改善された圧縮性能を有するシート構造体の製造方法
本発明は、シート構造体を製造するための方法であって；
ａ）熱安定性フロックおよび少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む複数のプライを組合わせるステップであって、プライが２５〜９５体積パーセントの空隙率および１．５〜７重量パーセントの含水率をさらに有するステップと；
ｂ）組合わされた複数のプライを加熱されたプレスに提供し、これらのプライを熱で積層して貼り合わせるステップであって、加熱されたプレスが２５０〜４００℃の温度を有するステップと；
ｃ）プライを２５０〜４００℃の温度で加熱しながら少なくとも１．３ＭＰａの圧力でプライを圧縮することによって、加熱されたプレス内で複数のプライを熱で積層して、シート構造体を形成するステップと；
ｄ）シート構造体を１００℃未満の温度まで冷却しながらシート構造体上に少なくとも１．３ＭＰａの定圧を維持するステップと；
を含む方法に関する。
ａ）熱安定性フロックおよび少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む複数のプライを組合わせるステップであって、プライが２５〜９５体積パーセントの空隙率および１．５〜７重量パーセントの含水率をさらに有するステップと；
ｂ）組合わされた複数のプライを加熱されたプレスに提供し、これらのプライを熱で積層して貼り合わせるステップであって、加熱されたプレスが２５０〜４００℃の温度を有するステップと；
ｃ）プライを２５０〜４００℃の温度で加熱しながら少なくとも１．３ＭＰａの圧力でプライを圧縮することによって、加熱されたプレス内で複数のプライを熱で積層して、シート構造体を形成するステップと；
ｄ）シート構造体を１００℃未満の温度まで冷却しながらシート構造体上に少なくとも１．３ＭＰａの定圧を維持するステップと；
を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された局所的プライ剥離性能および圧縮性能を有するシート構造体、およびその製造方法に関する。これらのシート構造体には、電気絶縁、複合構造体およびその他の利用分野に適したものであり得る紙およびプレスボードが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
アラミドフィブリドを含む厚いシート構造体は、通常ウェットレイ技術を用いて材料のプライを製造し、その後多数の材料プライを高温圧縮または高密度化することによって形成される。最高約０．９〜１．０ｍｍの最終平均または公称厚みを有するこのような多層シート構造体は、典型的に紙と呼ばれる。この最終平均または公称厚みが０．９〜１．０ｍｍまたはそれ以上である場合には、このシート構造体は典型的にプレスボードと呼ばれる。
【０００３】
プライ層間の接着力（すなわちプライ接着力）が最終シート構造体内において適切な強さも均一性も有していない場合、細い条片への切断作業および／または小さい部品への打抜き作業など、このシート構造体について行なわれる追加の加工ステップは、シート構造体の剥離および部品の紛失をひき起こす可能性がある。特に、高速打抜き作業での使用と、より小さな打抜き部品への要望があることとを併せて考えると、局所的プライ接着力の改善が必要とされる。これらの打抜き作業には同様に、平担でゆがみのないシート構造体も求められる。そうでなければ、精確なサイズおよび所要の形状をもつ最終部品を製造することは不可能である。
【０００４】
プライ層を熱で積層してアラミドプレスボードを製造する例示的方法が、Ｐｒｏｖｏｓｔに対する米国特許第４，７５２，３５５号明細書およびＨｅｎｄｒｅｎに対する米国特許第５，０７６，８８７号明細書および５，０８９，０８８号明細書の中で開示されている。これらの方法は全て、２７０℃〜３２０℃の温度での熱積層に先立ちプライから水分を除去することを必要としている。厚紙製造についてのＨａｙｅｓに対する米国特許第４，４８１，０６０号明細書は、積層に先立ちプライを完全に乾燥させる必要性を例示するものであり、従来より、加熱されたシート構造体がひとたび高温ゾーンを退出するとプライの中に含まれた余剰の水分は全て勢いよく蒸発して、当該技術分野で「ブリスタ」として知られているものを発生させ、紙またはプレスボードへの使用は不可能になると考えられていた。この効果は、Ｍｅｍｅｇｅｒに対する米国特許第４，５１５，６５６号明細書によって例示されており、そこでは、シート内の水分含有率（ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）を少なくとも６０重量％まで増大させ、水を急速に蒸発させながらシートを膨張させる圧力および温度下で湿潤シートを加熱することによって、通常はプレスボードとして許容できない密着し膨張した高空隙率のシートが製造されている。この方法は、プライ内部そしてプライ間に無作為な膨張した巨視的セルを形成する。
【０００５】
しかしながら、特開昭５４−５０６１３号明細書は、水または水と水溶性有機溶媒の混合物を芳香族ポリアミド紙に添加して紙の含水率（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）を最高６〜３０重量％まで増大させる、芳香族ポリアミド紙積層材料の生産方法を開示している。これらの湿潤化された数葉の紙は次に層状に貼り合わされ、組立てられた層はその後、最初に常温（室温）で圧縮され、それに続いて層は低温まで加熱され、その間組合わされた層の圧縮は維持される。この低温は、この刊行物中「芳香族ポリアミドの融点」と呼ばれているものより低く、１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲内にある。この低温熱プレス加工の後には、積層材料上に圧力を維持しながら１００℃以下まで冷却する作業が続く。未加熱プレス内における室温での第１の圧縮ステップとそれに続いて低温で穏やかな加熱を加える第２のステップが関与する最初の２ステップは、その他の方法に比べて低い温度で積層材料を生産するものと言われている。
【０００６】
残念なことに、この方法は、この刊行物中の実施例が明らかにしているように、高い圧縮性をもつ積層材料を作り出す。この積層材料の圧縮性は、１５〜２３パーセントの範囲内にある。この材料は圧縮性が高すぎ、充分な剛性を有していないことから、スペーサーおよび／またはスティック（ｓｔｉｃｋ）などの電気絶縁材、あるいは最低限の圧縮性と圧縮永久歪を有するその他の構造体用部品としては適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、改善されたプライ接着力と適切な圧縮特性を有する厚紙およびプレスボードなどの高密度シート構造体を製造する改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、シート構造体を製造するための方法であって；
ａ）熱安定性フロックおよび少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む複数のプライを組合わせるステップであって、プライが２５〜９５体積パーセントの空隙率および１．５〜７重量パーセントの含水率をさらに有するステップと；
ｂ）組合わされた複数のプライを加熱されたプレスに提供し、これらのプライを熱で積層して貼り合わせるステップであって、加熱されたプレスが２５０〜４００℃の温度を有するステップと；
ｃ）プライを２５０〜４００℃の温度で加熱しながら少なくとも１．３ＭＰａの圧力でプライを圧縮することによって、加熱されたプレス内で複数のプライを熱で積層して、シート構造体を形成するステップと；
ｄ）シート構造体を１００℃未満の温度まで冷却しながらシート構造体上に少なくとも１．３ＭＰａの定圧を維持するステップと、
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、改善されたプライ接着力ひいては改善された局所的剥離性能を有しながらしかも改善された圧縮特性、特に改善された圧縮永久歪をも有する、紙および／またはプレスボードなどの高密度シート構造体の改善された製造方法に関する。プライ接着力とは、ＡＳＴＭ Ｄ９５２−０２に準じて測定した場合の、シートのｚ方向（平面外）での構造体の剥離におけるピーク荷重を意味する。
【００１０】
この改善された多層シート構造体製造方法は、アラミドフィブリドと熱安定性フロックを含み１．５〜７重量パーセントの含水率を有する複数のプライを組合わせるステップと；シート構造体を形成するのに充分な時間シートを加圧下に維持しながら高温で複数のプライを熱で積層し、その後シート構造体上に圧力を維持しながら１００℃未満の温度まで構造体を冷却するステップとを含んでいる。一部の実施形態において、圧縮サイクルの終了時点で、結果として得られたシート構造体は、シート構造体中少なくとも１％の水分を有する。４０重量パーセント以上のフィブリドを伴って作られ２５体積パーセント以下の空隙率を達成するように高密度化された結果として得られたシート構造体は、次式
Ｙ＞２．９７（Ｘ）(-0.25)
（式中、（Ｘ）はミリメートル単位のプレスボードの厚みである）によって定義されるメガパスカル単位のプライ接着力（Ｙ）を有する。プレスボードは１．６パーセント以下の圧縮性と０．１８パーセント以下の圧縮永久歪を有し得る。
【００１１】
この方法によって作られたプレスボードは、意外にも非常に望ましい圧縮特性を有する。低圧縮性および低圧縮永久歪を有するプレスボードとは、そのプレスボードの厚み寸法が、電気装置の設計におけるスペーサーとしてのその機能においてより高効率でより安定したものであることを意味している。一部の実施形態においては、停電および一部のその他の事象の際に考えられる応力付加の間にプレスボードに起こる不可逆的な圧縮変形である圧縮永久歪は、０．１８パーセント以下である。一部の実施形態においては、このプレスボードの圧縮性も同様に低く、１．６パーセント以下である。
【００１２】
シート構造体内で使用されるプライは、ドライレイドまたはウェットレイド方法によって形成可能である。一部の好ましい実施形態においては、ウェットレイド方法を用いて、実験室スクリーンから業務用サイズの製紙機械類例えば長網抄紙機（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）、円網抄紙機または傾斜ワイヤー抄紙機に至るまであらゆる規模の設備上でアラミドシートが形成される。一般的な方法には、水性液体中でアラミドフィブリド、熱安定性繊維およびその他の考えられる成分の分散を作るステップと、この分散から液体をドレンして湿潤組成物を生成するステップと、湿潤紙組成物を乾燥させるステップとが関与している。分散は、繊維を分散させ次にフィブリド材料を添加することによってか、またはフィブリドを分散させ次に繊維を添加することによって作ることができる。同様に、繊維の分散とフィブリドの分散を組合わせることによっても作ることができる。分散中の繊維の濃度は、分散の合計重量に基づいて０．０１〜１．０重量パーセントの範囲内にあり得る。分散中のフィブリドの濃度は、合計固体重量に基づいて最高９０重量パーセントであり得る。シートの伝導率およびその他の特性を調整するための充填材、顔料、酸化防止剤などの粉末または繊維形態の追加の成分を、組成物に加えることも可能である。
【００１３】
分散の水性液体は一般には水であるが、さまざまなその他の材料例えばｐＨ調整材料、形成助剤、表面活性剤、消泡剤などを含んでいてもよい。水性液体は通常、分散した固体を保持し液体を通すスクリーンまたはその他の有孔支持体上に分散を誘導することで分散からドレンされ、湿潤紙組成物を生成する。湿潤紙組成物は、支持体上でひとたび形成されると、通常、真空またはその他の圧力による力によってさらに脱水され、残った液体を蒸発させることでさらに乾燥させられて、シート構造体内で使用するプライが形成される。
【００１４】
プライは、少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含み、残りは一般に熱安定性フロックである。本明細書中で使用されている「フィブリド」という用語は、およそ１００〜１０００マイクロメートルの長さと幅、およびおよそ０．１〜１マイクロメートルのわずかな厚みを有する小さくフイルム状の本質的に二次元の粒子の非常に細かく分割されたポリマー製品を意味する。フィブリドは、溶液の溶媒と非混和性である液体の凝固浴中にポリマー溶液を流すことによって作られる。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するにつれて、激しいせん断力と乱流に付される。一部の実施形態では、プライは、少なくとも４０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む。これらのフィブリド含有量がさらに高いプライは、プレスボードの場合などの非常に高い剛性をもつシート構造体が望まれる場合に最も有用である。
【００１５】
アラミドフィブリドにおいて有用である適切なアラミドポリマーは、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香族環に直接付着されているポリアミドである。アラミドと共に添加剤を使用することができ、最高１０重量パーセントものその他のポリマー材料をアラミドと配合できることが発見された。アラミドのジアミンに置き換わるその他のジアミン類を１０パーセントも有するコポリマー、またはアラミドの二酸塩化物に置き換わるその他の二酸塩化物を１０パーセントも有するコポリマーを使用することができる。一部の好ましい実施形態においては、アラミドフィブリドは、メタアラミドポリマーを含み、一部の最も好ましい実施形態においては、メタアラミドポリマーは、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）である。
【００１６】
個々のプライの組成は９０重量パーセント以下の割合で、熱安定性フロックまたは熱安定性フロック混合物を含んでいる。「フロック」とは、２〜２５ミリメートル、好ましくは３〜７ミリメートルの長さと、３〜２０マイクロメートル、好ましくは５〜１４マイクロメートルの直径を有する繊維を意味する。フロック長が３ミリメートル未満である場合、最終的積層構造体の強度に及ぼされるその影響は充分高いものとはならず、それが２５ミリメートル超である場合には、ウェットレイ方法により均一なウェブを形成するのは困難である。フロック直径が５マイクロメートル未満である場合、それを充分な均一性および再現性で生産するのは困難であり得、それが２０マイクロメートル超である場合には、低〜中秤量の均一な紙を形成するのはきわめて困難である。フロックは一般に、連続紡糸フィラメントを特定長の個片に切断することによって作られる。一部の実施形態において、プライは、６０重量パーセント以下の熱安定性フロックまたは熱安定性フロック混合物を含み、残りはアラミドフィブリドである。この実施形態は、プレスボードなどの非常に剛性の高いシート構造体が所望される場合に特に有用である。一般には、プライは本質的に熱安定性フロックとアラミドフィブリドとで構成されるが、その他の紙添加物を約１０重量パーセントまで添加してもよい。一部の好ましい実施形態において、熱安定性フロックなどのその他の材料は存在しない。しかしながら、一部の実施形態では、最終積層シート構造体またはプレスボードの温度安定性が損なわれないかぎり、最高２０パーセントまでのその他のフロックが存在してよい。
【００１７】
「熱安定性」とは、繊維が空気中で１０分間２５０℃に曝露された後その靭性を１０パーセント以下しか失わないことを意味する。繊維が熱安定性であるか否かを判定するためには、繊維の試料の靭性を室温条件下で測定する。その後、試料を拘束した状態で１０分間２５０℃まで空気中で加熱し、室温条件まで冷やし、次に靭性を測定し、未加熱繊維の靭性測定値と比較する。一部の実施形態では、熱安定性フロックは、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フルオロポリマー繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される。しかしながら、その他の材料由来のフロック、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリルなどを使用することもできる。一部の実施形態においては、好ましい熱安定性フロックには、アラミド繊維、ガラス繊維またはそれらの混合物が含まれる。１つの好ましい実施形態において、熱安定性フロックは、メタ−アラミドフロックであり、最も好ましい実施形態において、フロックはポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）を含む。
【００１８】
個々のプライは、積層に先立ち、少なくとも２５体積パーセントの空隙率を有する。この空隙率によって、プライの多層スタックがその後フィブリドポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近くまたはそれより高い温度で高温積層プロセスにおいて圧縮された場合に１つのプライ内のフィブリドが別のプライ内に部分的に侵入できるようになる、と考えられている。一部の実施形態において、個々のプライ内の空隙率は、３５体積パーセント以上である。一部の実施形態において、空隙率は、９５体積パーセントという高いものであり得る。一実施形態では、全ての個別プライが少なくとも２５体積パーセントの空隙容量を有する。
【００１９】
プライの多層スタックは、熱積層ステップに入る時点で１．５〜７重量パーセントの含水率を有する。最終積層構造体中で所望のより優れたプライ接着力を得るためには、熱積層の間にプライスタック内に少なくとも１重量パーセントの水分を維持しなければならないと考えられている。熱積層以前のプライスタックの含水率が１．５重量パーセント未満である場合、積層サイクル全体を通して積層品の中に少なくとも１重量パーセントを維持すること、ひいてはプライ接着力の改善および意外な圧力特性を得ることは困難である。熱積層に進むプライの含水率が７重量パーセントを超える場合、加熱および冷却ステップにより多くのエネルギーが必要となるという望ましくない状況だけが存在し、付加的な利点は全く無いと考えられている。
【００２０】
プライは、１つのプライを他のプライ上に層状化することで組合わせることが可能であり、一部の実施形態においては、典型的に２〜１２プライを層状に貼り合わせることができる。これは、バッチプロセスではバッチ圧縮用に加熱した段プレス内に設置するために個々のプライ（シート）を手作業で積み重ねて貼り合わせることによって達成できる。あるいは、連続プロセスでは、２重ベルトプレスまたは連続熱積層用のその他の設備のニップ内の入口でプライを巻き出しながら、自動的かつ連続的にこれらを一緒に組合わせることができる。
【００２１】
プライは、２５０〜４００℃の表面接触温度で作動する加熱されたプレスに提供される。一部の実施形態では、この温度は２９０〜３６０℃である。この加熱ステップ中、プライスタックは、少なくとも１．３ＭＰａの圧力で、熱で積層され、この圧力は、シート構造体の加熱ステップ全体を通して維持される。一部の実施形態において、圧力は３．５〜５ＭＰａに維持される。ベルトプレスなどの連続オンラインプロセスが用いられる一部の実施形態において、熱積層は、約３０秒〜３分間実施される。段プレスが使用される一部の実施形態において、熱積層は、数分間、または１０分間、あるいは非常に厚い構造体についてはさらに長い時間にわたり実施される。熱積層の後、積層構造体が１００℃未満に冷却される一方で、少なくとも１．３ＭＰａの積層圧力が維持される。一部の実施形態では、冷却中、３．５〜５ＭＰａの圧力が維持される。加熱および冷却ステップを通して高い圧力を維持することにより、ひとたび積層品に対する圧力が解放された時点で積層構造体内に保持された水分が勢いよく蒸発することはなくなる。一般に、冷却時間は、積層シート構造体の秤量に左右される。或る種の段プレスを用いて手作業バッチプロセスで積層シート構造体が作られる場合、積層シート構造体の重量のみならずプレスの能力に応じて、冷却時間は、熱積層時間よりも著しく長いものであり得る。バッチ方法を用いる一部の実施形態においては、冷却時間は、わずか３０分から２時間にまで及ぶ可能性がある。
【００２２】
一部の実施形態において、熱積層および冷却は、シート構造体を実質的に定圧下に維持しながら、加熱用ゾーンと冷却用ゾーンを有するベルトプレス上において実施する。一部の好ましい実施形態においては、冷却は、少なくとも１つの加熱した区分と少なくとも１つの冷却した区分を有するベルトプレス上で連続的に実施される。この場合、冷却の所要時間は熱積層のための時間と同じであり得、あるいはそれより短いかまたは長い可能性もある。一部の実施形態では、冷却ステップにおける所要時間が熱積層時間より短いことが有利である。一部の実施形態においては、これは３分未満であり得る。
【００２３】
シート構造体熱積層は、段プレス、２重ベルトプレスまたは、圧力放出の中間ステップ無しで構造体に対する連続的圧力を維持しながら加熱と冷却の両方をシート構造体に対して行なうことができるようにするその他のあらゆる装置を用いて達成可能である。有用な方法は、米国特許第４，３３６，０９６号明細書；４，３３４，４６８号明細書；５，０９８，５１４号明細書；５，１４１，５８３号明細書；および５，１４９，３９４号明細書で一般的に開示されているタイプの、またはこれらの特許中で示された装置から導出されたタイプのベルトプレスを利用することができる。
【００２４】
一部の好ましい実施形態においては、ベルトプレスが使用される場合、ベルトプレスの同じ表面は、シート構造体の加熱および冷却の両方を提供する。換言すると、プライスタックがひとたびベルトプレスに入った時点で、ベルトプレスの同じ表面はプライスタックに対する連続的圧力と加熱した積層構造体を製造するための加熱の両方を提供し、次にその同じ積層構造体が１００℃未満に冷却されるにつれてそれに対し連続的圧力を提供し続ける。それによって、プライ内の水分が、改善された局所的剥離性能と意外な圧縮特性を有する積層構造体の形成を支援することが可能になる。
【００２５】
一部の実施形態においては、プロセスから退出する冷却された積層構造体の含水率は、少なくとも１重量パーセントであり、最終積層構造体内の空隙率は３０体積パーセント以下である。最終積層構造体中の比較的小さい空隙率は、高水準のプライ接着力および低い圧縮性ならびに圧縮永久歪にとって重要である。プレスボードタイプの積層構造体の場合、好ましい空隙率は１０〜２０体積パーセントである。１０体積パーセント未満の空隙は通常、材料の脆性および１０パーセント未満の破断点伸びを結果としてもたらす。
【００２６】
一部の実施形態においては、複数のプライは、冷却後のシート構造体が、０．０５ｍｍから０．９０ｍｍまでの厚みを有する紙となるように選択される。一つの非常に有用な実施形態において、紙の厚みは０．４０および０．９ｍｍである。一部の実施形態において、複数のプライは、冷却後のシート構造体が０．９０ｍｍ以上の厚みを有するプレスボードとなるように選択される。１つの非常に有用な実施形態においては、プレスボードの厚みは０．９０および１０．０ｍｍである。
【００２７】
プレスボードは、熱安定性フロックおよび少なくとも４０重量パーセントのアラミドフィブリドを含みかつ０．９ｍｍ以上の厚みを有する複数のプライを含み、このプレスボードは、２５体積パーセント以下の空隙率および、次式
Ｙ＞２．９７（Ｘ）(-0.25)
（式中、（Ｘ）はミリメートル単位のプレスボードの厚みである）によって定義されるメガパスカル単位のプライ接着力（Ｙ）を有する；プレスボードは１．６パーセント以下の圧縮性と０．１８パーセント以下の圧縮永久歪を有し得る。
【００２８】
一部の実施形態においては、最終的プレスボードは、１０〜２０体積パーセントの空隙率を有する。上述のように、空隙率が１０体積パーセント未満である場合、材料は脆弱になり、たとえプレスボードが良好なレベルのプライ接着力を有していても、プレスボードを最終的部品に加工するための加工性は、その過度の脆性に起因して低いものであり得る。同様に、１０体積パーセント未満の空隙率は、このプレスボードを油入変圧器内の電気絶縁体として使用する場合プレスボードに油を含浸させることを困難にすると考えられている。このようにプレスボードの空隙内に油を含浸できなかった場合、絶縁体内に一部局所的放電が発生し、これが経時的に使用中のプレスボード破損の原因となり得る。
【００２９】
加工中および最終的な使用中の許容可能な性能については、最終積層構造体のｚ方向でのプライ接着力または引張り強度が非常に重要である。プライ接着力が不適切であると材料および最終的電気装置の剥離やさらなる故障を結果としてもたらす可能性がある。
【００３０】
積層構造体の平担度は、通常、反り度という反対の特性によって測定される。積層構造体は反り度が小さければ小さいほど、平担度が高い。好ましい実施形態においては、先に記述した要領で製造した積層構造体またはプレスボードは、高圧縮抵抗をもつプレスボードを生産する公知の方法を用いて製造された積層構造体に比べ、平担度が高く反りが少ない。品質管理として一般に使用されている積層シート構造体の反りの相対量を決定する１つの方法は、プレスの幅と同じ幅およびこの幅の恐らく３０〜５０パーセントの長さを有する積層シート構造体の矩形試料を、このシート構造体がプレスから取り出される時に採取することにある。しかしながら、所望される場合、５０×５０ｃｍの正方形の試料も使用することができる。積層シート構造体は、試料より大きい上面表面積をもつ頑丈な金属テーブルなどの均一に平担な表面上に設置される。次にシートの１コーナーを平担な金属テーブル上に手でしっかりと押しつける。積層構造体の１区分が何らかの反りを有する場合、その区分は上方に強制され、積層シートがテーブルから隆起している距離を測定することができる。この測定技術を用いた一部の実施形態においては、プレスボードは、５０×５０ｃｍの試料上で測定した場合に２ｍｍ以下の反りを有する。
【００３１】
積層構造体またはプレスボードの適切な引張り強度は、材料の良好な加工性および最終的利用分野におけるその耐久性を保証する一助となる。一部の実施形態においては、プレスボードは８０ＭＰａより高い引張り強度を有する。
【００３２】
積層構造体またはプレスボードの破断点伸びの測定値は、その堅牢性または脆性度を特徴づける。一部の実施形態においては、プレスボードは、熱安定性フロックが３０００ｃＮ／ｔｅｘ未満の初期モジュラスを有する場合、少なくとも１０パーセントの破断時伸びを有する。
【００３３】
プレスボードの圧縮特性には、標準条件での合計圧縮変形を特徴づける圧縮性と、不可逆的圧縮変形を特徴づける圧縮永久歪が含まれる。低い圧縮性と低い圧縮永久歪の両方を有するプレスボードはより安定した厚みを有し、電気装置および機械の設計の際の絶縁用スペーサーとしてのその機能に関してさらに高効率である。一部の実施形態においては、プレスボードは１．６パーセント以下の圧縮性を有し、一部の実施形態では、プレスボードは０．１８パーセント以下の圧縮永久歪を有する。好ましい実施形態においては、圧縮永久歪は０．１５パーセント未満である。
【００３４】
紙またはプレスボードを含む積層構造体は、電動機、発電機および変圧器を含む異なる電気装置と同様にサンドイッチパネル用の表面板およびコアを含めた異なる構造体用複合材料のための電気絶縁システムの一部として有用である。これらの利用分野においては、紙またはプレスボードは、所望の通り、含浸用樹脂を伴ってまたは伴わずに使用可能である。
【実施例】
【００３５】
試験方法
シート構造体のｚ方向におけるプライ接着力または引張り強度を、直径７．０６ｃｍの円形状の試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ９５２−０２に基づいてＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）タイプの試験機上で決定した。
【００３６】
シートおよびシート構造体の厚みを、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９にしたがって決定した。
【００３７】
シートおよびシート構造体の密度、圧縮性および圧縮永久歪をＡＳＴＭ Ｄ３３９４−９４にしたがって決定した。５０．８ｍｍ×３９．１ｍｍの面内寸法および約５１ｍｍの合計スタック高さを有する矩形試料を用いて、圧縮性および圧縮永久歪を決定した。
【００３８】
シートおよびシート構造体の引張り特性を、ＡＳＴＭ Ｄ２０２にしたがって決定した。
【００３９】
実施例１
より厚い積層構造体内のプライとして使用する予定の中密度のアラミドプレスボード（空隙率は約４０体積パーセント）を、米国特許第４，７５２，３５５号明細書中に記載されている通りに作製した。このプレスボードの作製において使用された固体材料は、６０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドおよび４０重量パーセントのメタ−アラミドフロックであった。米国特許第３，７５６，９０８号明細書中に記載されている通りにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から、メタアラミドフィブリドを製造した。メタ−アラミドフロックは、線密度０．２２ｔｅｘ（２．０デニール）、長さ０．６４ｃｍで、初期モジュラスが約８００ｃＮ／ｔｅｘであるポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロック（商標名ＮＯＭＥＸ（登録商標）としてＤｕ Ｐｏｎｔ社から販売）であった。この中密度プレスボードの坪量は１２１４ｇ／ｍ2、厚みは１．５ｍｍ、そして密度は０．８１ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
５０×５０ｃｍの面内寸法を有するこのプレスボードの２枚のシートを空気中で、４．５重量パーセントの含水率に平衡化し、２８５℃に加熱した段プレス内に互いに積重ねて投入した。２層構造体を２分間２８５℃の温度および３５０ｐｓｉの圧力で圧縮した。その後、同じ圧力を維持しながら９０℃の温度までプレスを冷却し、１０分間この温度に保った。
【００４１】
最終的ボードの含水率は約３重量パーセント、厚みは２．０ｍｍそして密度は１．１４ｇ／ｃｍ3であり、これは約１６体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は３．２ＭＰａ、圧縮性は１．１４パーセントそして圧縮永久歪は０．１２パーセントであった。最終的ボードの試料を、反りの測定を目的として段プレスから直接採取した。この最終的ボードには、感知できるほどの反りは発見されなかった。プレスボードのその他の特性は、以下の表１に記載されている。
【００４２】
比較例Ａ
より厚い積層構造体内でプライとして使用する予定の、実施例１の中密度のアラミドプレスボードを約２時間、１６０℃にてオーブン内で乾燥させて、プレスボードから本質的に全ての水分を除去した。実施例１の場合と同様に、２８５℃に加熱した段プレス内に互いに積重ねてこのプレスボードの２枚のシートを投入した。２層構造体を２分間２８５℃の温度と３５０ｐｓｉの圧力で圧縮した。高温プレスを開放した後、高温の圧縮ボードを高温プレスから取り出し、低温プレスへと移送し、ここで約９０℃まで冷却した。
【００４３】
プレスから取り出した最終的ボードは、測定できる水分を全く含まず、２．０ｍｍの厚みおよび１．１３ｇ／ｃｍ3の密度を有し、これは約１６体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は２．３ＭＰａ、圧縮性は１．４０パーセントであり、圧縮永久歪は０．２０パーセントであった。最終的ボードの測定された反りは３ｍｍであった。プレスボードのその他の特性は、以下の表１に記載の通りである。
【００４４】
実施例２
密度が０．２７ｇ／ｃｍ3で空隙率が約８０体積パーセントである低密度アラミド紙を、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されている一般的方法を使用して。このプレスボードを作製する上で使用した固体材料は、６０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドおよび４０重量パーセントのメタ−アラミドフロックであり、実施例１の場合と同じであった。紙の坪量は１２８ｇ／ｍ2であった。
【００４５】
３．５〜４重量パーセントの含水率をもつこの紙のロール９本を、長さ２．１メートルの加熱ゾーンと長さ０．９５メートルの冷却ゾーンを有する等圧２重ベルトプレスの巻き出しスタンド上に設置し、速度２ｍ／分および圧力４２バールでプレスの加熱ゾーンおよび冷却ゾーン内にプライスタックを通過させることにより、９枚の紙プライを積層して貼り合わせる。加熱されたゾーンの温度は３１２℃であり、冷却されたゾーンの端部の温度は９５℃であった。
【００４６】
最終積層構造体の含水率は３．２重量パーセント、厚みは０．９９ｍｍそして密度は１．１４ｇ／ｃｍ3であり、これは約１６体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は４．３ＭＰａ、圧縮性は１．２０％そして圧縮永久歪は０．１２％であった。プレスボードのその他の特性は、以下の表１に記載されている。
【００４７】
実施例３
実施例２と同様に低密度アラミド紙を作製した。ただしこの紙は約７８体積パーセントの空隙率を有し、５４重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドおよび４６重量パーセントのメタ−アラミドフロックから作られ、その坪量は１９６ｇ／ｍ2であった。３．５〜４重量パーセントの含水率を有するこの紙のロール４本を、速度６ｍ／分、圧力３０バールで実施例２の場合と同じ等圧２重ベルトプレス上で積層し、その後冷却した。加熱ゾーンの温度は３１２℃であり、冷却ゾーンの端部の温度は６０℃であった。最終的紙の含水率は２．８重量パーセント、厚みは０．７３ｍｍそして密度は１．０７ｇ／ｃｍ3であり、これは約２２体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は４．０ＭＰａであった。紙のその他の特性は、以下の表１に記載されている。
【００４８】
表１
【００４９】
Ｔ＝厚み、ｍｍ
Ｄ＝密度、ｇ／ｍｍ3
Ｖ＝空隙率、体積％
Ｃ＝圧縮性、％
ＣＳ＝圧縮永久歪、％
ＰＡ＝プライ接着力、ＭＰａ
Ｓ ＭＤ／ＣＤ＝引張り強度 流れ方向／横断方向、ＭＰａ
Ｅ ＭＤ／ＣＤ＝破断点伸び 流れ方向／横断方向、％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された局所的プライ剥離性能および圧縮性能を有するシート構造体、およびその製造方法に関する。これらのシート構造体には、電気絶縁、複合構造体およびその他の利用分野に適したものであり得る紙およびプレスボードが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
アラミドフィブリドを含む厚いシート構造体は、通常ウェットレイ技術を用いて材料のプライを製造し、その後多数の材料プライを高温圧縮または高密度化することによって形成される。最高約０．９〜１．０ｍｍの最終平均または公称厚みを有するこのような多層シート構造体は、典型的に紙と呼ばれる。この最終平均または公称厚みが０．９〜１．０ｍｍまたはそれ以上である場合には、このシート構造体は典型的にプレスボードと呼ばれる。
【０００３】
プライ層間の接着力（すなわちプライ接着力）が最終シート構造体内において適切な強さも均一性も有していない場合、細い条片への切断作業および／または小さい部品への打抜き作業など、このシート構造体について行なわれる追加の加工ステップは、シート構造体の剥離および部品の紛失をひき起こす可能性がある。特に、高速打抜き作業での使用と、より小さな打抜き部品への要望があることとを併せて考えると、局所的プライ接着力の改善が必要とされる。これらの打抜き作業には同様に、平担でゆがみのないシート構造体も求められる。そうでなければ、精確なサイズおよび所要の形状をもつ最終部品を製造することは不可能である。
【０００４】
プライ層を熱で積層してアラミドプレスボードを製造する例示的方法が、Ｐｒｏｖｏｓｔに対する米国特許第４，７５２，３５５号明細書およびＨｅｎｄｒｅｎに対する米国特許第５，０７６，８８７号明細書および５，０８９，０８８号明細書の中で開示されている。これらの方法は全て、２７０℃〜３２０℃の温度での熱積層に先立ちプライから水分を除去することを必要としている。厚紙製造についてのＨａｙｅｓに対する米国特許第４，４８１，０６０号明細書は、積層に先立ちプライを完全に乾燥させる必要性を例示するものであり、従来より、加熱されたシート構造体がひとたび高温ゾーンを退出するとプライの中に含まれた余剰の水分は全て勢いよく蒸発して、当該技術分野で「ブリスタ」として知られているものを発生させ、紙またはプレスボードへの使用は不可能になると考えられていた。この効果は、Ｍｅｍｅｇｅｒに対する米国特許第４，５１５，６５６号明細書によって例示されており、そこでは、シート内の水分含有率（ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｎｔ）を少なくとも６０重量％まで増大させ、水を急速に蒸発させながらシートを膨張させる圧力および温度下で湿潤シートを加熱することによって、通常はプレスボードとして許容できない密着し膨張した高空隙率のシートが製造されている。この方法は、プライ内部そしてプライ間に無作為な膨張した巨視的セルを形成する。
【０００５】
しかしながら、特開昭５４−５０６１３号明細書は、水または水と水溶性有機溶媒の混合物を芳香族ポリアミド紙に添加して紙の含水率（ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）を最高６〜３０重量％まで増大させる、芳香族ポリアミド紙積層材料の生産方法を開示している。これらの湿潤化された数葉の紙は次に層状に貼り合わされ、組立てられた層はその後、最初に常温（室温）で圧縮され、それに続いて層は低温まで加熱され、その間組合わされた層の圧縮は維持される。この低温は、この刊行物中「芳香族ポリアミドの融点」と呼ばれているものより低く、１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜１９０℃の範囲内にある。この低温熱プレス加工の後には、積層材料上に圧力を維持しながら１００℃以下まで冷却する作業が続く。未加熱プレス内における室温での第１の圧縮ステップとそれに続いて低温で穏やかな加熱を加える第２のステップが関与する最初の２ステップは、その他の方法に比べて低い温度で積層材料を生産するものと言われている。
【０００６】
残念なことに、この方法は、この刊行物中の実施例が明らかにしているように、高い圧縮性をもつ積層材料を作り出す。この積層材料の圧縮性は、１５〜２３パーセントの範囲内にある。この材料は圧縮性が高すぎ、充分な剛性を有していないことから、スペーサーおよび／またはスティック（ｓｔｉｃｋ）などの電気絶縁材、あるいは最低限の圧縮性と圧縮永久歪を有するその他の構造体用部品としては適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、改善されたプライ接着力と適切な圧縮特性を有する厚紙およびプレスボードなどの高密度シート構造体を製造する改善された方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、シート構造体を製造するための方法であって；
ａ）熱安定性フロックおよび少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む複数のプライを組合わせるステップであって、プライが２５〜９５体積パーセントの空隙率および１．５〜７重量パーセントの含水率をさらに有するステップと；
ｂ）組合わされた複数のプライを加熱されたプレスに提供し、これらのプライを熱で積層して貼り合わせるステップであって、加熱されたプレスが２５０〜４００℃の温度を有するステップと；
ｃ）プライを２５０〜４００℃の温度で加熱しながら少なくとも１．３ＭＰａの圧力でプライを圧縮することによって、加熱されたプレス内で複数のプライを熱で積層して、シート構造体を形成するステップと；
ｄ）シート構造体を１００℃未満の温度まで冷却しながらシート構造体上に少なくとも１．３ＭＰａの定圧を維持するステップと、
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、改善されたプライ接着力ひいては改善された局所的剥離性能を有しながらしかも改善された圧縮特性、特に改善された圧縮永久歪をも有する、紙および／またはプレスボードなどの高密度シート構造体の改善された製造方法に関する。プライ接着力とは、ＡＳＴＭ Ｄ９５２−０２に準じて測定した場合の、シートのｚ方向（平面外）での構造体の剥離におけるピーク荷重を意味する。
【００１０】
この改善された多層シート構造体製造方法は、アラミドフィブリドと熱安定性フロックを含み１．５〜７重量パーセントの含水率を有する複数のプライを組合わせるステップと；シート構造体を形成するのに充分な時間シートを加圧下に維持しながら高温で複数のプライを熱で積層し、その後シート構造体上に圧力を維持しながら１００℃未満の温度まで構造体を冷却するステップとを含んでいる。一部の実施形態において、圧縮サイクルの終了時点で、結果として得られたシート構造体は、シート構造体中少なくとも１％の水分を有する。４０重量パーセント以上のフィブリドを伴って作られ２５体積パーセント以下の空隙率を達成するように高密度化された結果として得られたシート構造体は、次式
Ｙ＞２．９７（Ｘ）(-0.25)
（式中、（Ｘ）はミリメートル単位のプレスボードの厚みである）によって定義されるメガパスカル単位のプライ接着力（Ｙ）を有する。プレスボードは１．６パーセント以下の圧縮性と０．１８パーセント以下の圧縮永久歪を有し得る。
【００１１】
この方法によって作られたプレスボードは、意外にも非常に望ましい圧縮特性を有する。低圧縮性および低圧縮永久歪を有するプレスボードとは、そのプレスボードの厚み寸法が、電気装置の設計におけるスペーサーとしてのその機能においてより高効率でより安定したものであることを意味している。一部の実施形態においては、停電および一部のその他の事象の際に考えられる応力付加の間にプレスボードに起こる不可逆的な圧縮変形である圧縮永久歪は、０．１８パーセント以下である。一部の実施形態においては、このプレスボードの圧縮性も同様に低く、１．６パーセント以下である。
【００１２】
シート構造体内で使用されるプライは、ドライレイドまたはウェットレイド方法によって形成可能である。一部の好ましい実施形態においては、ウェットレイド方法を用いて、実験室スクリーンから業務用サイズの製紙機械類例えば長網抄紙機（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ）、円網抄紙機または傾斜ワイヤー抄紙機に至るまであらゆる規模の設備上でアラミドシートが形成される。一般的な方法には、水性液体中でアラミドフィブリド、熱安定性繊維およびその他の考えられる成分の分散を作るステップと、この分散から液体をドレンして湿潤組成物を生成するステップと、湿潤紙組成物を乾燥させるステップとが関与している。分散は、繊維を分散させ次にフィブリド材料を添加することによってか、またはフィブリドを分散させ次に繊維を添加することによって作ることができる。同様に、繊維の分散とフィブリドの分散を組合わせることによっても作ることができる。分散中の繊維の濃度は、分散の合計重量に基づいて０．０１〜１．０重量パーセントの範囲内にあり得る。分散中のフィブリドの濃度は、合計固体重量に基づいて最高９０重量パーセントであり得る。シートの伝導率およびその他の特性を調整するための充填材、顔料、酸化防止剤などの粉末または繊維形態の追加の成分を、組成物に加えることも可能である。
【００１３】
分散の水性液体は一般には水であるが、さまざまなその他の材料例えばｐＨ調整材料、形成助剤、表面活性剤、消泡剤などを含んでいてもよい。水性液体は通常、分散した固体を保持し液体を通すスクリーンまたはその他の有孔支持体上に分散を誘導することで分散からドレンされ、湿潤紙組成物を生成する。湿潤紙組成物は、支持体上でひとたび形成されると、通常、真空またはその他の圧力による力によってさらに脱水され、残った液体を蒸発させることでさらに乾燥させられて、シート構造体内で使用するプライが形成される。
【００１４】
プライは、少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含み、残りは一般に熱安定性フロックである。本明細書中で使用されている「フィブリド」という用語は、およそ１００〜１０００マイクロメートルの長さと幅、およびおよそ０．１〜１マイクロメートルのわずかな厚みを有する小さくフイルム状の本質的に二次元の粒子の非常に細かく分割されたポリマー製品を意味する。フィブリドは、溶液の溶媒と非混和性である液体の凝固浴中にポリマー溶液を流すことによって作られる。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固するにつれて、激しいせん断力と乱流に付される。一部の実施形態では、プライは、少なくとも４０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む。これらのフィブリド含有量がさらに高いプライは、プレスボードの場合などの非常に高い剛性をもつシート構造体が望まれる場合に最も有用である。
【００１５】
アラミドフィブリドにおいて有用である適切なアラミドポリマーは、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２つの芳香族環に直接付着されているポリアミドである。アラミドと共に添加剤を使用することができ、最高１０重量パーセントものその他のポリマー材料をアラミドと配合できることが発見された。アラミドのジアミンに置き換わるその他のジアミン類を１０パーセントも有するコポリマー、またはアラミドの二酸塩化物に置き換わるその他の二酸塩化物を１０パーセントも有するコポリマーを使用することができる。一部の好ましい実施形態においては、アラミドフィブリドは、メタアラミドポリマーを含み、一部の最も好ましい実施形態においては、メタアラミドポリマーは、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）である。
【００１６】
個々のプライの組成は９０重量パーセント以下の割合で、熱安定性フロックまたは熱安定性フロック混合物を含んでいる。「フロック」とは、２〜２５ミリメートル、好ましくは３〜７ミリメートルの長さと、３〜２０マイクロメートル、好ましくは５〜１４マイクロメートルの直径を有する繊維を意味する。フロック長が３ミリメートル未満である場合、最終的積層構造体の強度に及ぼされるその影響は充分高いものとはならず、それが２５ミリメートル超である場合には、ウェットレイ方法により均一なウェブを形成するのは困難である。フロック直径が５マイクロメートル未満である場合、それを充分な均一性および再現性で生産するのは困難であり得、それが２０マイクロメートル超である場合には、低〜中秤量の均一な紙を形成するのはきわめて困難である。フロックは一般に、連続紡糸フィラメントを特定長の個片に切断することによって作られる。一部の実施形態において、プライは、６０重量パーセント以下の熱安定性フロックまたは熱安定性フロック混合物を含み、残りはアラミドフィブリドである。この実施形態は、プレスボードなどの非常に剛性の高いシート構造体が所望される場合に特に有用である。一般には、プライは本質的に熱安定性フロックとアラミドフィブリドとで構成されるが、その他の紙添加物を約１０重量パーセントまで添加してもよい。一部の好ましい実施形態において、熱安定性フロックなどのその他の材料は存在しない。しかしながら、一部の実施形態では、最終積層シート構造体またはプレスボードの温度安定性が損なわれないかぎり、最高２０パーセントまでのその他のフロックが存在してよい。
【００１７】
「熱安定性」とは、繊維が空気中で１０分間２５０℃に曝露された後その靭性を１０パーセント以下しか失わないことを意味する。繊維が熱安定性であるか否かを判定するためには、繊維の試料の靭性を室温条件下で測定する。その後、試料を拘束した状態で１０分間２５０℃まで空気中で加熱し、室温条件まで冷やし、次に靭性を測定し、未加熱繊維の靭性測定値と比較する。一部の実施形態では、熱安定性フロックは、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フルオロポリマー繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維およびそれらの混合物からなる群から選択される。しかしながら、その他の材料由来のフロック、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリルなどを使用することもできる。一部の実施形態においては、好ましい熱安定性フロックには、アラミド繊維、ガラス繊維またはそれらの混合物が含まれる。１つの好ましい実施形態において、熱安定性フロックは、メタ−アラミドフロックであり、最も好ましい実施形態において、フロックはポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）を含む。
【００１８】
個々のプライは、積層に先立ち、少なくとも２５体積パーセントの空隙率を有する。この空隙率によって、プライの多層スタックがその後フィブリドポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）近くまたはそれより高い温度で高温積層プロセスにおいて圧縮された場合に１つのプライ内のフィブリドが別のプライ内に部分的に侵入できるようになる、と考えられている。一部の実施形態において、個々のプライ内の空隙率は、３５体積パーセント以上である。一部の実施形態において、空隙率は、９５体積パーセントという高いものであり得る。一実施形態では、全ての個別プライが少なくとも２５体積パーセントの空隙容量を有する。
【００１９】
プライの多層スタックは、熱積層ステップに入る時点で１．５〜７重量パーセントの含水率を有する。最終積層構造体中で所望のより優れたプライ接着力を得るためには、熱積層の間にプライスタック内に少なくとも１重量パーセントの水分を維持しなければならないと考えられている。熱積層以前のプライスタックの含水率が１．５重量パーセント未満である場合、積層サイクル全体を通して積層品の中に少なくとも１重量パーセントを維持すること、ひいてはプライ接着力の改善および意外な圧力特性を得ることは困難である。熱積層に進むプライの含水率が７重量パーセントを超える場合、加熱および冷却ステップにより多くのエネルギーが必要となるという望ましくない状況だけが存在し、付加的な利点は全く無いと考えられている。
【００２０】
プライは、１つのプライを他のプライ上に層状化することで組合わせることが可能であり、一部の実施形態においては、典型的に２〜１２プライを層状に貼り合わせることができる。これは、バッチプロセスではバッチ圧縮用に加熱した段プレス内に設置するために個々のプライ（シート）を手作業で積み重ねて貼り合わせることによって達成できる。あるいは、連続プロセスでは、２重ベルトプレスまたは連続熱積層用のその他の設備のニップ内の入口でプライを巻き出しながら、自動的かつ連続的にこれらを一緒に組合わせることができる。
【００２１】
プライは、２５０〜４００℃の表面接触温度で作動する加熱されたプレスに提供される。一部の実施形態では、この温度は２９０〜３６０℃である。この加熱ステップ中、プライスタックは、少なくとも１．３ＭＰａの圧力で、熱で積層され、この圧力は、シート構造体の加熱ステップ全体を通して維持される。一部の実施形態において、圧力は３．５〜５ＭＰａに維持される。ベルトプレスなどの連続オンラインプロセスが用いられる一部の実施形態において、熱積層は、約３０秒〜３分間実施される。段プレスが使用される一部の実施形態において、熱積層は、数分間、または１０分間、あるいは非常に厚い構造体についてはさらに長い時間にわたり実施される。熱積層の後、積層構造体が１００℃未満に冷却される一方で、少なくとも１．３ＭＰａの積層圧力が維持される。一部の実施形態では、冷却中、３．５〜５ＭＰａの圧力が維持される。加熱および冷却ステップを通して高い圧力を維持することにより、ひとたび積層品に対する圧力が解放された時点で積層構造体内に保持された水分が勢いよく蒸発することはなくなる。一般に、冷却時間は、積層シート構造体の秤量に左右される。或る種の段プレスを用いて手作業バッチプロセスで積層シート構造体が作られる場合、積層シート構造体の重量のみならずプレスの能力に応じて、冷却時間は、熱積層時間よりも著しく長いものであり得る。バッチ方法を用いる一部の実施形態においては、冷却時間は、わずか３０分から２時間にまで及ぶ可能性がある。
【００２２】
一部の実施形態において、熱積層および冷却は、シート構造体を実質的に定圧下に維持しながら、加熱用ゾーンと冷却用ゾーンを有するベルトプレス上において実施する。一部の好ましい実施形態においては、冷却は、少なくとも１つの加熱した区分と少なくとも１つの冷却した区分を有するベルトプレス上で連続的に実施される。この場合、冷却の所要時間は熱積層のための時間と同じであり得、あるいはそれより短いかまたは長い可能性もある。一部の実施形態では、冷却ステップにおける所要時間が熱積層時間より短いことが有利である。一部の実施形態においては、これは３分未満であり得る。
【００２３】
シート構造体熱積層は、段プレス、２重ベルトプレスまたは、圧力放出の中間ステップ無しで構造体に対する連続的圧力を維持しながら加熱と冷却の両方をシート構造体に対して行なうことができるようにするその他のあらゆる装置を用いて達成可能である。有用な方法は、米国特許第４，３３６，０９６号明細書；４，３３４，４６８号明細書；５，０９８，５１４号明細書；５，１４１，５８３号明細書；および５，１４９，３９４号明細書で一般的に開示されているタイプの、またはこれらの特許中で示された装置から導出されたタイプのベルトプレスを利用することができる。
【００２４】
一部の好ましい実施形態においては、ベルトプレスが使用される場合、ベルトプレスの同じ表面は、シート構造体の加熱および冷却の両方を提供する。換言すると、プライスタックがひとたびベルトプレスに入った時点で、ベルトプレスの同じ表面はプライスタックに対する連続的圧力と加熱した積層構造体を製造するための加熱の両方を提供し、次にその同じ積層構造体が１００℃未満に冷却されるにつれてそれに対し連続的圧力を提供し続ける。それによって、プライ内の水分が、改善された局所的剥離性能と意外な圧縮特性を有する積層構造体の形成を支援することが可能になる。
【００２５】
一部の実施形態においては、プロセスから退出する冷却された積層構造体の含水率は、少なくとも１重量パーセントであり、最終積層構造体内の空隙率は３０体積パーセント以下である。最終積層構造体中の比較的小さい空隙率は、高水準のプライ接着力および低い圧縮性ならびに圧縮永久歪にとって重要である。プレスボードタイプの積層構造体の場合、好ましい空隙率は１０〜２０体積パーセントである。１０体積パーセント未満の空隙は通常、材料の脆性および１０パーセント未満の破断点伸びを結果としてもたらす。
【００２６】
一部の実施形態においては、複数のプライは、冷却後のシート構造体が、０．０５ｍｍから０．９０ｍｍまでの厚みを有する紙となるように選択される。一つの非常に有用な実施形態において、紙の厚みは０．４０および０．９ｍｍである。一部の実施形態において、複数のプライは、冷却後のシート構造体が０．９０ｍｍ以上の厚みを有するプレスボードとなるように選択される。１つの非常に有用な実施形態においては、プレスボードの厚みは０．９０および１０．０ｍｍである。
【００２７】
プレスボードは、熱安定性フロックおよび少なくとも４０重量パーセントのアラミドフィブリドを含みかつ０．９ｍｍ以上の厚みを有する複数のプライを含み、このプレスボードは、２５体積パーセント以下の空隙率および、次式
Ｙ＞２．９７（Ｘ）(-0.25)
（式中、（Ｘ）はミリメートル単位のプレスボードの厚みである）によって定義されるメガパスカル単位のプライ接着力（Ｙ）を有する；プレスボードは１．６パーセント以下の圧縮性と０．１８パーセント以下の圧縮永久歪を有し得る。
【００２８】
一部の実施形態においては、最終的プレスボードは、１０〜２０体積パーセントの空隙率を有する。上述のように、空隙率が１０体積パーセント未満である場合、材料は脆弱になり、たとえプレスボードが良好なレベルのプライ接着力を有していても、プレスボードを最終的部品に加工するための加工性は、その過度の脆性に起因して低いものであり得る。同様に、１０体積パーセント未満の空隙率は、このプレスボードを油入変圧器内の電気絶縁体として使用する場合プレスボードに油を含浸させることを困難にすると考えられている。このようにプレスボードの空隙内に油を含浸できなかった場合、絶縁体内に一部局所的放電が発生し、これが経時的に使用中のプレスボード破損の原因となり得る。
【００２９】
加工中および最終的な使用中の許容可能な性能については、最終積層構造体のｚ方向でのプライ接着力または引張り強度が非常に重要である。プライ接着力が不適切であると材料および最終的電気装置の剥離やさらなる故障を結果としてもたらす可能性がある。
【００３０】
積層構造体の平担度は、通常、反り度という反対の特性によって測定される。積層構造体は反り度が小さければ小さいほど、平担度が高い。好ましい実施形態においては、先に記述した要領で製造した積層構造体またはプレスボードは、高圧縮抵抗をもつプレスボードを生産する公知の方法を用いて製造された積層構造体に比べ、平担度が高く反りが少ない。品質管理として一般に使用されている積層シート構造体の反りの相対量を決定する１つの方法は、プレスの幅と同じ幅およびこの幅の恐らく３０〜５０パーセントの長さを有する積層シート構造体の矩形試料を、このシート構造体がプレスから取り出される時に採取することにある。しかしながら、所望される場合、５０×５０ｃｍの正方形の試料も使用することができる。積層シート構造体は、試料より大きい上面表面積をもつ頑丈な金属テーブルなどの均一に平担な表面上に設置される。次にシートの１コーナーを平担な金属テーブル上に手でしっかりと押しつける。積層構造体の１区分が何らかの反りを有する場合、その区分は上方に強制され、積層シートがテーブルから隆起している距離を測定することができる。この測定技術を用いた一部の実施形態においては、プレスボードは、５０×５０ｃｍの試料上で測定した場合に２ｍｍ以下の反りを有する。
【００３１】
積層構造体またはプレスボードの適切な引張り強度は、材料の良好な加工性および最終的利用分野におけるその耐久性を保証する一助となる。一部の実施形態においては、プレスボードは８０ＭＰａより高い引張り強度を有する。
【００３２】
積層構造体またはプレスボードの破断点伸びの測定値は、その堅牢性または脆性度を特徴づける。一部の実施形態においては、プレスボードは、熱安定性フロックが３０００ｃＮ／ｔｅｘ未満の初期モジュラスを有する場合、少なくとも１０パーセントの破断時伸びを有する。
【００３３】
プレスボードの圧縮特性には、標準条件での合計圧縮変形を特徴づける圧縮性と、不可逆的圧縮変形を特徴づける圧縮永久歪が含まれる。低い圧縮性と低い圧縮永久歪の両方を有するプレスボードはより安定した厚みを有し、電気装置および機械の設計の際の絶縁用スペーサーとしてのその機能に関してさらに高効率である。一部の実施形態においては、プレスボードは１．６パーセント以下の圧縮性を有し、一部の実施形態では、プレスボードは０．１８パーセント以下の圧縮永久歪を有する。好ましい実施形態においては、圧縮永久歪は０．１５パーセント未満である。
【００３４】
紙またはプレスボードを含む積層構造体は、電動機、発電機および変圧器を含む異なる電気装置と同様にサンドイッチパネル用の表面板およびコアを含めた異なる構造体用複合材料のための電気絶縁システムの一部として有用である。これらの利用分野においては、紙またはプレスボードは、所望の通り、含浸用樹脂を伴ってまたは伴わずに使用可能である。
【実施例】
【００３５】
試験方法
シート構造体のｚ方向におけるプライ接着力または引張り強度を、直径７．０６ｃｍの円形状の試料を用いてＡＳＴＭ Ｄ９５２−０２に基づいてＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）タイプの試験機上で決定した。
【００３６】
シートおよびシート構造体の厚みを、ＡＳＴＭ Ｄ３７４−９９にしたがって決定した。
【００３７】
シートおよびシート構造体の密度、圧縮性および圧縮永久歪をＡＳＴＭ Ｄ３３９４−９４にしたがって決定した。５０．８ｍｍ×３９．１ｍｍの面内寸法および約５１ｍｍの合計スタック高さを有する矩形試料を用いて、圧縮性および圧縮永久歪を決定した。
【００３８】
シートおよびシート構造体の引張り特性を、ＡＳＴＭ Ｄ２０２にしたがって決定した。
【００３９】
実施例１
より厚い積層構造体内のプライとして使用する予定の中密度のアラミドプレスボード（空隙率は約４０体積パーセント）を、米国特許第４，７５２，３５５号明細書中に記載されている通りに作製した。このプレスボードの作製において使用された固体材料は、６０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドおよび４０重量パーセントのメタ−アラミドフロックであった。米国特許第３，７５６，９０８号明細書中に記載されている通りにポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）から、メタアラミドフィブリドを製造した。メタ−アラミドフロックは、線密度０．２２ｔｅｘ（２．０デニール）、長さ０．６４ｃｍで、初期モジュラスが約８００ｃＮ／ｔｅｘであるポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）フロック（商標名ＮＯＭＥＸ（登録商標）としてＤｕ Ｐｏｎｔ社から販売）であった。この中密度プレスボードの坪量は１２１４ｇ／ｍ2、厚みは１．５ｍｍ、そして密度は０．８１ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
５０×５０ｃｍの面内寸法を有するこのプレスボードの２枚のシートを空気中で、４．５重量パーセントの含水率に平衡化し、２８５℃に加熱した段プレス内に互いに積重ねて投入した。２層構造体を２分間２８５℃の温度および３５０ｐｓｉの圧力で圧縮した。その後、同じ圧力を維持しながら９０℃の温度までプレスを冷却し、１０分間この温度に保った。
【００４１】
最終的ボードの含水率は約３重量パーセント、厚みは２．０ｍｍそして密度は１．１４ｇ／ｃｍ3であり、これは約１６体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は３．２ＭＰａ、圧縮性は１．１４パーセントそして圧縮永久歪は０．１２パーセントであった。最終的ボードの試料を、反りの測定を目的として段プレスから直接採取した。この最終的ボードには、感知できるほどの反りは発見されなかった。プレスボードのその他の特性は、以下の表１に記載されている。
【００４２】
比較例Ａ
より厚い積層構造体内でプライとして使用する予定の、実施例１の中密度のアラミドプレスボードを約２時間、１６０℃にてオーブン内で乾燥させて、プレスボードから本質的に全ての水分を除去した。実施例１の場合と同様に、２８５℃に加熱した段プレス内に互いに積重ねてこのプレスボードの２枚のシートを投入した。２層構造体を２分間２８５℃の温度と３５０ｐｓｉの圧力で圧縮した。高温プレスを開放した後、高温の圧縮ボードを高温プレスから取り出し、低温プレスへと移送し、ここで約９０℃まで冷却した。
【００４３】
プレスから取り出した最終的ボードは、測定できる水分を全く含まず、２．０ｍｍの厚みおよび１．１３ｇ／ｃｍ3の密度を有し、これは約１６体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は２．３ＭＰａ、圧縮性は１．４０パーセントであり、圧縮永久歪は０．２０パーセントであった。最終的ボードの測定された反りは３ｍｍであった。プレスボードのその他の特性は、以下の表１に記載の通りである。
【００４４】
実施例２
密度が０．２７ｇ／ｃｍ3で空隙率が約８０体積パーセントである低密度アラミド紙を、米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されている一般的方法を使用して。このプレスボードを作製する上で使用した固体材料は、６０重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドおよび４０重量パーセントのメタ−アラミドフロックであり、実施例１の場合と同じであった。紙の坪量は１２８ｇ／ｍ2であった。
【００４５】
３．５〜４重量パーセントの含水率をもつこの紙のロール９本を、長さ２．１メートルの加熱ゾーンと長さ０．９５メートルの冷却ゾーンを有する等圧２重ベルトプレスの巻き出しスタンド上に設置し、速度２ｍ／分および圧力４２バールでプレスの加熱ゾーンおよび冷却ゾーン内にプライスタックを通過させることにより、９枚の紙プライを積層して貼り合わせる。加熱されたゾーンの温度は３１２℃であり、冷却されたゾーンの端部の温度は９５℃であった。
【００４６】
最終積層構造体の含水率は３．２重量パーセント、厚みは０．９９ｍｍそして密度は１．１４ｇ／ｃｍ3であり、これは約１６体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は４．３ＭＰａ、圧縮性は１．２０％そして圧縮永久歪は０．１２％であった。プレスボードのその他の特性は、以下の表１に記載されている。
【００４７】
実施例３
実施例２と同様に低密度アラミド紙を作製した。ただしこの紙は約７８体積パーセントの空隙率を有し、５４重量パーセントのメタ−アラミドフィブリドおよび４６重量パーセントのメタ−アラミドフロックから作られ、その坪量は１９６ｇ／ｍ2であった。３．５〜４重量パーセントの含水率を有するこの紙のロール４本を、速度６ｍ／分、圧力３０バールで実施例２の場合と同じ等圧２重ベルトプレス上で積層し、その後冷却した。加熱ゾーンの温度は３１２℃であり、冷却ゾーンの端部の温度は６０℃であった。最終的紙の含水率は２．８重量パーセント、厚みは０．７３ｍｍそして密度は１．０７ｇ／ｃｍ3であり、これは約２２体積パーセントの空隙率に相当していた。プライ接着力は４．０ＭＰａであった。紙のその他の特性は、以下の表１に記載されている。
【００４８】
表１
【００４９】
Ｔ＝厚み、ｍｍ
Ｄ＝密度、ｇ／ｍｍ3
Ｖ＝空隙率、体積％
Ｃ＝圧縮性、％
ＣＳ＝圧縮永久歪、％
ＰＡ＝プライ接着力、ＭＰａ
Ｓ ＭＤ／ＣＤ＝引張り強度 流れ方向／横断方向、ＭＰａ
Ｅ ＭＤ／ＣＤ＝破断点伸び 流れ方向／横断方向、％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート構造体を製造するための方法であって；
ａ）熱安定性フロックおよび少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む複数のプライを組合わせるステップであって、前記プライが２５〜９５体積パーセントの空隙率および１．５〜７重量パーセントの含水率をさらに有するステップと；
ｂ）前記組合わされた複数のプライを加熱されたプレスに提供し、これらのプライを熱で積層して貼り合わせるステップであって、前記加熱されたプレスが２５０〜４００℃の温度を有するステップと；
ｃ）前記プライを２５０〜４００℃の温度で加熱しながら少なくとも１．３ＭＰａの圧力で前記プライを圧縮することによって、前記加熱されたプレス内で前記複数のプライを熱で積層して、シート構造体を形成するステップと；
ｄ）前記シート構造体を１００℃未満の温度まで冷却しながら前記シート構造体上に少なくとも１．３ＭＰａの定圧を維持するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
ステップｃ）およびｄ）内の前記圧力が同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱積層および冷却ステップを、前記シート構造体を実質的に定圧下に維持しながら、加熱用ゾーンと冷却用ゾーンを有するベルトプレス上で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シート構造体が、前記冷却ステップｄ）後に少なくとも１重量パーセントの含水率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記最終シート構造体が３０体積パーセント以下の空隙率を有するように前記積層圧力、積層温度および／または時間が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記最終シート構造体が２５体積パーセント以下の空隙率を有するように前記積層圧力、積層温度および／または時間が選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アラミドフィブリドがポリ（メタフェニレンイソフタミド）フィブリドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
熱安定性フロックが、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フルオロポリマー繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アラミド繊維がポリ（メタフェニレンイソフタミド）繊維である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
冷却後の前記シート構造体が厚み０．９０ｍｍ以上のプレスボードとなるように前記複数のプライが選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記厚みが０．９０および１０．０ｍｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
冷却後の前記シート構造体が０．０５ｍｍから０．９０ｍｍまでの厚みを有する紙となるように前記複数のプライが選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記厚みが０．４０ｍｍおよび０．９ｍｍである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
シート構造体を製造するための方法であって；
ａ）熱安定性フロックおよび少なくとも１０重量パーセントのアラミドフィブリドを含む複数のプライを組合わせるステップであって、前記プライが２５〜９５体積パーセントの空隙率および１．５〜７重量パーセントの含水率をさらに有するステップと；
ｂ）前記組合わされた複数のプライを加熱されたプレスに提供し、これらのプライを熱で積層して貼り合わせるステップであって、前記加熱されたプレスが２５０〜４００℃の温度を有するステップと；
ｃ）前記プライを２５０〜４００℃の温度で加熱しながら少なくとも１．３ＭＰａの圧力で前記プライを圧縮することによって、前記加熱されたプレス内で前記複数のプライを熱で積層して、シート構造体を形成するステップと；
ｄ）前記シート構造体を１００℃未満の温度まで冷却しながら前記シート構造体上に少なくとも１．３ＭＰａの定圧を維持するステップと；
を含む方法。
【請求項２】
ステップｃ）およびｄ）内の前記圧力が同じである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱積層および冷却ステップを、前記シート構造体を実質的に定圧下に維持しながら、加熱用ゾーンと冷却用ゾーンを有するベルトプレス上で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シート構造体が、前記冷却ステップｄ）後に少なくとも１重量パーセントの含水率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記最終シート構造体が３０体積パーセント以下の空隙率を有するように前記積層圧力、積層温度および／または時間が選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記最終シート構造体が２５体積パーセント以下の空隙率を有するように前記積層圧力、積層温度および／または時間が選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アラミドフィブリドがポリ（メタフェニレンイソフタミド）フィブリドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
熱安定性フロックが、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、フルオロポリマー繊維、ポリイミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アラミド繊維がポリ（メタフェニレンイソフタミド）繊維である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
冷却後の前記シート構造体が厚み０．９０ｍｍ以上のプレスボードとなるように前記複数のプライが選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記厚みが０．９０および１０．０ｍｍである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
冷却後の前記シート構造体が０．０５ｍｍから０．９０ｍｍまでの厚みを有する紙となるように前記複数のプライが選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記厚みが０．４０ｍｍおよび０．９ｍｍである、請求項１２に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０８８３５（Ｐ２０１２−５０８８３５Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３６４１６（Ｐ２０１１−５３６４１６）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３８５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６５９
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６３８５４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５６６５９
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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