撥水撥油性樹脂組成物及び塗装品
【課題】常温で硬化性を有し、優れた撥水撥油性能があり、高硬度の塗膜を形成することができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】撥水撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、有機酸とを含有する。加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物は、前記ポリオール樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％となるように含有されている。有機酸は、前記ポリオール樹脂と前記加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを合わせた樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％となるように含有されている。撥水撥油性樹脂組成物は常温硬化性を有する。
【解決手段】撥水撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、有機酸とを含有する。加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物は、前記ポリオール樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％となるように含有されている。有機酸は、前記ポリオール樹脂と前記加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを合わせた樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％となるように含有されている。撥水撥油性樹脂組成物は常温硬化性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性の塗膜を形成するために用いられる撥水撥油性樹脂組成物、及びこの撥水撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）を中心に、水垢や湯垢など汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている（例えば特許文献１）。
【０００３】
一方、樹脂組成物を常温で硬化させて塗膜を得ることが従来から知られている。そのような樹脂組成物の常温での硬化方法のひとつに、主剤となるポリオール樹脂と硬化剤となるイソシアネートとを架橋させてウレタン樹脂を形成する方法がある。そこで、主剤のポリオールにフッ素成分を含有させたり、撥水撥油基を結合させたりすることによって、常温で撥水撥油性能を有する樹脂組成物を形成することができる。しかし、このような方法では、十分な撥水撥油性能を常温下で発現させるためにかなり時間を要するのに加え、塗膜の硬さは鉛筆硬度で２Ｈ程度までしか上がらず、十分な硬度の塗膜が得られるとは言い難い。これは常温の硬化で十分な架橋性が得られないためである。常温で優れた架橋性を得るために、フッ素樹脂にアルコキシシランと有機酸を混合して硬化させる方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に開示された方法では、常温での硬化性は得られるものの、撥水撥油性能が不十分になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２０２３６号公報
【特許文献２】特許第２９４５９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、常温で硬化性を有し、優れた撥水撥油性能があり、高硬度の塗膜を形成することができる樹脂組成物、及びその樹脂組成物によって塗膜が形成された塗装品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、前記ポリオール樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％の加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、前記ポリオール樹脂と前記加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを合わせた樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％の有機酸とを含有し、常温硬化性を有することを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
本発明の塗装品は、上記構成の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布し、常温にて硬化してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常温で優れた撥水撥油性と高い硬度とを有する撥水撥油塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、上記の式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、有機酸とを含有する。
【００１１】
ポリオール樹脂としては、樹脂の分子骨格に上記の式（１）で表されるジメチルシロキサン基をグラフト鎖として有し、架橋基としてアルコキシ基及び水酸基を有している分子構造のものが用いられる。
【００１２】
ジメチルシロキサン基は、ポリオール樹脂（側鎖も含む）中に１０〜９０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。ポリオール樹脂中のジメチルシロキサン基の含有量がこの範囲より多くなると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、逆に含有量がこの範囲より少なくなると、撥水撥油性能が十分に発現しなくなる傾向がある。このジメチルシロキサン基は、ポリオール樹脂の分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、その結果、長期的にも安定に低表面自由エネルギーを維持する塗膜を得ることができるものである。
【００１３】
またアルコキシ基は、ポリオール樹脂（側鎖も含む）中に１〜３０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。ポリオール樹脂中のアルコキシ基の含有量がこの範囲より少なくなると、架橋密度が小さくなって塗膜硬度が低くなる傾向があり、逆に含有量がこの範囲より多くなると、硬い塗膜を得ることができるものの、クラックが入り易くなる傾向がある。
【００１４】
アルコキシ基としては、次の式（２）〜（４）の構造式で表されるアルコキシシリル基が好ましく用いられる。このようなアルコキシシリル基を用いると架橋性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
−（Ｓｉ）（ＯＲａ）３ （２）
−（Ｓｉ）（Ｒａ）（ＯＲｂ）２ （３）
−（Ｓｉ）（Ｒａ）２（ＯＲｂ） （４）
【００１６】
上記の式（２）〜（４）の構造式において、（Ｒａ）（Ｒｂ）は炭化水素基を表すものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。
【００１７】
ポリオール樹脂の水酸基価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲より低くなると、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価がこの範囲より高くなると、硬い塗膜が得られるものの、ポリオール樹脂と溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００１８】
ポリオール樹脂には、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素含有基を含有させることができる。フッ素含有基としては、例えば、下記の式（５）〜（８）のフルオロアルキレン基が挙げられ、ポリオール樹脂の合成時にポリオール樹脂骨格に結合させることによりフルオロアルキレン基を導入することができる。フルオロアルキレン基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、ポリオール樹脂に用いる溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フルオロアルキレン基の含有量は、ポリオール樹脂（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００１９】
−（ＣＦ２−ＣＦ２）− （５）
−（ＣＦ２−ＣＦＨ）− （６）
−（ＣＦ２−ＣＨ２）− （７）
−（ＣＦＨ−ＣＨ２）− （８）
【００２０】
ポリオール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜４０００００のものが好適に用いられる。分子量がこの範囲よりも高くなると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、逆に分子量がこの範囲よりも低くなると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。また、ポリオール樹脂は、複数の水酸基を有する樹脂であれば限定されるものではないが、好ましくはアクリル樹脂を主鎖とするポリオール樹脂が用いられる。
【００２１】
ポリオール樹脂において、水酸基とアルコキシ基は架橋反応部位であり、アルコキシシランと反応をする部位となる。従来技術である特許文献２の方法では、水酸基のみで常温硬化性を得ているが、油性インクを始めとする強力な汚れを弾いて除去するためには、さらなる架橋性が求められる。ここで、例えば、架橋基として水酸基のみを有するジメチルシロキサン基含有ポリオール樹脂では、十分な撥水撥油性は発現されない。しかしながら本発明では、ポリオール樹脂中にアルコキシ基が存在することによって、水酸基−アルコキシシラン−水酸基の架橋反応だけではなく、水酸基−アルコキシ基や、アルコキシ基−アルコキシ基といった架橋反応が加わり、高い架橋密度と、高い撥水撥油性とを実現することができるのである。
【００２２】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物にあっては、加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物は、前記ポリオール樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して２０〜１００質量％となるように含有されている。加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の配合量がこの範囲より多くなると、硬度の高い塗膜が得られるものの、塗膜が硬くなりすぎて剛直すぎる為に基材との密着性が悪くなる。一方、配合量がこの範囲より少なくなると、塗膜の架橋が不十分になって硬度が低くなり、また十分な撥水撥油性が得られない。このために、アルコキシシラン等の配合量を上記の範囲に設定するのが好ましいのである。
【００２３】
加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物に用いるアルコキシシランモノマーとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランなどを好適に用いることができる。高い強度などの性質を塗膜に付与するためには、これらのモノマーを重合してオリゴマー化したものを用いることが好ましい。このオリゴマー材料としては、エチルシリケート４０（多摩化学株式会社製、テトラエトキシシランの５量体）やメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの５量体）などを用いることができる。このようなオリゴマー材料は加水分解性を有しており、これらをそのままポリオール樹脂と混合してもよいが、適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸など）を必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより、アルコキシシラン部分加水分解縮合物を調製し、このアルコキシシラン部分加水分解縮合物をポリオール樹脂と混合してもよい。その際、得られるアルコキシシラン部分加水分解縮合物（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整することが好ましい。アルコキシシラン部分加水分解縮合物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さくなると、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、塗膜が硬化した後にクラックが発生し易くなる傾向がある。
【００２４】
アルコキシシラン部分加水分解縮合物は、加水分解重縮合時に末端のアルコキシ基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じるものであり、このシラノール基は、ポリオール樹脂の架橋基である水酸基と反応し、水酸基−アルコキシシラン−水酸基という構造体を形成して、硬くて緻密な膜を形成することができるものである。これにより、高い架橋密度と、高い撥水撥油性とを実現することができる。
【００２５】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物にあっては、有機酸は樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％含有されている。樹脂成分とは、ポリオール樹脂とアルコキシシラン（部分加水分解縮合物を含む）とを合わせた樹脂の成分である。有機酸の配合量がこの範囲よりも多くなると硬化収縮が大きくなって基材への密着性が確保できなくなり、逆に有機酸の配合量がこの範囲よりも少なくなると架橋が不十分になって高い撥水撥油性能が得られない。
【００２６】
有機酸は、加水分解性アルコキシシランの加水分解・重縮合、およびポリオールと加水分解性アルコキシシランの反応を促進するために用いられており、微量の有機酸が触媒として働くことによって、硬化の際に架橋構造が形成される。有機酸は有機強酸であることが好ましい。強い酸性を示すことで触媒活性を向上することができる。なお、有機強酸とは、溶液中においてプロトンの移動平衡が水側へ強く偏りオキソニウムイオンを定量的に生成する酸のことで、ｐＫａ＜１の有機強酸であることが好ましく、スルホン酸類（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）、トリフルオロ酢酸等を用いることができる。中でもスルホン酸類（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）が好ましい。この式において、Ｒとしては、デカン、オクタデカン、ドデカン、シクロヘキシル等のアルキル基；ベンゼン、p−トルエン、ナフタレン等のアリール基；パーフロロアルキル基等のフッ素含有基を挙げることができる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、デカンスルホン酸、パーフロロスルホン酸等のスルホン酸類を用いることが好ましい。
【００２７】
有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、デカンスルホン酸、パーフロロスルホン酸などの有機強酸が好ましく用いられる。これらの有機酸は触媒作用が強く、前述のアルコキシシランの重合のための無機酸の添加だけでは得られない高架橋な樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、常温硬化性を有するものである。常温硬化性を有することにより加熱条件にできない基材や加熱条件にすることが難しい基材に撥水撥油性の塗膜を簡単に形成することができる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃（すなわち５〜３５℃）の範囲（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）のことである。また、常温硬化性は常圧（１ａｔｍ、１０１．３ｋＰａ）にて発揮されるものである。なお、常温硬化性を有するのであれば、塗膜硬化時の温度は、常温であっても、加熱温度（焼き付け温度）であってもよい。
【００２９】
本発明の塗装品は、上記の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布し、常温にて硬化させて塗膜を形成することによって得られるものである。上記の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布して加熱して（焼き付けて）硬化することもできるが、その場合、材質や構造などの点から加熱条件にすることができない基材を塗装することができないといった問題が生じる。しかしながら、上記の撥水撥油性樹脂組成物は加熱条件でも硬化することができるのに加え、常温でも硬化する性質を有しているため、加熱条件にできない基材や加熱条件にすることが困難な基材に対して撥水撥油性の塗膜を簡単に形成することができる。
【００３０】
撥水撥油性樹脂組成物で塗膜を形成する際には、上記の成分の混合物に溶剤を加えて希釈して塗料にしてもよいし、上記の成分の混合物が液状である場合は、溶剤等を加えずにそのまま塗料として用いてもよい。溶剤としては、常温で揮発性のある溶剤を用いることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００３１】
基材としては、特に制限されるものではなく、任意のものを用いることができるが、特に適用して好ましい基材として、ステンレス、アルミ、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材は表面に酸化物による水酸基を保持しており、上記のような撥水撥油性樹脂組成物中に含有されているシリケート加水分解物中のシラノール基がこの水酸基と反応し、基材に強固に密着した塗膜を形成することが可能になるものである。
【００３２】
さらに、本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、常温でも硬化することができるため、ガラスや金属に比べて耐熱性が低いプラスチックにも塗布可能であり、プラスチック基材上でも汚れ防止効果や傷付き防止効果等が得られる。
【００３３】
プラスチック基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維やガラス繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００３４】
基材への撥水撥油性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スプレーコ−ティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法を好適に利用することができる。また、コーティングして塗布する方法だけに限定されるものではなく、シート状に成型して基材に積層したり、あるいは金型等に吹き付けて基材に転写して積層したり、あるいは不織布等に含浸してプレス等で基材とともに成型したりして塗布する方法が挙げられる。
【００３５】
硬化方法としては、加熱乾燥炉で硬化させても良いし、常温で硬化させてもよく、特に限定されるものではない。常温にて硬化するのであれば、所望される硬化被膜性能や基材の耐熱温度や生産性に応じて、室温放置や、１０℃程度の低温放置や、３０℃程度の加温放置などを採用することができる。本発明の撥水撥油樹脂組成物は常温でも硬化可能である特性から、塗装工場で被塗装物に塗装するプロセスだけではなく、塗装品を使用する現場で塗装することも可能である。また、塗膜の膜厚についても特に制限はなく、通常０．１μｍ〜５０μｍ程度に設定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、特に明記のない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００３７】
（実施例１）
（アルコキシシラン加水分解物の合成）
テトラメトキシシシランのオリゴマーであるメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）を３．１質量部とり、これにメチルアルコールを９５質量部添加して、撹拌しながら緩やかに０．１Ｎの硝酸水溶液を滴下し、溶液を６０℃に１時間を要して昇温させることによって、アルコキシシラン加水分解物溶液を調製した。この加水分解物溶液の固形分（樹脂成分）は１．６質量％であった。
【００３８】
（塗料および塗装板の作製）
上記のアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．７４質量％含有されている。
【００３９】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同じ塗料を用いた。そして、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４１】
（実施例３）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液６０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を４質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約２１質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．７３質量％含有されている。
【００４２】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４３】
（実施例４）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液２７０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を６質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約９６質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．６８質量％含有されている。
【００４４】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４５】
（実施例５）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液１４０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を１質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．１５質量％含有されている。
【００４６】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４７】
（実施例６）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液１４０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を１５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約２．２質量％含有されている。
【００４８】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４９】
（実施例７）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸のＩＰＡ溶解品「ＣＡＴ６０００」（三井化学社製：固形分４０％）を０．１２５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．７４質量％含有されている。
【００５０】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、５分間攪拌し塗料を調製した。
【００５２】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて塗装板を得た。
【００５３】
（比較例２）
比較例１と同じ塗料を用いた。そして、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗膜を硬化させて塗装板を得た。
【００５４】
（比較例３）
ジメチルシロキサン鎖を骨格中に有し、架橋基として水酸基のみを有するポリオール樹脂「エフクリアＫＤ−２７０」（関東電化工業製）４００質量部と、メチルシリケート５１（コルコート社製）１００質量部と、ｎ−ブタノール３００質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加して５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。
【００５５】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が１μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して、塗装板を得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液３５０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約１２４質量％含有されている。
【００５７】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００５８】
（比較例５）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液３０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約１０．７質量％含有されている。
【００５９】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が１μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００６０】
（比較例６）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を３０質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約４．４６質量％含有されている。
【００６１】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００６２】
（比較例７）
ジメチルシロキサン鎖を持たず、架橋基として水酸基のみを有するフッ素ポリオール樹脂「ルミフロンＬＦ−２００」（旭硝子製）２００質量部と、メチルシリケート５１（コルコート社製）１００質量部と、ｎ−ブタノール３００質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加して５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。
【００６３】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が１μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００６４】
（評価）
上記の実施例１〜７、比較例１〜７で作製した塗膜について、下記の項目の評価を行った。
【００６５】
（１）製膜性
実施例、比較例に記載の所定膜厚で製膜した際の塗膜外観の評価を行った。判定基準としては、「クラック、ヨリ、ハガレ等がなく透明な連続膜が作製可能」であれば「○」、「これらいずれか１つでも満たさない」のであれば「×」とした。
【００６６】
（２）温水密着性
ステンレス製の２０Ｌの容器内で８０℃に保温された水道水中に２４時間浸漬した後、１ｍｍ間隔で縦横に各１１本カッターナイフで刻みを入れ、セロテ−プ（登録商標）を粘着した後に剥離し、塗膜が残存した碁盤目数を測定した（碁盤目密着試験）。判定基準としては、「１００／１００」（剥離なし）を「○」、「０〜９９／１００」（一つ以上剥離）を「×」とした。
【００６７】
（３）撥水性（水接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、型式：ＤＭ５００）でイオン交換水の接触角を測定し、撥水性の指標とした。
【００６８】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準じて塗膜表面の硬度を測定した。
【００６９】
（５）撥油性（初期の透過率、油性インク付着後の透過率）
分光光度計（日立ハイテク製 Ｕ−４１００）で波長５５５ｎｍの光の透過率を測定し、初期の透過率とした。
【００７０】
塗膜表面に油性インクマーカー（ゼブラ社製「ハイマッキー（登録商標）」黒太）で線を描き、描いた後、初期の場合と同様に波長５５５ｎｍの光の透過率を測定し、油性インク付着後の透過率とした。
【００７１】
透過率の判定基準については、８０％以上を「○」、１０％以上８０％未満を「△」、１０％未満を「×」とした。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。表１より実施例の撥水撥油性樹脂組成物は、製膜性、密着性、撥水撥油性、硬度において優れるものであることが分かる。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性の塗膜を形成するために用いられる撥水撥油性樹脂組成物、及びこの撥水撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）を中心に、水垢や湯垢など汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている（例えば特許文献１）。
【０００３】
一方、樹脂組成物を常温で硬化させて塗膜を得ることが従来から知られている。そのような樹脂組成物の常温での硬化方法のひとつに、主剤となるポリオール樹脂と硬化剤となるイソシアネートとを架橋させてウレタン樹脂を形成する方法がある。そこで、主剤のポリオールにフッ素成分を含有させたり、撥水撥油基を結合させたりすることによって、常温で撥水撥油性能を有する樹脂組成物を形成することができる。しかし、このような方法では、十分な撥水撥油性能を常温下で発現させるためにかなり時間を要するのに加え、塗膜の硬さは鉛筆硬度で２Ｈ程度までしか上がらず、十分な硬度の塗膜が得られるとは言い難い。これは常温の硬化で十分な架橋性が得られないためである。常温で優れた架橋性を得るために、フッ素樹脂にアルコキシシランと有機酸を混合して硬化させる方法も提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に開示された方法では、常温での硬化性は得られるものの、撥水撥油性能が不十分になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２０２３６号公報
【特許文献２】特許第２９４５９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、常温で硬化性を有し、優れた撥水撥油性能があり、高硬度の塗膜を形成することができる樹脂組成物、及びその樹脂組成物によって塗膜が形成された塗装品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、前記ポリオール樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％の加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、前記ポリオール樹脂と前記加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを合わせた樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％の有機酸とを含有し、常温硬化性を有することを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
本発明の塗装品は、上記構成の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布し、常温にて硬化してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常温で優れた撥水撥油性と高い硬度とを有する撥水撥油塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、上記の式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、有機酸とを含有する。
【００１１】
ポリオール樹脂としては、樹脂の分子骨格に上記の式（１）で表されるジメチルシロキサン基をグラフト鎖として有し、架橋基としてアルコキシ基及び水酸基を有している分子構造のものが用いられる。
【００１２】
ジメチルシロキサン基は、ポリオール樹脂（側鎖も含む）中に１０〜９０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。ポリオール樹脂中のジメチルシロキサン基の含有量がこの範囲より多くなると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、逆に含有量がこの範囲より少なくなると、撥水撥油性能が十分に発現しなくなる傾向がある。このジメチルシロキサン基は、ポリオール樹脂の分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、その結果、長期的にも安定に低表面自由エネルギーを維持する塗膜を得ることができるものである。
【００１３】
またアルコキシ基は、ポリオール樹脂（側鎖も含む）中に１〜３０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。ポリオール樹脂中のアルコキシ基の含有量がこの範囲より少なくなると、架橋密度が小さくなって塗膜硬度が低くなる傾向があり、逆に含有量がこの範囲より多くなると、硬い塗膜を得ることができるものの、クラックが入り易くなる傾向がある。
【００１４】
アルコキシ基としては、次の式（２）〜（４）の構造式で表されるアルコキシシリル基が好ましく用いられる。このようなアルコキシシリル基を用いると架橋性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
−（Ｓｉ）（ＯＲａ）３ （２）
−（Ｓｉ）（Ｒａ）（ＯＲｂ）２ （３）
−（Ｓｉ）（Ｒａ）２（ＯＲｂ） （４）
【００１６】
上記の式（２）〜（４）の構造式において、（Ｒａ）（Ｒｂ）は炭化水素基を表すものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。
【００１７】
ポリオール樹脂の水酸基価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲より低くなると、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価がこの範囲より高くなると、硬い塗膜が得られるものの、ポリオール樹脂と溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００１８】
ポリオール樹脂には、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素含有基を含有させることができる。フッ素含有基としては、例えば、下記の式（５）〜（８）のフルオロアルキレン基が挙げられ、ポリオール樹脂の合成時にポリオール樹脂骨格に結合させることによりフルオロアルキレン基を導入することができる。フルオロアルキレン基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、ポリオール樹脂に用いる溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フルオロアルキレン基の含有量は、ポリオール樹脂（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００１９】
−（ＣＦ２−ＣＦ２）− （５）
−（ＣＦ２−ＣＦＨ）− （６）
−（ＣＦ２−ＣＨ２）− （７）
−（ＣＦＨ−ＣＨ２）− （８）
【００２０】
ポリオール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜４０００００のものが好適に用いられる。分子量がこの範囲よりも高くなると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、逆に分子量がこの範囲よりも低くなると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。また、ポリオール樹脂は、複数の水酸基を有する樹脂であれば限定されるものではないが、好ましくはアクリル樹脂を主鎖とするポリオール樹脂が用いられる。
【００２１】
ポリオール樹脂において、水酸基とアルコキシ基は架橋反応部位であり、アルコキシシランと反応をする部位となる。従来技術である特許文献２の方法では、水酸基のみで常温硬化性を得ているが、油性インクを始めとする強力な汚れを弾いて除去するためには、さらなる架橋性が求められる。ここで、例えば、架橋基として水酸基のみを有するジメチルシロキサン基含有ポリオール樹脂では、十分な撥水撥油性は発現されない。しかしながら本発明では、ポリオール樹脂中にアルコキシ基が存在することによって、水酸基−アルコキシシラン−水酸基の架橋反応だけではなく、水酸基−アルコキシ基や、アルコキシ基−アルコキシ基といった架橋反応が加わり、高い架橋密度と、高い撥水撥油性とを実現することができるのである。
【００２２】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物にあっては、加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物は、前記ポリオール樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して２０〜１００質量％となるように含有されている。加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の配合量がこの範囲より多くなると、硬度の高い塗膜が得られるものの、塗膜が硬くなりすぎて剛直すぎる為に基材との密着性が悪くなる。一方、配合量がこの範囲より少なくなると、塗膜の架橋が不十分になって硬度が低くなり、また十分な撥水撥油性が得られない。このために、アルコキシシラン等の配合量を上記の範囲に設定するのが好ましいのである。
【００２３】
加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物に用いるアルコキシシランモノマーとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランなどを好適に用いることができる。高い強度などの性質を塗膜に付与するためには、これらのモノマーを重合してオリゴマー化したものを用いることが好ましい。このオリゴマー材料としては、エチルシリケート４０（多摩化学株式会社製、テトラエトキシシランの５量体）やメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの５量体）などを用いることができる。このようなオリゴマー材料は加水分解性を有しており、これらをそのままポリオール樹脂と混合してもよいが、適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸など）を必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより、アルコキシシラン部分加水分解縮合物を調製し、このアルコキシシラン部分加水分解縮合物をポリオール樹脂と混合してもよい。その際、得られるアルコキシシラン部分加水分解縮合物（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整することが好ましい。アルコキシシラン部分加水分解縮合物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さくなると、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、塗膜が硬化した後にクラックが発生し易くなる傾向がある。
【００２４】
アルコキシシラン部分加水分解縮合物は、加水分解重縮合時に末端のアルコキシ基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生じるものであり、このシラノール基は、ポリオール樹脂の架橋基である水酸基と反応し、水酸基−アルコキシシラン−水酸基という構造体を形成して、硬くて緻密な膜を形成することができるものである。これにより、高い架橋密度と、高い撥水撥油性とを実現することができる。
【００２５】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物にあっては、有機酸は樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％含有されている。樹脂成分とは、ポリオール樹脂とアルコキシシラン（部分加水分解縮合物を含む）とを合わせた樹脂の成分である。有機酸の配合量がこの範囲よりも多くなると硬化収縮が大きくなって基材への密着性が確保できなくなり、逆に有機酸の配合量がこの範囲よりも少なくなると架橋が不十分になって高い撥水撥油性能が得られない。
【００２６】
有機酸は、加水分解性アルコキシシランの加水分解・重縮合、およびポリオールと加水分解性アルコキシシランの反応を促進するために用いられており、微量の有機酸が触媒として働くことによって、硬化の際に架橋構造が形成される。有機酸は有機強酸であることが好ましい。強い酸性を示すことで触媒活性を向上することができる。なお、有機強酸とは、溶液中においてプロトンの移動平衡が水側へ強く偏りオキソニウムイオンを定量的に生成する酸のことで、ｐＫａ＜１の有機強酸であることが好ましく、スルホン酸類（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）、トリフルオロ酢酸等を用いることができる。中でもスルホン酸類（Ｒ−ＳＯ３Ｈ）が好ましい。この式において、Ｒとしては、デカン、オクタデカン、ドデカン、シクロヘキシル等のアルキル基；ベンゼン、p−トルエン、ナフタレン等のアリール基；パーフロロアルキル基等のフッ素含有基を挙げることができる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、デカンスルホン酸、パーフロロスルホン酸等のスルホン酸類を用いることが好ましい。
【００２７】
有機酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、デカンスルホン酸、パーフロロスルホン酸などの有機強酸が好ましく用いられる。これらの有機酸は触媒作用が強く、前述のアルコキシシランの重合のための無機酸の添加だけでは得られない高架橋な樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、常温硬化性を有するものである。常温硬化性を有することにより加熱条件にできない基材や加熱条件にすることが難しい基材に撥水撥油性の塗膜を簡単に形成することができる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃（すなわち５〜３５℃）の範囲（ＪＩＳ Ｚ ８７０３）のことである。また、常温硬化性は常圧（１ａｔｍ、１０１．３ｋＰａ）にて発揮されるものである。なお、常温硬化性を有するのであれば、塗膜硬化時の温度は、常温であっても、加熱温度（焼き付け温度）であってもよい。
【００２９】
本発明の塗装品は、上記の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布し、常温にて硬化させて塗膜を形成することによって得られるものである。上記の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布して加熱して（焼き付けて）硬化することもできるが、その場合、材質や構造などの点から加熱条件にすることができない基材を塗装することができないといった問題が生じる。しかしながら、上記の撥水撥油性樹脂組成物は加熱条件でも硬化することができるのに加え、常温でも硬化する性質を有しているため、加熱条件にできない基材や加熱条件にすることが困難な基材に対して撥水撥油性の塗膜を簡単に形成することができる。
【００３０】
撥水撥油性樹脂組成物で塗膜を形成する際には、上記の成分の混合物に溶剤を加えて希釈して塗料にしてもよいし、上記の成分の混合物が液状である場合は、溶剤等を加えずにそのまま塗料として用いてもよい。溶剤としては、常温で揮発性のある溶剤を用いることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００３１】
基材としては、特に制限されるものではなく、任意のものを用いることができるが、特に適用して好ましい基材として、ステンレス、アルミ、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材は表面に酸化物による水酸基を保持しており、上記のような撥水撥油性樹脂組成物中に含有されているシリケート加水分解物中のシラノール基がこの水酸基と反応し、基材に強固に密着した塗膜を形成することが可能になるものである。
【００３２】
さらに、本発明の撥水撥油性樹脂組成物は、常温でも硬化することができるため、ガラスや金属に比べて耐熱性が低いプラスチックにも塗布可能であり、プラスチック基材上でも汚れ防止効果や傷付き防止効果等が得られる。
【００３３】
プラスチック基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性もしくは熱可塑性プラスチック、および、これらのプラスチックをナイロン繊維等の有機繊維やガラス繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
【００３４】
基材への撥水撥油性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、スプレーコ−ティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法を好適に利用することができる。また、コーティングして塗布する方法だけに限定されるものではなく、シート状に成型して基材に積層したり、あるいは金型等に吹き付けて基材に転写して積層したり、あるいは不織布等に含浸してプレス等で基材とともに成型したりして塗布する方法が挙げられる。
【００３５】
硬化方法としては、加熱乾燥炉で硬化させても良いし、常温で硬化させてもよく、特に限定されるものではない。常温にて硬化するのであれば、所望される硬化被膜性能や基材の耐熱温度や生産性に応じて、室温放置や、１０℃程度の低温放置や、３０℃程度の加温放置などを採用することができる。本発明の撥水撥油樹脂組成物は常温でも硬化可能である特性から、塗装工場で被塗装物に塗装するプロセスだけではなく、塗装品を使用する現場で塗装することも可能である。また、塗膜の膜厚についても特に制限はなく、通常０．１μｍ〜５０μｍ程度に設定することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、特に明記のない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
【００３７】
（実施例１）
（アルコキシシラン加水分解物の合成）
テトラメトキシシシランのオリゴマーであるメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）を３．１質量部とり、これにメチルアルコールを９５質量部添加して、撹拌しながら緩やかに０．１Ｎの硝酸水溶液を滴下し、溶液を６０℃に１時間を要して昇温させることによって、アルコキシシラン加水分解物溶液を調製した。この加水分解物溶液の固形分（樹脂成分）は１．６質量％であった。
【００３８】
（塗料および塗装板の作製）
上記のアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．７４質量％含有されている。
【００３９】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同じ塗料を用いた。そして、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４１】
（実施例３）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液６０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を４質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約２１質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．７３質量％含有されている。
【００４２】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４３】
（実施例４）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液２７０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を６質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約９６質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．６８質量％含有されている。
【００４４】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４５】
（実施例５）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液１４０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を１質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．１５質量％含有されている。
【００４６】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４７】
（実施例６）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液１４０質量部とジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を１５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約２．２質量％含有されている。
【００４８】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００４９】
（実施例７）
実施例１に示すアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにドデシルベンゼンスルホン酸のＩＰＡ溶解品「ＣＡＴ６０００」（三井化学社製：固形分４０％）を０．１２５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約０．７４質量％含有されている。
【００５０】
基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて本発明の塗装板を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、５分間攪拌し塗料を調製した。
【００５２】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、常温条件で３日間静置することにより塗膜を硬化させて塗装板を得た。
【００５３】
（比較例２）
比較例１と同じ塗料を用いた。そして、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗膜を硬化させて塗装板を得た。
【００５４】
（比較例３）
ジメチルシロキサン鎖を骨格中に有し、架橋基として水酸基のみを有するポリオール樹脂「エフクリアＫＤ−２７０」（関東電化工業製）４００質量部と、メチルシリケート５１（コルコート社製）１００質量部と、ｎ−ブタノール３００質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加して５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。
【００５５】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が１μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して、塗装板を得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液３５０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約１２４質量％含有されている。
【００５７】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００５８】
（比較例５）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液３０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約１０．７質量％含有されている。
【００５９】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が１μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００６０】
（比較例６）
実施例１に記載のアルコキシシラン加水分解液１４０質量部と、ジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂「ＺＸ−０２２Ｈ」（富士化成工業株式会社製：固形分４５％）１０質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を３０質量部添加し、５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。この塗料は、ポリオール樹脂の固形分に対して、アルコキシシラン加水分解物が約５０質量％含有されており、また、ポリオール樹脂とアルコキシシラン加水分解物とを合計した固形分に対して、有機酸が約４．４６質量％含有されている。
【００６１】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が０．５μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００６２】
（比較例７）
ジメチルシロキサン鎖を持たず、架橋基として水酸基のみを有するフッ素ポリオール樹脂「ルミフロンＬＦ−２００」（旭硝子製）２００質量部と、メチルシリケート５１（コルコート社製）１００質量部と、ｎ−ブタノール３００質量部とを混合し、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ナカライテスク社製）の１％イソプロパノール溶液を５質量部添加して５分間攪拌して混合し、塗料を作製した。
【００６３】
次に、基材としてスライドガラス（松浪ガラス製 Ｓ９１１１）を用い、この基材に対して乾燥後の塗装膜厚が１μｍになるようにスプレー塗装にて塗料を塗布し、１００℃で２０分加熱して塗装板を得た。
【００６４】
（評価）
上記の実施例１〜７、比較例１〜７で作製した塗膜について、下記の項目の評価を行った。
【００６５】
（１）製膜性
実施例、比較例に記載の所定膜厚で製膜した際の塗膜外観の評価を行った。判定基準としては、「クラック、ヨリ、ハガレ等がなく透明な連続膜が作製可能」であれば「○」、「これらいずれか１つでも満たさない」のであれば「×」とした。
【００６６】
（２）温水密着性
ステンレス製の２０Ｌの容器内で８０℃に保温された水道水中に２４時間浸漬した後、１ｍｍ間隔で縦横に各１１本カッターナイフで刻みを入れ、セロテ−プ（登録商標）を粘着した後に剥離し、塗膜が残存した碁盤目数を測定した（碁盤目密着試験）。判定基準としては、「１００／１００」（剥離なし）を「○」、「０〜９９／１００」（一つ以上剥離）を「×」とした。
【００６７】
（３）撥水性（水接触角）
接触角測定装置（協和界面科学社製、型式：ＤＭ５００）でイオン交換水の接触角を測定し、撥水性の指標とした。
【００６８】
（４）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４に準じて塗膜表面の硬度を測定した。
【００６９】
（５）撥油性（初期の透過率、油性インク付着後の透過率）
分光光度計（日立ハイテク製 Ｕ−４１００）で波長５５５ｎｍの光の透過率を測定し、初期の透過率とした。
【００７０】
塗膜表面に油性インクマーカー（ゼブラ社製「ハイマッキー（登録商標）」黒太）で線を描き、描いた後、初期の場合と同様に波長５５５ｎｍの光の透過率を測定し、油性インク付着後の透過率とした。
【００７１】
透過率の判定基準については、８０％以上を「○」、１０％以上８０％未満を「△」、１０％未満を「×」とした。
【００７２】
以上の結果を表１に示す。表１より実施例の撥水撥油性樹脂組成物は、製膜性、密着性、撥水撥油性、硬度において優れるものであることが分かる。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、前記ポリオール樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％の加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、前記ポリオール樹脂と前記加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを合わせた樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％の有機酸とを含有し、常温硬化性を有することを特徴とする撥水撥油性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布し、常温にて硬化してなることを特徴とする塗装品。
【請求項１】
式（１）で表されるジメチルシロキサン基を骨格中に有し、架橋基としてアルコキシ基と水酸基とを有するポリオール樹脂と、前記ポリオール樹脂の固形分に対して２０〜１００質量％の加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、前記ポリオール樹脂と前記加水分解性アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物とを合わせた樹脂成分の固形分に対して０．１〜２．５質量％の有機酸とを含有し、常温硬化性を有することを特徴とする撥水撥油性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
請求項１に記載の撥水撥油性樹脂組成物を基材に塗布し、常温にて硬化してなることを特徴とする塗装品。
【公開番号】特開２０１１−１１１５０９（Ｐ２０１１−１１１５０９Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８０９８（Ｐ２００９−２６８０９８）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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