撥水撥油防汚性反射板およびその製造方法ならびにそれを用いたトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物
【課題】撥水撥油防汚性、水滴離水性（滑水性ともいう）、および耐摩耗性や耐候性等の耐久性を向上させた撥水撥油防汚性反射板およびその製造方法ならびにそれを用いたトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物を提供する。
【解決手段】透明微粒子１８を分散した微粒子分散液を基材１１の表面に塗布、乾燥後、酸素を含む雰囲気中で加熱処理して得られる微粒子融着基材１９の表面に撥水撥油防汚性被膜１４を形成することにより製造される撥水撥油防汚性反射板１０、ならびにそれを用いたトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物。
【解決手段】透明微粒子１８を分散した微粒子分散液を基材１１の表面に塗布、乾燥後、酸素を含む雰囲気中で加熱処理して得られる微粒子融着基材１９の表面に撥水撥油防汚性被膜１４を形成することにより製造される撥水撥油防汚性反射板１０、ならびにそれを用いたトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性でかつ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された反射板およびその製造方法に係り、更に詳細には、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、自動車等の乗り物、ビル等の建築物内の外壁に用いる撥水撥油防汚性反射板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学吸着膜は吸着剤と平坦な基材表面との化学結合のみを用いているため、水滴接触角は高々１２０度程度止まりであり、水滴や汚れが自然に除去されるためには撥水撥油防汚性や離水性が乏しいという課題があった。また、耐摩耗性や耐候性等の耐久性も乏しいという課題があった。
【０００６】
本発明は、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物に用いる反射板において、撥水撥油防汚性、水滴離水性（滑水性ともいう）、および耐摩耗性や耐候性等の耐久性の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板は、板状の基材と、前記基材の表面に融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子と、前記基材の表面のうち前記透明微粒子が融着していない部分を覆う撥水撥油防汚性被膜とを有する。
【０００８】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、その表面の一部分が前記基材の表面に融着しており、かつ他の露出した部分が前記撥水撥油防汚性被膜で被われているのが好ましい。
【０００９】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が、前記透明微粒子および前記基材の表面に共有結合しているのが好ましい。
【００１０】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子として、粒径の異なるものが混合して用いられていてもよい。
【００１１】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含んでいることが好ましい。
【００１２】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子が透光性であり、かつその軟化温度が前記基材表面の軟化温度よりも高いシリカ、アルミナ、およびジルコニアのいずれかであるのが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子の粒径が４００ｎｍ未満であるのが好ましい。
【００１４】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、水に対する接触角が１３０度以上であるのが好ましい。
【００１５】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、樹脂膜、シリカ系ガラス膜、および釉膜のいずれか１よりなる被膜を介して前記基材の表面に融着しており、前記撥水撥油防汚性被膜は、前記透明被膜を介して前記透明微粒子が融着していない部分を覆っていることが好ましい。
【００１６】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であるのが好ましい。
【００１７】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むのが好ましい。
【００１８】
第２の発明に係るトンネルは、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を壁面に装着している。
【００１９】
第３の発明に係る道路標識は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を用いている。
【００２０】
第４の発明に係る表示板は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を用いている。
【００２１】
第５の発明に係る看板は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を用いている。
【００２２】
第６の発明に係る乗り物は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を車体の内部および外部に用いている。
【００２３】
第７の発明に係る建築物は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を外壁および内壁に用いている。
【００２４】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、透明微粒子を分散した微粒子分散液を調製する工程Ｃと、基材の表面に前記微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、前記基材の表面に前記透明微粒子を付着させる工程Ｄと、前記透明微粒子が表面に付着した前記基材を、前記透明微粒子の軟化温度よりも低い温度で加熱処理し、前記基材の表面に前記透明微粒子を融着させる工程Ｅと、前記基材の表面に融着しなかった前記透明微粒子を洗浄除去する工程Ｆと、前記透明微粒子が融着した微粒子融着基材の表面に撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｇとを含む。
【００２５】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｄの前に、前記基材の表面に、前記微粒子分散液に溶解せず、前記基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する被膜を形成する工程Ｂをさらに有していてもよい。
【００２６】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であるのが好ましい。
【００２７】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むのが好ましい。
【００２８】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記被膜がゾルゲル法により形成されたシリカ系ガラスでもよい。
【００２９】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｅにおける加熱処理温度が、前記基材および前記透明微粒子の軟化温度のいずれよりも低い方が好ましい。
【００３０】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｃの前に、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子ａを分散し、前記第１のシラン化合物のシリル基と前記透明微粒子ａの表面の反応性基との反応により前記第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた前記透明微粒子を製造する工程Ａを有し、かつ前記工程Ｅにおける加熱処理は酸素を含む雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００３１】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には有機溶媒が用いられ、前記直鎖状の基はフッ化炭素基であってもよい。
【００３２】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には水およびアルコールのいずれか一方または両者の混合液が用いられ、前記直鎖状の基は炭化水素基であってもよい。
【００３３】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記撥水撥油防汚性被膜の形成は、フッ化炭素基を含む第２のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第２の化学吸着液を前記微粒子融着ガラス基材に接触させて、前記第２のシラン化合物のシリル基と前記微粒子融着ガラス基材の表面の反応性基との反応により行うのが好ましい。
【００３４】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記シリル基と前記反応性基との反応後、未反応の前記第２のシラン化合物を洗浄除去してもよい。
【００３５】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がアルコキシシラン化合物であってもよい。
【００３６】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がハロシラン化合物であってもよい。
【００３７】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がイソシアネートシラン化合物であってもよい。
【００３８】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、縮合触媒としてケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板、および請求項１８〜３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物の反射板において、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性、および耐摩耗性や耐候性等の耐久性に優れた撥水撥油防汚性ガラス板を提供できる。
【００４２】
請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板、請求項１２記載のトンネル、請求項１３記載の道路標識、請求項１４記載の表示板、請求項１５記載の看板、請求項１６記載の乗り物、請求項１７記載の建築物、および請求項１８〜３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法においては、基材の表面が融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子で覆われているので、撥水撥油防汚性反射板が凹凸を有する複雑な表面形状を呈する。そのため、いわゆる「蓮の葉効果」により高い撥水撥油防汚性を有する。
【００４３】
特に、請求項２記載の撥水撥油防汚性反射板は、透明微粒子が、その表面の一部分で基材の表面に融着しているので、表面が複雑な凹凸構造を呈するとともに、他の露出した部分が撥水撥油防汚性被膜で被われているので、高い撥水撥油防汚性を有する。
【００４４】
請求項３記載の撥水撥油防汚性反射板は、撥水撥油防汚性被膜が透明微粒子およびガラス基材の表面に共有結合しているので、その耐久性を向上できる。
【００４５】
請求項４記載の撥水撥油防汚性反射板は、粒径の異なる透明微粒子が混合して用いられているので、撥水撥油防汚性反射板の表面形状がフラクタル性を有し、撥水撥油防汚性を向上できる。
【００４６】
請求項５記載の撥水撥油防汚性反射板は、撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含んでいるので、撥水撥油防汚性を向上できる。
【００４７】
請求項６記載の撥水撥油防汚性反射板は、透明微粒子が透光性であり、かつその軟化温度が基材表面の軟化温度よりも高いシリカ、アルミナ、あるいはジルコニアであるので、微粒子の形状を損なうことなく基材の表面に融着できる。
【００４８】
請求項７記載の撥水撥油防汚性反射板は、透明微粒子の粒径が可視光の波長より小さい４００ｎｍ未満であるので、可視光の散乱が少なく、高い透光性を維持できる。
【００４９】
請求項８記載の撥水撥油防汚性反射板は、水に対する接触角が１３０度以上であるので、水滴の転落角が小さくなり、実質上水滴が付着しなくなる。
【００５０】
請求項９記載の撥水撥油防汚性反射板は、基材の表面に、基材よりも低い温度で透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜が形成されているので、融着時の加熱処理温度を低くすることが可能となり、融着時における透明微粒子の熱変形を抑制できる。
【００５１】
請求項１０記載の撥水撥油防汚性反射板は、基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、被膜が透明であるので、基材からの反射光も有効利用できる。
【００５２】
請求項１１記載の撥水撥油防汚性反射板は、基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むので、反射面を着色できる。
【００５３】
請求項１２記載のトンネルは、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、例えば、トンネル内を通過する車のヘッドランプを点灯していなくとも、照明光が側壁で反射するため、側壁の視認性は大幅に向上でき、トンネル内の照明電力を低減でき経済的である。
また、反射板により、トンネルの壁の洗浄も容易になる。
【００５４】
請求項１３記載の道路標識は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５５】
請求項１４記載の表示板は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５６】
請求項１５記載の看板は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５７】
請求項１６記載の乗り物は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、乗り物の運行、特に夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５８】
請求項１７記載の建築物は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、建築物の照明電力を低減でき経済的である。
【００５９】
請求項１８〜３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、基材の表面に微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、基材の表面に透明微粒子を付着させ、次いでこれを加熱処理して、微粒子融着基材を製造し、その上に撥水撥油防汚性被膜を形成しているので、全表面にわたり実質的に均一に透明微粒子で覆われ、視認性、透明性、および耐久性に優れた撥水撥油防汚性反射板が得られる。
また、加熱処理温度が透明微粒子の軟化温度よりも低いので、融着時における透明微粒子の熱変形を抑制できる。
【００６０】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、工程Ｄの前に、基材の表面に、微粒子分散液に溶解せず、基材よりも低い温度で透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を形成する工程Ｂを有するので、工程Ｅにおける加熱処理をより低温で行うことが可能となる。
【００６１】
請求項２０記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、被膜が透明であるので、基材からの反射も有効利用できる。
【００６２】
請求項２１記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むので、基材の反射光を任意の色に調整できる。
【００６３】
請求項２２記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、被膜はゾルゲル法により形成されたシリカ系ガラスであるので、例えば、基材として、紙、布、または樹脂を使用する場合は、より低温で撥水撥油防汚性反射板を製造できる。また、基材として、ガラス板、金属板、またはセラミックス板を使用する場合は、より耐久性の高い撥水撥油防汚性反射板を製造できる。
【００６４】
請求項２３記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、工程Ｅにおける加熱処理温度が、基材および透明微粒子の軟化温度のいずれよりも低いので、基材の表面粗さを最大に保つことが可能となり、撥水撥油防汚性能に優れた反射板を製造できる。
【００６５】
請求項２４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、工程Ｃの前に、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子ａを分散し、第１のシラン化合物のシリル基と透明微粒子ａの表面の反応性基との反応により第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた透明微粒子を製造する工程Ａを有し、工程Ｃにおいて、微粒子分散液の調製には第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた透明微粒子が用いられるので、微粒子分散液中での透明微粒子の凝集を抑制し、均一に分散させることができる。
また、工程Ｅにおける加熱処理が酸素を含む雰囲気中で行われるので、低い加熱温度で第１のシラン化合物の単分子膜を完全に分解除去できる。
【００６６】
請求項２５記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、微粒子分散液に有機溶媒が用いられ、第１のシラン化合物の直鎖状の基はフッ化炭素基であるので、透明微粒子の表面エネルギーが小さくなり、透明微粒子の凝集を確実に抑制できる。
【００６７】
請求項２６記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、微粒子分散液に水およびアルコールのいずれか一方または両者の混合液が用いられ、第１のシラン化合物の直鎖状の基は炭化水素基であるので、微粒子分散液の調製に要するコストを低下できるとともに、微粒子分酸液の安全性がより高くなる。
【００６８】
請求項２７記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、工程Ｇにおける撥水撥油防汚性被膜の形成が、フッ化炭素基を含む第２のシラン化合物を微粒子融着基材に接触させて、第２のシラン化合物のシリル基と微粒子融着基材の表面の反応性基との反応により行われるので、撥水撥油防汚性被膜の耐久性を高めることができる。
【００６９】
請求項２８記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、工程Ｇにおけるシリル基と反応性基との反応後、未反応の第２のシラン化合物を洗浄除去するので、微粒子融着基材の表面に共有結合した撥水撥油防汚性被膜のみが形成されることにより、撥水撥油防汚性反射板の撥水撥油防汚性および耐久性を向上できる。
【００７０】
請求項２９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方が、反応性基との反応の際に有害な塩化水素を発生しないアルコキシシラン化合物であるので、撥水撥油防汚性反射板の製造をより安全に行うことができるとともに、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる。
【００７１】
請求項３０記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方が、反応性基との反応性の高いハロシラン化合物であるので、撥水撥油防汚性反射板の製造をより高効率に行うことができるとともに、触媒の添加が不要になる。
【００７２】
請求項３１記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方が、反応性基との反応の際に有害な塩化水素を発生せず、かつ反応性の高いイソシアネートシラン化合物であるので、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できるとともに、触媒の添加が不要になる。
【００７３】
請求項３２記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、第１および第２の化学吸着液のうちアルコキシシラン化合物を含むものが、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むので、アルコキシシラン化合物と反応性基との反応時間を短縮し、撥水撥油防汚性反射板の製造をより高効率に行うことができる。
【００７４】
請求項３３および３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、第１および第２の化学吸着液のうちアルコキシシラン化合物を含むものが、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、撥水撥油防汚性反射板の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者をともに含む場合には、反応時間をさらに短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性反射板について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性反射板（以下、単に反射板ともいう）１０は、板状のアルミニウム基材１１と、アルミニウム基材１１の表面にシリカ系透明皮膜（皮膜の一例）１２を介して融着した撥水撥油防汚性のシリカ微粒子（透明微粒子の一例）１３と、アルミニウム基材１１の表面のうちシリカ微粒子１３が融着していない部分を覆うフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜（撥水撥油防汚性被膜の一例）１４とを有する。
【００７６】
撥水撥油防汚性反射板１０の製造方法は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子（元となる透明微粒子ａ）の一例であるシリカ微粒子１５を分散し、第１のシラン化合物のシリル基とシリカ微粒子１５の表面の水酸基（反応性基の一例）１６との反応により第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を製造する工程Ａと、図３に示すように、アルミニウム基材１１の表面に、シリカ系透明被膜１２を形成する工程Ｂと、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を分散した微粒子分散液を調製する工程Ｃと、図４（ａ）に示すようにアルミニウム基材１１の表面（詳しくは、シリカ系透明被膜１２の表面）に微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、アルミニウム基材１１表面のシリカ系透明被膜１２の上にシリカ微粒子１８を付着させる工程Ｄと、シリカ微粒子１８が表面に付着したアルミニウム基材１１を加熱処理し、シリカ微粒子１８をシリカ系透明被膜１２を介してアルミニウム基材１１の表面に融着させ、融着したシリカ微粒子１３で覆われた凹凸アルミニウム基材（微粒子融着基材の一例）１９を製造する工程Ｅと、アルミニウム基材１１の表面に融着しなかったシリカ微粒子１８を洗浄除去する工程Ｆと、凹凸アルミニウム基材１９の表面にフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４を形成する工程Ｇとを含んでいる。
以下、工程Ａ〜Ｇについてより詳細に説明する。
【００７７】
工程Ａでは、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を製造する。
製造される撥水撥油防汚製反射板１０の透明度を損なわないためには、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造に用いるシリカ微粒子１５の直径は、可視光波長（３８０〜７００ｎｍ）より小さいことが好ましい。具体的には、微粒子の直径は１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。用いられるシリカ微粒子１５の粒径は単一であってもよいが、２以上の異なる粒径を有するシリカ微粒子を混合して用いると、表面がフラクタル構造を有する撥水撥油防汚性反射板２０（図５参照）が得られ、撥水撥油防汚性が向上するため好ましい。
【００７８】
本実施の形態では、透明微粒子としてシリカ微粒子を用いているが、水酸基、アミノ基等の、アルコキシシリル基およびハロシリル基と反応する活性水素基（反応性基の一例）を表面に有し、透光性でアルミニウム基材よりも軟化点の高い任意の微粒子を用いることができる。シリカ以外に用いることのできる透明微粒子としては、例えば、アルミナまたはジルコニアの微粒子が挙げられる。
【００７９】
第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造に用いる第１の化学吸着液は、第１のシラン化合物と、シリル基とシリカ微粒子１５の表面の水酸基１６との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００８０】
第１のシラン化合物としては、下記の化１および化２のいずれか一方で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
【００８１】
【化１】
【００８２】
【化２】
【００８３】
前記化１および化２において、ｍは５〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【００８４】
第１のシラン化合物として用いることのできるアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記の（１）〜（１２）に示すフッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体、および下記の（２１）〜（３２）に示す炭化水素基を含むアルコキシシラン誘導体が挙げられる。
【００８５】
（１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８６】
（２１）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２２）ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２３）ＣＨ３（ＣＨ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２４）ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２６）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２７）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２８）ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２９）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３０）ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３１）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３２）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８７】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００８８】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００８９】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００９０】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００９１】
アルコキシシラン化合物を含む第１の化学吸着液中にシリカ微粒子１５を分散させ、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とシリカ微粒子１５の表面の水酸基１６とが縮合反応を起こし、下記の化３または化４のいずれか一方で示されるような構造を有する第１のシラン化合物の単分子膜１７を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はシリカ微粒子１５の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はシリカ微粒子１５の表面のケイ素原子と結合している。
【００９２】
【化３】
【００９３】
【化４】
【００９４】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、シリカ微粒子１５の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、シリカ微粒子１５をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００９５】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、ＴｉＯ２等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００９６】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００９７】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造を行うと、品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００９８】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００９９】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【０１００】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【０１０１】
第１の化学吸着液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【０１０２】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【０１０３】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【０１０４】
第１の化学吸着液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【０１０５】
反応後、溶媒で洗浄し、表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８が得られる。このようにして製造される第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。なお、図２（ｂ）においては、第１のシラン化合物の単分子膜１７の一例として、下記の化５で表される構造を有するものを示している。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【０１０８】
反応後、生成した第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８の表面に共有結合により固定されていないが、工程Ａ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【０１０９】
本実施の形態においては、第１のシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物を用いてもよい。これらのシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に第１の化学吸着液の調製および第１のシラン化合物の単分子膜で覆われたシリカ微粒子の製造を行うことができる。
第１のシラン化合物として用いることのできるハロシラン化合物およびイソシアネートシラン化合物としては、下記の（４１）〜（５２）に示す化合物が挙げられる。
【０１１０】
（４１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（以上工程Ａ）。
【０１１１】
工程Ｂでは、アルミニウム基材１１の表面に、微粒子分散液（工程Ｃで使用）に溶解せず、アルミニウム基材１１よりも低い温度でシリカ微粒子１８と融着するシリカ系透明被膜１２を形成する（図３参照）。
用いるアルミニウム基材１１の材質、形状、および大きさについて特に制限はなく、トンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物において使用される任意の材料を用いることができる。また、表面に活性水素基が存在していれば、表面被膜が形成されていてもよい。なお、活性水素基は、水酸基でもよいが、アミノ基等の活性水素を有する他の官能基であってもよい。
【０１１２】
アルミニウム基材１１の表面に形成されるシリカ系透明被膜１２としては、ゾルゲル法により形成されたシリカの乾燥ゲル膜が好ましい。
未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、透明被膜を有しないアルミニウム基材１１の表面よりも多くの遊離の水酸基が存在するため、アルミニウム基材１１よりも低い温度でシリカ微粒子１８と融着できる。
【０１１３】
シリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液（金属アルコキシドの溶液の一例）をアルミニウム基材１１の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
その結果、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成する水酸基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、アルミニウム基材１１の表面に、シリカの透明な乾燥ゲル膜（シリカ系透明被膜１２の一例）が形成される。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【０１１４】
ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
また、乾燥ゲル膜の膜厚は、撥水撥油防汚性反射板１０の製造に用いるシリカ微粒子１５の粒径にもよるが、１０〜５０ｎｍが好ましい。
このようにして製造されるシリカの乾燥ゲル膜を有するアルミニウム基材１１の断面構造の模式図を図３に示す。
透明被膜としてシリカの乾燥ゲル膜を有するアルミニウム基材１１を用いて撥水撥油防汚性反射板１０の製造を行うと、工程Ｅにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となり、アルミニウム基材の強化度を劣化させることなくシリカ微粒子１３を融着した凹凸アルミニウム基材１９を製造できる。
【０１１５】
なお、本実施の形態においては、透明被膜としてシリカの乾燥ゲル膜を形成しているが、透明性を有しアルミニウム基材１１よりも低い温度でシリカ微粒子１５を融着することのできる任意の透明被膜を形成し用いることができる。用いることのできる透明被膜としては、例えば、アルミナ、酸化チタン等の乾燥ゲル膜等が挙げられる。
また、ゾル溶液にリン酸またはホウ酸をそれぞれ数パーセント添加しておくと、リンシリケートガラス（ＰＳＧ）やボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）の乾燥ゲル膜が形成され、工程Ｅにおける加熱処理温度を２５０℃程度まで低減できる（以上工程Ｂ）。
【０１１６】
工程Ｃでは、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を分散した微粒子分散液を調製する。
第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を溶媒に加え、撹拌ばね、マグネチックスターラー等の任意の撹拌手段により激しく撹拌するか、超音波照射を行うことにより、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１５を溶媒中に均一に分散させる。
微粒子分散液の調製に用いることのできる溶媒としては、シリカ微粒子１８を均一に分散させることができ、アルミニウム基材１１上に塗布した後、蒸発させることで容易に除去できる任意の溶媒を用いることができる。
【０１１７】
第１のシラン化合物として、前記化１で表されるフッ化炭素基を有するシラン化合物（例えば前記（１）〜（１２）等）を用いる場合には、水およびアルコール系の溶媒を除く任意の非水系の有機溶媒が好ましく、前記化２で表される炭化水素基を有するシラン化合物（例えば前記（２１）〜（３２））を用いる場合には、水およびアルコール系の溶媒を含む任意の有機溶媒を用いることができるが、毒性の低さや廃棄物処理の容易さの観点からは水およびアルコール系の溶媒が好ましい。
【０１１８】
第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の微粒子分散液中における質量比は、０．５〜５質量％であることが好ましい。質量比が０．５質量％を下回ると多量の微粒子分散液が必要となり、５質量％を上回るとシリカ微粒子１８を均一に分散させることが困難になるため、ともに好ましくない。
【０１１９】
シリカ微粒子１８の表面を覆う第１のシラン化合物の単分子膜１７は、シリカ微粒子１８の表面エネルギーを小さくする作用があり、微粒子液内での凝集を押さえ、分散性を向上できる効果を有する。
なお、本実施の形態においては工程Ａにより製造した第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を用いたが、工程Ａを省略して直接シリカ微粒子１５を前記の溶媒中に分散させることにより微粒子分散液を調製した場合でも、工程Ｅにおいて製造される凹凸アルミニウム基材１９表面の欠陥密度はやや大きくなるものの、撥水撥油防汚性反射板１０の製造に大きな支障をきたすことはない（以上工程Ｃ）。
【０１２０】
工程Ｄでは、アルミニウム基材１１の表面（シリカ系透明被膜１２の表面）に微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、アルミニウム基材１１の表面にシリカ系透明被膜１２を介してシリカ微粒子１８を付着させる。
微粒子分散液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。また、溶媒の蒸発は、用いた溶媒の沸点、蒸気圧等に応じて、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥等の公知の方法を単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
このようにして得られる、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８が付着した、シリカ系透明被膜１２を有するアルミニウム基材１１の断面構造の模式図を図４（ａ）に示す（以上工程Ｄ）。
【０１２１】
工程Ｅでは、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８が乗ったシリカ系透明被膜１２を有するアルミニウム基材１１を、酸素を含む雰囲気中で加熱処理し、シリカ微粒子１８の表面を覆う第１のシラン化合物の単分子膜１７を分解させ、アルミニウム基材１１表面のシリカ系透明被膜１２とシリカ微粒子１８とを融着させることにより、シリカ微粒子１８を融着した（すなわち、融着したシリカ微粒子１３を表面に有する）凹凸アルミニウム基材１９（図４（ｂ）参照）を製造する。
加熱処理は、酸素を含む雰囲気中で、アルミニウム基材１１とシリカ微粒子１８との融着が起こる温度よりも高く、かつアルミニウム基材１１およびシリカ微粒子１８の融解温度よりも低い温度で行われる。加熱処理温度が高いほどシリカ微粒子１８をより強固にアルミニウム基材１１の表面に融着できるが、温度が高くなりすぎるとシリカ微粒子１８がアルミニウム基材１１（またはシリカ系透明被膜１２）の内部に埋没してしまうため好ましくない。
【０１２２】
アルミニウム基材１１がシリカ系透明被膜１２を有する場合、アルミニウム基材１１とシリカ微粒子１８との融着のためには、２５０〜３００℃程度の低温で加熱処理を行うことができる。しかし、シリカ微粒子１８の表面を覆う第１のシラン化合物の単分子膜１７を完全に分解させるためには、３５０〜４００℃で加熱処理を行う必要がある。
第１のシラン化合物がフッ化炭素基を有する場合、その単分子膜を完全に分解するためには４００℃程度で加熱処理を行う必要があるが、炭化水素基を有する場合には、３５０℃程度でその単分子膜を完全に分解できる。したがって、工程Ａにおいて炭化水素基を含む第１のシラン化合物を用いた場合、アルミニウム基材１１を用いても、その強度低下がないため好ましい。
このようにして得られた凹凸アルミニウム基材１９の断面構造の模式図を図４（ｂ）に示す。
【０１２３】
なお、本実施の形態においては、シリカ系透明被膜１２が形成されたアルミニウム基材１１を用いたが、工程Ｂを省略してシリカ系透明被膜１２を有しないアルミニウム基材１１をそのまま用いてもよい。アルミニウム基材１１の代わりに、ガラス基材として青板ガラスを用いた場合には、好ましい加熱処理温度は６５０度程度である。また、処理時間は、６５０℃の空気中で加熱処理を行った場合には３０分である（以上工程Ｅ）。
【０１２４】
工程Ｆでは、アルミニウム基材１１の表面に融着しなかったシリカ微粒子１８を洗浄除去する。洗浄には任意の溶媒を用いることができるが、無害であり廃棄物の処理が容易である水が最も好ましい（以上工程Ｆ）。
【０１２５】
工程Ｇでは、融着したシリカ微粒子１３を有する凹凸アルミニウム基材１９の表面にフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４を形成し、撥水撥油防汚性反射板１０を製造する。
【０１２６】
フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４の形成に用いる第２の化学吸着液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（第２のシラン化合物の一例）と、凹凸アルミニウム基材１９の表面の水酸基（反応性基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【０１２７】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、前記一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１２８】
第２の化学吸着液に用いることのできる縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【０１２９】
フッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜１４は、融着したシリカ微粒子１３の露出した部分およびアルミニウム基材１１の表面（シリカ系透明被膜１２の表面）のシリカ微粒子１３が融着していない部分に共有結合している。
【０１３０】
本実施の形態においては、第２のシラン化合物として、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に第２の化学吸着液の調製および凹凸アルミニウム基材１９との反応を行うことができる。
このようにして得られる撥水撥油防汚性反射板１０の断面構造の模式図を図１に示す。なお、図１においては、フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４の一例として、前記化５で表される構造を有するものを示している（以上工程Ｇ）。
【０１３１】
フッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜１４の膜厚は、たかだか１ｎｍ程度であるため、融着したシリカ微粒子１３で表面が覆われたアルミニウム基材の表面に形成された５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、撥水撥油防汚性反射板１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１３０度以上（本実施の形態では１５０度程度）となり、超撥水が実現できる。
【０１３２】
また、撥水撥油防汚性反射板１０のアルミニウム基材１１の表面には、シリカ系透明被膜１２を介してアルミニウムよりも硬度が高いシリカ微粒子１３が融着しているので、耐摩耗性も大幅に向上している。
また、撥水撥油防汚性反射板１０において、アルミニウム基材１１の表面に融着したシリカ微粒子１３およびフッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜１４を含む被膜の厚さは、全体で１００ｎｍ程度であるため、アルミニウム基材１１の透明性が損なわれることもない。
【０１３３】
反応後、生成した撥水撥油防汚性反射板１０を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、撥水撥油防汚性反射板１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、単分子膜と異なりその全体が撥水撥油防汚性反射板１０の表面に共有結合により固定されていることはないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも撥水撥油防汚性反射板１０として使用できる。
【０１３４】
また、工程Ｇにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、前記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【０１３５】
また、工程Ｇにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物およびイソシアネートシラン化合物としては、前記（４１）〜（５２）に示す化合物が挙げられる。
【０１３６】
異なる体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍｌ）を用いた実験より求められた、撥水性表面上における水滴に対する接触角と転落角の関係より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることがわかっている。
そのため、撥水撥油防汚性反射板１０を、トンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物の車体の内部および外部、および建築物の外壁および内壁に用いた場合、照明電力の低減と夜間における視認性を向上できることがわかる。
【０１３７】
撥水撥油防汚性反射板１０は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物に用いることができる。
特に、基材をガラス板とした場合には、乗り物や建築物の窓用ガラス板として用いることができる。
この撥水撥油防汚性反射板を用いることのできる乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶等が挙げられ、運転席、客室等の別を問わずあらゆる窓の窓用ガラス板として用いることができる。
また、撥水撥油防汚性反射板を用いることのできる建築物としては、一戸建て住宅、集合住宅、オフィスビル等の任意の建築物が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
（１）フッ化炭素基を有する単分子膜で覆われたシリカ微粒子の製造
平均粒径１００ｎｍのシリカ微粒子を用意し、よく洗浄して乾燥した。
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン（化６、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、第１の化学吸着液を調製した。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
このようにして得られた第１の化学吸着液に乾燥したシリカ微粒子を混入撹拌して空気中（相対湿度４５％）で１時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズジアセチルアセトナートを除去した。
【０１４２】
（２）アルミニウム基材の表面へのシリカ系透明被膜の形成
鏡面にしたアルミニウム板（ステンレス板も同様）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）０．９９重量部、およびジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、ゾル溶液を調製した。このようにして得られたゾル溶液をアルミニウム板の表面に塗布し、溶媒を蒸発させると、テトラメトキシシランが加水分解し脱アルコール反応して膜厚５００ｎｍ程度の多量の水酸基を含むシリカ系透明被膜（シリカ乾燥ゲル膜）が形成された。
【０１４３】
（３）アルミニウム基材の表面への微粒子溶液の塗布
（１）で製造した、フッ化炭素基を含む単分子膜で表面が覆われたシリカ微粒子１重量部をキシレン９９重量部中に加え、激しく撹拌して微粒子分散液を調製した。
（２）で形成した、シリカ乾燥ゲル膜の透明被膜を有するアルミニウム板の表面に微粒子分散液を塗布後、溶剤を蒸発させ、フッ化炭素基を含む単分子膜で表面が覆われたシリカ微粒子が表面に付着したアルミニウム基材が得られた。
【０１４４】
（４）シリカ微粒子を融着した凹凸アルミニウム基材の製造
フッ化炭素基を含む単分子膜で表面が覆われたシリカ微粒子が表面に付着したアルミニウム基材を、空気中４５０℃で３０分焼成すると、シリカ微粒子の表面を覆っていたフッ化炭素基を含む単分子膜が分解除去されるとともにシリカ微粒子のアルミニウム基材表面の融着が起こった。その後、水で洗浄すると、アルミニウム基材の表面に融着しなかったシリカ微粒子が除去され、単層のシリカ微粒子を融着した凹凸アルミニウム基材が得られた。
【０１４５】
ここで、表面粗さが可視光の波長より小さいと、入射光は大部分正反射してしまい乱反射性能が劣化してしまった。
大きさが異なる１００〜１μｍ程度の微粒子を混合して用いると、さらに撥水撥油防汚性能と反射性能に優れた反射板が得られた。反射効率を高めるためには、微粒子の大きさは、可視光波長（３８０〜７００ｎｍ）より大きい方がよく、汚れにくくするには小さい方がいいので、好ましくは、粒径が１００〜１μｍ、より好ましくは１０〜１μｍであった。なお、形状は、球形でも異形でも問題はなかった。
【０１４６】
また、ここで、焼成温度を２５０〜３５０℃で行うと、単なるシリカ系ガラス膜の焼成焼きしめで終わるが、４００℃を超えると前述のように単分子膜を完全に分解除去でき、微粒子は融着した。
【０１４７】
なお、酸素を含む雰囲気中での焼成温度は、２５０℃以上乃至基材の軟化温度未満であれば高いほど微粒子を強固に基材表面に融着できるが、あまり高すぎるとシリカ系微粒子融着用の被膜中、あるいは基材中にシリカ微粒子がとけ込み埋没してしまった。
【０１４８】
一方、このとき、微粒子表面のフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、微粒子液内での凝集を押さえ、分散性を向上できる効果があった。微粒子表面のフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜を形成してない場合でも、大きな支障はなかったが、融着したシリカ微粒子１’膜の欠陥密度はやや大きかった。
【０１４９】
また、微粒子液の溶媒がキシレンのような有機系溶媒ではなくて、アルコール系あるいは水系の場合には、微粒子表面に撥水撥油防汚性の単分子膜として、例えば、下記式（化７）で示したような親油性ではあるが撥水撥油防汚性の被膜を形成しておいても、同様の機能を発現できた。
【０１５０】
【化７】
【０１５１】
さらにまた、あらかじめバインダー層となるシリカ系微粒子融着用の被膜を形成しておかなくとも、加熱温度を基材の軟化温度以上、例えば、基材反射板が市販の青板ガラスで粒子がシリカ微粒子の場合、空気中で６５５度３０分の加熱を行えば、シリカ微粒子を基材表面に融着固定できた。
なお、このときも、シリカ微粒子表面の化学吸着単分子膜は完全に分解除去されたが、シリカ微粒子そのものは、融点が７００℃より遙かに高いため、互いに融着することはなかった。
また、シリカ塗布液の調整時、リン酸または硼酸をそれぞれ数パーセント添加しておくとリンシリケートガラス（ＰＳＧ）や（ボロンシリケートガラスＢＳＧ）になるため焼成温度を最低で２５０℃まで低減できた。２５０〜３５０℃程度まで焼結温度を低減できれば、基材として風冷強化ガラスを用いても、強度を損なうことなく同様の表面粗さの反射板を製造できた。
【０１５２】
最後に、前記凸凹基材表面に前記微粒子の場合と同様のフッ化炭素系の化学吸着液を塗布し２時間程度反応させた後、クロロホルム等の塩素系溶媒で余分な未反応の吸着液を洗浄除去すると、凸凹基材表面全面に亘り、表面と化学結合したフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜を形成でき、融着された撥水撥油防汚性透明微粒子とフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜で覆われた水滴接触角がおよそ１４０度の超撥水撥油防汚性反射板を製造できた。（図３（ｃ））。
【０１５３】
なお、ここで、アルミニウム基材表面のシリカ微粒子は、シリカ系ガラス膜を介して反射板表面に融着固定されており、前記融着されシリカ系微粒子の露出した表面およびシリカ系微粒子融着用の被膜の露出した表面は、全面フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性の被膜で被われている。また、表面のシリカ微粒子の大きさは、５μｍ程度であり、フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜は１ｎｍ程度の膜厚であるため、前記凸凹基板の凸凹を損なうことは全くなく、蓮の葉効果により水滴接触角がおよそ１４０度の超撥水を実現できた。
【０１５４】
（実施例２）
一方、大きさの異なる微粒子、例えば５μｍ程度の微粒子と５０ｎｍの微粒子を１：１０程度に混合して用い、実施例と同様の方法で撥水撥油防汚性反射板を製造すると、表面がフラクタル構造の撥水撥油防汚膜となり、水滴接触角がおよそ１５５度のより撥水撥油防汚効果の高い反射板を製造できた。
このように、粒径が１００〜１μｍの微粒子に、５００〜１０ｎｍ程度の微粒子を混合（例えば、１：１０〜５０の混合比で）して用いておけば、理想的なフラクタル構造の表面粗さを実現でき、撥水撥油防汚性能をより一層向上できた。添加する微粒子の大きさが１０００〜１０ｎｍの微粒子であれば、形状はどのようなものでも効果があり、さらに撥水撥油防汚性に優れた反射板が得られた。
【０１５５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系何れの場合も、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【０１５６】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【０１５７】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【０１５８】
また、上記２つの実施例では、シリカ微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ微粒子で有れば、どのような微粒子でも選択可能である。
【０１５９】
具体的には、基材が紙、布、樹脂であれば、微粒子融着用の被膜に各種低融点樹脂やゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜を用い、微粒子には、前記微粒子融着用の被膜樹脂より融点が高い樹脂微粒子、ガラス微粒子、アルミナ微粒子やジルコニア微粒子、金属微粒子、マイカ微粒子が使用できた。
【０１６０】
例えば、表面が親水性の樹脂微粒子であるナイロン微粒子でも、微粒子融着用の被膜としてより融点が低い酢酸ビニル樹脂等を用い、溶剤系に基材や微粒子を溶解しないアルコールを用いれば、同様の撥水撥油防汚性反射板を製造できた。
【０１６１】
また、基材が、ガラス、金属、またはセラミックスであれば、微粒子融着用の被膜に各種低融点樹脂やゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜や釉膜を用い、微粒子には、前記微粒子融着用の被膜樹脂より融点が高い樹脂微粒子、ガラス微粒子、アルミナ微粒子やジルコニア微粒子、金属微粒子、マイカ微粒子が使用できた。
なお、金属微粒子やマイカ微粒子を用いた場合には、それ自身は透明ではないが乱反射性能をより一層向上できた。また、基材がガラスの場合には、さらに裏面に鏡面アルミニウムや鏡面ステンレス板を装着しておけば、さらに反射効率を向上できた。
【０１６２】
さらにまた、上述の反射板をポスターや看板や表示板として用いる場合には、基材が紙、布、樹脂であれば、微粒子融着用の被膜に各種低融点樹脂やゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜を用い、さらに染料、顔料、金属微粒子、あるいはマイカ微粒子を混合しておくことで任意のパターンに着色できた。
また、基材がガラス、金属、またはセラミックスであれば、微粒子融着用の被膜にゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜や釉膜を用い、顔料、金属微粒子、あるいはマイカ微粒子を混合しておくことで任意のパターンに着色できた。
【０１６３】
（実施例３）
実施例２で作成した反射板と同条件で作成した水滴接触角が１５０度程度（水滴接触角が高いほど防汚性は高いが、実用上、水滴接触角が１３０度以上であれば同様の効果が得られた。）の撥水撥油防汚性反射板を、トンネル内の側壁に装着し、走行実験を試みた。
【０１６４】
初めに、トンネル内照明を点灯した状態で走行してみると、ヘッドランプを点灯していなくとも、中央線と同様に照明光が側壁で反射するため、側壁視認性は大幅に向上できた。
次に、トンネル内照明を半分点灯した状態で走行してみたが、ヘッドランプを点灯していなくとも、中央線と同様に照明光が側壁で反射するため、側壁視認性は十分確保でき、安全運転に支障はなかった。
【０１６５】
さらに、トンネル内照明を消した状態でも、ヘッドランプを点灯していれば、ヘッドランプの照明光が側壁で運転席方向に反射され、道路中央線と同様に側壁視認性は確保でき、安全運転に支障はなかった。
【０１６６】
一方、１、３、６ヶ月後の汚れ具合を調べてみたが、本発明の反射板を装着してない白色壁面は、６ヶ月後には多量のススが付着し白色度が大幅に劣化したが、本発明の反射板は、白色度を維持できた。さらに、１年後の結果では、本発明の反射板を装着してない白色壁面は、多量のススが付着し白色度がさらに大幅に劣化したが、本発明の反射板は、白色度をある程度維持できた。
そこで、洗浄のしやすさを評価してみると、従来の白色反射板では、水を吹き付ける程度では、ススを除去できなかったが、本発明の反射板では、容易に洗浄除去できて、反射性能を回復できた。このことは、本発明の反射板の見かけ上の表面エネルギーが非常に小さい（実際に、ジスマンプロットを用いて実測してみると、３ｍＮ／ｍ以下であった。）ことによる。
【０１６７】
なお、汚れの原因は、空気中の浮遊油が多少付着して、その被膜とススが混じり合い反射板表面に付着するためである。したがって、従来の反射板では、表面エネルギーが高いため、水圧より汚れの付着強度が大きく、水をはじいて除去できないことが判明した。これに対して、本発明の反射板では、蓮の葉と同様に表面エネルギーが非常に小さく、汚れを水圧で容易に剥離でき、洗浄除去できて反射性能を回復できた。
【０１６８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で製造した反射板を用いて、道路標識や表示板、看板を試作し、道路近傍に設置し、汚れの程度や耐久性を従来のものと比較評価した。
従来の道路標識や表示板、看板では、照明を消すと遠くからほとんど識別できなかったが、本発明の道路標識や表示板、看板では、道路中央線以上に大幅に識別性能を向上できた。
【０１６９】
また、この場合、使用期間に応じて砂埃や浮遊油脂が表面に付着して汚れてくるが、雨が降るとほぼ完全に洗い流され、実用上不都合は全くなかった。
さらにまた、防汚耐久性も５年以上は保証できることが判明した。
さらに、本発明の反射板を、テールランプ部に装着した自動車を試作し、後方よりヘッドランプを照射した場合、点灯したテールランプと同様に遜色なく識別できた。
【０１７０】
（実施例５）
実施例２と同様の方法で、反射性能の高い建物内装用クロスを試作し室内に装着して、その省エネ性を従来のクロス貼りと比較評価した。
この場合、照明電力を約７０％まで低減しても、従来のクロス貼りの場合とほぼ同様の室内の明るさを維持できた。
【０１７１】
また、この場合も、使用期間に応じて埃や浮遊油脂が表面に付着して汚れてくるが、掃除機で吸引するだけでほぼきれいになり、実用上不都合は全くなかった。さらにまた、防汚耐久性も１０年以上は保証できることが判明した。
一方、外装板を試作して建物の屋壁に装着してみると、従来の外装版に比べて省エネ効果はほとんどみられなかったが、防汚効果は、格段に向上し、ホースで水を吹き付ける程度では、汚れを除去できた。
【０１７２】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部または全部を組合せて本発明の撥水撥油防汚性反射板およびその製造方法ならびにそれを用いたトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性反射板の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】同撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、シリカ微粒子表面にフッ化炭素系単分子膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のシリカ微粒子の断面構造、（ｂ）はフッ化炭素基を含む単分子膜が形成されたシリカ微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【図３】同撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、シリカ系透明被膜が形成されたアルミニウム基材の断面構造を表す模式図である。
【図４】（ａ）は工程Ｄにおいてシリカ系透明被膜が形成されたアルミニウム基材表面にフッ化炭素系単分子膜で被覆されたシリカ微粒子が付着している状態の説明図、（ｂ）は工程Ｅにおいてシリカ微粒子が融着した状態を模式的に示す説明図である。
【図５】表面がフラクタル構造を有する撥水撥油防汚性反射板の断面状態を模式的に表した説明図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１０：撥水撥油防汚性反射板、１１：アルミニウム基材、１２：シリカ系透明皮膜（皮膜）、１３：シリカ微粒子（透明微粒子）、１４：フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜（撥水撥油防汚性被膜）、１５：シリカ微粒子、１６：水酸基（反応性基）、１７：単分子膜、１８：シリカ微粒子、１９：凹凸アルミニウム基材（微粒子融着基材）、２０：撥水撥油防汚性反射板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性でかつ撥水撥油防汚性の被膜が表面に形成された反射板およびその製造方法に係り、更に詳細には、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、自動車等の乗り物、ビル等の建築物内の外壁に用いる撥水撥油防汚性反射板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水撥油防汚性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化学吸着膜は吸着剤と平坦な基材表面との化学結合のみを用いているため、水滴接触角は高々１２０度程度止まりであり、水滴や汚れが自然に除去されるためには撥水撥油防汚性や離水性が乏しいという課題があった。また、耐摩耗性や耐候性等の耐久性も乏しいという課題があった。
【０００６】
本発明は、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物に用いる反射板において、撥水撥油防汚性、水滴離水性（滑水性ともいう）、および耐摩耗性や耐候性等の耐久性の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段として提供される第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板は、板状の基材と、前記基材の表面に融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子と、前記基材の表面のうち前記透明微粒子が融着していない部分を覆う撥水撥油防汚性被膜とを有する。
【０００８】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、その表面の一部分が前記基材の表面に融着しており、かつ他の露出した部分が前記撥水撥油防汚性被膜で被われているのが好ましい。
【０００９】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が、前記透明微粒子および前記基材の表面に共有結合しているのが好ましい。
【００１０】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子として、粒径の異なるものが混合して用いられていてもよい。
【００１１】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含んでいることが好ましい。
【００１２】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子が透光性であり、かつその軟化温度が前記基材表面の軟化温度よりも高いシリカ、アルミナ、およびジルコニアのいずれかであるのが好ましい。
【００１３】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子の粒径が４００ｎｍ未満であるのが好ましい。
【００１４】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、水に対する接触角が１３０度以上であるのが好ましい。
【００１５】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、樹脂膜、シリカ系ガラス膜、および釉膜のいずれか１よりなる被膜を介して前記基材の表面に融着しており、前記撥水撥油防汚性被膜は、前記透明被膜を介して前記透明微粒子が融着していない部分を覆っていることが好ましい。
【００１６】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であるのが好ましい。
【００１７】
第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むのが好ましい。
【００１８】
第２の発明に係るトンネルは、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を壁面に装着している。
【００１９】
第３の発明に係る道路標識は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を用いている。
【００２０】
第４の発明に係る表示板は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を用いている。
【００２１】
第５の発明に係る看板は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を用いている。
【００２２】
第６の発明に係る乗り物は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を車体の内部および外部に用いている。
【００２３】
第７の発明に係る建築物は、第１の発明に係る撥水撥油防汚性反射板を外壁および内壁に用いている。
【００２４】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、透明微粒子を分散した微粒子分散液を調製する工程Ｃと、基材の表面に前記微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、前記基材の表面に前記透明微粒子を付着させる工程Ｄと、前記透明微粒子が表面に付着した前記基材を、前記透明微粒子の軟化温度よりも低い温度で加熱処理し、前記基材の表面に前記透明微粒子を融着させる工程Ｅと、前記基材の表面に融着しなかった前記透明微粒子を洗浄除去する工程Ｆと、前記透明微粒子が融着した微粒子融着基材の表面に撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｇとを含む。
【００２５】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｄの前に、前記基材の表面に、前記微粒子分散液に溶解せず、前記基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する被膜を形成する工程Ｂをさらに有していてもよい。
【００２６】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であるのが好ましい。
【００２７】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むのが好ましい。
【００２８】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記被膜がゾルゲル法により形成されたシリカ系ガラスでもよい。
【００２９】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｅにおける加熱処理温度が、前記基材および前記透明微粒子の軟化温度のいずれよりも低い方が好ましい。
【００３０】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｃの前に、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子ａを分散し、前記第１のシラン化合物のシリル基と前記透明微粒子ａの表面の反応性基との反応により前記第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた前記透明微粒子を製造する工程Ａを有し、かつ前記工程Ｅにおける加熱処理は酸素を含む雰囲気中で行われるのが好ましい。
【００３１】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には有機溶媒が用いられ、前記直鎖状の基はフッ化炭素基であってもよい。
【００３２】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には水およびアルコールのいずれか一方または両者の混合液が用いられ、前記直鎖状の基は炭化水素基であってもよい。
【００３３】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記撥水撥油防汚性被膜の形成は、フッ化炭素基を含む第２のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第２の化学吸着液を前記微粒子融着ガラス基材に接触させて、前記第２のシラン化合物のシリル基と前記微粒子融着ガラス基材の表面の反応性基との反応により行うのが好ましい。
【００３４】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記シリル基と前記反応性基との反応後、未反応の前記第２のシラン化合物を洗浄除去してもよい。
【００３５】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がアルコキシシラン化合物であってもよい。
【００３６】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がハロシラン化合物であってもよい。
【００３７】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がイソシアネートシラン化合物であってもよい。
【００３８】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
【００３９】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、縮合触媒としてケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
第８の発明に係る撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板、および請求項１８〜３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物の反射板において、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性、および耐摩耗性や耐候性等の耐久性に優れた撥水撥油防汚性ガラス板を提供できる。
【００４２】
請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板、請求項１２記載のトンネル、請求項１３記載の道路標識、請求項１４記載の表示板、請求項１５記載の看板、請求項１６記載の乗り物、請求項１７記載の建築物、および請求項１８〜３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法においては、基材の表面が融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子で覆われているので、撥水撥油防汚性反射板が凹凸を有する複雑な表面形状を呈する。そのため、いわゆる「蓮の葉効果」により高い撥水撥油防汚性を有する。
【００４３】
特に、請求項２記載の撥水撥油防汚性反射板は、透明微粒子が、その表面の一部分で基材の表面に融着しているので、表面が複雑な凹凸構造を呈するとともに、他の露出した部分が撥水撥油防汚性被膜で被われているので、高い撥水撥油防汚性を有する。
【００４４】
請求項３記載の撥水撥油防汚性反射板は、撥水撥油防汚性被膜が透明微粒子およびガラス基材の表面に共有結合しているので、その耐久性を向上できる。
【００４５】
請求項４記載の撥水撥油防汚性反射板は、粒径の異なる透明微粒子が混合して用いられているので、撥水撥油防汚性反射板の表面形状がフラクタル性を有し、撥水撥油防汚性を向上できる。
【００４６】
請求項５記載の撥水撥油防汚性反射板は、撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含んでいるので、撥水撥油防汚性を向上できる。
【００４７】
請求項６記載の撥水撥油防汚性反射板は、透明微粒子が透光性であり、かつその軟化温度が基材表面の軟化温度よりも高いシリカ、アルミナ、あるいはジルコニアであるので、微粒子の形状を損なうことなく基材の表面に融着できる。
【００４８】
請求項７記載の撥水撥油防汚性反射板は、透明微粒子の粒径が可視光の波長より小さい４００ｎｍ未満であるので、可視光の散乱が少なく、高い透光性を維持できる。
【００４９】
請求項８記載の撥水撥油防汚性反射板は、水に対する接触角が１３０度以上であるので、水滴の転落角が小さくなり、実質上水滴が付着しなくなる。
【００５０】
請求項９記載の撥水撥油防汚性反射板は、基材の表面に、基材よりも低い温度で透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜が形成されているので、融着時の加熱処理温度を低くすることが可能となり、融着時における透明微粒子の熱変形を抑制できる。
【００５１】
請求項１０記載の撥水撥油防汚性反射板は、基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、被膜が透明であるので、基材からの反射光も有効利用できる。
【００５２】
請求項１１記載の撥水撥油防汚性反射板は、基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むので、反射面を着色できる。
【００５３】
請求項１２記載のトンネルは、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、例えば、トンネル内を通過する車のヘッドランプを点灯していなくとも、照明光が側壁で反射するため、側壁の視認性は大幅に向上でき、トンネル内の照明電力を低減でき経済的である。
また、反射板により、トンネルの壁の洗浄も容易になる。
【００５４】
請求項１３記載の道路標識は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５５】
請求項１４記載の表示板は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５６】
請求項１５記載の看板は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５７】
請求項１６記載の乗り物は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、乗り物の運行、特に夜間における視認性を向上でき、従来よりも安全性を向上できる。
【００５８】
請求項１７記載の建築物は、請求項１〜１１記載の撥水撥油防汚性反射板を装着しているので、建築物の照明電力を低減でき経済的である。
【００５９】
請求項１８〜３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、基材の表面に微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、基材の表面に透明微粒子を付着させ、次いでこれを加熱処理して、微粒子融着基材を製造し、その上に撥水撥油防汚性被膜を形成しているので、全表面にわたり実質的に均一に透明微粒子で覆われ、視認性、透明性、および耐久性に優れた撥水撥油防汚性反射板が得られる。
また、加熱処理温度が透明微粒子の軟化温度よりも低いので、融着時における透明微粒子の熱変形を抑制できる。
【００６０】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、工程Ｄの前に、基材の表面に、微粒子分散液に溶解せず、基材よりも低い温度で透明微粒子と融着する金属酸化物の透明被膜を形成する工程Ｂを有するので、工程Ｅにおける加熱処理をより低温で行うことが可能となる。
【００６１】
請求項２０記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、被膜が透明であるので、基材からの反射も有効利用できる。
【００６２】
請求項２１記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むので、基材の反射光を任意の色に調整できる。
【００６３】
請求項２２記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、被膜はゾルゲル法により形成されたシリカ系ガラスであるので、例えば、基材として、紙、布、または樹脂を使用する場合は、より低温で撥水撥油防汚性反射板を製造できる。また、基材として、ガラス板、金属板、またはセラミックス板を使用する場合は、より耐久性の高い撥水撥油防汚性反射板を製造できる。
【００６４】
請求項２３記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、工程Ｅにおける加熱処理温度が、基材および透明微粒子の軟化温度のいずれよりも低いので、基材の表面粗さを最大に保つことが可能となり、撥水撥油防汚性能に優れた反射板を製造できる。
【００６５】
請求項２４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、工程Ｃの前に、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子ａを分散し、第１のシラン化合物のシリル基と透明微粒子ａの表面の反応性基との反応により第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた透明微粒子を製造する工程Ａを有し、工程Ｃにおいて、微粒子分散液の調製には第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた透明微粒子が用いられるので、微粒子分散液中での透明微粒子の凝集を抑制し、均一に分散させることができる。
また、工程Ｅにおける加熱処理が酸素を含む雰囲気中で行われるので、低い加熱温度で第１のシラン化合物の単分子膜を完全に分解除去できる。
【００６６】
請求項２５記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、微粒子分散液に有機溶媒が用いられ、第１のシラン化合物の直鎖状の基はフッ化炭素基であるので、透明微粒子の表面エネルギーが小さくなり、透明微粒子の凝集を確実に抑制できる。
【００６７】
請求項２６記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、微粒子分散液に水およびアルコールのいずれか一方または両者の混合液が用いられ、第１のシラン化合物の直鎖状の基は炭化水素基であるので、微粒子分散液の調製に要するコストを低下できるとともに、微粒子分酸液の安全性がより高くなる。
【００６８】
請求項２７記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、工程Ｇにおける撥水撥油防汚性被膜の形成が、フッ化炭素基を含む第２のシラン化合物を微粒子融着基材に接触させて、第２のシラン化合物のシリル基と微粒子融着基材の表面の反応性基との反応により行われるので、撥水撥油防汚性被膜の耐久性を高めることができる。
【００６９】
請求項２８記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、工程Ｇにおけるシリル基と反応性基との反応後、未反応の第２のシラン化合物を洗浄除去するので、微粒子融着基材の表面に共有結合した撥水撥油防汚性被膜のみが形成されることにより、撥水撥油防汚性反射板の撥水撥油防汚性および耐久性を向上できる。
【００７０】
請求項２９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方が、反応性基との反応の際に有害な塩化水素を発生しないアルコキシシラン化合物であるので、撥水撥油防汚性反射板の製造をより安全に行うことができるとともに、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できる。
【００７１】
請求項３０記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方が、反応性基との反応性の高いハロシラン化合物であるので、撥水撥油防汚性反射板の製造をより高効率に行うことができるとともに、触媒の添加が不要になる。
【００７２】
請求項３１記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法では、第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方が、反応性基との反応の際に有害な塩化水素を発生せず、かつ反応性の高いイソシアネートシラン化合物であるので、製造設備の腐食や酸性廃液の発生を抑制できるとともに、触媒の添加が不要になる。
【００７３】
請求項３２記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、第１および第２の化学吸着液のうちアルコキシシラン化合物を含むものが、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むので、アルコキシシラン化合物と反応性基との反応時間を短縮し、撥水撥油防汚性反射板の製造をより高効率に行うことができる。
【００７４】
請求項３３および３４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法は、第１および第２の化学吸着液のうちアルコキシシラン化合物を含むものが、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からからなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むので、アルコキシシラン化合物と活性水素基との反応時間を短縮し、撥水撥油防汚性反射板の製造をより高効率に行うことができる。特に、これらの化合物と上述の縮合触媒の両者をともに含む場合には、反応時間をさらに短縮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
以下、図面を参照しながら本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性反射板について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性反射板（以下、単に反射板ともいう）１０は、板状のアルミニウム基材１１と、アルミニウム基材１１の表面にシリカ系透明皮膜（皮膜の一例）１２を介して融着した撥水撥油防汚性のシリカ微粒子（透明微粒子の一例）１３と、アルミニウム基材１１の表面のうちシリカ微粒子１３が融着していない部分を覆うフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜（撥水撥油防汚性被膜の一例）１４とを有する。
【００７６】
撥水撥油防汚性反射板１０の製造方法は、図２（ａ）および（ｂ）に示すように、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子（元となる透明微粒子ａ）の一例であるシリカ微粒子１５を分散し、第１のシラン化合物のシリル基とシリカ微粒子１５の表面の水酸基（反応性基の一例）１６との反応により第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を製造する工程Ａと、図３に示すように、アルミニウム基材１１の表面に、シリカ系透明被膜１２を形成する工程Ｂと、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を分散した微粒子分散液を調製する工程Ｃと、図４（ａ）に示すようにアルミニウム基材１１の表面（詳しくは、シリカ系透明被膜１２の表面）に微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、アルミニウム基材１１表面のシリカ系透明被膜１２の上にシリカ微粒子１８を付着させる工程Ｄと、シリカ微粒子１８が表面に付着したアルミニウム基材１１を加熱処理し、シリカ微粒子１８をシリカ系透明被膜１２を介してアルミニウム基材１１の表面に融着させ、融着したシリカ微粒子１３で覆われた凹凸アルミニウム基材（微粒子融着基材の一例）１９を製造する工程Ｅと、アルミニウム基材１１の表面に融着しなかったシリカ微粒子１８を洗浄除去する工程Ｆと、凹凸アルミニウム基材１９の表面にフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４を形成する工程Ｇとを含んでいる。
以下、工程Ａ〜Ｇについてより詳細に説明する。
【００７７】
工程Ａでは、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を製造する。
製造される撥水撥油防汚製反射板１０の透明度を損なわないためには、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造に用いるシリカ微粒子１５の直径は、可視光波長（３８０〜７００ｎｍ）より小さいことが好ましい。具体的には、微粒子の直径は１０〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。用いられるシリカ微粒子１５の粒径は単一であってもよいが、２以上の異なる粒径を有するシリカ微粒子を混合して用いると、表面がフラクタル構造を有する撥水撥油防汚性反射板２０（図５参照）が得られ、撥水撥油防汚性が向上するため好ましい。
【００７８】
本実施の形態では、透明微粒子としてシリカ微粒子を用いているが、水酸基、アミノ基等の、アルコキシシリル基およびハロシリル基と反応する活性水素基（反応性基の一例）を表面に有し、透光性でアルミニウム基材よりも軟化点の高い任意の微粒子を用いることができる。シリカ以外に用いることのできる透明微粒子としては、例えば、アルミナまたはジルコニアの微粒子が挙げられる。
【００７９】
第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造に用いる第１の化学吸着液は、第１のシラン化合物と、シリル基とシリカ微粒子１５の表面の水酸基１６との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【００８０】
第１のシラン化合物としては、下記の化１および化２のいずれか一方で表されるアルコキシシラン化合物が用いられる。
【００８１】
【化１】
【００８２】
【化２】
【００８３】
前記化１および化２において、ｍは５〜２０の整数を、ｎは０〜９の整数を、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をそれぞれ表す。
また、Ｙは、（ＣＨ２）ｋ（ｋは１〜３の整数を表す）および単結合のいずれかを表し、Ｚは、Ｏ（エーテル酸素）、ＣＯＯ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、および単結合のいずれかを表す。
【００８４】
第１のシラン化合物として用いることのできるアルコキシシラン化合物の具体例としては、下記の（１）〜（１２）に示すフッ化炭素基を含むアルコキシシラン誘導体、および下記の（２１）〜（３２）に示す炭化水素基を含むアルコキシシラン誘導体が挙げられる。
【００８５】
（１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（１２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８６】
（２１）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２２）ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２３）ＣＨ３（ＣＨ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２４）ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２５）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２６）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（２７）ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２８）ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（２９）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３０）ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３１）ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（３２）ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００８７】
縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレート等の金属塩が利用可能である。
縮合触媒の添加量は、好ましくはアルコキシシラン化合物の０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜１質量％である。
【００８８】
カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸第１スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄が挙げられる。
【００８９】
カルボン酸エステル金属塩の具体例としては、ジオクチルスズビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸金属塩ポリマーの具体例としては、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマーが挙げられる。
カルボン酸金属塩キレートの具体例としては、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレートが挙げられる。
【００９０】
チタン酸エステルの具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネートが挙げられる。
チタン酸エステルキレート類の具体例としては、ビス（アセチルアセトニル）ジ−プロピルチタネートが挙げられる。
【００９１】
アルコキシシラン化合物を含む第１の化学吸着液中にシリカ微粒子１５を分散させ、室温の空気中で反応させると、アルコキシシリル基とシリカ微粒子１５の表面の水酸基１６とが縮合反応を起こし、下記の化３または化４のいずれか一方で示されるような構造を有する第１のシラン化合物の単分子膜１７を生成する。なお、酸素原子から延びた３本の単結合はシリカ微粒子１５の表面または隣接するシラン化合物のケイ素（Ｓｉ）原子と結合しており、そのうち少なくとも１本はシリカ微粒子１５の表面のケイ素原子と結合している。
【００９２】
【化３】
【００９３】
【化４】
【００９４】
アルコキシシリル基は、水分の存在下で分解するので、反応は相対湿度４５％以下の空気中で行うことが好ましい。なお、縮合反応は、シリカ微粒子１５の表面に付着した油脂分や水分により阻害されるので、シリカ微粒子１５をよく洗浄して乾燥することにより、これらの不純物を予め除去しておくことが好ましい。
縮合触媒として上述の金属塩のいずれかを用いた場合、縮合反応の完了までに要する時間は２時間程度である。
【００９５】
上述の金属塩の代わりに、ケチミン化合物、有機酸、ＴｉＯ２等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を縮合触媒として用いた場合、反応時間を１／２〜２／３程度まで短縮できる。
【００９６】
あるいは、これらの化合物を助触媒として、上述の金属塩と混合（質量比１：９〜９：１の範囲で使用可能だが、１：１前後が好ましい）して用いると、反応時間をさらに短縮できる。
【００９７】
例えば、縮合触媒として、ジブチルスズオキサイドの代わりにケチミン化合物であるジャパンエポキシレジン社のＨ３を用い、その他の条件は同一にして第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造を行うと、品質を損なうことなく反応時間を１時間程度にまで短縮できる。
【００９８】
さらに、縮合触媒として、ジャパンエポキシレジン社のＨ３とジブチルスズビスアセチルアセトネートとの混合物（混合比は１：１）を用い、その他の条件は同一にして第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の製造を行うと、反応時間を２０分程度に短縮できる。
【００９９】
なお、ここで用いることができるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等が挙げられる。
【０１００】
また、用いることができる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸等が挙げられる。
【０１０１】
第１の化学吸着液の調製には、有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコーン系溶媒、およびこれらの混合溶媒を用いることができる。アルコキシシラン化合物の加水分解を防止するために、乾燥剤または蒸留により使用する溶媒から水分を除去しておくことが好ましい。また、溶媒の沸点は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【０１０２】
具体的に使用可能な溶媒としては、非水系の石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、あるいはそれらの混合物を用いることもできる。
【０１０３】
また、用いることができるフッ化炭素系溶媒としては、フロン系溶媒、フロリナート（米国３Ｍ社製）、アフルード（旭硝子株式会社製）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【０１０４】
第１の化学吸着液におけるアルコキシシラン化合物の好ましい濃度は、０．５〜３質量％である。
【０１０５】
反応後、溶媒で洗浄し、表面に残った過剰なアルコキシシラン化合物および縮合触媒を除去すると、第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８が得られる。このようにして製造される第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８の断面構造の模式図を図２（ｂ）に示す。なお、図２（ｂ）においては、第１のシラン化合物の単分子膜１７の一例として、下記の化５で表される構造を有するものを示している。
【０１０６】
【化５】
【０１０７】
洗浄溶媒としては、アルコキシシラン化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができるが、安価であり、溶解性が高く、風乾により容易に除去することのできるジクロロメタン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましい。
【０１０８】
反応後、生成した第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、第１のシラン化合物の単分子膜１７で覆われたシリカ微粒子１８の表面に共有結合により固定されていないが、工程Ａ以降の製造工程に特に支障をきたすことはない。
【０１０９】
本実施の形態においては、第１のシラン化合物としてアルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物を用いてもよい。これらのシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に第１の化学吸着液の調製および第１のシラン化合物の単分子膜で覆われたシリカ微粒子の製造を行うことができる。
第１のシラン化合物として用いることのできるハロシラン化合物およびイソシアネートシラン化合物としては、下記の（４１）〜（５２）に示す化合物が挙げられる。
【０１１０】
（４１）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４２）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４３）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４４）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌ３
（４５）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３
（４６）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４７）ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４８）ＣＦ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（４９）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５０）ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５１）ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（５２）ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
（以上工程Ａ）。
【０１１１】
工程Ｂでは、アルミニウム基材１１の表面に、微粒子分散液（工程Ｃで使用）に溶解せず、アルミニウム基材１１よりも低い温度でシリカ微粒子１８と融着するシリカ系透明被膜１２を形成する（図３参照）。
用いるアルミニウム基材１１の材質、形状、および大きさについて特に制限はなく、トンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物において使用される任意の材料を用いることができる。また、表面に活性水素基が存在していれば、表面被膜が形成されていてもよい。なお、活性水素基は、水酸基でもよいが、アミノ基等の活性水素を有する他の官能基であってもよい。
【０１１２】
アルミニウム基材１１の表面に形成されるシリカ系透明被膜１２としては、ゾルゲル法により形成されたシリカの乾燥ゲル膜が好ましい。
未焼結の乾燥ゲル膜の表面および内部には、透明被膜を有しないアルミニウム基材１１の表面よりも多くの遊離の水酸基が存在するため、アルミニウム基材１１よりも低い温度でシリカ微粒子１８と融着できる。
【０１１３】
シリカの乾燥ゲル膜の形成は、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）等のテトラアルコキシシラン、縮合触媒および溶媒を混合して得られるゾル溶液（金属アルコキシドの溶液の一例）をアルミニウム基材１１の表面に塗布し、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
その結果、空気中の水分によるアルコキシル基の加水分解により生成する水酸基とアルコキシル基との間で縮合反応が起こり、アルミニウム基材１１の表面に、シリカの透明な乾燥ゲル膜（シリカ系透明被膜１２の一例）が形成される。
用いることのできる縮合触媒、助触媒、溶媒の種類、テトラアルコキシシランの濃度、触媒の添加量については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【０１１４】
ゾル溶液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。
また、乾燥ゲル膜の膜厚は、撥水撥油防汚性反射板１０の製造に用いるシリカ微粒子１５の粒径にもよるが、１０〜５０ｎｍが好ましい。
このようにして製造されるシリカの乾燥ゲル膜を有するアルミニウム基材１１の断面構造の模式図を図３に示す。
透明被膜としてシリカの乾燥ゲル膜を有するアルミニウム基材１１を用いて撥水撥油防汚性反射板１０の製造を行うと、工程Ｅにおける加熱処理を３００度以下の低温で行うことが可能となり、アルミニウム基材の強化度を劣化させることなくシリカ微粒子１３を融着した凹凸アルミニウム基材１９を製造できる。
【０１１５】
なお、本実施の形態においては、透明被膜としてシリカの乾燥ゲル膜を形成しているが、透明性を有しアルミニウム基材１１よりも低い温度でシリカ微粒子１５を融着することのできる任意の透明被膜を形成し用いることができる。用いることのできる透明被膜としては、例えば、アルミナ、酸化チタン等の乾燥ゲル膜等が挙げられる。
また、ゾル溶液にリン酸またはホウ酸をそれぞれ数パーセント添加しておくと、リンシリケートガラス（ＰＳＧ）やボロンシリケートガラス（ＢＳＧ）の乾燥ゲル膜が形成され、工程Ｅにおける加熱処理温度を２５０℃程度まで低減できる（以上工程Ｂ）。
【０１１６】
工程Ｃでは、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を分散した微粒子分散液を調製する。
第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を溶媒に加え、撹拌ばね、マグネチックスターラー等の任意の撹拌手段により激しく撹拌するか、超音波照射を行うことにより、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１５を溶媒中に均一に分散させる。
微粒子分散液の調製に用いることのできる溶媒としては、シリカ微粒子１８を均一に分散させることができ、アルミニウム基材１１上に塗布した後、蒸発させることで容易に除去できる任意の溶媒を用いることができる。
【０１１７】
第１のシラン化合物として、前記化１で表されるフッ化炭素基を有するシラン化合物（例えば前記（１）〜（１２）等）を用いる場合には、水およびアルコール系の溶媒を除く任意の非水系の有機溶媒が好ましく、前記化２で表される炭化水素基を有するシラン化合物（例えば前記（２１）〜（３２））を用いる場合には、水およびアルコール系の溶媒を含む任意の有機溶媒を用いることができるが、毒性の低さや廃棄物処理の容易さの観点からは水およびアルコール系の溶媒が好ましい。
【０１１８】
第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８の微粒子分散液中における質量比は、０．５〜５質量％であることが好ましい。質量比が０．５質量％を下回ると多量の微粒子分散液が必要となり、５質量％を上回るとシリカ微粒子１８を均一に分散させることが困難になるため、ともに好ましくない。
【０１１９】
シリカ微粒子１８の表面を覆う第１のシラン化合物の単分子膜１７は、シリカ微粒子１８の表面エネルギーを小さくする作用があり、微粒子液内での凝集を押さえ、分散性を向上できる効果を有する。
なお、本実施の形態においては工程Ａにより製造した第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８を用いたが、工程Ａを省略して直接シリカ微粒子１５を前記の溶媒中に分散させることにより微粒子分散液を調製した場合でも、工程Ｅにおいて製造される凹凸アルミニウム基材１９表面の欠陥密度はやや大きくなるものの、撥水撥油防汚性反射板１０の製造に大きな支障をきたすことはない（以上工程Ｃ）。
【０１２０】
工程Ｄでは、アルミニウム基材１１の表面（シリカ系透明被膜１２の表面）に微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、アルミニウム基材１１の表面にシリカ系透明被膜１２を介してシリカ微粒子１８を付着させる。
微粒子分散液の塗布は、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等の任意の方法により行うことができる。また、溶媒の蒸発は、用いた溶媒の沸点、蒸気圧等に応じて、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥等の公知の方法を単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
このようにして得られる、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８が付着した、シリカ系透明被膜１２を有するアルミニウム基材１１の断面構造の模式図を図４（ａ）に示す（以上工程Ｄ）。
【０１２１】
工程Ｅでは、第１のシラン化合物の単分子膜１７で表面が覆われたシリカ微粒子１８が乗ったシリカ系透明被膜１２を有するアルミニウム基材１１を、酸素を含む雰囲気中で加熱処理し、シリカ微粒子１８の表面を覆う第１のシラン化合物の単分子膜１７を分解させ、アルミニウム基材１１表面のシリカ系透明被膜１２とシリカ微粒子１８とを融着させることにより、シリカ微粒子１８を融着した（すなわち、融着したシリカ微粒子１３を表面に有する）凹凸アルミニウム基材１９（図４（ｂ）参照）を製造する。
加熱処理は、酸素を含む雰囲気中で、アルミニウム基材１１とシリカ微粒子１８との融着が起こる温度よりも高く、かつアルミニウム基材１１およびシリカ微粒子１８の融解温度よりも低い温度で行われる。加熱処理温度が高いほどシリカ微粒子１８をより強固にアルミニウム基材１１の表面に融着できるが、温度が高くなりすぎるとシリカ微粒子１８がアルミニウム基材１１（またはシリカ系透明被膜１２）の内部に埋没してしまうため好ましくない。
【０１２２】
アルミニウム基材１１がシリカ系透明被膜１２を有する場合、アルミニウム基材１１とシリカ微粒子１８との融着のためには、２５０〜３００℃程度の低温で加熱処理を行うことができる。しかし、シリカ微粒子１８の表面を覆う第１のシラン化合物の単分子膜１７を完全に分解させるためには、３５０〜４００℃で加熱処理を行う必要がある。
第１のシラン化合物がフッ化炭素基を有する場合、その単分子膜を完全に分解するためには４００℃程度で加熱処理を行う必要があるが、炭化水素基を有する場合には、３５０℃程度でその単分子膜を完全に分解できる。したがって、工程Ａにおいて炭化水素基を含む第１のシラン化合物を用いた場合、アルミニウム基材１１を用いても、その強度低下がないため好ましい。
このようにして得られた凹凸アルミニウム基材１９の断面構造の模式図を図４（ｂ）に示す。
【０１２３】
なお、本実施の形態においては、シリカ系透明被膜１２が形成されたアルミニウム基材１１を用いたが、工程Ｂを省略してシリカ系透明被膜１２を有しないアルミニウム基材１１をそのまま用いてもよい。アルミニウム基材１１の代わりに、ガラス基材として青板ガラスを用いた場合には、好ましい加熱処理温度は６５０度程度である。また、処理時間は、６５０℃の空気中で加熱処理を行った場合には３０分である（以上工程Ｅ）。
【０１２４】
工程Ｆでは、アルミニウム基材１１の表面に融着しなかったシリカ微粒子１８を洗浄除去する。洗浄には任意の溶媒を用いることができるが、無害であり廃棄物の処理が容易である水が最も好ましい（以上工程Ｆ）。
【０１２５】
工程Ｇでは、融着したシリカ微粒子１３を有する凹凸アルミニウム基材１９の表面にフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４を形成し、撥水撥油防汚性反射板１０を製造する。
【０１２６】
フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４の形成に用いる第２の化学吸着液は、フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物（第２のシラン化合物の一例）と、凹凸アルミニウム基材１９の表面の水酸基（反応性基の一例）とアルコキシシリル基との縮合反応を促進するための縮合触媒と、非水系の有機溶媒とを混合することにより調製される。
【０１２７】
フッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、前記一般式（化１）で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１２８】
第２の化学吸着液に用いることのできる縮合触媒、助触媒の種類およびそれらの組み合わせ、溶媒の種類、アルコキシシラン化合物、縮合触媒、および助触媒の濃度、反応条件ならびに反応時間については第１の化学吸着液と同様であるので、説明を省略する。
【０１２９】
フッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜１４は、融着したシリカ微粒子１３の露出した部分およびアルミニウム基材１１の表面（シリカ系透明被膜１２の表面）のシリカ微粒子１３が融着していない部分に共有結合している。
【０１３０】
本実施の形態においては、第２のシラン化合物として、アルコキシシラン化合物を用いた場合について説明したが、フッ化炭素基を有するハロシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物を用いてもよい。ハロシラン化合物を用いる場合には、縮合触媒および助触媒が不要であること、アルコール系溶媒が使用できないこと、アルコキシシラン化合物より加水分解を受けやすいので、乾燥溶媒を用い、乾燥空気中（相対湿度３０％以下）で反応を行うことを除き、アルコキシシラン化合物と同様に第２の化学吸着液の調製および凹凸アルミニウム基材１９との反応を行うことができる。
このようにして得られる撥水撥油防汚性反射板１０の断面構造の模式図を図１に示す。なお、図１においては、フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜１４の一例として、前記化５で表される構造を有するものを示している（以上工程Ｇ）。
【０１３１】
フッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜１４の膜厚は、たかだか１ｎｍ程度であるため、融着したシリカ微粒子１３で表面が覆われたアルミニウム基材の表面に形成された５０ｎｍ程度の凸凹はほとんど損なわれることがない。また、この凸凹の効果（いわゆる「蓮の葉効果」）により、撥水撥油防汚性反射板１０の見かけ上の表面エネルギーを小さくでき、水滴接触角は、１３０度以上（本実施の形態では１５０度程度）となり、超撥水が実現できる。
【０１３２】
また、撥水撥油防汚性反射板１０のアルミニウム基材１１の表面には、シリカ系透明被膜１２を介してアルミニウムよりも硬度が高いシリカ微粒子１３が融着しているので、耐摩耗性も大幅に向上している。
また、撥水撥油防汚性反射板１０において、アルミニウム基材１１の表面に融着したシリカ微粒子１３およびフッ化炭素基を有する化学吸着単分子膜１４を含む被膜の厚さは、全体で１００ｎｍ程度であるため、アルミニウム基材１１の透明性が損なわれることもない。
【０１３３】
反応後、生成した撥水撥油防汚性反射板１０を溶媒で洗浄せずに空気中に放置すると、表面に残ったアルコキシシラン化合物の一部が空気中の水分により加水分解を受け、生成したシラノール基がアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。その結果、撥水撥油防汚性反射板１０の表面にポリシロキサンよりなる極薄のポリマー膜が形成される。このポリマー膜は、単分子膜と異なりその全体が撥水撥油防汚性反射板１０の表面に共有結合により固定されていることはないが、フッ化炭素基を有しているため撥水撥油防汚性を有している。そのため、多少耐久性に劣る点を除けば、このままの状態でも撥水撥油防汚性反射板１０として使用できる。
【０１３４】
また、工程Ｇにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むアルコキシシラン化合物としては、前記（１）〜（１２）に示す化合物が挙げられる。
【０１３５】
また、工程Ｇにおいて用いることができるフッ化炭素基を含むハロシラン化合物およびイソシアネートシラン化合物としては、前記（４１）〜（５２）に示す化合物が挙げられる。
【０１３６】
異なる体積の水滴（０．０２〜０．０８ｍｌ）を用いた実験より求められた、撥水性表面上における水滴に対する接触角と転落角の関係より、水滴接触角が１５０度以上のとき、水滴の体積に関係なく転落角は１５度以下となることがわかっている。
そのため、撥水撥油防汚性反射板１０を、トンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物の車体の内部および外部、および建築物の外壁および内壁に用いた場合、照明電力の低減と夜間における視認性を向上できることがわかる。
【０１３７】
撥水撥油防汚性反射板１０は、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性）、ならびに防汚性に優れており、撥水撥油防汚機能が要求されるトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物に用いることができる。
特に、基材をガラス板とした場合には、乗り物や建築物の窓用ガラス板として用いることができる。
この撥水撥油防汚性反射板を用いることのできる乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶等が挙げられ、運転席、客室等の別を問わずあらゆる窓の窓用ガラス板として用いることができる。
また、撥水撥油防汚性反射板を用いることのできる建築物としては、一戸建て住宅、集合住宅、オフィスビル等の任意の建築物が挙げられる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本願発明は、これら実施例によって何ら制限されるものではない。
【０１３９】
（実施例１）
（１）フッ化炭素基を有する単分子膜で覆われたシリカ微粒子の製造
平均粒径１００ｎｍのシリカ微粒子を用意し、よく洗浄して乾燥した。
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン（化６、信越化学工業株式会社製）０．９９重量部、およびジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、第１の化学吸着液を調製した。
【０１４０】
【化６】
【０１４１】
このようにして得られた第１の化学吸着液に乾燥したシリカ微粒子を混入撹拌して空気中（相対湿度４５％）で１時間程度反応させた。
その後、クロロホルムで洗浄し、過剰なアルコキシシラン化合物およびジブチルスズジアセチルアセトナートを除去した。
【０１４２】
（２）アルミニウム基材の表面へのシリカ系透明被膜の形成
鏡面にしたアルミニウム板（ステンレス板も同様）を用意し、よく洗浄して乾燥した。
テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）０．９９重量部、およびジブチルスズジアセチルアセトナート（縮合触媒）０．０１重量部を秤量し、これを１００重量部のヘキサメチルジシロキサン溶媒に溶解し、ゾル溶液を調製した。このようにして得られたゾル溶液をアルミニウム板の表面に塗布し、溶媒を蒸発させると、テトラメトキシシランが加水分解し脱アルコール反応して膜厚５００ｎｍ程度の多量の水酸基を含むシリカ系透明被膜（シリカ乾燥ゲル膜）が形成された。
【０１４３】
（３）アルミニウム基材の表面への微粒子溶液の塗布
（１）で製造した、フッ化炭素基を含む単分子膜で表面が覆われたシリカ微粒子１重量部をキシレン９９重量部中に加え、激しく撹拌して微粒子分散液を調製した。
（２）で形成した、シリカ乾燥ゲル膜の透明被膜を有するアルミニウム板の表面に微粒子分散液を塗布後、溶剤を蒸発させ、フッ化炭素基を含む単分子膜で表面が覆われたシリカ微粒子が表面に付着したアルミニウム基材が得られた。
【０１４４】
（４）シリカ微粒子を融着した凹凸アルミニウム基材の製造
フッ化炭素基を含む単分子膜で表面が覆われたシリカ微粒子が表面に付着したアルミニウム基材を、空気中４５０℃で３０分焼成すると、シリカ微粒子の表面を覆っていたフッ化炭素基を含む単分子膜が分解除去されるとともにシリカ微粒子のアルミニウム基材表面の融着が起こった。その後、水で洗浄すると、アルミニウム基材の表面に融着しなかったシリカ微粒子が除去され、単層のシリカ微粒子を融着した凹凸アルミニウム基材が得られた。
【０１４５】
ここで、表面粗さが可視光の波長より小さいと、入射光は大部分正反射してしまい乱反射性能が劣化してしまった。
大きさが異なる１００〜１μｍ程度の微粒子を混合して用いると、さらに撥水撥油防汚性能と反射性能に優れた反射板が得られた。反射効率を高めるためには、微粒子の大きさは、可視光波長（３８０〜７００ｎｍ）より大きい方がよく、汚れにくくするには小さい方がいいので、好ましくは、粒径が１００〜１μｍ、より好ましくは１０〜１μｍであった。なお、形状は、球形でも異形でも問題はなかった。
【０１４６】
また、ここで、焼成温度を２５０〜３５０℃で行うと、単なるシリカ系ガラス膜の焼成焼きしめで終わるが、４００℃を超えると前述のように単分子膜を完全に分解除去でき、微粒子は融着した。
【０１４７】
なお、酸素を含む雰囲気中での焼成温度は、２５０℃以上乃至基材の軟化温度未満であれば高いほど微粒子を強固に基材表面に融着できるが、あまり高すぎるとシリカ系微粒子融着用の被膜中、あるいは基材中にシリカ微粒子がとけ込み埋没してしまった。
【０１４８】
一方、このとき、微粒子表面のフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜は、シリカ微粒子の表面エネルギーを小さくする作用があり、微粒子液内での凝集を押さえ、分散性を向上できる効果があった。微粒子表面のフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜を形成してない場合でも、大きな支障はなかったが、融着したシリカ微粒子１’膜の欠陥密度はやや大きかった。
【０１４９】
また、微粒子液の溶媒がキシレンのような有機系溶媒ではなくて、アルコール系あるいは水系の場合には、微粒子表面に撥水撥油防汚性の単分子膜として、例えば、下記式（化７）で示したような親油性ではあるが撥水撥油防汚性の被膜を形成しておいても、同様の機能を発現できた。
【０１５０】
【化７】
【０１５１】
さらにまた、あらかじめバインダー層となるシリカ系微粒子融着用の被膜を形成しておかなくとも、加熱温度を基材の軟化温度以上、例えば、基材反射板が市販の青板ガラスで粒子がシリカ微粒子の場合、空気中で６５５度３０分の加熱を行えば、シリカ微粒子を基材表面に融着固定できた。
なお、このときも、シリカ微粒子表面の化学吸着単分子膜は完全に分解除去されたが、シリカ微粒子そのものは、融点が７００℃より遙かに高いため、互いに融着することはなかった。
また、シリカ塗布液の調整時、リン酸または硼酸をそれぞれ数パーセント添加しておくとリンシリケートガラス（ＰＳＧ）や（ボロンシリケートガラスＢＳＧ）になるため焼成温度を最低で２５０℃まで低減できた。２５０〜３５０℃程度まで焼結温度を低減できれば、基材として風冷強化ガラスを用いても、強度を損なうことなく同様の表面粗さの反射板を製造できた。
【０１５２】
最後に、前記凸凹基材表面に前記微粒子の場合と同様のフッ化炭素系の化学吸着液を塗布し２時間程度反応させた後、クロロホルム等の塩素系溶媒で余分な未反応の吸着液を洗浄除去すると、凸凹基材表面全面に亘り、表面と化学結合したフッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜を形成でき、融着された撥水撥油防汚性透明微粒子とフッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性被膜で覆われた水滴接触角がおよそ１４０度の超撥水撥油防汚性反射板を製造できた。（図３（ｃ））。
【０１５３】
なお、ここで、アルミニウム基材表面のシリカ微粒子は、シリカ系ガラス膜を介して反射板表面に融着固定されており、前記融着されシリカ系微粒子の露出した表面およびシリカ系微粒子融着用の被膜の露出した表面は、全面フッ化炭素基を含む撥水撥油防汚性の被膜で被われている。また、表面のシリカ微粒子の大きさは、５μｍ程度であり、フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜は１ｎｍ程度の膜厚であるため、前記凸凹基板の凸凹を損なうことは全くなく、蓮の葉効果により水滴接触角がおよそ１４０度の超撥水を実現できた。
【０１５４】
（実施例２）
一方、大きさの異なる微粒子、例えば５μｍ程度の微粒子と５０ｎｍの微粒子を１：１０程度に混合して用い、実施例と同様の方法で撥水撥油防汚性反射板を製造すると、表面がフラクタル構造の撥水撥油防汚膜となり、水滴接触角がおよそ１５５度のより撥水撥油防汚効果の高い反射板を製造できた。
このように、粒径が１００〜１μｍの微粒子に、５００〜１０ｎｍ程度の微粒子を混合（例えば、１：１０〜５０の混合比で）して用いておけば、理想的なフラクタル構造の表面粗さを実現でき、撥水撥油防汚性能をより一層向上できた。添加する微粒子の大きさが１０００〜１０ｎｍの微粒子であれば、形状はどのようなものでも効果があり、さらに撥水撥油防汚性に優れた反射板が得られた。
【０１５５】
また、膜形成溶液の溶媒としては、化学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシラン系何れの場合も、水を含まない有機塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれら混合物を用いることが可能であった。なお、洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度を上げようとする場合には、溶媒の沸点は５０〜２５０℃程度がよい。
【０１５６】
したがって、以上の結果から、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物がシラノール縮合触媒より活性が高いことが明らかとなった。
【０１５７】
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物の内の１つとシラノール縮合触媒を混合して用いると、さらに活性が高くなることが確認された。
【０１５８】
また、上記２つの実施例では、シリカ微粒子を例として説明したが、本発明は、表面に活性水素、すなわち水酸基の水素やアミノ基あるいはイミノ基の水素などを含んだ微粒子で有れば、どのような微粒子でも選択可能である。
【０１５９】
具体的には、基材が紙、布、樹脂であれば、微粒子融着用の被膜に各種低融点樹脂やゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜を用い、微粒子には、前記微粒子融着用の被膜樹脂より融点が高い樹脂微粒子、ガラス微粒子、アルミナ微粒子やジルコニア微粒子、金属微粒子、マイカ微粒子が使用できた。
【０１６０】
例えば、表面が親水性の樹脂微粒子であるナイロン微粒子でも、微粒子融着用の被膜としてより融点が低い酢酸ビニル樹脂等を用い、溶剤系に基材や微粒子を溶解しないアルコールを用いれば、同様の撥水撥油防汚性反射板を製造できた。
【０１６１】
また、基材が、ガラス、金属、またはセラミックスであれば、微粒子融着用の被膜に各種低融点樹脂やゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜や釉膜を用い、微粒子には、前記微粒子融着用の被膜樹脂より融点が高い樹脂微粒子、ガラス微粒子、アルミナ微粒子やジルコニア微粒子、金属微粒子、マイカ微粒子が使用できた。
なお、金属微粒子やマイカ微粒子を用いた場合には、それ自身は透明ではないが乱反射性能をより一層向上できた。また、基材がガラスの場合には、さらに裏面に鏡面アルミニウムや鏡面ステンレス板を装着しておけば、さらに反射効率を向上できた。
【０１６２】
さらにまた、上述の反射板をポスターや看板や表示板として用いる場合には、基材が紙、布、樹脂であれば、微粒子融着用の被膜に各種低融点樹脂やゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜を用い、さらに染料、顔料、金属微粒子、あるいはマイカ微粒子を混合しておくことで任意のパターンに着色できた。
また、基材がガラス、金属、またはセラミックスであれば、微粒子融着用の被膜にゾル−ゲル法を用いたシリカ系被膜や釉膜を用い、顔料、金属微粒子、あるいはマイカ微粒子を混合しておくことで任意のパターンに着色できた。
【０１６３】
（実施例３）
実施例２で作成した反射板と同条件で作成した水滴接触角が１５０度程度（水滴接触角が高いほど防汚性は高いが、実用上、水滴接触角が１３０度以上であれば同様の効果が得られた。）の撥水撥油防汚性反射板を、トンネル内の側壁に装着し、走行実験を試みた。
【０１６４】
初めに、トンネル内照明を点灯した状態で走行してみると、ヘッドランプを点灯していなくとも、中央線と同様に照明光が側壁で反射するため、側壁視認性は大幅に向上できた。
次に、トンネル内照明を半分点灯した状態で走行してみたが、ヘッドランプを点灯していなくとも、中央線と同様に照明光が側壁で反射するため、側壁視認性は十分確保でき、安全運転に支障はなかった。
【０１６５】
さらに、トンネル内照明を消した状態でも、ヘッドランプを点灯していれば、ヘッドランプの照明光が側壁で運転席方向に反射され、道路中央線と同様に側壁視認性は確保でき、安全運転に支障はなかった。
【０１６６】
一方、１、３、６ヶ月後の汚れ具合を調べてみたが、本発明の反射板を装着してない白色壁面は、６ヶ月後には多量のススが付着し白色度が大幅に劣化したが、本発明の反射板は、白色度を維持できた。さらに、１年後の結果では、本発明の反射板を装着してない白色壁面は、多量のススが付着し白色度がさらに大幅に劣化したが、本発明の反射板は、白色度をある程度維持できた。
そこで、洗浄のしやすさを評価してみると、従来の白色反射板では、水を吹き付ける程度では、ススを除去できなかったが、本発明の反射板では、容易に洗浄除去できて、反射性能を回復できた。このことは、本発明の反射板の見かけ上の表面エネルギーが非常に小さい（実際に、ジスマンプロットを用いて実測してみると、３ｍＮ／ｍ以下であった。）ことによる。
【０１６７】
なお、汚れの原因は、空気中の浮遊油が多少付着して、その被膜とススが混じり合い反射板表面に付着するためである。したがって、従来の反射板では、表面エネルギーが高いため、水圧より汚れの付着強度が大きく、水をはじいて除去できないことが判明した。これに対して、本発明の反射板では、蓮の葉と同様に表面エネルギーが非常に小さく、汚れを水圧で容易に剥離でき、洗浄除去できて反射性能を回復できた。
【０１６８】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で製造した反射板を用いて、道路標識や表示板、看板を試作し、道路近傍に設置し、汚れの程度や耐久性を従来のものと比較評価した。
従来の道路標識や表示板、看板では、照明を消すと遠くからほとんど識別できなかったが、本発明の道路標識や表示板、看板では、道路中央線以上に大幅に識別性能を向上できた。
【０１６９】
また、この場合、使用期間に応じて砂埃や浮遊油脂が表面に付着して汚れてくるが、雨が降るとほぼ完全に洗い流され、実用上不都合は全くなかった。
さらにまた、防汚耐久性も５年以上は保証できることが判明した。
さらに、本発明の反射板を、テールランプ部に装着した自動車を試作し、後方よりヘッドランプを照射した場合、点灯したテールランプと同様に遜色なく識別できた。
【０１７０】
（実施例５）
実施例２と同様の方法で、反射性能の高い建物内装用クロスを試作し室内に装着して、その省エネ性を従来のクロス貼りと比較評価した。
この場合、照明電力を約７０％まで低減しても、従来のクロス貼りの場合とほぼ同様の室内の明るさを維持できた。
【０１７１】
また、この場合も、使用期間に応じて埃や浮遊油脂が表面に付着して汚れてくるが、掃除機で吸引するだけでほぼきれいになり、実用上不都合は全くなかった。さらにまた、防汚耐久性も１０年以上は保証できることが判明した。
一方、外装板を試作して建物の屋壁に装着してみると、従来の外装版に比べて省エネ効果はほとんどみられなかったが、防汚効果は、格段に向上し、ホースで水を吹き付ける程度では、汚れを除去できた。
【０１７２】
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部または全部を組合せて本発明の撥水撥油防汚性反射板およびその製造方法ならびにそれを用いたトンネル、道路標識、表示板、看板、乗り物、および建築物を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る撥水撥油防汚性反射板の断面構造を模式的に表した説明図である。
【図２】同撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、シリカ微粒子表面にフッ化炭素系単分子膜を形成する工程を説明するために分子レベルまで拡大した概念図であり、（ａ）は反応前のシリカ微粒子の断面構造、（ｂ）はフッ化炭素基を含む単分子膜が形成されたシリカ微粒子の断面構造をそれぞれ表す。
【図３】同撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、シリカ系透明被膜が形成されたアルミニウム基材の断面構造を表す模式図である。
【図４】（ａ）は工程Ｄにおいてシリカ系透明被膜が形成されたアルミニウム基材表面にフッ化炭素系単分子膜で被覆されたシリカ微粒子が付着している状態の説明図、（ｂ）は工程Ｅにおいてシリカ微粒子が融着した状態を模式的に示す説明図である。
【図５】表面がフラクタル構造を有する撥水撥油防汚性反射板の断面状態を模式的に表した説明図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１０：撥水撥油防汚性反射板、１１：アルミニウム基材、１２：シリカ系透明皮膜（皮膜）、１３：シリカ微粒子（透明微粒子）、１４：フッ化炭素基を含む化学吸着単分子膜（撥水撥油防汚性被膜）、１５：シリカ微粒子、１６：水酸基（反応性基）、１７：単分子膜、１８：シリカ微粒子、１９：凹凸アルミニウム基材（微粒子融着基材）、２０：撥水撥油防汚性反射板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の基材と、前記基材の表面に融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子と、前記基材の表面のうち前記透明微粒子が融着していない部分を覆う撥水撥油防汚性被膜とを有することを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項２】
請求項１記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、その表面の一部分が前記基材の表面に融着しており、かつ他の露出した部分が前記撥水撥油防汚性被膜で被われていることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項３】
請求項２記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が、前記透明微粒子および前記基材の表面に共有結合していることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子として、粒径の異なるものが混合して用いられていることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子が透光性であり、かつその軟化温度が前記基材表面の軟化温度よりも高いシリカ、アルミナ、およびジルコニアのいずれかであることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子の粒径が４００ｎｍ未満であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、水に対する接触角が１３０度以上であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、樹脂膜、シリカ系ガラス膜、および釉膜のいずれか１よりなる被膜を介して前記基材の表面に融着しており、前記撥水撥油防汚性被膜は、前記透明被膜を介して前記透明微粒子が融着していない部分を覆っていることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項１０】
請求項９記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項１１】
請求項９記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を壁面に装着したことを特徴とするトンネル。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を用いたことを特徴とする道路標識。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を用いたことを特徴とする表示板。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を用いたことを特徴とする看板。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を車体の内部および外部に用いたことを特徴とする乗り物。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を外壁および内壁に用いたことを特徴とする建築物。
【請求項１８】
透明微粒子を分散した微粒子分散液を調製する工程Ｃと、基材の表面に前記微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、前記基材の表面に前記透明微粒子を付着させる工程Ｄと、前記透明微粒子が表面に付着した前記基材を、前記透明微粒子の軟化温度よりも低い温度で加熱処理し、前記基材の表面に前記透明微粒子を融着させる工程Ｅと、前記基材の表面に融着しなかった前記透明微粒子を洗浄除去する工程Ｆと、前記透明微粒子が融着した微粒子融着基材の表面に撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｇとを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｄの前に、前記基材の表面に、前記微粒子分散液に溶解せず、前記基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する被膜を形成する工程Ｂをさらに有することを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記被膜がゾルゲル法により形成されたシリカ系ガラスであることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか1項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｅにおける加熱処理温度が、前記基材および前記透明微粒子の軟化温度のいずれよりも低いことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｃの前に、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子ａを分散し、前記第１のシラン化合物のシリル基と前記透明微粒子ａの表面の反応性基との反応により前記第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた前記透明微粒子を製造する工程Ａを有し、かつ前記工程Ｅにおける加熱処理は酸素を含む雰囲気中で行われることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には有機溶媒が用いられ、前記直鎖状の基はフッ化炭素基であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２６】
請求項２４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には水およびアルコールのいずれか一方または両者の混合液が用いられ、前記直鎖状の基は炭化水素基であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記撥水撥油防汚性被膜の形成は、フッ化炭素基を含む第２のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第２の化学吸着液を前記微粒子融着ガラス基材に接触させて、前記第２のシラン化合物のシリル基と前記微粒子融着ガラス基材の表面の反応性基との反応により行われることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記シリル基と前記反応性基との反応後、未反応の前記第２のシラン化合物を洗浄除去することを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７および２８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３０】
請求項２７および２８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がハロシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３１】
請求項２７および２８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がイソシアネートシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３２】
請求項２９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３３】
請求項２９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、縮合触媒としてケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項１】
板状の基材と、前記基材の表面に融着した撥水撥油防汚性の透明微粒子と、前記基材の表面のうち前記透明微粒子が融着していない部分を覆う撥水撥油防汚性被膜とを有することを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項２】
請求項１記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、その表面の一部分が前記基材の表面に融着しており、かつ他の露出した部分が前記撥水撥油防汚性被膜で被われていることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項３】
請求項２記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が、前記透明微粒子および前記基材の表面に共有結合していることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子として、粒径の異なるものが混合して用いられていることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記撥水撥油防汚性被膜が−ＣＦ３基を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子が透光性であり、かつその軟化温度が前記基材表面の軟化温度よりも高いシリカ、アルミナ、およびジルコニアのいずれかであることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子の粒径が４００ｎｍ未満であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、水に対する接触角が１３０度以上であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記透明微粒子は、樹脂膜、シリカ系ガラス膜、および釉膜のいずれか１よりなる被膜を介して前記基材の表面に融着しており、前記撥水撥油防汚性被膜は、前記透明被膜を介して前記透明微粒子が融着していない部分を覆っていることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項１０】
請求項９記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項１１】
請求項９記載の撥水撥油防汚性反射板において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を壁面に装着したことを特徴とするトンネル。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を用いたことを特徴とする道路標識。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を用いたことを特徴とする表示板。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を用いたことを特徴とする看板。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を車体の内部および外部に用いたことを特徴とする乗り物。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板を外壁および内壁に用いたことを特徴とする建築物。
【請求項１８】
透明微粒子を分散した微粒子分散液を調製する工程Ｃと、基材の表面に前記微粒子分散液を塗布し乾燥することにより、前記基材の表面に前記透明微粒子を付着させる工程Ｄと、前記透明微粒子が表面に付着した前記基材を、前記透明微粒子の軟化温度よりも低い温度で加熱処理し、前記基材の表面に前記透明微粒子を融着させる工程Ｅと、前記基材の表面に融着しなかった前記透明微粒子を洗浄除去する工程Ｆと、前記透明微粒子が融着した微粒子融着基材の表面に撥水撥油防汚性被膜を形成する工程Ｇとを含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｄの前に、前記基材の表面に、前記微粒子分散液に溶解せず、前記基材よりも低い温度で前記透明微粒子と融着する被膜を形成する工程Ｂをさらに有することを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が光反射性のステンレス板、およびアルミニウム板のいずれかであり、前記被膜が透明であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記基材が紙、布、樹脂、ガラス板、金属板、およびセラミックス板のいずれか１であり、前記被膜が染料、顔料、金属微粒子、およびマイカ微粒子のいずれか１または複数を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記被膜がゾルゲル法により形成されたシリカ系ガラスであることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか1項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｅにおける加熱処理温度が、前記基材および前記透明微粒子の軟化温度のいずれよりも低いことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｃの前に、直鎖状の基を含む第１のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第１の化学吸着液中に透明微粒子ａを分散し、前記第１のシラン化合物のシリル基と前記透明微粒子ａの表面の反応性基との反応により前記第１のシラン化合物の単分子膜で表面が覆われた前記透明微粒子を製造する工程Ａを有し、かつ前記工程Ｅにおける加熱処理は酸素を含む雰囲気中で行われることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には有機溶媒が用いられ、前記直鎖状の基はフッ化炭素基であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２６】
請求項２４記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記微粒子分散液には水およびアルコールのいずれか一方または両者の混合液が用いられ、前記直鎖状の基は炭化水素基であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記撥水撥油防汚性被膜の形成は、フッ化炭素基を含む第２のシラン化合物と非水系の有機溶媒とを含む第２の化学吸着液を前記微粒子融着ガラス基材に接触させて、前記第２のシラン化合物のシリル基と前記微粒子融着ガラス基材の表面の反応性基との反応により行われることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記工程Ｇにおける前記シリル基と前記反応性基との反応後、未反応の前記第２のシラン化合物を洗浄除去することを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７および２８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がアルコキシシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３０】
請求項２７および２８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がハロシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３１】
請求項２７および２８のいずれか１項に記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液にそれぞれ含まれる前記第１および第２のシラン化合物のいずれか一方または双方がイソシアネートシラン化合物であることを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３２】
請求項２９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、さらに縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、およびチタン酸エステルキレートからなる群から選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３３】
請求項２９記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、前記第１および第２の化学吸着液のうち前記アルコキシシラン化合物を含むものは、縮合触媒としてケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物をさらに含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【請求項３４】
請求項３２記載の撥水撥油防汚性反射板の製造方法において、さらに助触媒として、ケチミン化合物、有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、およびアミノアルキルアルコキシシラン化合物からなる群より選択される１または２以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油防汚性反射板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２４６９６８（Ｐ２００８−２４６９６８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９３６６７（Ｐ２００７−９３６６７）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【出願人】（５９６０６３０５６）財団法人 ひろしま産業振興機構 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（３０４０２８３４６）国立大学法人 香川大学 (285)
【出願人】（５９６０６３０５６）財団法人 ひろしま産業振興機構 (24)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]