ＴＧＢは高くなり、一方で固液相転移温度が低いほど、温度ＴＧＢは低くなる。
また例えば、分枝鎖アルキル基（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有させることによって、温度ＴＧＢを低減できる。分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が高いほど、温度ＴＧＢの低減幅は大きくなり、一方で当該含有量が低いほど、温度ＴＧＢの低減幅は小さくなる。
また例えば、架橋剤、バインダー樹脂を含有させることによって、温度ＴＧＢを上昇させ得る。架橋剤、バインダー樹脂の含有量が高いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は大きくなり、一方で当該含有量が低いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は小さくなる。
また例えば、キュアリング処理を行うことによって、温度ＴＧＢを上昇させ得る。キュアリング処理条件が強いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は大きくなり、一方で当該条件が弱いほど、温度ＴＧＢの上昇幅は小さくなる。
【００３８】
本発明の撥水性繊維集合体の目付は特に制限されるものではなく、例えば、６０〜４１０ｇ／ｍ２、特に１１０〜３６０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３９】
以上の撥水性繊維集合体は、繊維集合体を以下に示す撥水加工方法に供することによって製造できる。
【００４０】
［撥水加工方法］
本発明に係る撥水加工方法は、少なくとも所定の撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とし、所望により、さらにキュアリング処理を行う。撥水剤溶液を繊維集合体に適用することにより、繊維集合体の繊維間に当該溶液が浸透し、これを乾燥することにより、各繊維の表面に撥水剤含有被膜が形成され、結果として撥水剤含有被膜で各繊維の表面が被覆される。
【００４１】
撥水剤溶液の適用方法は、当該溶液が繊維集合体に含浸される限り特に制限されず、例えば、溶液に繊維集合体を浸漬して絞る方法、溶液を繊維集合体に塗布する方法、溶液をスプレーなどを用いて噴霧する方法等を採用すればよい。温度依存撥水性を簡便かつ均一に付与する観点からは、溶液に繊維集合体全体を浸漬して絞る方法を採用することが好ましい。
【００４２】
撥水剤溶液の溶媒としては、少なくとも撥水剤、好ましくは撥水剤も添加剤も溶解し得る有機溶媒が使用される。そのような有機溶媒として、例えば、イソプロパノール、トルエン、メチルエチルケトン、３−メトキシ−３メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３メチル−１−ブチルアセテート等が挙げられる。また、これら有機溶媒で溶解させた溶液を、さらに水で分散させた撥水剤溶液を使用することもできる。
【００４３】
撥水剤溶液中の撥水剤の濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
本明細書中、撥水剤溶液に含まれる各種成分の濃度は溶液全量に対する割合で示すものとする。
【００４４】
撥水剤溶液中の分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくは１〜２５重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％である。分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルは２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計濃度が上記範囲内であればよい。
【００４５】
撥水剤溶液中の架橋剤の濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、好ましくは２〜１５重量％であり、より好ましくは３〜１２重量％である。架橋剤は２種類以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計濃度が上記範囲内であればよい。
【００４６】
繊維集合体に含浸させる撥水剤溶液の量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではなく、通常は乾燥後において前記した被膜の付着率が達成されればよい。
【００４７】
撥水剤溶液の適用方法として溶液に繊維集合体を浸漬して絞る方法を採用する場合、絞る方法としては、均一性の観点から、マングルに通す方法を採用することが好ましい。
【００４８】
撥水剤溶液の適用処理の後、通常は乾燥を行う。これによって、溶媒が蒸発され、結果として撥水剤含有被膜で繊維表面が被覆されてなる本発明の撥水性繊維集合体が得られる。
【００４９】
乾燥は例えば、繊維集合体を７０〜１５０℃程度で０．５〜５分程度保持することによって達成される。キュアリング処理を行う場合は、撥水剤の適用処理を行った繊維集合体に対して、乾燥を行うことなしに、キュアリング処理を行ってもよい。
【００５０】
キュアリング処理は、繊維表面に形成された撥水剤含有被膜を硬化させるための処理である。撥水剤がラジカル重合性基を有する場合、撥水剤含有被膜中において撥水剤はラジカル重合し、例えば重合体の形態のような、硬化された形態を有するようになる。キュアリング処理によって撥水剤と繊維とが化学的に結合し、温度依存撥水性の洗濯耐久性を向上させることができる。
【００５１】
キュアリング処理は、電子線照射による硬化処理であってもよいし、または加熱による硬化処理であってもよい。耐久性を向上させる観点から、電子線照射による硬化処理を行うことが好ましい。
【００５２】
電子線照射による硬化処理を行う場合、電子線の照射線量は通常、１〜３００ｋＧｙであり、好ましくは１０〜２００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙである。
【００５３】
電子線照射処理は、繊維集合体の一方の面に実施されてもよいし、または両方の面に実施されてもよい。電子線照射処理を一方の面に実施する場合であっても、両方の面に実施する場合であっても、それぞれの面に対する照射線量はそれぞれ独立して上記範囲内であればよい。
【００５４】
電子線照射処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エレクトロカーテン型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。
【００５５】
加熱による硬化処理を行う場合、加熱処理は通常、１２０〜２００℃程度、好ましくは１３０〜１７０℃で、０．５〜５分間程度、好ましくは１〜３分間行う。
【００５６】
キュアリング処理した後は通常、水洗し、乾燥を行う。
【実施例】
【００５７】
ステアリルアクリレートは「ステアリルアクリレート」（ナカライ社製）を用いた。
イソステアリルアクリレートは「ＮＫエステルＳ-１８００Ａ」（新中村化学工業社製）を用いた。
ベヘニルアクリレートは「ＮＫエステルＡ-ＢＨ」（新中村化学工業社製）を用いた。
イソプロパノールは「イソプロパノール」（ナカライ社製）を用いた。
トルエンは「トルエン」（ナカライ社製）を用いた。
バインダーＫＭはアクリル酸エステル共重合物（バインダーＫＭ；新中村化学工業社製）を用いた。
架橋剤はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（７３０；荒川化学工業社製）を用いた。
【００５８】
＜実験例１＞
（サンプル１Ａ）
ステアリルアクリレートをそのままＤＳＣ試験に供し、ピーク温度を測定した。
【００５９】
（サンプル２Ａ）
ステアリルアクリレートに対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を、加速電圧１５０ｋＶにて照射線量４０ｋＧｙで照射した。得られたステアリルアクリレートを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）試験に供し、ピーク温度を測定した。
【００６０】
（サンプル３Ａ）
電子線照射線量を２００ｋＧｙに変更したこと以外、サンプル２Ａと同様の方法によりピーク温度を測定した。
【００６１】
（サンプル４Ａ）
イソステアリルアクリレートを用いたこと以外、サンプル１Ａと同様の方法によりピーク温度を測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜実験例２＞
（サンプル１Ｂ）
綿１００％の生地全体を、２０重量％のステアリルアクリレート（ナカライ社製）、８０重量％のイソプロパノールの混合液に浸漬し、マングルで絞って、７０℃で１分間加熱乾燥させ、表２に記載の付着率を達成した。当該生地を用いたこと以外、サンプル１Ａと同様の方法によりピーク温度を測定した。
【００６４】
（サンプル２Ｂ〜１３Ｂ）
混合液の薬剤およびその濃度ならびに付着率を表２に記載のように変更したこと、および乾燥後、以下の方法により電子線照射処理を行ったこと以外、サンプル１Ｂと同様の方法によりピーク温度を測定した。なお、サンプル１２Ｂにおいては、イソプロパノールの代わりにトルエンを用いた。
特にサンプル１３Ｂでは、綿１００％の生地をＤＳＣ試験に供し、ピーク温度を測定した。
【００６５】
・電子線照射処理
生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を、加速電圧１５０ｋＶにて、表２に示す照射線量で照射した。照射後、未反応の薬剤を除去するために７０℃の温水で２０分間洗浄をし、ついで１５０℃で９０秒間乾燥した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２より、撥水剤の固液相転移温度（ピーク温度）は、生地上においても、被膜中の分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量およびキュアリング処理によって制御できることがわかる。
【００６８】
＜実験例３＞
（実施例１）
綿１００％の生地（目付２４０ｇ／ｍ２）全体を、１０重量％のステアリルアクリレートおよび９０重量％のイソプロパノールの混合液に浸漬し、マングルで絞って、７０℃で１分間加熱乾燥させ、表３に記載の付着率を達成した。当該生地を１６５℃、１０５秒間加熱した後（加熱硬化処理）、未反応の薬剤を除去するために７０℃の温水で２０分間洗浄をし、ついで１５０℃で９０秒間乾燥して撥水加工生地を得た。
【００６９】
（実施例２）
混合液の薬剤およびその濃度ならびに付着率を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により撥水加工生地を得た。
【００７０】
（実施例３〜７）
混合液の薬剤およびその濃度ならびに付着率を表３に記載のように変更したこと、および１６５℃で１０５秒間の加熱硬化処理の代わりに、以下に示す電子線照射処理を行ったこと以外、実施例１と同様の方法により撥水加工生地を得た。
特に実施例７では、加熱硬化処理も電子線照射処理もその後の洗浄・乾燥処理も行わなかった。
【００７１】
（実施例８〜９）
１０重量％のベヘニルアクリレートおよび９０重量％のトルエンの混合液を用いたこと、および付着率を表３に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法により撥水加工生地を得た。
特に実施例９では、加熱硬化処理も電子線照射処理もその後の洗浄・乾燥処理も行わなかった。
【００７２】
・電子線照射処理
生地の一方の面に対して、エレクトロカーテン型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を、加速電圧１５０ｋＶにて照射線量４０ｋＧｙで照射した。
【００７３】
（参考例１）
綿１００％の生地をそのまま用いた。
【００７４】
（比較例１）
綿１００％の生地（目付２４０ｇ／ｍ２）全体を、８重量％のアサヒガードＡＧ７０００（旭硝子株式会社製、固形分２０質量％のフッ素系撥水剤エマルジョン）、１重量％のプラスコートＺ−８５０（互応化学工業株式会社製、固形分２５質量％の水系飽和ポリエステル樹脂）、３重量％のイソプロピルアルコール（浸透性向上剤）および８８重量％の水の混合液に浸漬し、マングルで絞って表３に記載の付着率を達成し、１７０℃で４０秒間加熱処理した。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例２で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真をそれぞれ図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す。
実施例３で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真をそれぞれ図２（Ａ）および図２（Ｂ）に示す。
比較例１で得られた撥水加工生地のオモテ面およびウラ面のＳＥＭ写真をそれぞれ図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す。
【００７７】
（評価）
得られた生地を吸水性試験に供した。
生地の表面に１滴（０．３ｍＬ）の水（１５℃）を滴下し、生地が当該水滴を完全に吸い込むまでの時間を測定した。
吸水性試験は生地のオモテ面およびウラ面に対して、−５℃以下、１５℃、３０℃、５０℃および９０℃の周囲環境下で行った。またそのような吸水性試験は、洗濯する前と洗濯を１０回行った後とに行った。洗濯は、ＪＩＳ Ｌ ０２１７：１９９５の付表１（番号１０３）に記載される試験法に準じて実施した。
【００７８】
生地のオモテ面とは、電子線照射処理を行った場合は、電子線を照射した面を意味するものとする。また、加熱硬化処理を行った場合、又は加熱硬化処理も電子線照射処理も行わなかった場合は、生地のオモテ面およびウラ面は任意の面であってよい。
周囲環境の温度は、試験を行う冷凍庫内または室内の設定温度を調整することによって制御した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表２および表４より、吸水時間は撥水剤の固液相転移温度（ピーク温度）とよく相関していることがわかる）。また、吸水時間は、撥水剤の固液相転移温度（ピーク温度）、繊維表面の被膜中に任意成分として含有される分枝鎖アルキル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋剤およびバインダー樹脂の含有量、キュアリング処理および当該処理条件によって制御できることがわかる。
【００８１】
表４より、実施例１〜９の撥水性繊維集合体は、少なくとも未洗濯の状態のオモテ面およびウラ面において、周囲環境の温度上昇に伴い、撥水性が適度に低下し、撥水性と吸水性とが良好なバランスで現れることがわかる。よって、そのような撥水性繊維集合体を衣料に用いた場合、当該衣料は適度な撥水性が維持されながらも、衣料内側の蒸れが防止されることは明らかである。
比較例１の撥水性繊維集合体は、少なくとも未洗濯の状態のオモテ面およびウラ面において、周囲環境の温度上昇によっても、撥水性は低下せず、吸水性が得られないことがわかる。よって、そのような撥水性繊維集合体を衣料に用いた場合、当該衣料の内側に蒸れが生じることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されてなることを特徴とする撥水性繊維集合体。
【請求項２】
前記撥水剤が炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の撥水性繊維集合体。
【請求項３】
前記撥水剤がステアリル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の撥水性繊維集合体。
【請求項４】
前記繊維がセルロース系繊維、ポリアミド繊維または獣毛繊維を含む請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性繊維集合体。
【請求項５】
０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とする撥水加工方法。
【請求項６】
前記撥水剤が炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項５に記載の撥水加工方法。
【請求項７】
前記撥水剤がステアリル（メタ）アクリレートである請求項５または６に記載の撥水加工方法。
【請求項８】
前記繊維がセルロース系繊維、ポリアミド繊維または獣毛繊維を含む請求項５〜７のいずれかに記載の撥水加工方法。
【請求項９】
乾燥前又は乾燥後、キュアリング処理する請求項５〜８のいずれかに記載の撥水加工方法。
【請求項１０】
キュアリング処理が電子線照射による硬化処理であるか、または加熱による硬化処理である請求項９に記載の撥水加工方法。
【請求項１】
０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含有する被膜で繊維表面が被覆されてなることを特徴とする撥水性繊維集合体。
【請求項２】
前記撥水剤が炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の撥水性繊維集合体。
【請求項３】
前記撥水剤がステアリル（メタ）アクリレートである請求項１または２に記載の撥水性繊維集合体。
【請求項４】
前記繊維がセルロース系繊維、ポリアミド繊維または獣毛繊維を含む請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性繊維集合体。
【請求項５】
０〜１００℃の範囲内で可逆的に固液相転移する撥水剤を含む溶液を繊維集合体に適用し、乾燥することを特徴とする撥水加工方法。
【請求項６】
前記撥水剤が炭素数１２〜２２の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項５に記載の撥水加工方法。
【請求項７】
前記撥水剤がステアリル（メタ）アクリレートである請求項５または６に記載の撥水加工方法。
【請求項８】
前記繊維がセルロース系繊維、ポリアミド繊維または獣毛繊維を含む請求項５〜７のいずれかに記載の撥水加工方法。
【請求項９】
乾燥前又は乾燥後、キュアリング処理する請求項５〜８のいずれかに記載の撥水加工方法。
【請求項１０】
キュアリング処理が電子線照射による硬化処理であるか、または加熱による硬化処理である請求項９に記載の撥水加工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８４９（Ｐ２０１２−１８４９Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８０７４（Ｐ２０１０−１３８０７４）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（０００００１０９６）倉敷紡績株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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