撥水撥油剤組成物およびその製造方法
【課題】物品の風合いを低下させることなく、物品の表面に撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤組成物およびその製造方法の提供。
【解決手段】パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート等に基づく重合単位の１〜３５質量％と、ベヘニル（メタ）アクリレートに基づく重合単位の１０〜７０質量％と、マレイン酸アルキルエステルに基づく重合単位の０．１〜３０質量％と、塩化ビニルに基づく重合単位（ｄ）の３〜４０質量％と、架橋し得る官能基を有する単量体に基づく重合単位（ｅ）の０〜１５質量％を含む含フッ素共重合体を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物。
【解決手段】パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート等に基づく重合単位の１〜３５質量％と、ベヘニル（メタ）アクリレートに基づく重合単位の１０〜７０質量％と、マレイン酸アルキルエステルに基づく重合単位の０．１〜３０質量％と、塩化ビニルに基づく重合単位（ｄ）の３〜４０質量％と、架橋し得る官能基を有する単量体に基づく重合単位（ｅ）の０〜１５質量％を含む含フッ素共重合体を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。撥水撥油剤組成物には、繰り返し洗濯を行っても撥水撥油性が大きく低下しないこと（洗濯耐久性）が要求される。
【０００３】
また、環境への影響が指摘されているパーフルオロオクタン酸等を含まず、洗濯耐久性および豪雨耐久性に優れる撥水撥油剤組成物として、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位および塩化ビニルに基づく重合単位を有する共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物が知られている（特許文献１参照。）。
しかし、上記撥水撥油剤組成物で処理された繊維製品等は、柔軟性が十分ではなく、風合いが低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３６４３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、物品の風合いを低下させることのなく、撥水撥油性を付与でき、豪雨耐久性および洗濯耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）の１〜３５質量％と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）に基づく重合単位（ｅ）の０〜１５質量％を含む含フッ素共重合体を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物である。
【０００７】
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
【０００８】
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【０００９】
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
【００１０】
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１１】
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート、
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル、
単量体（ｄ）：塩化ビニル、
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【００１２】
また、本発明は、界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）の１〜３５質量％と下記単量体（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）の０〜１５質量％とを含む単量体混合物を重合する撥水撥油剤組成物の製造方法である。
【００１３】
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
【００１４】
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００１５】
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
【００１６】
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１７】
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート、
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル、
単量体（ｄ）：塩化ビニル、
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）および風合いに優れる。また、本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）および風合いに優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
【００２０】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
（含フッ素共重合体）
本発明における含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく重合単位と、単量体（ｂ）に基づく重合単位と、単量体（ｃ）に基づく重合単位と、単量体（ｄ）に基づく重合単位とを必須構成単位として有し、必要に応じて、さらに単量体（ｅ）に基づく重合単位および／または単量体（ｆ）を有する共重合体である。
【００２１】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、または下記基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ＲＦ基の炭素数は、４〜６が好ましい。ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００２２】
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−
Ｆ（ＣＦ２）５−
Ｆ（ＣＦ２）６−
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００２３】
Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００２４】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等。
【００２５】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
【００２６】
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２７】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜６のＲＦ基を有するメタクリレートがより好ましく、炭素数が４〜６のＲＦ基を有するメタクリレートが特に好ましい。
【００２８】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、ベヘニル（メタ）アクリレートであり、特にはベヘニルアクリレートが好ましい。共重合体が単量体（ｂ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。
【００２９】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、マレイン酸アルキルエステルである。具体的には、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルへキシルが挙げられ、なかでもマレイン酸ジ−２−エチルへキシルが好ましい。共重合体が単量体（ｃ）に基づく重合単位を有することにより、風合いが向上する。
【００３０】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、塩化ビニルである。共重合体が単量体（ｄ）に基づく重合単位を有することにより基材との密着性が向上し、豪雨耐久性がさらに向上する。
【００３１】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。共重合体が単量体（ｅ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）がさらに向上する。
【００３２】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
【００３３】
単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００３４】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３５】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００３６】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００３７】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。
【００３８】
単量体（ｅ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステルＡＴ−６００（共栄社化学社製）、テックコートＨＥ−６Ｐ（京絹化成社製）が好ましい。
【００３９】
単量体（ｆ）：
単量体（ｆ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）単量体（ｄ）および単量体（ｅ）を除く単量体である。
【００４０】
単量体（ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００４２】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００４３】
含フッ素共重合体における単量体（ａ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｂ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｃ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００４４】
含フッ素共重合体における単量体（ｄ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｅ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｆ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
本発明における単量体に基づく重合単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
【００４５】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
【００４６】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００４７】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００５０】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５１】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５２】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
【００５３】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００５４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、撥水撥油剤組成物の親水性が小さくなり、物品に優れた撥水性を付与できる。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５６】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５９】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００６０】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ ・・・（ｓ１１）
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６１】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
【００６２】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
【００６３】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００６４】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
【００６５】
【化１】
【００６６】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。
【００６７】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００７０】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
【００７１】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３２）。
【００７２】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
【００７３】
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００７４】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００７５】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
【００７６】
【化３】
【００７７】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシドを有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
【００７８】
【化４】
【００７９】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８０】
【化５】
【００８１】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００８２】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００８３】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００８４】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【００８５】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００８６】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
【００８７】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（ｓ７１）。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
【００８８】
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【００８９】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【００９１】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００９２】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【００９３】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
【００９６】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量％）に対して１〜６質量％がより好ましい。
【００９８】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１'，１'−テトラメチル−４，４'−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
【００９９】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で製造できる。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ｉｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【０１００】
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【０１０１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
【０１０２】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
【０１０３】
単量体混合物における単量体（ａ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｂ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｃ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｄ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｅ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｆ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【０１０４】
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【０１０５】
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【０１０６】
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、特定の重合単位の組み合わせからなるため、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）および風合いに優れる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【０１０７】
＜物品＞
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１０は実施例である。
【０１１０】
＜試験布の評価＞
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ１０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【０１１１】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（豪雨耐久性）
ＪＩＳ Ｌ１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させた。降雨直後（初期）の撥水性および洗濯後の撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。
【０１１４】
（風合い）
試料布を、室温２０℃±２℃、湿度６５％±２％の恒温恒湿室に１昼夜静置した後、官能評価で柔軟性を判定した。判定は、×：堅い、△：ふつう、○：柔らかい、の３段階で実施し、評価結果とした。
【０１１５】
（略号）
単量体（ａ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
単量体（ｂ）：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート
単量体（ｃ）：
ＤＯＭ：マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、
ＤＢＭ：マレイン酸ジブチル、
ＤＥＭ：マレイン酸ジエチルエステル。
【０１１６】
単量体（ｄ）：
ＶＣＭ：塩化ビニル
単量体（ｅ）：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（５））。
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
界面活性剤ｓ１：
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ７：
ＳＴＭＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ３：
Ｐ−２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
【０１１９】
分子量調整剤：
ｎＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【０１２０】
重合開始剤：
ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
媒体：
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。
【０１２１】
［例１］
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４３．３ｇ、ＢｅＡの１４６．４ｇ、ＤＯＭの１０．２ｇ、ＨＥＭＡの２．５ｇ、ｎＤｏＳＨの２．５ｇ、ＰＥＯ−２０の６３．７ｇ、Ｐ−２０４の１２．７ｇ、ＳＴＭＣの１２．７ｇ、ＤＰＧの７６．４ｇ、水の３１４．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１２２】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの１２．７ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５２．２ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
【０１２３】
［例２〜１０］
各単量体の種類または仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
＜試験布の評価＞
例１〜１０の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ−３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（ＤＩＣ社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＴＰ−１０）を、濃度が０．７５質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
【０１２６】
撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布または染色済みポリエステル布を浸漬し、ウェットピックアップがそれぞれ４２質量％、９５質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥油性、撥水性（風乾後撥水性）、洗濯耐久性、豪雨耐久性および風合いを評価した。結果を表３および表４に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。撥水撥油剤組成物には、繰り返し洗濯を行っても撥水撥油性が大きく低下しないこと（洗濯耐久性）が要求される。
【０００３】
また、環境への影響が指摘されているパーフルオロオクタン酸等を含まず、洗濯耐久性および豪雨耐久性に優れる撥水撥油剤組成物として、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位および塩化ビニルに基づく重合単位を有する共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物が知られている（特許文献１参照。）。
しかし、上記撥水撥油剤組成物で処理された繊維製品等は、柔軟性が十分ではなく、風合いが低下する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３６４３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、物品の風合いを低下させることのなく、撥水撥油性を付与でき、豪雨耐久性および洗濯耐久性にも優れる撥水撥油剤組成物およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）の１〜３５質量％と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）に基づく重合単位（ｅ）の０〜１５質量％を含む含フッ素共重合体を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物である。
【０００７】
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
【０００８】
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【０００９】
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
【００１０】
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１１】
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート、
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル、
単量体（ｄ）：塩化ビニル、
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【００１２】
また、本発明は、界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）の１〜３５質量％と下記単量体（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）の０〜１５質量％とを含む単量体混合物を重合する撥水撥油剤組成物の製造方法である。
【００１３】
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
【００１４】
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
【００１５】
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
【００１６】
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００１７】
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート、
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル、
単量体（ｄ）：塩化ビニル、
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）および風合いに優れる。また、本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）および風合いに優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
【００２０】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体を必須成分として含み、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
（含フッ素共重合体）
本発明における含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく重合単位と、単量体（ｂ）に基づく重合単位と、単量体（ｃ）に基づく重合単位と、単量体（ｄ）に基づく重合単位とを必須構成単位として有し、必要に応じて、さらに単量体（ｅ）に基づく重合単位および／または単量体（ｆ）を有する共重合体である。
【００２１】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
Ｚは、炭素数が１〜６のＲＦ基、または下記基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
ＲＦ基の炭素数は、４〜６が好ましい。ＲＦ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００２２】
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−
Ｆ（ＣＦ２）５−
Ｆ（ＣＦ２）６−
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００２３】
Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００２４】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−等。
【００２５】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
【００２６】
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２７】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜６のＲＦ基を有するメタクリレートがより好ましく、炭素数が４〜６のＲＦ基を有するメタクリレートが特に好ましい。
【００２８】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、ベヘニル（メタ）アクリレートであり、特にはベヘニルアクリレートが好ましい。共重合体が単量体（ｂ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。
【００２９】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、マレイン酸アルキルエステルである。具体的には、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルへキシルが挙げられ、なかでもマレイン酸ジ−２−エチルへキシルが好ましい。共重合体が単量体（ｃ）に基づく重合単位を有することにより、風合いが向上する。
【００３０】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、塩化ビニルである。共重合体が単量体（ｄ）に基づく重合単位を有することにより基材との密着性が向上し、豪雨耐久性がさらに向上する。
【００３１】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。共重合体が単量体（ｅ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）がさらに向上する。
【００３２】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
【００３３】
単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００３４】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００３５】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００３６】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００３７】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。
【００３８】
単量体（ｅ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステルＡＴ−６００（共栄社化学社製）、テックコートＨＥ−６Ｐ（京絹化成社製）が好ましい。
【００３９】
単量体（ｆ）：
単量体（ｆ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）単量体（ｄ）および単量体（ｅ）を除く単量体である。
【００４０】
単量体（ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
【００４１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００４２】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００４３】
含フッ素共重合体における単量体（ａ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｂ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｃ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００４４】
含フッ素共重合体における単量体（ｄ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｅ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
含フッ素共重合体における単量体（ｆ）に基づく重合単位の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
本発明における単量体に基づく重合単位の割合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
【００４５】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。
【００４６】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００４７】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００５０】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５１】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５２】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
【００５３】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００５４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、撥水撥油剤組成物の親水性が小さくなり、物品に優れた撥水性を付与できる。
【００５５】
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５６】
界面活性剤ｓ１：
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５９】
ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
【００６０】
界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ ・・・（ｓ１１）
ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６１】
ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
【００６２】
ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。
【００６３】
化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
【００６４】
界面活性剤ｓ２：
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）〜（ｓ２４）が好ましい。
【００６５】
【化１】
【００６６】
Ａ１〜Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。
【００６７】
Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
【００６８】
【化２】
【００６９】
ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０〜３０である化合物が好ましい。
【００７０】
界面活性剤ｓ３：
界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
【００７１】
界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３１）、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ ・・・（ｓ３２）。
【００７２】
ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
【００７３】
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であってもよく、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
【００７４】
界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
【００７５】
界面活性剤ｓ４：
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
【００７６】
【化３】
【００７７】
Ｒ１７〜Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシドを有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ４１）としては、共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
【００７８】
【化４】
【００７９】
Ｒ２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、または炭素数が８〜２２のアルケニル基、または炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００８０】
【化５】
【００８１】
界面活性剤ｓ５：
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００８２】
界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００８３】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００８４】
界面活性剤ｓ６：
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【００８５】
界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００８６】
界面活性剤ｓ７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
【００８７】
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ− ・・・（ｓ７１）。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
【００８８】
Ｒ２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
【００８９】
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００９０】
界面活性剤ｓ８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
【００９１】
疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００９２】
界面活性剤ｓ９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【００９３】
界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。
【００９５】
界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
【００９６】
界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、共重合体（１００質量％）に対して１〜６質量％がより好ましい。
【００９８】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１'，１'−テトラメチル−４，４'−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
【００９９】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で製造できる。
（ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
（ｉｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【０１００】
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）必要に応じて単量体（ｅ）、（ｆ）を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【０１０１】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
【０１０２】
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
【０１０３】
単量体混合物における単量体（ａ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｂ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から１０〜７０質量％が好ましく、１５〜６５質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｃ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｄ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｅ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
単量体混合物における単量体（ｆ）の含有割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および風合いの点から０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【０１０４】
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【０１０５】
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、２５〜４０質量％が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【０１０６】
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、特定の重合単位の組み合わせからなるため、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）および風合いに優れる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
【０１０７】
＜物品＞
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１０は実施例である。
【０１１０】
＜試験布の評価＞
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ１０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【０１１１】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
（豪雨耐久性）
ＪＩＳ Ｌ１０９２（Ｃ）法記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させた。降雨直後（初期）の撥水性および洗濯後の撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。
【０１１４】
（風合い）
試料布を、室温２０℃±２℃、湿度６５％±２％の恒温恒湿室に１昼夜静置した後、官能評価で柔軟性を判定した。判定は、×：堅い、△：ふつう、○：柔らかい、の３段階で実施し、評価結果とした。
【０１１５】
（略号）
単量体（ａ）：
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
単量体（ｂ）：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート
単量体（ｃ）：
ＤＯＭ：マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、
ＤＢＭ：マレイン酸ジブチル、
ＤＥＭ：マレイン酸ジエチルエステル。
【０１１６】
単量体（ｄ）：
ＶＣＭ：塩化ビニル
単量体（ｅ）：
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（５））。
【０１１７】
【化６】
【０１１８】
界面活性剤ｓ１：
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ７：
ＳＴＭＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
界面活性剤ｓ３：
Ｐ−２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
【０１１９】
分子量調整剤：
ｎＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
【０１２０】
重合開始剤：
ＶＡ−０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ−０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
媒体：
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。
【０１２１】
［例１］
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４３．３ｇ、ＢｅＡの１４６．４ｇ、ＤＯＭの１０．２ｇ、ＨＥＭＡの２．５ｇ、ｎＤｏＳＨの２．５ｇ、ＰＥＯ−２０の６３．７ｇ、Ｐ−２０４の１２．７ｇ、ＳＴＭＣの１２．７ｇ、ＤＰＧの７６．４ｇ、水の３１４．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１２２】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの１２．７ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５２．２ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
【０１２３】
［例２〜１０］
各単量体の種類または仕込み量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
＜試験布の評価＞
例１〜１０の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ−３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（ＤＩＣ社製、キャタリストＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メーカネートＴＰ−１０）を、濃度が０．７５質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
【０１２６】
撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布または染色済みポリエステル布を浸漬し、ウェットピックアップがそれぞれ４２質量％、９５質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥油性、撥水性（風乾後撥水性）、洗濯耐久性、豪雨耐久性および風合いを評価した。結果を表３および表４に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）の１〜３５質量％と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）に基づく重合単位（ｅ）の０〜１５質量％を含む含フッ素共重合体を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル
単量体（ｄ）：塩化ビニル
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体
【請求項２】
水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体を含む、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体１００質量部に対して、１〜６質量部の界面活性剤を含む、請求項１または２に記載の撥水撥油財組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤である請求項３に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）の１〜３５質量％と下記単量体（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）の０〜１５質量％とを含む単量体混合物を重合する撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル
単量体（ｄ）：塩化ビニル
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ）の１〜３５質量％と、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）に基づく重合単位（ｅ）の０〜１５質量％を含む含フッ素共重合体を含有することを特徴とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル
単量体（ｄ）：塩化ビニル
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体
【請求項２】
水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体を含む、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体１００質量部に対して、１〜６質量部の界面活性剤を含む、請求項１または２に記載の撥水撥油財組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤である請求項３に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）の１〜３５質量％と下記単量体（ｂ）の１０〜７０質量％と、下記単量体（ｃ）の０．１〜３０質量％と、下記単量体（ｄ）の３〜４０質量％と、下記単量体（ｅ）の０〜１５質量％とを含む単量体混合物を重合する撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ ・・・（１）
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−１）
−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−２）
−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−３）
−ＯＣＨ２−Φ−ＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（３−４）
−ＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（３−５）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−１）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−２）
＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２ ・・・（４−３）
−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ− ・・・（４−４）
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレート
単量体（ｃ）：マレイン酸アルキルエステル
単量体（ｄ）：塩化ビニル
単量体（ｅ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体
【公開番号】特開２０１１−２１０８１（Ｐ２０１１−２１０８１Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６５８２０（Ｐ２００９−１６５８２０）
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１４日（２００９．７．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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