撥水撥油剤組成物
【課題】低温で処理を行っても物品に撥水撥油性を付与でき、また風合いが柔らかい撥水撥油加工ができる、撥水撥油剤組成物の提供。
【解決手段】下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位を含む共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下であるポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体。
【解決手段】下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位を含む共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下であるポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品に撥水撥油性、防汚性を付与できる撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低表面張力を有する疎水性固体で物品を被覆して表面を改質する技術が知られている。たとえば、疎水性のワックス類、分子内に長鎖のアルキル基を１個以上有するカルボン酸類、アミン類、チオール類等の炭化水素系の低分子化合物、アクリレート系またはビニル系の高分子化合物、または、シリコーン類等を用いて物品を処理する技術がある。ただし、前記の炭化水素系の低分子化合物またはシリコーン類は、物品に撥水性を付与できるが、撥油性は付与できない欠点があった。
【０００３】
一方、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を含有する重合性単量体の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体（合わせて、以下、Ｒｆ基含有ポリマとも記す。）、または、Ｒｆ基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。
【０００４】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、ポリマ中にＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされてきた。そのために、ホモポリマにおいて、Ｒｆ基に由来する微結晶の融点を有するＲｆ基含有単量体（結晶性Ｒｆ基含有単量体）が使用されてきた。
【０００５】
この結晶性Ｒｆ基含有単量体は、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、結晶性Ｒｆ基含有単量体とともに高硬度を与える単量体もしくは架橋反応基を有する単量体を用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマとブレンドすること等の改良が行われてきた。
【０００６】
一方、結晶性Ｒｆ基含有単量体の重合単位を含む共重合体（結晶性ポリマ）については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにＲｆ基の融点を下げる検討、が行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）含有単量体をアルキル基含有単量体と共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のＲＦ基を含むシリコーンを使用する方法が公知である。
【０００７】
たとえば、特開平７−１７３０２５号公報（フッ素系化合物と特定融点のワックスを配合した化粧用組成物）、特開平１０−２３７１３３号公報（ＲＦ基（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートおよびその他の２種の単量体を必須成分とする４元共重合体）、特開平１０−８１８７３号公報（フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のＲＦ基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物）、特開平８−１０９５８０号公報（アミノ基含有シリコーンとＲｆ基含有エステル化合物の反応物）等が公知例として挙げられる。
【０００８】
一方、使用するＲｆ基含有単量体の鎖長を限定する例としては、特開昭６２−１７９５１７号公報（ＲＦ基の鎖長分布を規定したアクリル系７元共重合体）等が挙げられるが、少なくとも結晶性Ｒｆ基含有単量体を４０％含む。
【０００９】
また、結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤を用いて加工した表面において、接着性と風合いが両立しない問題があった。すなわち、結晶性ポリマを含む撥水撥油剤を用いて加工した繊維製品の表面に、各種機能を付与するための接着加工、たとえば、防水性能を付与するためにフィルムラミネートまたはシームテープを接着する加工、透湿防水性能を付与するためにウレタンまたはアクリル樹脂を接着する加工等を施そうとしても、結晶性Ｒｆ基が接着性を阻害してしまうため、充分な接着性を確保することが難しかった。結晶性Ｒｆ基含有単量体と塩化ビニル等の特定の単量体との共重合体を用いることによって接着性を改善することが行われているが、この方法では繊維の風合いを更に硬くする傾向があるため、接着性と風合いは両立できていなかった。
これらの公知例に代表される当分野の技術は、Ｒｆ基が本来有する撥水性・撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面から物性の改良が行われている。しかし、Ｒｆ基を含む結晶性ポリマをその主成分としているため、これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１７３０２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７１３３号公報
【特許文献３】特開平１０−８１８７３号公報
【特許文献４】特開平８−１０９５８０号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の撥水撥油剤においては、撥水撥油性の付与と耐久性の付与を両立させるためには、結晶性Ｒｆ基含有単量体のうちでも、Ｒｆ基の微結晶に由来する融点が高い（通常の場合７０℃以上）結晶性Ｒｆ基含有単量体を用いることが不可欠とされていた。
ところが、結晶性Ｒｆ基含有単量体を用いると、ポリマ全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損われたり、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生しやすかった。
【００１２】
また、加工した初期は高い撥水撥油性を発現するが、使用中の摩耗または繰り返し行われる洗濯により、その性能が極端に低下してしまう欠点があった。すなわち、初期の性能を安定して維持できる撥水撥油剤が望まれていた。さらに、コーティング膜に、表面の接着性の不足、物品の品位を低下させるひび、割れ等が起こりやすく、この種の撥水撥油剤をより広範な素材に適用するために、上記問題点の改善が望まれていた。
また、結晶性ポリマを主成分とする場合、撥水撥油性の高い均一なコーティング膜を得るために、通常は、塗布後に微結晶の融点以上の高温処理を行ってポリマを融解させた後、冷却し、皮膜を形成する過程が不可欠であった。しかし、このような高温処理を行うと、極細繊維や異型断面糸等の素材からなる繊維製品の場合には、染色堅牢度の低下、風合いの硬化、変色等の問題を引き起こし、加工物品の品位をさらに損なうことがあった。
【００１３】
従来より、結晶性ポリマの問題点を解決すべく、ポリマの結晶性を下げたり、ポリマを柔軟にする技術が公知である。また、低温で造膜させる目的で、造膜助剤を用いたり、内部可塑効果を有する分岐アルキル基を含有する重合性単量体を結晶性Ｒｆ基含有単量体と共重合させる技術が公知である。しかし、これらの場合、撥水撥油性を発現すべきＲｆ基由来の結晶が部分的に破壊されるため、撥水撥油性が発現しなかったり、耐久性が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、全く新規な撥水撥油性の発現機構に関し詳細に検討した。そして驚くべきことに、ホモポリマにおいてはＲｆ基の微結晶に由来する融点を有しないか、または融点が低いため、これまでの撥水コーティング分野では用いられなかったＲｆ基含有単量体を、ホモポリマでは撥水撥油性が発現しない結晶性炭化水素系単量体と組合せることにより、結晶性炭化水素系単量体が有する結晶性をさらに強化できることを見出した。すなわち、表面配向を強化させる相乗効果により、ポリマ内にＲｆ基に由来する微結晶が存在しないか、または該微結晶の融点が低くても、撥水撥油性が発現することを見出した。
【００１５】
この原理に基づく撥水撥油剤は、ポリマにおけるＲｆ基に由来する微結晶が存在しないか、またはその融点が高くないため、従来の問題点であった風合いの硬化、皮膜の脆化等の品位の低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、加工した物品を従来より低温で加工しても充分な撥水撥油性を付与できる。さらに、摩耗または洗濯等によっても性能の低下が少ない。
【００１６】
本発明は、下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物を提供する。
単量体（ａ）：Ｒｆ基を有する単量体であって、ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下であるＲｆ基を有する単量体。
単量体（ｂ）：Ｒｆ基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるＲｆ基以外の有機基を有する単量体。
【００１７】
本発明においては、ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下である単量体（ａ）（以下、Ｒｆ単量体と記すこともある。）の重合単位を含むことが重要である。また、本発明においては、Ｒｆ単量体と共重合性を有し、かつ、そのホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上である、Ｒｆ基以外の有機基を有する単量体（ｂ）の重合単位を含むことも重要であり、実質的にＲｆ単量体と単量体（ｂ）の共重合体を必須とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による、ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないかまたは５０℃以下であるＲｆ単量体（ａ）の重合単位、および、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるＲｆ基以外の有機基を含む単量体（ｂ）の重合単位、を実質的に含む共重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物は、Ｒｆ基に特有の微結晶を有しないにもかかわらず、物品に撥水撥油性を付与できる。また、該組成物は柔軟な皮膜を形成するため、風合い等の品位を損なわずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、従来品に比べて、低温で加工しても優れた撥水撥油性を発現できる。また、摩擦や洗濯に対する耐久性にも優れるため、従来のものに比べて、初期の性能を維持することができる。さらには、柔軟かつ接着性を阻害しにくい皮膜が形成できるため、該皮膜の表面にさらに機能性膜をコーティングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いる単量体（ａ）は、Ｒｆ単量体の２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
Ｒｆ基に由来する微結晶の融点の有無は、示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９８７、Ｋ−７１２２−１９８７に記載のＤＳＣ測定法）により確認できる。本法の場合、微結晶の融解、凝固に伴う熱量が３ｋＪ／ｍｏｌ以下の場合に、そのＲｆ基含有ポリマは微結晶を含まないと判断される。
【００２１】
Ｒｆ基に由来する微結晶の存在の有無は、補助的に広角または小角Ｘ線散乱により、その自己パッキングによるピークを観測することによっても確認できる。ポリマ中に微結晶が存在すれば、通常その特性的なパッキング面間隔は５Å程度であることが観測される。
【００２２】
Ｒｆ単量体とは、Ｒｆ基および重合性不飽和基を有する化合物をいう。Ｒｆ単量体は、Ｒｆ基Ｚと重合性不飽和基Ｘが特定の２価有機基Ｙで結合された、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物が好ましい。ただし、Ｚは炭素数６以下のＲＦ基、または、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基であり、ｎは１または２であり、ｎが２の場合には、（Ｚ−Ｙ）は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｑは０〜４の整数。）である。また、Ｙは２価有機基または単結合である。
【００２３】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数は１〜２０が好ましい。Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の少なくとも数にして２０〜８０％がフッ素原子に置換された基が好ましい。また残余の水素原子の一部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。さらに、該Ｒｆ基は直鎖状か、または、分岐状でもよい。分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
【００２４】
さらに上記の好ましいＲｆ基のうちでも、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−（ｋは１〜２０の整数）で表される直鎖状ＲＦ基、または、ＣｊＦ２ｊ＋１（ＣＭ１Ｍ２ＣＭ３Ｍ４）ｉ−（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、かつ、その１つはフッ素原子であり、ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整数で２０≧（ｊ＋２×ｉ）≧６を満足する。）で表される基が好ましい。特に、炭素数６以下のＲＦ基、または、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基が好ましい。
【００２５】
Ｒｆ基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に１〜１２が好ましい。炭素数が少ないものは、ホモポリマとした場合にＲｆ基に由来する微結晶が出現しにくく、また共重合体が柔軟な皮膜を形成できるため好ましい。Ｒｆ基としては、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってもよい。
【００２６】
Ｒｆ基は、その炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換されているポリフルオロオキサアルキル基であってもよい。特に、パーフルオロオキシプロピレン基を１個以上有するポリフルオロオキサアルキル基（特にパーフルオロオキサアルキル基）が好ましい。この場合の炭素数は、酸素原子に置換される前の炭素原子を含め６〜１８が好ましい。
【００２７】
具体的なＲｆ基としては、以下のＲｆ基が挙げられるが、これに限定されない。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＦＣｌＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）、ＣｅＦ２ｅ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ（ＣＦ２）ｖ−（ｅは３〜６の整数、ｈは０〜３の整数、ｖは２〜６の整数。）。
【００２８】
Ｒｆ基と重合性不飽和基とは、単結合で結合していてもよく、２価有機基を介して結合していてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が含まれる基が好ましい。該アルキレン基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。また、該２価有機基には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）等が含まれていてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。
【００２９】
Ｙとしては、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−で表される２価有機基（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）が好ましい。
【００３０】
Ｙとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｗＣＨ２ＣＨ２−（ｗは１〜１０の整数、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が好ましく挙げられる。
【００３１】
Ｘとしては、エチレン性の重合性不飽和基、すなわち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸エステル類の残基、フマル酸エステル類の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とは−ＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエステル類の残基とは−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエーテル類の残基とは−ＯＣＲ＝ＣＨ２、（メタ）アクリレート類の残基とは−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−で表される基を示す。他に、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる（φはフェニレン基を示す。）。
【００３２】
ただし、Ｒは重合性を妨げないために水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３の短鎖のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。共重合体の重合性を考慮すると、Ｘとしては、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸またはフマル酸エステルの残基が好ましく、溶媒に対する溶解性または乳化重合の容易性等の観点から（メタ）アクリレート類の残基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒｆ単量体としては、特にＲｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなＲｆ単量体としては、下記単量体（ａ）等、種々の単量体を使用できる。これらの単量体としては、公知の単量体を使用できる。本発明で用いる単量体（ａ）としては、他の単量体との重合性、形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、上記のように特に（メタ）アクリレート類が好ましい。
Ｒｆ基がＲＦ基であり、かつＹが−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ２）−または−（ＣＨ２）３−である（メタ）アクリレートである場合は、炭素数が７以上であると微結晶の融点が存在して目的とする機能が発現しないため、本発明に用いる単量体（ａ）からは除外される。この場合のＲｆ基は炭素数６以下のＲＦ基が好ましい。最も好ましくは、炭素数４〜６の直鎖状ＲＦ基である。
【００３４】
Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−であり、Ｘが（メタ）アクリレートの場合、好ましいＲｆ基の炭素数は１〜１０であり、特に好ましくは４〜８である。Ｒｆ基が酸素を含むポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘが（メタ）アクリレートの場合、好ましいＲｆ基の炭素数は４〜１８である。
【００３５】
本発明における単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。単量体（ｂ）は、通常はＲｆ基とはみなされない孤立した少数のフッ素原子を含んでいてもよい。また、単量体（ｂ）が有する有機基としては、微結晶の融点が３０℃以上である長鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
長鎖の炭化水素基を有する単量体（ｂ）としては、炭素数が１４以上である直鎖状炭化水素基を有する単量体が好ましく、特に炭素数１６〜２４の直鎖状飽和アルキル基、を有する単量体が好ましい。単量体（ｂ）としては、炭素数１５以上の飽和炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。また、炭素数１５以上の飽和炭化水素基を含有するビニルエステルも好ましい。
【００３６】
共重合体における、単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位のモル比は０．１／１〜９／１が好ましく、特に０．２／１〜５／１が好ましく、とりわけ０．２／１〜１．５／１が好ましい。この範囲内の組成では、撥水撥油性または皮膜の柔軟性が優れるため好ましい。また、共重合体は、基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等、撥水撥油性以外の物性を改良する目的で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）以外の単量体（他の単量体ともいう）を含んでいてもよい。
【００３７】
他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、炭素数８〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
特に、塩化ビニル、分子内に水酸基等の反応基を含むヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２官能性のポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアナトエチル（メタ）アクリレートは、共重合体を含む組成物の基材への密着性を改良する点から好ましい。
【００３９】
本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となる共重合体の調製方法は特に限定されない。たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、水を分散媒としノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤含む分散重合法、乳化重合法等通常の重合手法を採用できる。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、または、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒、分散媒、乳化媒に溶解、分散、乳化してもよい。
【００４０】
撥水撥油剤組成物の形態は、取り扱いの簡便性を考慮すると、界面活性剤および／または有機溶剤を少量含む水性分散系が好ましい。また該組成物には必要により、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化剤等種々の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の撥水撥油剤組成物は、作業用衣料またはユニフォーム等への撥水撥油処理に用いられる。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤としての用途にも用いられる。
【００４２】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、共重合体にＲｆ基に由来する微結晶を含まないため、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持することができる。また、紙へ処理した場合は、低温、短時間の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。
【００４３】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維製品、金属、ガラス、樹脂、紙、皮革等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例（例１〜１３、１９〜２１）、比較例（例１４〜１８）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
［例１］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし。以下Ｃ４ＦＡと記す。）の８．１ｇ、ステアリルアクリレート（ホモポリマの微結晶の融点４２℃。以下ＳＴＡと記す。）の１２．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す）の０．４ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシアルキレン部分はプロピレンオキサイドの３モル、エチレンオキサイドの７モルが付加した構造である。以下ＰＡＧＭと記す。）の０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（以下ＰＥＯＰと記す。）の１．７ｇ、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリド（以下ＳＴＥＡと記す。）の０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、分子量調整剤であるステアリルメルカプタン（以下ＳＴＭと記す。）の０．１ｇ、開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下ＡＢＭＡと記す。）の０．０４ｇを入れた。
【００４６】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．２℃であった。
【００４７】
［例２］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの４．１ｇ、ベヘニルアクリレート（ホモポリマの微結晶の融点５７℃）の１６．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの０．１ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００４８】
そして、窒素置換を行い、６０℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は５５．２℃であった。
【００４９】
［例３］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの４．１ｇ、セチルアクリレートの１６．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００５０】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３７．４％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は２７．３℃であった。
【００５１】
［例４］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし。以下Ｃ６ＦＡと記す。））の８．１ｇ、ＳＴＡの１２．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇ入れた。
【００５２】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３８℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３８．４℃であった。
【００５３】
［例５］
撹拌翼を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ４ＦＡの５５．６ｇ、ＳＴＡの８８ｇ、ジオクチルマレエートの１３ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドの５．５ｇ、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド重合物の２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの７．４ｇ、アセチレングリコールエチレンオキシド３０モル付加物の０．８ｇ、アセチレングリコールエチレンオキシド１０モル付加物の０．８ｇ、水の２９６．４ｇ、アセトンの８２ｇ、ＳＴＭの０．６ｇを入れた。
【００５４】
これを５５℃で１時間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ２で処理し、乳化液を得た。得られた乳化液を１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルの４３ｇを加えた後、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）］プロパンの２．２ｇを加え、５５℃で８時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３２．５％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３２℃であった。
【００５５】
［例６］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ６ＦＡの８．５ｇ、ベヘニルアクリレートの１１．７ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００５６】
そして、窒素置換を行い、６０℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は５６．８℃であった。
【００５７】
［例７］
撹拌翼を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ６ＦＡの５１．２ｇ、ＳＴＡの７０．４ｇ、ＨＥＡの２．５ｇ、ＰＡＧＭの１．８ｇ、ＰＥＯＰの１０．１ｇ、ＳＴＥＡの２．５ｇ、水の１５７．２ｇ、アセトンの６３ｇ、ＳＴＭの０．７ｇを入れた。
【００５８】
そして、５０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ２で処理し、乳化液を得た。この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルの４．８ｇを加えた後、ＡＢＭＡの０．２ｇを加え、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．６％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３９℃であった。
【００５９】
［例８］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし）の１３．８ｇ、ＳＴＡの６．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００６０】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．４％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３５．６℃であった。
【００６１】
［例９］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの２．６ｇ、Ｃ６ＦＡの６．０ｇ、ＳＴＡの１１．７ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００６２】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３７．８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．８℃であった。
【００６３】
［例１０］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし）の８．７ｇ、ＳＴＡの１１．５ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００６４】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３９．２％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３８℃であった。
【００６５】
［例１１］
１Ｌのガラス製ビーカーに、Ｃ４ＦＡの２５６．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートの１．４ｇ、３，５−ジメチルピラゾールでイソシアネート基がブロックされた２−イソシアネートエチルメタクリレートの１６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの３．６ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）の７．４ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の２．５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（純度６３％）の２．５ｇ、ジプロピレングリコールの１０８ｇ、イオン交換水の３８９．９ｇ、酢酸の１．１ｇを入れた。
【００６６】
このビーカーを５０℃の湯浴に入れて加温し、内容物をホモミキサー（特殊機化社製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）を用いて混合し混合液を得た。この混合液を５０℃に保ちながら高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ）を用いて、４０ＭＰａで処理し、乳化液を得た。得られた乳化液の６９８．８ｇを１Ｌのオートクレーブに入れ、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の１．４ｇを加えて、撹拌しながら６０℃で８時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３４．３％のエマルションＡを得た。
【００６７】
エマルジョンＡの調製方法において、モノマの組成として、Ｃ４ＦＡの９３．２ｇを用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの２．７ｇを用い、３，５−ジメチルピラゾールでイソシアネート基がブロックされた２−イソシアネートエチルメタクリレートの同量を用い、ＳＴＡの１６１．８ｇを追加で用いる以外は、エマルションＡを得るのと同様にして、固形分濃度３４．１％のエマルションＢを得た。
【００６８】
エマルションＡおよびエマルションＢを、それぞれ固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水にて希釈した後、エマルションＡとエマルションＢを質量比で２対１となるように混合した。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７℃であった。
【００６９】
［例１２］
Ｃ４ＦＡの代わりにＣ６ＦＡを用いる以外は、例１１と同様にして、エマルションＣおよびエマルションＤを得た。エマルションＣの固形分濃度は３３．９％であり、エマルションＤの固形分濃度は３４．２％であった。
エマルションＣおよびエマルションＤについて、例１１と同様にしてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．４℃であった。
【００７０】
［例１３］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、（Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１３ａ）、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｆ９）ＣＨＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１３ｂ）およびＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１３ｃ）の混合物（１３ａ：１３ｂ：１３ｃの質量比は４：３：３。各々の化合物においてホモポリマの微結晶の融点なし。）の８．１ｇ、ＳＴＡの１２．３ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７１】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．３％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７℃であった。
【００７２】
［例１４］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの１．８ｇ、Ｃ６ＦＡの４．３ｇ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の２．６ｇ、ＳＴＡの１１．５ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７３】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３７．９％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は４３．４℃と９０．１℃であった。
【００７４】
［例１５］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの２１．２ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７５】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．２％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は観測されなかった。
【００７６】
［例１６］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、ＳＴＡの２１．２ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７７】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は４３℃であった。
【００７８】
［例１７］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、ベヘニルアクリレートの２１．２ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７９】
そして、窒素置換を行い、６０℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３９．５％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は５８℃であった。
【００８０】
［例１８］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、ＣｇＦ２ｇ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｇの平均が９、ホモポリマの微結晶の融点７８℃）の８．７ｇ、ＳＴＡの１３．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの０．１ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００８１】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３９．５℃と６２℃であった。
【００８２】
［試験布の作製］
例１〜１８で得られたエマルションを用いて、下記の方法にて試験布を作製し、撥水性、撥油性、洗濯耐久性（ＨＬ５）を評価した。結果を表３に示す。また、風合い、柔軟性、接着性（剥離強度）についても、下記に示す方法により評価した。結果を表４に示す。
【００８３】
得られたエマルションを固形分濃度が２％となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにトリメチロールメラミンおよび有機アミン塩触媒（住友化学工業社製、商品名「ＡＣＸ」）をそれぞれ０．３質量％となるように添加して、試験液とした。これらの試験液をポリエステル布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。これを、８５℃にて１８０秒間乾燥（以下、低温処理と記す。）したもの、または、１１０℃で９０秒間乾燥した後に１７０℃で６０秒間乾燥（以下、高温処理と記す。）したもの、の２種類の試験布を作製した。
【００８４】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバ（表１参照）で表す。なお、下記の撥水性ナンバに＋を付して表した評価結果は、それぞれの評価がその数字よりもわずかに良好なものを示し、−はわずかに低いことを示す。結果を表３にまとめた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表２に示す撥油性ナンバで表す。結果を表３にまとめた。
【００８７】
【表２】
【００８８】
［洗濯耐久性（ＨＬ５）の評価］
ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法に従い、低温処理の試験布を用いて洗濯を５回繰り返し、７５℃で５分間乾燥した後の撥水性および撥油性を評価した。
【００８９】
［風合いの評価］
触感により◎：非常に柔らかい、○：柔らかい、△：原反と同等または少し硬い、×：原反より硬い、の４段階の評価基準で示す。
【００９０】
［柔軟性の評価］
例１〜１８で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が２質量％となるようにイオン交換水にて希釈し柔軟性評価用試験液とした。該試験液を綿布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。１１０℃にて９０秒間乾燥し、続いて１７０℃にて６０秒間処理した。これを、縦方向２ｃｍ×横方向１０ｃｍの長方形に切り出したものを柔軟性評価用の試験布とした。
【００９１】
水平棒（直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ）の上に、柔軟性評価用の試験布を長辺または短辺の中心線に合わせて置き、垂れ下がった短辺間の距離（単位：ｍｍ）を測定した。切り出す方向を変えた試験布について、長辺または短辺間の距離を各々５回づつ測定し、１０回の測定の平均値を計算し、柔軟性の指標とした。この数字が小さいほど試験布は柔軟であることを意味する。
【００９２】
［接着性（剥離強度）の評価］
例１〜１８で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が１．２質量％となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにメラミン樹脂（住友化学社製、商品名「スミテックスレジンＭ３」）および触媒（住友化学社製、商品名「スミテックスアクセレレーターＡＣＸ」）をそれぞれ０．３質量％となるように添加して、接着性試験液とした。
【００９３】
得られた接着性試験液を、染色およびフィックス処理済のナイロンタスラン布に浸漬塗布し、２本のゴムローラーの間で布を絞った。この操作を２回繰り返した後、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。そして１００℃で６０秒間乾燥し、さらに１５０℃で６０秒間保持したものを接着性評価用の試験布とした。
【００９４】
得られた接着性評価用の試験布の表面に、アジペート系ポリエステルとＭＤＩからなるポリエステル型ポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液（樹脂濃度３０質量％）の１００部とヘキサメチレンジイソシアネートの１部との混合物を１００ｇ／ｍ２となるようにバーコータで塗布した。次に、該試験布を２５℃の水に１分間浸漬して樹脂を凝固させた後、５０℃の温水で５分間洗浄した。この試験布を１３０℃にて２分間保持してコーティング布を得た。
【００９５】
得られたコーティング布の樹脂面に、幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍのホットメルトテープ（サン化成社製「ＭＥＬＣＯテープ」）を転写プレス器（奥野電気製）を用いて１５０℃、３０秒間にて接着した。そして、２５℃、湿度６０％の条件にて７２時間保持した。得られた布について、引っ張り試験機を用いて、ナイロンタスラン布とポリウレタン樹脂との間の接着性を測定した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
［例１９］
撹拌翼を備えた１Ｌの反応器に、Ｃ４ＦＡの９２ｇ、ＳＴＡの８４ｇ、塩化ビニリデンの１０３．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロリド（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−）の２．７ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの１３．３ｇ、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドの２．７ｇ、イオン交換水の３９８．４ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）の１１９．５ｇ、アゾビスイミダゾリンプロパンの０．５ｇを入れた。
【００９９】
そして、窒素置換を行い、３００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら６０℃に保ち、１５時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３５．５％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３６℃であった。
【０１００】
［例２０］
例１９において、Ｃ４ＦＡを４２．４ｇ用い、Ｃ６ＦＡの６４ｇを追加で用いる以外は、例１９と同様にして固形分濃度３６．６％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３６．２℃であった。
【０１０１】
［例２１］
例１９において、Ｃ４ＦＡの９２ｇの代わりに、Ｃ６ＦＡの１２１．３ｇを用いる以外は、例１９と同様にして固形分濃度３７．７％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．３℃であった。
【０１０２】
［加工紙の作製］
例１９〜２１で得られたエマルションを固形分濃度が０．９質量％となるようにイオン交換水にて希釈し処理浴とした。この処理浴に、無サイズ紙（坪量８５ｇ／ｍ２）を浸漬して、サイズプレスを用いてピックアップを６０質量％とし、次いで、８０℃に加温したドラムドライヤで３０秒間乾燥し、加工紙を得た。得られた加工紙について、撥油度、撥水度およびサイズ性を評価した。結果を表７に示す。
【０１０３】
［加工紙における耐油度の評価］
サラダオイルを加工紙の表面に滴下し、３０秒後に加工紙の裏へ浸透するか否かを目視にて判定した。
【０１０４】
［加工紙における撥水度の評価］
ＪＩＳ Ｐ−８１３７により、表５に示す撥水度で表す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
［加工紙におけるサイズ性の評価］
ＪＩＳ−Ｐ−８１２２により、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。値が大きいほうがサイズ性に優れることを意味する。
【０１０７】
［試験皮革の作製］
例１９〜２１で得られたエマルションを、それぞれ固形分濃度が４質量％となるようにｐＨ６の水道水にて希釈した。希釈後のエマルションの１リットルを、３リットルのビーカーに入れ、約２００ｍｍ四方のクロムなめし牛皮革を漬け込み、５０℃で６０分間浸漬処理を行った。続けて該皮革を水洗し、乾燥した後、通常の方法で揉み、その後７０℃で４０分間乾燥したものを試験皮革とした。得られた試験皮革について耐水性を評価した。
【０１０８】
［試験皮革における耐水性の評価］
試験皮革を、それぞれ袋状にして水を入れ、４８時間後の水の浸透状態を目視にて観察し、表６に示した。
【０１０９】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品に撥水撥油性、防汚性を付与できる撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低表面張力を有する疎水性固体で物品を被覆して表面を改質する技術が知られている。たとえば、疎水性のワックス類、分子内に長鎖のアルキル基を１個以上有するカルボン酸類、アミン類、チオール類等の炭化水素系の低分子化合物、アクリレート系またはビニル系の高分子化合物、または、シリコーン類等を用いて物品を処理する技術がある。ただし、前記の炭化水素系の低分子化合物またはシリコーン類は、物品に撥水性を付与できるが、撥油性は付与できない欠点があった。
【０００３】
一方、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を含有する重合性単量体の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体（合わせて、以下、Ｒｆ基含有ポリマとも記す。）、または、Ｒｆ基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。
【０００４】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲｆ基の配向が重要であり、Ｒｆ基の表面配向を実現するためには、ポリマ中にＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされてきた。そのために、ホモポリマにおいて、Ｒｆ基に由来する微結晶の融点を有するＲｆ基含有単量体（結晶性Ｒｆ基含有単量体）が使用されてきた。
【０００５】
この結晶性Ｒｆ基含有単量体は、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、結晶性Ｒｆ基含有単量体とともに高硬度を与える単量体もしくは架橋反応基を有する単量体を用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマとブレンドすること等の改良が行われてきた。
【０００６】
一方、結晶性Ｒｆ基含有単量体の重合単位を含む共重合体（結晶性ポリマ）については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにＲｆ基の融点を下げる検討、が行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）含有単量体をアルキル基含有単量体と共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のＲＦ基を含むシリコーンを使用する方法が公知である。
【０００７】
たとえば、特開平７−１７３０２５号公報（フッ素系化合物と特定融点のワックスを配合した化粧用組成物）、特開平１０−２３７１３３号公報（ＲＦ基（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートおよびその他の２種の単量体を必須成分とする４元共重合体）、特開平１０−８１８７３号公報（フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のＲＦ基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物）、特開平８−１０９５８０号公報（アミノ基含有シリコーンとＲｆ基含有エステル化合物の反応物）等が公知例として挙げられる。
【０００８】
一方、使用するＲｆ基含有単量体の鎖長を限定する例としては、特開昭６２−１７９５１７号公報（ＲＦ基の鎖長分布を規定したアクリル系７元共重合体）等が挙げられるが、少なくとも結晶性Ｒｆ基含有単量体を４０％含む。
【０００９】
また、結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤を用いて加工した表面において、接着性と風合いが両立しない問題があった。すなわち、結晶性ポリマを含む撥水撥油剤を用いて加工した繊維製品の表面に、各種機能を付与するための接着加工、たとえば、防水性能を付与するためにフィルムラミネートまたはシームテープを接着する加工、透湿防水性能を付与するためにウレタンまたはアクリル樹脂を接着する加工等を施そうとしても、結晶性Ｒｆ基が接着性を阻害してしまうため、充分な接着性を確保することが難しかった。結晶性Ｒｆ基含有単量体と塩化ビニル等の特定の単量体との共重合体を用いることによって接着性を改善することが行われているが、この方法では繊維の風合いを更に硬くする傾向があるため、接着性と風合いは両立できていなかった。
これらの公知例に代表される当分野の技術は、Ｒｆ基が本来有する撥水性・撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面から物性の改良が行われている。しかし、Ｒｆ基を含む結晶性ポリマをその主成分としているため、これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１７３０２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７１３３号公報
【特許文献３】特開平１０−８１８７３号公報
【特許文献４】特開平８−１０９５８０号公報
【特許文献５】特開昭６２−１７９５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の撥水撥油剤においては、撥水撥油性の付与と耐久性の付与を両立させるためには、結晶性Ｒｆ基含有単量体のうちでも、Ｒｆ基の微結晶に由来する融点が高い（通常の場合７０℃以上）結晶性Ｒｆ基含有単量体を用いることが不可欠とされていた。
ところが、結晶性Ｒｆ基含有単量体を用いると、ポリマ全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損われたり、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生しやすかった。
【００１２】
また、加工した初期は高い撥水撥油性を発現するが、使用中の摩耗または繰り返し行われる洗濯により、その性能が極端に低下してしまう欠点があった。すなわち、初期の性能を安定して維持できる撥水撥油剤が望まれていた。さらに、コーティング膜に、表面の接着性の不足、物品の品位を低下させるひび、割れ等が起こりやすく、この種の撥水撥油剤をより広範な素材に適用するために、上記問題点の改善が望まれていた。
また、結晶性ポリマを主成分とする場合、撥水撥油性の高い均一なコーティング膜を得るために、通常は、塗布後に微結晶の融点以上の高温処理を行ってポリマを融解させた後、冷却し、皮膜を形成する過程が不可欠であった。しかし、このような高温処理を行うと、極細繊維や異型断面糸等の素材からなる繊維製品の場合には、染色堅牢度の低下、風合いの硬化、変色等の問題を引き起こし、加工物品の品位をさらに損なうことがあった。
【００１３】
従来より、結晶性ポリマの問題点を解決すべく、ポリマの結晶性を下げたり、ポリマを柔軟にする技術が公知である。また、低温で造膜させる目的で、造膜助剤を用いたり、内部可塑効果を有する分岐アルキル基を含有する重合性単量体を結晶性Ｒｆ基含有単量体と共重合させる技術が公知である。しかし、これらの場合、撥水撥油性を発現すべきＲｆ基由来の結晶が部分的に破壊されるため、撥水撥油性が発現しなかったり、耐久性が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、全く新規な撥水撥油性の発現機構に関し詳細に検討した。そして驚くべきことに、ホモポリマにおいてはＲｆ基の微結晶に由来する融点を有しないか、または融点が低いため、これまでの撥水コーティング分野では用いられなかったＲｆ基含有単量体を、ホモポリマでは撥水撥油性が発現しない結晶性炭化水素系単量体と組合せることにより、結晶性炭化水素系単量体が有する結晶性をさらに強化できることを見出した。すなわち、表面配向を強化させる相乗効果により、ポリマ内にＲｆ基に由来する微結晶が存在しないか、または該微結晶の融点が低くても、撥水撥油性が発現することを見出した。
【００１５】
この原理に基づく撥水撥油剤は、ポリマにおけるＲｆ基に由来する微結晶が存在しないか、またはその融点が高くないため、従来の問題点であった風合いの硬化、皮膜の脆化等の品位の低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、加工した物品を従来より低温で加工しても充分な撥水撥油性を付与できる。さらに、摩耗または洗濯等によっても性能の低下が少ない。
【００１６】
本発明は、下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物を提供する。
単量体（ａ）：Ｒｆ基を有する単量体であって、ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下であるＲｆ基を有する単量体。
単量体（ｂ）：Ｒｆ基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるＲｆ基以外の有機基を有する単量体。
【００１７】
本発明においては、ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下である単量体（ａ）（以下、Ｒｆ単量体と記すこともある。）の重合単位を含むことが重要である。また、本発明においては、Ｒｆ単量体と共重合性を有し、かつ、そのホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上である、Ｒｆ基以外の有機基を有する単量体（ｂ）の重合単位を含むことも重要であり、実質的にＲｆ単量体と単量体（ｂ）の共重合体を必須とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による、ホモポリマのＲｆ基に由来する微結晶の融点が存在しないかまたは５０℃以下であるＲｆ単量体（ａ）の重合単位、および、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるＲｆ基以外の有機基を含む単量体（ｂ）の重合単位、を実質的に含む共重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物は、Ｒｆ基に特有の微結晶を有しないにもかかわらず、物品に撥水撥油性を付与できる。また、該組成物は柔軟な皮膜を形成するため、風合い等の品位を損なわずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、従来品に比べて、低温で加工しても優れた撥水撥油性を発現できる。また、摩擦や洗濯に対する耐久性にも優れるため、従来のものに比べて、初期の性能を維持することができる。さらには、柔軟かつ接着性を阻害しにくい皮膜が形成できるため、該皮膜の表面にさらに機能性膜をコーティングすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で用いる単量体（ａ）は、Ｒｆ単量体の２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
Ｒｆ基に由来する微結晶の融点の有無は、示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９８７、Ｋ−７１２２−１９８７に記載のＤＳＣ測定法）により確認できる。本法の場合、微結晶の融解、凝固に伴う熱量が３ｋＪ／ｍｏｌ以下の場合に、そのＲｆ基含有ポリマは微結晶を含まないと判断される。
【００２１】
Ｒｆ基に由来する微結晶の存在の有無は、補助的に広角または小角Ｘ線散乱により、その自己パッキングによるピークを観測することによっても確認できる。ポリマ中に微結晶が存在すれば、通常その特性的なパッキング面間隔は５Å程度であることが観測される。
【００２２】
Ｒｆ単量体とは、Ｒｆ基および重合性不飽和基を有する化合物をいう。Ｒｆ単量体は、Ｒｆ基Ｚと重合性不飽和基Ｘが特定の２価有機基Ｙで結合された、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物が好ましい。ただし、Ｚは炭素数６以下のＲＦ基、または、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基であり、ｎは１または２であり、ｎが２の場合には、（Ｚ−Ｙ）は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｑは０〜４の整数。）である。また、Ｙは２価有機基または単結合である。
【００２３】
Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数は１〜２０が好ましい。Ｒｆ基は、アルキル基の水素原子の少なくとも数にして２０〜８０％がフッ素原子に置換された基が好ましい。また残余の水素原子の一部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。さらに、該Ｒｆ基は直鎖状か、または、分岐状でもよい。分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
【００２４】
さらに上記の好ましいＲｆ基のうちでも、Ｆ（ＣＦ２）ｋ−（ｋは１〜２０の整数）で表される直鎖状ＲＦ基、または、ＣｊＦ２ｊ＋１（ＣＭ１Ｍ２ＣＭ３Ｍ４）ｉ−（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、かつ、その１つはフッ素原子であり、ｊ、ｉはそれぞれ１以上の整数で２０≧（ｊ＋２×ｉ）≧６を満足する。）で表される基が好ましい。特に、炭素数６以下のＲＦ基、または、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基が好ましい。
【００２５】
Ｒｆ基の炭素数は１〜２０が好ましく、特に１〜１２が好ましい。炭素数が少ないものは、ホモポリマとした場合にＲｆ基に由来する微結晶が出現しにくく、また共重合体が柔軟な皮膜を形成できるため好ましい。Ｒｆ基としては、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってもよい。
【００２６】
Ｒｆ基は、その炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換されているポリフルオロオキサアルキル基であってもよい。特に、パーフルオロオキシプロピレン基を１個以上有するポリフルオロオキサアルキル基（特にパーフルオロオキサアルキル基）が好ましい。この場合の炭素数は、酸素原子に置換される前の炭素原子を含め６〜１８が好ましい。
【００２７】
具体的なＲｆ基としては、以下のＲｆ基が挙げられるが、これに限定されない。
Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、Ｈ（ＣＦ２）６−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｃｌ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２ＣＦ２）３−、Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＦＣｌＣＦ２）２−、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）−ＣＨ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）、ＣｅＦ２ｅ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ（ＣＦ２）ｖ−（ｅは３〜６の整数、ｈは０〜３の整数、ｖは２〜６の整数。）。
【００２８】
Ｒｆ基と重合性不飽和基とは、単結合で結合していてもよく、２価有機基を介して結合していてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が含まれる基が好ましい。該アルキレン基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。また、該２価有機基には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（Ｄ１、Ｄ２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）等が含まれていてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。
【００２９】
Ｙとしては、−ＲＭ−Ｑ−ＲＮ−で表される２価有機基（ＲＭ、ＲＮはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）が好ましい。
【００３０】
Ｙとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ）ｗＣＨ２ＣＨ２−（ｗは１〜１０の整数、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ４−、−ＣＯＯＣ２Ｈ４−等が好ましく挙げられる。
【００３１】
Ｘとしては、エチレン性の重合性不飽和基、すなわち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸エステル類の残基、フマル酸エステル類の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とは−ＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエステル類の残基とは−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、ビニルエーテル類の残基とは−ＯＣＲ＝ＣＨ２、（メタ）アクリレート類の残基とは−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−で表される基を示す。他に、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる（φはフェニレン基を示す。）。
【００３２】
ただし、Ｒは重合性を妨げないために水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３の短鎖のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。共重合体の重合性を考慮すると、Ｘとしては、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸またはフマル酸エステルの残基が好ましく、溶媒に対する溶解性または乳化重合の容易性等の観点から（メタ）アクリレート類の残基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒｆ単量体としては、特にＲｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このようなＲｆ単量体としては、下記単量体（ａ）等、種々の単量体を使用できる。これらの単量体としては、公知の単量体を使用できる。本発明で用いる単量体（ａ）としては、他の単量体との重合性、形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、上記のように特に（メタ）アクリレート類が好ましい。
Ｒｆ基がＲＦ基であり、かつＹが−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＨ２）−または−（ＣＨ２）３−である（メタ）アクリレートである場合は、炭素数が７以上であると微結晶の融点が存在して目的とする機能が発現しないため、本発明に用いる単量体（ａ）からは除外される。この場合のＲｆ基は炭素数６以下のＲＦ基が好ましい。最も好ましくは、炭素数４〜６の直鎖状ＲＦ基である。
【００３４】
Ｙが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−であり、Ｘが（メタ）アクリレートの場合、好ましいＲｆ基の炭素数は１〜１０であり、特に好ましくは４〜８である。Ｒｆ基が酸素を含むポリフルオロポリエーテル基であり、Ｘが（メタ）アクリレートの場合、好ましいＲｆ基の炭素数は４〜１８である。
【００３５】
本発明における単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。単量体（ｂ）は、通常はＲｆ基とはみなされない孤立した少数のフッ素原子を含んでいてもよい。また、単量体（ｂ）が有する有機基としては、微結晶の融点が３０℃以上である長鎖の炭化水素基であるのが好ましい。
長鎖の炭化水素基を有する単量体（ｂ）としては、炭素数が１４以上である直鎖状炭化水素基を有する単量体が好ましく、特に炭素数１６〜２４の直鎖状飽和アルキル基、を有する単量体が好ましい。単量体（ｂ）としては、炭素数１５以上の飽和炭化水素基を含有する（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。また、炭素数１５以上の飽和炭化水素基を含有するビニルエステルも好ましい。
【００３６】
共重合体における、単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位のモル比は０．１／１〜９／１が好ましく、特に０．２／１〜５／１が好ましく、とりわけ０．２／１〜１．５／１が好ましい。この範囲内の組成では、撥水撥油性または皮膜の柔軟性が優れるため好ましい。また、共重合体は、基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等、撥水撥油性以外の物性を改良する目的で、単量体（ａ）、単量体（ｂ）以外の単量体（他の単量体ともいう）を含んでいてもよい。
【００３７】
他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、炭素数８〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
特に、塩化ビニル、分子内に水酸基等の反応基を含むヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２官能性のポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアナトエチル（メタ）アクリレートは、共重合体を含む組成物の基材への密着性を改良する点から好ましい。
【００３９】
本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となる共重合体の調製方法は特に限定されない。たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、水を分散媒としノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤含む分散重合法、乳化重合法等通常の重合手法を採用できる。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、または、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒、分散媒、乳化媒に溶解、分散、乳化してもよい。
【００４０】
撥水撥油剤組成物の形態は、取り扱いの簡便性を考慮すると、界面活性剤および／または有機溶剤を少量含む水性分散系が好ましい。また該組成物には必要により、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化剤等種々の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
本発明の撥水撥油剤組成物は、作業用衣料またはユニフォーム等への撥水撥油処理に用いられる。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤としての用途にも用いられる。
【００４２】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、共重合体にＲｆ基に由来する微結晶を含まないため、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持することができる。また、紙へ処理した場合は、低温、短時間の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。
【００４３】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維製品、金属、ガラス、樹脂、紙、皮革等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例（例１〜１３、１９〜２１）、比較例（例１４〜１８）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４５】
［例１］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし。以下Ｃ４ＦＡと記す。）の８．１ｇ、ステアリルアクリレート（ホモポリマの微結晶の融点４２℃。以下ＳＴＡと記す。）の１２．３ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す）の０．４ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレート（ポリオキシアルキレン部分はプロピレンオキサイドの３モル、エチレンオキサイドの７モルが付加した構造である。以下ＰＡＧＭと記す。）の０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（以下ＰＥＯＰと記す。）の１．７ｇ、ステアリルトリエチルアンモニウムクロリド（以下ＳＴＥＡと記す。）の０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、分子量調整剤であるステアリルメルカプタン（以下ＳＴＭと記す。）の０．１ｇ、開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下ＡＢＭＡと記す。）の０．０４ｇを入れた。
【００４６】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．２℃であった。
【００４７】
［例２］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの４．１ｇ、ベヘニルアクリレート（ホモポリマの微結晶の融点５７℃）の１６．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの０．１ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００４８】
そして、窒素置換を行い、６０℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は５５．２℃であった。
【００４９】
［例３］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの４．１ｇ、セチルアクリレートの１６．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００５０】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３７．４％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は２７．３℃であった。
【００５１】
［例４］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし。以下Ｃ６ＦＡと記す。））の８．１ｇ、ＳＴＡの１２．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇ入れた。
【００５２】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３８℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３８．４℃であった。
【００５３】
［例５］
撹拌翼を備えた１０００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ４ＦＡの５５．６ｇ、ＳＴＡの８８ｇ、ジオクチルマレエートの１３ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドの５．５ｇ、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド重合物の２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの７．４ｇ、アセチレングリコールエチレンオキシド３０モル付加物の０．８ｇ、アセチレングリコールエチレンオキシド１０モル付加物の０．８ｇ、水の２９６．４ｇ、アセトンの８２ｇ、ＳＴＭの０．６ｇを入れた。
【００５４】
これを５５℃で１時間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ２で処理し、乳化液を得た。得られた乳化液を１０００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルの４３ｇを加えた後、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）］プロパンの２．２ｇを加え、５５℃で８時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３２．５％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３２℃であった。
【００５５】
［例６］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ６ＦＡの８．５ｇ、ベヘニルアクリレートの１１．７ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００５６】
そして、窒素置換を行い、６０℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は５６．８℃であった。
【００５７】
［例７］
撹拌翼を備えた５００ｍＬのガラス製反応容器に、Ｃ６ＦＡの５１．２ｇ、ＳＴＡの７０．４ｇ、ＨＥＡの２．５ｇ、ＰＡＧＭの１．８ｇ、ＰＥＯＰの１０．１ｇ、ＳＴＥＡの２．５ｇ、水の１５７．２ｇ、アセトンの６３ｇ、ＳＴＭの０．７ｇを入れた。
【００５８】
そして、５０℃で３０分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機）を用いて、２００ｋｇ／ｃｍ２で処理し、乳化液を得た。この乳化液を５００ｍＬのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルの４．８ｇを加えた後、ＡＢＭＡの０．２ｇを加え、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．６％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３９℃であった。
【００５９】
［例８］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし）の１３．８ｇ、ＳＴＡの６．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００６０】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．４％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３５．６℃であった。
【００６１】
［例９］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの２．６ｇ、Ｃ６ＦＡの６．０ｇ、ＳＴＡの１１．７ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００６２】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３７．８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．８℃であった。
【００６３】
［例１０］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ホモポリマの微結晶の融点なし）の８．７ｇ、ＳＴＡの１１．５ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００６４】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３９．２％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３８℃であった。
【００６５】
［例１１］
１Ｌのガラス製ビーカーに、Ｃ４ＦＡの２５６．３ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレートの１．４ｇ、３，５−ジメチルピラゾールでイソシアネート基がブロックされた２−イソシアネートエチルメタクリレートの１６．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの３．６ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）の７．４ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体の２．５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（純度６３％）の２．５ｇ、ジプロピレングリコールの１０８ｇ、イオン交換水の３８９．９ｇ、酢酸の１．１ｇを入れた。
【００６６】
このビーカーを５０℃の湯浴に入れて加温し、内容物をホモミキサー（特殊機化社製、ＴＫホモミクサーＭＫ２）を用いて混合し混合液を得た。この混合液を５０℃に保ちながら高圧ホモジナイザ（ゴウリン社製乳化機、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ）を用いて、４０ＭＰａで処理し、乳化液を得た。得られた乳化液の６９８．８ｇを１Ｌのオートクレーブに入れ、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の１．４ｇを加えて、撹拌しながら６０℃で８時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３４．３％のエマルションＡを得た。
【００６７】
エマルジョンＡの調製方法において、モノマの組成として、Ｃ４ＦＡの９３．２ｇを用い、ヒドロキシエチルメタクリレートの２．７ｇを用い、３，５−ジメチルピラゾールでイソシアネート基がブロックされた２−イソシアネートエチルメタクリレートの同量を用い、ＳＴＡの１６１．８ｇを追加で用いる以外は、エマルションＡを得るのと同様にして、固形分濃度３４．１％のエマルションＢを得た。
【００６８】
エマルションＡおよびエマルションＢを、それぞれ固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水にて希釈した後、エマルションＡとエマルションＢを質量比で２対１となるように混合した。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７℃であった。
【００６９】
［例１２］
Ｃ４ＦＡの代わりにＣ６ＦＡを用いる以外は、例１１と同様にして、エマルションＣおよびエマルションＤを得た。エマルションＣの固形分濃度は３３．９％であり、エマルションＤの固形分濃度は３４．２％であった。
エマルションＣおよびエマルションＤについて、例１１と同様にしてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．４℃であった。
【００７０】
［例１３］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、（Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１３ａ）、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｆ９）ＣＨＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１３ｂ）およびＣ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１３ｃ）の混合物（１３ａ：１３ｂ：１３ｃの質量比は４：３：３。各々の化合物においてホモポリマの微結晶の融点なし。）の８．１ｇ、ＳＴＡの１２．３ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７１】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．３％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７℃であった。
【００７２】
［例１４］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの１．８ｇ、Ｃ６ＦＡの４．３ｇ、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２の２．６ｇ、ＳＴＡの１１．５ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７３】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３７．９％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は４３．４℃と９０．１℃であった。
【００７４】
［例１５］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、Ｃ４ＦＡの２１．２ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７５】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．２％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は観測されなかった。
【００７６】
［例１６］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、ＳＴＡの２１．２ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７７】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．８％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は４３℃であった。
【００７８】
［例１７］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、ベヘニルアクリレートの２１．２ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００７９】
そして、窒素置換を行い、６０℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３９．５％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は５８℃であった。
【００８０】
［例１８］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、ＣｇＦ２ｇ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｇの平均が９、ホモポリマの微結晶の融点７８℃）の８．７ｇ、ＳＴＡの１３．２ｇ、ＨＥＡの０．４ｇ、ＰＡＧＭの０．３ｇ、エチレングリコールジメタクリレートの０．１ｇ、ＰＥＯＰの１．７ｇ、ＳＴＥＡの０．４ｇ、水の２６．２ｇ、アセトンの１０．５ｇ、ＳＴＭの０．１ｇ、ＡＢＭＡの０．０４ｇを入れた。
【００８１】
そして、窒素置換を行い、５５℃で１２時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３８．１％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３９．５℃と６２℃であった。
【００８２】
［試験布の作製］
例１〜１８で得られたエマルションを用いて、下記の方法にて試験布を作製し、撥水性、撥油性、洗濯耐久性（ＨＬ５）を評価した。結果を表３に示す。また、風合い、柔軟性、接着性（剥離強度）についても、下記に示す方法により評価した。結果を表４に示す。
【００８３】
得られたエマルションを固形分濃度が２％となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにトリメチロールメラミンおよび有機アミン塩触媒（住友化学工業社製、商品名「ＡＣＸ」）をそれぞれ０．３質量％となるように添加して、試験液とした。これらの試験液をポリエステル布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。これを、８５℃にて１８０秒間乾燥（以下、低温処理と記す。）したもの、または、１１０℃で９０秒間乾燥した後に１７０℃で６０秒間乾燥（以下、高温処理と記す。）したもの、の２種類の試験布を作製した。
【００８４】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバ（表１参照）で表す。なお、下記の撥水性ナンバに＋を付して表した評価結果は、それぞれの評価がその数字よりもわずかに良好なものを示し、−はわずかに低いことを示す。結果を表３にまとめた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表２に示す撥油性ナンバで表す。結果を表３にまとめた。
【００８７】
【表２】
【００８８】
［洗濯耐久性（ＨＬ５）の評価］
ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法に従い、低温処理の試験布を用いて洗濯を５回繰り返し、７５℃で５分間乾燥した後の撥水性および撥油性を評価した。
【００８９】
［風合いの評価］
触感により◎：非常に柔らかい、○：柔らかい、△：原反と同等または少し硬い、×：原反より硬い、の４段階の評価基準で示す。
【００９０】
［柔軟性の評価］
例１〜１８で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が２質量％となるようにイオン交換水にて希釈し柔軟性評価用試験液とした。該試験液を綿布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。１１０℃にて９０秒間乾燥し、続いて１７０℃にて６０秒間処理した。これを、縦方向２ｃｍ×横方向１０ｃｍの長方形に切り出したものを柔軟性評価用の試験布とした。
【００９１】
水平棒（直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ）の上に、柔軟性評価用の試験布を長辺または短辺の中心線に合わせて置き、垂れ下がった短辺間の距離（単位：ｍｍ）を測定した。切り出す方向を変えた試験布について、長辺または短辺間の距離を各々５回づつ測定し、１０回の測定の平均値を計算し、柔軟性の指標とした。この数字が小さいほど試験布は柔軟であることを意味する。
【００９２】
［接着性（剥離強度）の評価］
例１〜１８で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が１．２質量％となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにメラミン樹脂（住友化学社製、商品名「スミテックスレジンＭ３」）および触媒（住友化学社製、商品名「スミテックスアクセレレーターＡＣＸ」）をそれぞれ０．３質量％となるように添加して、接着性試験液とした。
【００９３】
得られた接着性試験液を、染色およびフィックス処理済のナイロンタスラン布に浸漬塗布し、２本のゴムローラーの間で布を絞った。この操作を２回繰り返した後、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。そして１００℃で６０秒間乾燥し、さらに１５０℃で６０秒間保持したものを接着性評価用の試験布とした。
【００９４】
得られた接着性評価用の試験布の表面に、アジペート系ポリエステルとＭＤＩからなるポリエステル型ポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液（樹脂濃度３０質量％）の１００部とヘキサメチレンジイソシアネートの１部との混合物を１００ｇ／ｍ２となるようにバーコータで塗布した。次に、該試験布を２５℃の水に１分間浸漬して樹脂を凝固させた後、５０℃の温水で５分間洗浄した。この試験布を１３０℃にて２分間保持してコーティング布を得た。
【００９５】
得られたコーティング布の樹脂面に、幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍのホットメルトテープ（サン化成社製「ＭＥＬＣＯテープ」）を転写プレス器（奥野電気製）を用いて１５０℃、３０秒間にて接着した。そして、２５℃、湿度６０％の条件にて７２時間保持した。得られた布について、引っ張り試験機を用いて、ナイロンタスラン布とポリウレタン樹脂との間の接着性を測定した。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
［例１９］
撹拌翼を備えた１Ｌの反応器に、Ｃ４ＦＡの９２ｇ、ＳＴＡの８４ｇ、塩化ビニリデンの１０３．６ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロリド（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−）の２．７ｇ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルの１３．３ｇ、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドの２．７ｇ、イオン交換水の３９８．４ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）の１１９．５ｇ、アゾビスイミダゾリンプロパンの０．５ｇを入れた。
【００９９】
そして、窒素置換を行い、３００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら６０℃に保ち、１５時間重合反応を行ったところ、固形分濃度３５．５％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３６℃であった。
【０１００】
［例２０］
例１９において、Ｃ４ＦＡを４２．４ｇ用い、Ｃ６ＦＡの６４ｇを追加で用いる以外は、例１９と同様にして固形分濃度３６．６％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３６．２℃であった。
【０１０１】
［例２１］
例１９において、Ｃ４ＦＡの９２ｇの代わりに、Ｃ６ＦＡの１２１．３ｇを用いる以外は、例１９と同様にして固形分濃度３７．７％のエマルションを得た。得られたエマルションをメタノールで２回洗浄した後、３０℃にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は３７．３℃であった。
【０１０２】
［加工紙の作製］
例１９〜２１で得られたエマルションを固形分濃度が０．９質量％となるようにイオン交換水にて希釈し処理浴とした。この処理浴に、無サイズ紙（坪量８５ｇ／ｍ２）を浸漬して、サイズプレスを用いてピックアップを６０質量％とし、次いで、８０℃に加温したドラムドライヤで３０秒間乾燥し、加工紙を得た。得られた加工紙について、撥油度、撥水度およびサイズ性を評価した。結果を表７に示す。
【０１０３】
［加工紙における耐油度の評価］
サラダオイルを加工紙の表面に滴下し、３０秒後に加工紙の裏へ浸透するか否かを目視にて判定した。
【０１０４】
［加工紙における撥水度の評価］
ＪＩＳ Ｐ−８１３７により、表５に示す撥水度で表す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
［加工紙におけるサイズ性の評価］
ＪＩＳ−Ｐ−８１２２により、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。値が大きいほうがサイズ性に優れることを意味する。
【０１０７】
［試験皮革の作製］
例１９〜２１で得られたエマルションを、それぞれ固形分濃度が４質量％となるようにｐＨ６の水道水にて希釈した。希釈後のエマルションの１リットルを、３リットルのビーカーに入れ、約２００ｍｍ四方のクロムなめし牛皮革を漬け込み、５０℃で６０分間浸漬処理を行った。続けて該皮革を水洗し、乾燥した後、通常の方法で揉み、その後７０℃で４０分間乾燥したものを試験皮革とした。得られた試験皮革について耐水性を評価した。
【０１０８】
［試験皮革における耐水性の評価］
試験皮革を、それぞれ袋状にして水を入れ、４８時間後の水の浸透状態を目視にて観察し、表６に示した。
【０１０９】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下であるポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体。
【請求項２】
前記共重合体における、単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位のモル比が０．２／１〜９／１である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記単量体（ａ）が、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のパーフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基。
Ｙ：２価有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が、有機基として炭素数１４以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
上記共重合体が、さらに分子内に反応基を含む単量体の重合単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、乳化重合法により得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１】
下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５０℃以下であるポリフルオロアルキル基を有する単量体。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が３０℃以上であるポリフルオロアルキル基以外の有機基を有する単量体。
【請求項２】
前記共重合体における、単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位のモル比が０．２／１〜９／１である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記単量体（ａ）が、（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｚ：炭素数６以下のパーフルオロアルキル基またはＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−（ｍは１〜６の整数。ｄは１〜４の整数。）で表される基。
Ｙ：２価有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＨ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２、＝ＣＨ（ＣＨ２）ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｑは０〜４の整数である。
【請求項４】
前記単量体（ｂ）が、有機基として炭素数１４以上の飽和炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレートである、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
上記共重合体が、さらに分子内に反応基を含む単量体の重合単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
前記共重合体が、乳化重合法により得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【公開番号】特開２０１３−７０４４（Ｐ２０１３−７０４４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８０８４４（Ｐ２０１２−１８０８４４）
【出願日】平成２４年８月１７日（２０１２．８．１７）
【分割の表示】特願２００９−２３３７０９（Ｐ２００９−２３３７０９）の分割
【原出願日】平成１４年４月１２日（２００２．４．１２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月１７日（２０１２．８．１７）
【分割の表示】特願２００９−２３３７０９（Ｐ２００９−２３３７０９）の分割
【原出願日】平成１４年４月１２日（２００２．４．１２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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