撥水段ボール
【課題】 少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を有する撥水段ボールを提供する。
【解決手段】 波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９〜９８．０：０．１〜２．０（固形分質量比）で含有する塗工層を有することを特徴とする。該ポリアクリルアミド系高分子は、濃度０．５質量％水性液の２０℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に規定されるＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【解決手段】 波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９〜９８．０：０．１〜２．０（固形分質量比）で含有する塗工層を有することを特徴とする。該ポリアクリルアミド系高分子は、濃度０．５質量％水性液の２０℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に規定されるＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有する撥水段ボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
段ボールは荷物の保管や運搬に用いられる包装資材であるが、青果物や水産物などの搬送に用いる場合において、水分による強度の低下を防止するために、撥水性を付与した撥水段ボールが広く利用されている。撥水性を与える方法としては、パラフィンワックスを主体とした撥水剤を、段ボール原紙表面上にオンマシンコーターやオフマシンコーターで塗工したり、さらにはスプレーにより噴霧する方式などが挙げられる。しかし、近年、古紙リサイクルの促進による古紙パルプ配合率の増加に伴い、従来から使用されているワックス系撥水剤を塗工しても、填料や微細繊維の影響により撥水性が発現し難くなっている。さらには、段ボールシート加工時に行われる熱処理により、撥水剤がライナー紙層内部に浸透し、撥水度が低下してしまう問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するための一例として、撥水原体としてパラフィンワックス、粘着付与剤及び乳化剤を含む混合エマルジョンと、ガラス転移温度が−１０℃から６０℃の範囲にある合成樹脂エマルジョンを含有する撥水剤組成物を塗工する方法（特許文献１）や、スチレン−アクリル酸系ポリマーなどの吸油性低下剤によりライナー紙原紙の吸油性を低下させた後または低下させると同時に撥水剤を塗工する方法（特許文献２）や、カチオン性共重合体の４級化合物とポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂からなる混合液を下塗り後、撥水剤を塗工する方法（特許文献３）や、古紙含有率が６０％以上であって、灰分が７％以下、密度が０．７８ｇ／ｃｍ３以上である表層を有する多層構造ライナーを用いる方法（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法によって、古紙パルプの配合率が高いライナーを用いて製造された撥水段ボールに対し、生産性を低下させずに少ない塗工量で優れた撥水性を付与するには必ずしも十分ではなかった。熱処理などによる撥水度の低下をあらかじめ考慮し、撥水剤の塗工量を増加する場合、コストアップとなるばかりでなく、コーター汚れの発生や乾燥効率の低下などが懸念され、生産性の面で支障をきたす場合も考えられる。少ない塗工量で優れた撥水性を得られるものも挙げられているが、下塗り剤を塗工後または塗工と同時に撥水剤を塗工したり、ライナーの紙層について物性値を最適化するなど、いずれにおいても製造が煩雑となり生産効率の低下が著しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８３１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７８９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６６６３号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を有する撥水段ボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討した結果、波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を特定の配合比率で含む塗工層を設けることで、前記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を９９．９〜９８．０：０．１〜２．０（固形分質量比）の配合割合で含有する撥水剤塗工層を有することを特徴とする撥水段ボール。
（２）前記ポリアクリルアミド系高分子の濃度０．５質量％水性液の２０℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に規定されるＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）に記載の撥水段ボール。
（３）前記塗工層中のワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計固形分塗工量が０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）または（２）に記載の撥水段ボール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を有する撥水段ボールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤（Ａ）とポリアクリルアミド系高分子（Ｂ）を特定の配合比率で含む塗工層を設けた本発明の撥水性段ボールについて詳述する。
【００１１】
本発明の撥水性段ボールでは、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子との混合液をライナーに塗工する際に、ポリアクリルアミド系高分子の増粘作用によりワックス系撥水剤のライナー内部への浸透を抑制し、ワックス成分をライナー表面に定着させているため、熱による撥水性の低下を抑制することができる。このような熱による撥水性の低下を抑制するためには、ワックス系撥水剤（Ａ）とポリアクリルアミド系高分子（Ｂ）との固形分質量比（配合比率）は（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９〜９８．０：０．１〜２．０の範囲とする必要があり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９．８〜９９．０：０．２〜１．０の範囲である。
ポリアクリルアミド系高分子の配合比率が０．１質量％未満で、ワックス系撥水剤が９９．９質量％を超える比率であると、熱による撥水性の低下を抑制する効果が不十分となる。逆に、ポリアクリルアミド系高分子の配合比率が２．０質量％を超える比率で、ワックス系撥水剤が９８．０質量％未満であると、ポリアクリルアミド系高分子に起因する親水性が強まり、十分な撥水性が発現しない。
【００１２】
本発明で使用されるポリアクリルアミド系高分子は、主にアクリルアミド、メタアクリルアミドなどのモノマーを重合したポリマーであり、前記モノマー以外に、イオン性モノマー、疎水性モノマー、親水性モノマー、分岐構造を付与できるモノマー、架橋構造を付与できる多官能性モノマーなども共重合することができる。
【００１３】
イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、またはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩等が挙げられる。
【００１４】
また、カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物等が挙げられる。
【００１５】
疎水性モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００１６】
親水性モノマーとしては、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００１７】
分岐構造を付与できるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定のＮ−置換アクリルアミド誘導体、あるいは（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類等を挙げることができる。
【００１８】
架橋構造を付与できるモノマーとしては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルモルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００１９】
これらモノマーの重合については、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法などの従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に各種モノマー、分散剤および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより得られる。モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムといった還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。
反応温度は単一重合開始剤の場合では一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合ではより低く、一般に５〜９０℃である。
【００２１】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、重合反応によって生成される高分子の分子量は、反応温度、反応時間で適宜調節することができ、ラジカル重合の場合、公知の連鎖移動剤の使用でも調節することができる。こうした分子量調節によりポリアクリルアミド系高分子水分散液の粘度を調節することができる。
【００２２】
前記ポリアクリルアミド系高分子の水性液のＢ型粘度は、固形分質量濃度０．５％、温度２０℃において５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。ポリアクリルアミド系高分子水分散液のＢ型粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満になると、塗工時にワックス系撥水剤がライナー内部へ浸透して撥水性の低下を抑制する効果が不十分となるおそれがある。逆に、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリアクリルアミド系高分子とワックス系撥水剤とが均一に混合し難くなるおそれがある。なお、本発明におけるＢ型粘度とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３−１９９１記載の単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法によるものである。また、本発明においてポリアクリルアミド系高分子の水性液とは、ポリアクリルアミド系高分子の水溶液またはポリアクリルアミド系高分子微粒子の水分散液を意味する。
【００２３】
本発明において使用される撥水剤は、ワックス系成分を分散質とする水性エマルジョンが好ましい。このエマルジョンにおいて、分散質となるワックス系成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスやマレイン化石油樹脂などの変性ワックス成分などを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ワックス系成分はロジン系樹脂あるいは不飽和高級アルコール等を含有しても差し支えない。なお、本発明において例示するポリエチレンワックスは重量平均分子量として１０００〜１００００、単独でフィルム状に成型できないものである。
【００２４】
本発明において、ワックス系撥水剤に用いる分散剤には特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
【００２６】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩等の第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等のエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等の複素環アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
また、分散剤として保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子も使用可能である。該化合物としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性澱粉、ポリビニル２−ピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等の不飽和カルボン酸単位の含有量が２６質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明において使用するワックス系撥水剤の製造方法について説明する。本発明において使用するワックス系撥水剤を得るための製造方法は特に限定されないが、例えば、可溶化式による乳化分散、機械力式による乳化分散などを挙げることができる。
可溶化式による乳化分散では、溶融したワックス系成分と界面活性剤とを混合して加温水を少しずつ注加していく。このとき、油系のＷ／Ｏ乳化状態から可溶化状態を経て水系のＯ／Ｗ乳化状態へと移り、ワックス系成分の微細粒子を析出する。
【００２９】
可溶化式による乳化分散は水の注加以外に、非イオン性界面活性剤を用いて温度を上下することによっても行うことができる。機械力式による乳化分散では、ワックス系成分、界面活性剤および水を全量容器に入れて温度８０〜９０℃に加熱しながらホモミキサーで撹拌し、十分均一になった後ホモジナイザーで分散させる。
【００３０】
本発明において、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液には、通常の塗工紙分野で使用される顔料、接着剤等を必要に応じて適宜混合することができる。
該顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型などのプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料を例示できる。
【００３１】
前記接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶澱粉などの各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロール誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品等の水溶性接着剤、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系（共）重合体ラテックスなどを例示できる。
【００３２】
また、塗工液には通常の製紙分野で使用される表面紙力剤、表面サイズ剤等を必要に応じて適宜混合することができる。表面紙力剤、表面サイズ剤の具体例としては、澱粉、酸化澱粉および澱粉変性物、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキルケテンダイマー等の水分散物等を例示できる。
【００３３】
さらに、塗工液には染料、有色顔料、蛍光染料、酸化防止剤、老化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の各種助剤を必要に応じて適宜混合して使用することができる。
【００３４】
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液の固形分濃度は通常１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液を段ボール表面に塗工する方法としては、ライナー表面にあらかじめ前記塗工液を塗工した後、中芯と貼合する方法や、あらかじめ形成した段ボールシート、段ボール表面に前記塗工液をスプレー、シャワーなどで吹きつけるといった方法が挙げられる。
【００３５】
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液をライナーに塗工する設備としては、２本ロールサイズプレスコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、フィルムメタリングサイズプレスコーター、ブレードコーター、キャレンダー、チャンプレックスコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイスロットコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等から適宜選択することができる。
【００３６】
本発明において、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計塗工量は、片面当り０．２〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、撥水性が不十分となるおそれがある。塗工量が１ｇ／ｍ２を超えると、撥水性が飽和し、経済的にも好ましくない。
【００３７】
ライナーおよび中芯に使用されるパルプとしては、例えば、一般に使用されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）等の漂白化学パルプや、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＰＭ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプや、亜硫酸パルプ、古紙パルプなどが適宜混合使用される。古紙パルプとしては、段ボール古紙、雑誌古紙などが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等を混合することができる。
【００３８】
ライナーおよび中芯に内添される填料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等が例示できる。填料は２種類以上の混合使用も可能である。
【００３９】
ライナーおよび中芯にはパルプと填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤等が挙げられる。
また、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。
さらに、染料、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、粘剤等の抄紙用添加助剤も用途に応じて適宜使用できる。
【００４０】
ライナーおよび中芯の抄紙条件については特に制限はなく、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機、傾斜式抄紙機、各種コンビネーション抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。また、本発明で上記抄紙工程から得られるライナーは単層のみならず、２層以上の抄き合せ紙でもよい。
【００４１】
上記のように製造されたライナーおよび中芯について、ライナーを波状に加工された中芯と接着剤を介して貼合することで段ボールが得られる。段ボールの種類としては、両面からライナーを貼合した両面段ボール、さらには重量物の包装用などに用いられる複両面段ボールやトリプルロールなどが挙げられる。
両面段ボールの製造方法を例に挙げると、シングルフェーサー部で波状にされた中芯を裏ライナーと貼合することで片面段ボールを形成し、得られた片面段ボールに対して、ダブルフェーサー部で中芯を挟みこむよう表ライナーを貼合して製造される。
【００４２】
中芯とライナーの貼合に使用される接着剤の原料としては主に澱粉が使用され、澱粉を苛性ソーダとともに加熱水で膨潤破壊させたキャリア部を、メイン部となる澱粉の水分散液に混合させたステインホール方式や、アルカリにより澱粉を部分膨張状態にした後、適度な粘性のもと混練したノンキャリア方式のものなどを使用し、常法により段ボールが製造される。
【００４３】
前述のようにして得られた撥水段ボールを段ボールケースに製函する場合、例えば、フレキソフォルダーグルアーにより印刷、打ち抜き、接合部の接着を行う。印刷方式としては主にフレキソ印刷が用いられており、彫刻されたロール上に供給されたインキを版上に転写後、さらに版から段ボールに転写させ印刷面を得る。
接着剤としては酢酸ビニルエマルジョンやホットメルト等が用いられ、これらを介して接合部を接着させ段ボールケースとなる。
【００４４】
本発明では、固形分質量比で、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９〜９８．０：０．１〜２．０、である塗工層を合計固形分塗工量０．２〜１．０ｇ／ｍ２と少ない塗工量で設けることができるため、製函工程において、印刷性および接合部の接着性に悪影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、使用した薬剤の添加量は固形分換算の質量部を示す。
【００４６】
実施例および比較例で得た撥水段ボールを以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（Ｂ型粘度）
ポリアクリルアミド系高分子の濃度０．５％水分散液について、液温を２０℃に調製した後、ＪＩＳ Ｚ ８８０３−１９９１記載の単一円筒回転粘度計による粘度測定方法でＢ型粘度を測定した。
【００４７】
（撥水度）
得られた評価用撥水段ボールを２３℃、相対湿度５０％の環境下において２４時間調湿後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．６８：２０００に規定される方法に準じて撥水面の撥水度を評価した。なお、撥水度の評価はＲ０からＲ１０で判定され、Ｒの数字が大きいほど撥水性が良好であることを示している。
【００４８】
（印刷適性）
得られた評価用撥水段ボールに対し、撥水面のフレキソ印刷適性を評価した。印刷機としてラボ印刷機（商品名：「Ｋプルーファー」、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、１００線／インチのアニロックスロールによりフレキソ印刷用水性インキ（商品名：「アクワコンテＧＮ３９ＳＡ藍」、東洋インキ社製）を撥水面に印刷した。得られた印刷面の発色性及び着肉性について、以下の指標のもと目視評価を行った。
○：フレキソ印刷面の発色性及び着肉性が優れている。
△：フレキソ印刷面の発色性及び着肉性にややムラが見られる。
×：フレキソ印刷面の発色性及び着肉性にムラが見られ不良である。
【００４９】
＜実施例１＞
（ポリアクリルアミド系高分子水分散液の調製）
水に対してポリアクリルアミド系高分子水分散液（商品名：「ハイホルダーＣ５０３」、栗田工業社製）を攪拌しながら添加して、最終的に固形分濃度０．５％のポリアクリルアミド系高分子水分散液を調製した。このとき、０．５％水分散液のＢ型粘度は９９０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（撥水処理液の調製）
ワックス系撥水剤（商品名：「セレスタール２０Ｒ」：一方油脂工業社製）および前記０．５％のポリアクリルアミド系高分子水分散液をワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．５部：０．５部となるように混合し、最終的に固形分濃度が５％の撥水処理液を調製した。
【００５１】
（撥水処理液塗工ライナーの作製）
未塗工のＫライナー（坪量２８０ｇ／ｍ２）の表面に、前記で得た撥水処理液を固形分塗工量（ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計）が０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工後、１２０℃で乾燥させて撥水処理液塗工ライナーを得た。
（撥水段ボールの作製）
シングルフェーサーでＫライナー（商品名：「ＯＦＫ２８０ｇ／ｍ２」、王子板紙社製）と中芯（商品名：「ＯＮＤ１６０ｇ／ｍ２」、王子板紙社製）とを貼合した片面段ボールに対し、ダブルフェーサーにて前記撥水処理液塗工ライナーの裏面が接着面、撥水処理液を塗工した表面が段ボール外側面となるように貼合して撥水段ボールを得た。
【００５２】
＜実施例２＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９８．０部：２．０部とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５３】
＜実施例３＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９部：０．１部とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５４】
＜実施例４＞
ポリアクリルアミド系高分子水分散液を「ハイモロックＦＡ２３０（ハイモ社製）」とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。該ポリアクリルアミド系高分子水分散液の濃度０．５％液のＢ型粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
＜実施例５＞
ポリアクリルアミド系高分子水分散液を「ポリストロン１２０８Ｆ（荒川化学工業社製）」とし、かつ、撥水処理塗工液の最終固形分濃度を８％として撥水処理塗工液の塗工量を０．８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。該ポリアクリルアミド系高分子水分散液の濃度０．５％液のＢ型粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
＜実施例６＞
ポリアクリルアミド系高分子水分散液を「ハイホルダーＡ７７４（栗田工業社製）」とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。該ポリアクリルアミド系高分子水分散液の濃度０．５％液のＢ型粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
＜実施例７＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を２％とし、撥水処理塗工液の塗工量を０．２ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５８】
＜実施例８＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を１．５％とし、撥水処理塗工液の塗工量を０．１５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５９】
＜実施例９＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を１０％とし、撥水処理塗工液の塗工量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００６０】
＜実施例１０＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を１５％とし、撥水処理塗工液の塗工量を１．５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００６１】
＜比較例１＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９５部：０．０５部とした以外は実施例１と同様にして段ボールを得た。
【００６２】
＜比較例２＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９７部：３部とした以外は実施例１と同様にして段ボールを得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を示している。実施例１０は塗工量を多くした例であり、実施例１等と同様に優れた撥水度（Ｒ１０）を示したが、塗工量が多いことにより乾燥には時間を要した。
一方、比較例１は、ポリアクリルアミド系高分子の配合比率を本発明が規定する範囲より少なくしているため、撥水性が低いもの（Ｒ６）となっているし、また、比較例２は、ポリアクリルアミドの配合割合が高くなり過ぎた結果撥水性が低いもの（Ｒ７）となっている。印刷適性については、実施例および比較例のいずれのものも問題なく、優れた発色性及び着肉性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面にワックス系撥水剤を含有する塗工層を設けた本発明の撥水段ボールは、該撥水剤塗工層中のワックス系撥水剤に対して所定の固形分質量比の範囲で少量のポリアクリルアミド系高分子を併用することにより、少ない撥水剤の使用量で十分な撥水度の撥水段ボールとされているので、段ボール包装材のコスト低減が重要な課題である青果物、水産物等の分野における要望に応え得る段ボールである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性を有する撥水段ボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
段ボールは荷物の保管や運搬に用いられる包装資材であるが、青果物や水産物などの搬送に用いる場合において、水分による強度の低下を防止するために、撥水性を付与した撥水段ボールが広く利用されている。撥水性を与える方法としては、パラフィンワックスを主体とした撥水剤を、段ボール原紙表面上にオンマシンコーターやオフマシンコーターで塗工したり、さらにはスプレーにより噴霧する方式などが挙げられる。しかし、近年、古紙リサイクルの促進による古紙パルプ配合率の増加に伴い、従来から使用されているワックス系撥水剤を塗工しても、填料や微細繊維の影響により撥水性が発現し難くなっている。さらには、段ボールシート加工時に行われる熱処理により、撥水剤がライナー紙層内部に浸透し、撥水度が低下してしまう問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するための一例として、撥水原体としてパラフィンワックス、粘着付与剤及び乳化剤を含む混合エマルジョンと、ガラス転移温度が−１０℃から６０℃の範囲にある合成樹脂エマルジョンを含有する撥水剤組成物を塗工する方法（特許文献１）や、スチレン−アクリル酸系ポリマーなどの吸油性低下剤によりライナー紙原紙の吸油性を低下させた後または低下させると同時に撥水剤を塗工する方法（特許文献２）や、カチオン性共重合体の４級化合物とポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂からなる混合液を下塗り後、撥水剤を塗工する方法（特許文献３）や、古紙含有率が６０％以上であって、灰分が７％以下、密度が０．７８ｇ／ｃｍ３以上である表層を有する多層構造ライナーを用いる方法（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法によって、古紙パルプの配合率が高いライナーを用いて製造された撥水段ボールに対し、生産性を低下させずに少ない塗工量で優れた撥水性を付与するには必ずしも十分ではなかった。熱処理などによる撥水度の低下をあらかじめ考慮し、撥水剤の塗工量を増加する場合、コストアップとなるばかりでなく、コーター汚れの発生や乾燥効率の低下などが懸念され、生産性の面で支障をきたす場合も考えられる。少ない塗工量で優れた撥水性を得られるものも挙げられているが、下塗り剤を塗工後または塗工と同時に撥水剤を塗工したり、ライナーの紙層について物性値を最適化するなど、いずれにおいても製造が煩雑となり生産効率の低下が著しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８３１６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７８９７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６６６３号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を有する撥水段ボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく検討した結果、波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を特定の配合比率で含む塗工層を設けることで、前記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を９９．９〜９８．０：０．１〜２．０（固形分質量比）の配合割合で含有する撥水剤塗工層を有することを特徴とする撥水段ボール。
（２）前記ポリアクリルアミド系高分子の濃度０．５質量％水性液の２０℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に規定されるＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする（１）に記載の撥水段ボール。
（３）前記塗工層中のワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計固形分塗工量が０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする（１）または（２）に記載の撥水段ボール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を有する撥水段ボールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤（Ａ）とポリアクリルアミド系高分子（Ｂ）を特定の配合比率で含む塗工層を設けた本発明の撥水性段ボールについて詳述する。
【００１１】
本発明の撥水性段ボールでは、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子との混合液をライナーに塗工する際に、ポリアクリルアミド系高分子の増粘作用によりワックス系撥水剤のライナー内部への浸透を抑制し、ワックス成分をライナー表面に定着させているため、熱による撥水性の低下を抑制することができる。このような熱による撥水性の低下を抑制するためには、ワックス系撥水剤（Ａ）とポリアクリルアミド系高分子（Ｂ）との固形分質量比（配合比率）は（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９〜９８．０：０．１〜２．０の範囲とする必要があり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９９．８〜９９．０：０．２〜１．０の範囲である。
ポリアクリルアミド系高分子の配合比率が０．１質量％未満で、ワックス系撥水剤が９９．９質量％を超える比率であると、熱による撥水性の低下を抑制する効果が不十分となる。逆に、ポリアクリルアミド系高分子の配合比率が２．０質量％を超える比率で、ワックス系撥水剤が９８．０質量％未満であると、ポリアクリルアミド系高分子に起因する親水性が強まり、十分な撥水性が発現しない。
【００１２】
本発明で使用されるポリアクリルアミド系高分子は、主にアクリルアミド、メタアクリルアミドなどのモノマーを重合したポリマーであり、前記モノマー以外に、イオン性モノマー、疎水性モノマー、親水性モノマー、分岐構造を付与できるモノマー、架橋構造を付与できる多官能性モノマーなども共重合することができる。
【００１３】
イオン性モノマーのうちアニオン性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩、またはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩等が挙げられる。
【００１４】
また、カチオン性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物等が挙げられる。
【００１５】
疎水性モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００１６】
親水性モノマーとしては、例えばジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
【００１７】
分岐構造を付与できるモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような特定のＮ−置換アクリルアミド誘導体、あるいは（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類等を挙げることができる。
【００１８】
架橋構造を付与できるモノマーとしては、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルモルマール、ジアクリロイルイミド等の多官能型架橋性モノマー等が挙げられる。
【００１９】
これらモノマーの重合については、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法などの従来公知の各種方法により行うことができる。例えば、所定の反応容器に各種モノマー、分散剤および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより得られる。モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。
【００２０】
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムといった還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。
反応温度は単一重合開始剤の場合では一般に３０〜１００℃であり、レドックス系重合開始剤の場合ではより低く、一般に５〜９０℃である。
【００２１】
分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、重合反応によって生成される高分子の分子量は、反応温度、反応時間で適宜調節することができ、ラジカル重合の場合、公知の連鎖移動剤の使用でも調節することができる。こうした分子量調節によりポリアクリルアミド系高分子水分散液の粘度を調節することができる。
【００２２】
前記ポリアクリルアミド系高分子の水性液のＢ型粘度は、固形分質量濃度０．５％、温度２０℃において５０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲である。ポリアクリルアミド系高分子水分散液のＢ型粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満になると、塗工時にワックス系撥水剤がライナー内部へ浸透して撥水性の低下を抑制する効果が不十分となるおそれがある。逆に、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超えると、ポリアクリルアミド系高分子とワックス系撥水剤とが均一に混合し難くなるおそれがある。なお、本発明におけるＢ型粘度とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３−１９９１記載の単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法によるものである。また、本発明においてポリアクリルアミド系高分子の水性液とは、ポリアクリルアミド系高分子の水溶液またはポリアクリルアミド系高分子微粒子の水分散液を意味する。
【００２３】
本発明において使用される撥水剤は、ワックス系成分を分散質とする水性エマルジョンが好ましい。このエマルジョンにおいて、分散質となるワックス系成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスやマレイン化石油樹脂などの変性ワックス成分などを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ワックス系成分はロジン系樹脂あるいは不飽和高級アルコール等を含有しても差し支えない。なお、本発明において例示するポリエチレンワックスは重量平均分子量として１０００〜１００００、単独でフィルム状に成型できないものである。
【００２４】
本発明において、ワックス系撥水剤に用いる分散剤には特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。
【００２５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。
【００２６】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩等の第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩等のエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリン等の複素環アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
また、分散剤として保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子も使用可能である。該化合物としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性澱粉、ポリビニル２−ピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等の不飽和カルボン酸単位の含有量が２６質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００２８】
次に、本発明において使用するワックス系撥水剤の製造方法について説明する。本発明において使用するワックス系撥水剤を得るための製造方法は特に限定されないが、例えば、可溶化式による乳化分散、機械力式による乳化分散などを挙げることができる。
可溶化式による乳化分散では、溶融したワックス系成分と界面活性剤とを混合して加温水を少しずつ注加していく。このとき、油系のＷ／Ｏ乳化状態から可溶化状態を経て水系のＯ／Ｗ乳化状態へと移り、ワックス系成分の微細粒子を析出する。
【００２９】
可溶化式による乳化分散は水の注加以外に、非イオン性界面活性剤を用いて温度を上下することによっても行うことができる。機械力式による乳化分散では、ワックス系成分、界面活性剤および水を全量容器に入れて温度８０〜９０℃に加熱しながらホモミキサーで撹拌し、十分均一になった後ホモジナイザーで分散させる。
【００３０】
本発明において、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液には、通常の塗工紙分野で使用される顔料、接着剤等を必要に応じて適宜混合することができる。
該顔料の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の無機顔料や、密実型、中空型、貫通孔型などのプラスチックピグメント、バインダーピグメント等の有機顔料を例示できる。
【００３１】
前記接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、エステル化澱粉、冷水可溶澱粉などの各種澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロール誘導体、ポリビニルアルコールやその変性品等の水溶性接着剤、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系（共）重合体ラテックスなどを例示できる。
【００３２】
また、塗工液には通常の製紙分野で使用される表面紙力剤、表面サイズ剤等を必要に応じて適宜混合することができる。表面紙力剤、表面サイズ剤の具体例としては、澱粉、酸化澱粉および澱粉変性物、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、アルキルケテンダイマー等の水分散物等を例示できる。
【００３３】
さらに、塗工液には染料、有色顔料、蛍光染料、酸化防止剤、老化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の各種助剤を必要に応じて適宜混合して使用することができる。
【００３４】
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液の固形分濃度は通常１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液を段ボール表面に塗工する方法としては、ライナー表面にあらかじめ前記塗工液を塗工した後、中芯と貼合する方法や、あらかじめ形成した段ボールシート、段ボール表面に前記塗工液をスプレー、シャワーなどで吹きつけるといった方法が挙げられる。
【００３５】
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子とを含む塗工液をライナーに塗工する設備としては、２本ロールサイズプレスコーター、ゲートロールサイズプレスコーター、フィルムメタリングサイズプレスコーター、ブレードコーター、キャレンダー、チャンプレックスコーター、バーコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ダイスロットコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等から適宜選択することができる。
【００３６】
本発明において、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計塗工量は、片面当り０．２〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。塗工量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、撥水性が不十分となるおそれがある。塗工量が１ｇ／ｍ２を超えると、撥水性が飽和し、経済的にも好ましくない。
【００３７】
ライナーおよび中芯に使用されるパルプとしては、例えば、一般に使用されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）等の漂白化学パルプや、砕木パルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＰＭ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプや、亜硫酸パルプ、古紙パルプなどが適宜混合使用される。古紙パルプとしては、段ボール古紙、雑誌古紙などが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてケナフ等の非木材繊維原料から得られるパルプ繊維、合成パルプ、無機繊維等を混合することができる。
【００３８】
ライナーおよび中芯に内添される填料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の無機顔料や、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機顔料等が例示できる。填料は２種類以上の混合使用も可能である。
【００３９】
ライナーおよび中芯にはパルプと填料の他に、内添サイズ剤、アニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて添加することができる。内添サイズ剤の具体例としては、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン−アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤、ロジン系サイズ剤等が挙げられる。
また、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。
さらに、染料、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、消泡剤、粘剤等の抄紙用添加助剤も用途に応じて適宜使用できる。
【００４０】
ライナーおよび中芯の抄紙条件については特に制限はなく、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機、傾斜式抄紙機、各種コンビネーション抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。また、本発明で上記抄紙工程から得られるライナーは単層のみならず、２層以上の抄き合せ紙でもよい。
【００４１】
上記のように製造されたライナーおよび中芯について、ライナーを波状に加工された中芯と接着剤を介して貼合することで段ボールが得られる。段ボールの種類としては、両面からライナーを貼合した両面段ボール、さらには重量物の包装用などに用いられる複両面段ボールやトリプルロールなどが挙げられる。
両面段ボールの製造方法を例に挙げると、シングルフェーサー部で波状にされた中芯を裏ライナーと貼合することで片面段ボールを形成し、得られた片面段ボールに対して、ダブルフェーサー部で中芯を挟みこむよう表ライナーを貼合して製造される。
【００４２】
中芯とライナーの貼合に使用される接着剤の原料としては主に澱粉が使用され、澱粉を苛性ソーダとともに加熱水で膨潤破壊させたキャリア部を、メイン部となる澱粉の水分散液に混合させたステインホール方式や、アルカリにより澱粉を部分膨張状態にした後、適度な粘性のもと混練したノンキャリア方式のものなどを使用し、常法により段ボールが製造される。
【００４３】
前述のようにして得られた撥水段ボールを段ボールケースに製函する場合、例えば、フレキソフォルダーグルアーにより印刷、打ち抜き、接合部の接着を行う。印刷方式としては主にフレキソ印刷が用いられており、彫刻されたロール上に供給されたインキを版上に転写後、さらに版から段ボールに転写させ印刷面を得る。
接着剤としては酢酸ビニルエマルジョンやホットメルト等が用いられ、これらを介して接合部を接着させ段ボールケースとなる。
【００４４】
本発明では、固形分質量比で、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９〜９８．０：０．１〜２．０、である塗工層を合計固形分塗工量０．２〜１．０ｇ／ｍ２と少ない塗工量で設けることができるため、製函工程において、印刷性および接合部の接着性に悪影響を及ぼすことはない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、もちろん、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ質量部、および質量％を示す。また、使用した薬剤の添加量は固形分換算の質量部を示す。
【００４６】
実施例および比較例で得た撥水段ボールを以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
（Ｂ型粘度）
ポリアクリルアミド系高分子の濃度０．５％水分散液について、液温を２０℃に調製した後、ＪＩＳ Ｚ ８８０３−１９９１記載の単一円筒回転粘度計による粘度測定方法でＢ型粘度を測定した。
【００４７】
（撥水度）
得られた評価用撥水段ボールを２３℃、相対湿度５０％の環境下において２４時間調湿後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．６８：２０００に規定される方法に準じて撥水面の撥水度を評価した。なお、撥水度の評価はＲ０からＲ１０で判定され、Ｒの数字が大きいほど撥水性が良好であることを示している。
【００４８】
（印刷適性）
得られた評価用撥水段ボールに対し、撥水面のフレキソ印刷適性を評価した。印刷機としてラボ印刷機（商品名：「Ｋプルーファー」、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、１００線／インチのアニロックスロールによりフレキソ印刷用水性インキ（商品名：「アクワコンテＧＮ３９ＳＡ藍」、東洋インキ社製）を撥水面に印刷した。得られた印刷面の発色性及び着肉性について、以下の指標のもと目視評価を行った。
○：フレキソ印刷面の発色性及び着肉性が優れている。
△：フレキソ印刷面の発色性及び着肉性にややムラが見られる。
×：フレキソ印刷面の発色性及び着肉性にムラが見られ不良である。
【００４９】
＜実施例１＞
（ポリアクリルアミド系高分子水分散液の調製）
水に対してポリアクリルアミド系高分子水分散液（商品名：「ハイホルダーＣ５０３」、栗田工業社製）を攪拌しながら添加して、最終的に固形分濃度０．５％のポリアクリルアミド系高分子水分散液を調製した。このとき、０．５％水分散液のＢ型粘度は９９０ｍＰａ・ｓであった。
【００５０】
（撥水処理液の調製）
ワックス系撥水剤（商品名：「セレスタール２０Ｒ」：一方油脂工業社製）および前記０．５％のポリアクリルアミド系高分子水分散液をワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．５部：０．５部となるように混合し、最終的に固形分濃度が５％の撥水処理液を調製した。
【００５１】
（撥水処理液塗工ライナーの作製）
未塗工のＫライナー（坪量２８０ｇ／ｍ２）の表面に、前記で得た撥水処理液を固形分塗工量（ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計）が０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗工後、１２０℃で乾燥させて撥水処理液塗工ライナーを得た。
（撥水段ボールの作製）
シングルフェーサーでＫライナー（商品名：「ＯＦＫ２８０ｇ／ｍ２」、王子板紙社製）と中芯（商品名：「ＯＮＤ１６０ｇ／ｍ２」、王子板紙社製）とを貼合した片面段ボールに対し、ダブルフェーサーにて前記撥水処理液塗工ライナーの裏面が接着面、撥水処理液を塗工した表面が段ボール外側面となるように貼合して撥水段ボールを得た。
【００５２】
＜実施例２＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９８．０部：２．０部とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５３】
＜実施例３＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９部：０．１部とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５４】
＜実施例４＞
ポリアクリルアミド系高分子水分散液を「ハイモロックＦＡ２３０（ハイモ社製）」とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。該ポリアクリルアミド系高分子水分散液の濃度０．５％液のＢ型粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
＜実施例５＞
ポリアクリルアミド系高分子水分散液を「ポリストロン１２０８Ｆ（荒川化学工業社製）」とし、かつ、撥水処理塗工液の最終固形分濃度を８％として撥水処理塗工液の塗工量を０．８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。該ポリアクリルアミド系高分子水分散液の濃度０．５％液のＢ型粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。
【００５６】
＜実施例６＞
ポリアクリルアミド系高分子水分散液を「ハイホルダーＡ７７４（栗田工業社製）」とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。該ポリアクリルアミド系高分子水分散液の濃度０．５％液のＢ型粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００５７】
＜実施例７＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を２％とし、撥水処理塗工液の塗工量を０．２ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５８】
＜実施例８＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を１．５％とし、撥水処理塗工液の塗工量を０．１５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００５９】
＜実施例９＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を１０％とし、撥水処理塗工液の塗工量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００６０】
＜実施例１０＞
撥水処理塗工液の最終固形分濃度を１５％とし、撥水処理塗工液の塗工量を１．５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして撥水段ボールを得た。
【００６１】
＜比較例１＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９９．９５部：０．０５部とした以外は実施例１と同様にして段ボールを得た。
【００６２】
＜比較例２＞
ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の配合比率を、ワックス系撥水剤：ポリアクリルアミド系高分子＝９７部：３部とした以外は実施例１と同様にして段ボールを得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から明らかなように、実施例１〜９は、少ない撥水剤塗工量でも優れた撥水性を示している。実施例１０は塗工量を多くした例であり、実施例１等と同様に優れた撥水度（Ｒ１０）を示したが、塗工量が多いことにより乾燥には時間を要した。
一方、比較例１は、ポリアクリルアミド系高分子の配合比率を本発明が規定する範囲より少なくしているため、撥水性が低いもの（Ｒ６）となっているし、また、比較例２は、ポリアクリルアミドの配合割合が高くなり過ぎた結果撥水性が低いもの（Ｒ７）となっている。印刷適性については、実施例および比較例のいずれのものも問題なく、優れた発色性及び着肉性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面にワックス系撥水剤を含有する塗工層を設けた本発明の撥水段ボールは、該撥水剤塗工層中のワックス系撥水剤に対して所定の固形分質量比の範囲で少量のポリアクリルアミド系高分子を併用することにより、少ない撥水剤の使用量で十分な撥水度の撥水段ボールとされているので、段ボール包装材のコスト低減が重要な課題である青果物、水産物等の分野における要望に応え得る段ボールである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を９９．９〜９８．０：０．１〜２．０（固形分質量比）の配合割合で含有する撥水剤塗工層を有することを特徴とする撥水段ボール。
【請求項２】
前記ポリアクリルアミド系高分子の濃度０．５質量％水性液の２０℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に規定されるＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の撥水段ボール。
【請求項３】
前記塗工層中のワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計固形分塗工量が０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の撥水段ボール。
【請求項１】
波形形状に形成した中芯の両面にライナーを貼合した段ボールの少なくとも片方のライナーの外側面に、ワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子を９９．９〜９８．０：０．１〜２．０（固形分質量比）の配合割合で含有する撥水剤塗工層を有することを特徴とする撥水段ボール。
【請求項２】
前記ポリアクリルアミド系高分子の濃度０．５質量％水性液の２０℃におけるＪＩＳ Ｚ８８０３−１９９１に規定されるＢ型粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の撥水段ボール。
【請求項３】
前記塗工層中のワックス系撥水剤とポリアクリルアミド系高分子の合計固形分塗工量が０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の撥水段ボール。
【公開番号】特開２０１２−２２９５１１（Ｐ２０１２−２２９５１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９３７８（Ｐ２０１１−９９３７８）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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