改善された熱老化安定性および加水分解安定性を有するポリアミド成形材料
（Ａ）５０ミリモル／ｋｇ以上のアミノ末端基の数を有する少なくとも１のポリアミド２０〜８５質量％、（Ｂ）ガラス繊維１４．９〜６０質量％、（Ｃ）少なくとも１の熱安定化剤０．０１〜２質量％、（Ｄ）少なくとも１の離型助剤０〜１．５質量％および（Ｅ）その他の添加剤０〜３０質量％を含有し、その際、（Ａ）〜（Ｅ）は合計して１００質量％である、熱可塑性成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）５０ミリモル／ｋｇ以上のアミノ末端基の数を有する少なくとも１のポリアミド２０〜８５質量％、
（Ｂ）ガラス繊維１４．９〜６０質量％、
（Ｃ）少なくとも１の熱安定化剤０．０１〜２質量％、
（Ｄ）少なくとも１の離型助剤０〜１．５質量％および
（Ｅ）その他の添加剤０〜３０質量％
を含有し、その際、（Ａ）〜（Ｅ）は合計して１００質量％である、熱可塑性成形材料に関する。本発明はさらに、任意の種類の成形体を製造するための使用および本発明による成形材料から得られた成形体である。
【０００２】
熱可塑性ポリマー、たとえばポリアミドはしばしばガラス繊維強化された成形材料の形で、使用の際に高温に曝されるか、かつ／または液体と接触する建築部材のための構造材料として使用される。このことによってポリマーは熱酸化により損傷を受けるか、かつ／または加水分解する場合がある。いずれのプロセスも、これらの材料の寿命に否定的な影響を与える。熱安定化剤の添加によって、確かに熱酸化による損傷の発生を抑制することができるが、しかしこれはこの措置によって持続的に防止することができるわけではないため、ポリアミドの特性は、熱の作用によって否定的な変化を被る。ポリアミドの特性の否定的な変化は、たとえば機械的な特性値の低下において明らかになる。ポリアミドの熱老化安定性および／または加水分解安定性の改善は非常に望まれている。というのも、このことによって液体と接触するか、かつ／または高温に曝される部材に関してより長期的な運転時間を達成することができるからである。
【０００３】
従来技術には、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドの熱安定性および／または加水分解安定性を高めるための種々の方法が記載されている。
【０００４】
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック）、第３章、工業用熱可塑性樹脂、第４章、ポリアミド、第７７〜８４頁、１９９８年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ出版（ミュンヘン、ウィーン）から、ポリアミド中での種々の熱安定化剤の使用が公知である。安定化剤として、立体障害フェノールおよび第二級アミンから選択される化合物を使用することができる。
【０００５】
ＷＯ９７／０８２２２は、ジカルボン酸とジアミン、アミノカルボン酸またはラクタムとの重合によってポリアミドを製造する方法に関し、この場合、酸もしくはアミンが過剰で存在しているため、ポリマー中のカルボン酸基対アミノ末端基の比率は、少なくとも２．０：１．０である。ＷＯ９７／０８２２２に記載されている方法により製造されるポリアミドは、改善された溶融粘度および流動性を特徴としている。
【０００６】
ＥＰ０１２９９７４Ａ２は、暖かい凍結防止剤に対して抵抗性の部材を開示しており、これは、ポリアミド６６、ポリアミド６およびポリアミド６１０から選択されるポリアミド以外に、複数のエチレン性不飽和モノマーからなるコポリマーを０．１〜１０質量％含有している。これらのコポリマーは、ポリマー主鎖に官能基を有しており、該官能基が、ポリアミドの末端基と反応することができる。官能基は有利には、カルボン酸基または無水カルボン酸基である。たとえばアクリル酸又は無水マレイン酸が使用されている。
【０００７】
ＥＰ１４２４３６１Ａ１は、熱可塑性重縮合物、強化材料、架橋性の添加剤およびその他のポリマー成分を含有する成形材料を開示している。この成形材料は引き続き熱可塑性の形状付与においてβ線、γ線、Ｘ線、ＵＶ線または電子線によって照射され、これにより少なくとも部分的に架橋する。少なくとも部分的な架橋によって、ＥＰ１４２４３６１Ａ１に記載の熱可塑性成形材料は、加水分解に対する高い抵抗性を有している。
【０００８】
ＪＰ３２００８６８は、たとえばスチレンと無水マレイン酸とからなるコポリマー、ならびに変性ポリプロピレンから選択される、無極性の疎水性ブレンド成分を含有するポリアミドからなるポリマーブレンドを開示している。これらの無極性の疎水性ブレンド成分の存在によって加水分解抵抗性は明らかに高まる。
【０００９】
従来技術からは、熱安定化剤の添加により、およびポリアミドの溶融粘度および流動性を特定の末端基の比率により、ポリアミドの熱安定性に対して肯定的に影響を与えることができることが公知である。さらに従来技術からは、ポリアミドの加水分解抵抗性を、ポリアミドに、スチレン、無水マレイン酸、変性ポリプロピレンまたはアクリル酸から選択されるモノマーを含有する、無極性の疎水性コポリマーを添加することによって高めることが公知である。これらによって生じる熱可塑性成形材料の極性の低下によって、加水分解安定性が向上される。熱可塑性成形材料の加水分解抵抗性を高めるために従来技術で提案されているもう１つの方法は、架橋性の添加剤を添加し、該添加剤を照射によって架橋させることである。
【００１０】
欠点は、強化のためにガラス繊維を含有する熱可塑性成形材料の熱安定性を高めること、またはガラス繊維強化された熱可塑性成形材料の加水分解抵抗性を、疎水性のコモノマーもしくはコポリマーの使用によって高めることが、これまでうまくいっていないことである。
【００１１】
従って本発明の課題は、改善された熱安定性および改善された加水分解抵抗性により優れた、ガラス繊維強化された熱可塑性成形材料を提供することである。これは特に疎水性コモノマーもしくはコポリマーを使用しなくても達成されるべきである。本発明のもう１つの課題は、本発明による熱可塑性成形材料から得られる、熱安定性および加水分解安定性の部材を提供することである。
【００１２】
これに応じて、冒頭で定義した成形材料が判明した。有利な実施態様は従属請求項に記載されているとおりである。
【００１３】
本発明による熱可塑性成形材料の個々の成分を以下に記載する。
【００１４】
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、少なくとも１のポリアミドを２０〜８５質量％、有利には４０〜７５質量％含有している。
【００１５】
ポリアミドは、５０ミリモル／ｋｇ以上、有利には６０ミリモル／ｋｇ以上の第一級アミノ末端基の数を有する。本発明により使用することができるポリアミドの第一級アミノ末端基の数は、その製造の際に、モノマー中に存在するアミノ末端基対カルボン酸末端基の適切な比率によって調整することができる。この特定の数の第一級アミノ末端基の存在は、本発明による熱可塑性成形材料の熱安定性および／または加水分解安定性の向上に貢献する。
【００１６】
アミノ末端基の測定はたとえば、指示薬の存在下にポリアミドの溶液を滴定することによって実施することができる。このために、ポリアミドをフェノールとメタノールとからなる混合物（たとえばフェノール７５質量％およびメタノール２５質量％）中で加熱下に溶解させる。混合はたとえば沸点での還流下に、ポリマーが溶解するまで維持することができる。冷却された溶液に適切な指示薬もしくは指示薬混合物（たとえばベンジルオレンジとメチレンブルーとからなるメタノール溶液）を添加し、かつメタノール含有過塩素酸溶液をグリコール中で、色が変化するまで滴定する。過塩素酸の消費量から、アミノ末端基の濃度が計算される。
【００１７】
あるいは、たとえばＷＯ９２／２６８６５の第１１頁に記載されているように、指示薬を使用しなくてもエチレングリコール中の過塩素酸溶液を使用して電位差によって滴定を実施することもできる。
【００１８】
カルボキシ末端基の測定は、たとえば同様に指示薬の使用下でポリアミドの溶液を滴定することによって行うことができる。このためにポリアミドをベンジルアルコール（フェニルメタノール）中で加熱下に、たとえば沸騰するまでの加熱下に溶解させ、その際、立ち上がり管を上部に設置し、かつ窒素ガスを導入する。まだ高温の溶液に適切な指示薬（たとえばクレゾールレッドのプロパノール溶液）を添加し、ただちに水酸化カリウムのアルコール溶液（メタノール、１−プロパノールおよび１−ヘキサノールからなる混合物中に溶解したＫＯＨ）を用いて色が変化するまで滴定する。ＫＯＨの消費量から、カルボキシ末端基の濃度が計算される。
【００１９】
あるいは、たとえばＷＯ０２／２６８６５の第１１〜１２頁に記載されているように、指示薬を使用しなくてもベンジルアルコール中のＮａＯＨ溶液を使用して電気伝導度によって滴定を実施することもできる。
【００２０】
別の有利な実施態様では、ポリアミドは、３０モル％以上、有利には４０モル％以上、特に有利には５０モル％以上の、ジアミンにより制御される鎖のモル割合を有している。ジアミンにより制御されているポリマー鎖が少なくとも３０モル％存在することは、熱酸化による分解に対する安定性および加水分解抵抗性を著しく向上することに貢献する。有利な実施態様では、ジアミンを重合の開始時にモノマー混合物に添加する。別の有利な実施態様では、ジアミンをポリアミドの製造の際にあとからポリマー溶融液に添加する。
【００２１】
もう１つの有利な実施態様では、ポリアミドは１００〜２５０ｍｌ／ｇ、有利には１２０〜２００ｍｌ／ｇ、特に有利には１４０〜１７０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。本発明によるポリアミドの粘度数は同様に、熱可塑性成形材料の熱安定性および／または加水分解抵抗性を向上することに貢献する。粘度数ＶＺは、ＩＳＯ３０７に相応して、濃度ｃ＝５ｇ／ｌの９６％硫酸中の溶液を用いて測定される。
【００２２】
適切なポリアミドは、たとえばＵＳ特許文献２，０７１，２５０、２，０７１，２５１、２，１３０，５２３、２，１３０，９４８、２，２４１，３２２、２，３１２，９６６、２，５１２，６０６および３，３９３，２１０に記載されている。
【００２３】
脂肪族、部分芳香族または芳香族のポリアミドを使用することもでき、その際、脂肪族ポリアミドが有利である。「脂肪族ポリアミド」の概念は、ポリアミドがもっぱら脂肪族のモノマーから構成されていることを意味する。「部分芳香族ポリアミド」の概念は、ポリアミドが、脂肪族のモノマー、ならびに芳香族のモノマーから構成されていることを意味する。「芳香族ポリアミド」の概念は、ポリアミドがもっぱら芳香族のモノマーから構成されていることを意味する。
【００２４】
たとえば適切なポリアミドは、たとえば相応する量の４〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは芳香族ジカルボン酸と、２〜１４個の炭素原子を有する飽和もしくは芳香族ジアミンとの縮合により、またはアミノカルボン酸の縮合もしくは３〜１２個の炭素原子を有する相応するラクタムの重付加により製造することができる。
【００２５】
２以上の前記のモノマーを一緒に重縮合することによって製造されたポリアミド、たとえばアジピン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるコポリマー、またはカプロラクタム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるコポリマーを使用することも可能である。このような部分芳香族のコポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を４０〜９０質量％含有している。使用される全ての芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸のわずかな割合、有利には１０質量％未満は、イソフタル酸またはその他の芳香族ジカルボン酸、有利にはその中でカルボキシル基がパラ位に存在するジカルボン酸により置換されていてもよい。
【００２６】
モノマーとして、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または水素を表し、かつＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または水素を表す］の環式ジアミンも考えられる。
【００２７】
特に有利なジアミン（Ｉ）は、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンまたはビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。その他のジアミン（Ｉ）として、１，３−シクロヘキサンジアミンもしくは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはイソホロンジアミンが挙げられる。
【００２８】
テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位以外に、部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位を含有している。
【００２９】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、５０質量％まで、有利には２０〜５０質量％まで、特に２５〜４０質量％までであってもよく、他方、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位の割合は、６０質量％まで、有利には３０〜６０質量％、および特に３５〜５５質量％であってもよい。
【００３０】
コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位を含有していても、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの単位を含有していてもよく、この場合、芳香族基を有していない単位の割合は、少なくとも１０質量％であり、有利には少なくとも２０質量％であることに留意すべきである。この場合、ε−カプロラクタムから、およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位の比率は、特に限定されていない。
【００３１】
部分芳香族コポリアミドの製造は、たとえばＥＰ−Ａ−０１２９１９５およびＥＰ−Ａ−０１２９１９６に記載されている方法により行うことができる。
【００３２】
その他の適切なコポリアミドは、実質的にテレフタル酸から誘導される単位３０〜４４モル％、有利には３２〜４０モル％、および特に３２〜３８モル％、イソフタル酸から誘導される単位６〜２０モル％、有利には１０〜１８モル％、および特に１２〜１８モル％、ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位４３〜４９．５モル％、有利には４６〜４８．５モル％、および特に４６．３〜４８．２モル％、６〜３０個、有利には１３〜２９個および特に１３〜１７個の炭素原子を有する脂環式ジアミンから誘導される単位、有利には前記の一般式（Ｉ）の単位０．５〜７モル％、有利には１．５〜４モル％、および特に１．８〜３．７モル％、前記のモノマーとは異なる別のポリアミド形成モノマー０〜４モル％からなり、その際、これらの成分のモルパーセントは、合計して１００モル％である。
【００３３】
別のポリアミド形成モノマーとして、芳香族ジカルボン酸、たとえば置換されたテレフタル酸およびイソフタル酸、たとえば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多環式ジカルボン酸、たとえば４，４′−および３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−および３，３′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−および３，３′−ジフェニルスルホジカルボン酸、１，４−または２，６−ナフタリンジカルボン酸およびフェノキシテレフタル酸を使用することができる。
【００３４】
別のポリアミド形成モノマーは、たとえば４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸および４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンならびに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸もしくは相応するラクタムから誘導されてもよい。これらのタイプの適切なモノマーとして、ここではスベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が、脂肪族ジカルボン酸の代表例として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンまたはピペラジンがジアミンの代表例として、およびカプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタムおよびα−アミノウンデカン酸が、ラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表例としてあげられる。
【００３５】
「から誘導することができる」または「から誘導される」とは、本発明の範囲では、前記のモノマー自体が、または前記のモノマーから同一もしくは異なった、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を添加することにより生じるモノマーを使用することを意味している。
【００３６】
これらのコポリアミドの融点は通常、２９０〜３４０℃、有利には２９２〜３３０℃の範囲であり、その際、これらの融点は、そのつど乾燥した状態で、通常１００℃より高く、特に１２０℃より高い、高いガラス転移温度と結びついている。
【００３７】
当然のことながら、これらのコポリアミドの混合物もまた使用することができ、その際、混合比は任意である。
【００３８】
コポリアミドを製造するために適切な方法は、当業者に公知であり、ＥＰ−Ａ−０７０２０５８も参照のこと。
【００３９】
有利には本発明による熱可塑性成形材料中で、少なくとも１の線状の脂肪族ポリアミドを使用する。これらのポリアミドは、有利な実施態様では、２００℃を越える融点を有する。
【００４０】
特に有利には熱可塑性成形材料中で、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６、ポリアミド６６）、ポリアミドとポリアミド６６を少なくとも８０質量％の割合で含有する混合物、またはその構成成分が少なくとも８０質量％までアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導することができるコポリアミド、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９、ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０、ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド（ナイロン６１２、ポリアミド６１２）、ラクタムの開環から得られるポリアミド、たとえばポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）、ポリラウリン酸ラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸およびジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタンとドデカン二酸とからなるポリアミド、たとえば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高温で縮合させることにより得られるポリアミド（ナイロン４６、ポリアミド４６）およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドを使用する。これらの構造のポリアミドのための製造法は、たとえばＥＰ−Ａ−００３８０９４、ＥＰ−Ａ−００３８５８２およびＥＰ−Ａ−００３９５２４に記載されている。
【００４１】
ポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）もまた、６−アミノ−ヘキサン酸の重縮合反応により得ることができる。
【００４２】
本発明による熱可塑性成形材料中で、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６、ポリアミド６６）、ポリアミドとポリアミド６６少なくとも８０質量％の割合を有する混合物、またはその構成成分が少なくとも８０質量％まで、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導されているコポリアミド、ポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）またはこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドは、とりわけ有利である。
【００４３】
成分（Ｂ）
本発明による熱可塑性成形材料は、成分（Ｂ）として、ガラス繊維を１４．９〜６０質量％、有利には２０〜４９質量％含有している。
【００４４】
本発明による熱可塑性成形材料中で、当業者に公知の、かつ熱可塑性成形材料中での使用のために適切な全てのガラス繊維が存在していてよい。これらのガラス繊維は当業者に公知の方法により製造することができ、かつ場合により、表面処理されていてもよい。ガラス繊維はマトリックス材料とのより良好な相容性のために、たとえばＤＥ１０１１７７１５に記載されているようなサイズ剤を備えていてもよい。
【００４５】
有利な実施態様では、５〜１５μｍ、有利には７〜１３μｍ、特に有利には９〜１１μｍの直径を有するガラス繊維を使用する。
【００４６】
ガラス繊維の混合は、カットガラス繊維の形でも、エンドレスヤーン（ロービング）の形でも行うことができる。使用可能なガラス繊維の長さは、通常、混合前にカットガラス繊維として、熱可塑性成形材料中で一般に４〜５ｍｍである。ガラス繊維を、たとえば同時押出によりその他の成分と共に加工した後で、ガラス繊維は通常、１００〜４００μｍ、好ましくは２００〜３５０μｍの平均長さで存在している。
【００４７】
成分（Ｃ）
成分Ｃとして、本発明による熱可塑性成形材料は、０．０１〜２質量％、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１．５質量％の少なくとも１の熱安定化剤を含有している。
【００４８】
有利な実施態様では、熱安定化剤は、
一価もしくは二価の銅の化合物、たとえば一価もしくは二価の銅と、無機酸もしくは有機酸、または一価もしくは二価のフェノールとの塩、一価もしくは二価の銅の酸化物、または銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアニドもしくはホスフィンとの錯化合物、有利にはハロゲン化水素酸、シアン化水素酸の銅（Ｉ）塩もしくは銅（ＩＩ）塩、または脂肪族カルボン酸の銅塩。特に有利であるのは、一価の銅化合物ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮおよびＣｕ2Ｏ、ならびに二価の銅化合物ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、酢酸銅（ＩＩ）またはステアリン酸銅（ＩＩ）である。銅化合物を使用する限りにおいて、銅の量は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して、有利には０．００５〜０．５質量％、特に０．００５〜０．３質量％、および特に有利には０．０１〜０．２質量％である、
銅化合物は、市販されているか、もしくはその製造は当業者に公知である。銅化合物はそのままで使用してもよいし、または濃縮物の形で使用してもよい。この場合、濃縮物とは、銅塩を高濃度で含有しているポリマー、有利には成分（Ａ）と同様の化学的性質を有するポリマーであると理解すべきである。濃縮物の使用は、慣用の方法であり、かつ特にしばしば、極少量の使用物質を供給すべき場合に適用される。有利には銅化合物をその他の金属ハロゲン化物、特にアルカリ金属ハロゲン化物、たとえばＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒと組み合わせて使用し、その際、銅に対する金属ハロゲン化物のモル比は、０．５〜２０、有利には１〜１０、および特に有利には２〜５である、
第二級芳香族アミンをベースとする安定化剤、その際、これらの安定化剤は、有利には０．２〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％である、
立体障害フェノールをベースとする安定化剤、その際、これらの安定化剤は、有利には０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で存在する、および
前記の安定化剤の混合物
からなる群から選択されている。
【００４９】
本発明により使用することができる第二級芳香族アミンをベースとする安定化剤の特に有利な例は、フェニレンジアミンとアセトンとからなる付加物（Ｎａｕｇａｒｄ Ａ）、フェニレンジアミンとリノールとからなる付加物、Ｎａｕｇａｒｄ４４５５（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＩＩ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＶ）またはこれらの２種以上の混合物である。
【００５０】
【化２】
【００５１】
立体障害フェノールをベースとする、本発明により使用することができる安定化剤の有利な例は、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド（Ｖ）、ビス−（３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン酸）−グリコールエステル（ＶＩ）、２，１′−チオエチルビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＶＩＩ）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＶＩＩＩ）、トリエチレングリコール−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート（ＩＸ）またはこれらの２種以上の混合物である。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
成分（Ｄ）
本発明による熱可塑性成形材料は、離型剤を０〜１．５質量％、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％含有していてもよい。
【００５５】
離型剤は、製造された製品の離型性、つまり型からの成形部材のはく離を容易にするために成形材料に添加される。
【００５６】
有利な実施態様では、離型剤は、脂肪酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩もしくは亜鉛塩、アルキレンジアミンと脂肪酸とからなるジアミドからなる群から選択されている。特に有利には、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル、およびステアリン酸アルキルアミド、ならびにペンタエリトリットと長鎖の脂肪酸とのエステル、たとえばステアリン、ステアリン酸カルシウム、またはステアリン酸亜鉛からなる群から選択される離型剤を使用する。
【００５７】
成分（Ｅ）
本発明による熱可塑性成形材料は、その他の添加剤を０〜３０質量％、有利には０〜２０質量％含有していてよい。
【００５８】
添加剤として、ポリアミドまたはコポリアミドを含有する熱可塑性成形材料のために当業者に公知の全ての添加剤を使用することができる。これらは有利には、顔料、鉱物質充填剤、耐衝撃性改善剤、難燃剤、成核剤、次亜リン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００５９】
熱可塑性樹脂を着色するための顔料は一般に公知であり、たとえばＲ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ著の、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年、第４９４〜５１０頁を参照されたい。
【００６０】
顔料の第一の有利な群として、白色顔料、たとえば酸化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン、アンチモン白および二酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンの両方の最も慣用されている結晶変態（ルチル型およびアナターゼ型）のうち、特にルチル型が、本発明による成形材料を白色に着色するために使用される。
【００６１】
本発明により使用することができる黒色の着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒（Ｃｕ（Ｃｒ、Ｆｅ）2Ｏ4）、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素および酸化鉄からなる混合物）、コバルト黒およびアンチモン黒、ならびに特に有利にはカーボンブラックであり、これは多くの場合、ファーネスブラックまたはガスブラックの形で使用される。
【００６２】
当然のことながら、特定の色調を調整するために、無機着色顔料、たとえば酸化クロムグリーンまたは有機着色顔料、たとえばアゾ顔料およびフタロシアニンを本発明により使用することができる。このような顔料は一般に市販されており慣用されている。
【００６３】
さらに、前記の顔料もしくは着色剤を混合物として、たとえばカーボンブラックと銅フタロシアニンとを組み合わせて使用することが有利な場合がある。というのも、一般に、熱可塑性プラスチック中での着色剤の分散が容易になるからである。
【００６４】
粒子状の充填剤として、ガラス球、ガラスフレーク、非晶質シリカ、炭酸塩、たとえば炭酸カルシウム（白亜）、石英粉末、雲母、種々のケイ酸塩、たとえば粘土、白雲母、黒雲母、スゾイド(Suzoit)、スズマレタイト、タルク、亜塩素酸塩、フロゴファイト(Phlogophit)、長石、ケイ酸カルシウム、たとえばウォラストナイトまたはケイ酸アルミニウム、たとえばカオリン、特にか焼されたカオリンが適切である。
【００６５】
粒子状の充填剤として、タルク、カオリン、たとえばか焼されたカオリンまたはウォラストナイトまたは前記の充填剤からなる混合物が特に有利である。
【００６６】
耐衝撃性改善剤のための例は、官能基を有していてもよいゴムである。２種類以上の異なった耐衝撃性改善ゴムからなる混合物を使用することもできる。
【００６７】
成形材料の靱性を高めるために含有されているゴムは一般に、−１０℃より低い、有利には−３０℃より低いガラス転移温度を有するエラストマー割合を含有しており、かつ少なくとも１の、ポリアミドと反応することができる官能基を有している。適切な官能基はたとえば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基またはオキサゾリン基であり、有利であるのは無水カルボン酸基である。
【００６８】
有利な官能化後のゴムには、以下の成分から構成されている官能化されたポリオフィンゴムが挙げられる：
１．２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィン４０〜９９質量％、
２．ジエン０〜５０質量％、
３．アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル、またはこのようなエステルの混合物０〜４５質量％、
４．エチレン性不飽和Ｃ2〜Ｃ20−モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはこれらの酸の官能性誘導体０〜４０質量％、
５．エポキシ基を有するモノマー０〜４０質量％、および
６．その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５質量％、
その際、成分３）〜５）の合計は、成分１）〜６）に対して、少なくとも１〜４５質量％である。
【００６９】
適切なα−オレフィンのための例として、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブチレンおよび３−エチル−１−ブチレンを挙げることができるが、その際、エチレンおよびプロピレンが有利である。
【００７０】
適切なジエンモノマーとして、たとえば４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば３−メチルトリシクロ−（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。有利であるのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。
【００７１】
ジエン含有率は、オレフィンポリマーの全質量に対して、有利には０．５〜５０質量％、特に２〜２０質量％、および特に有利には３〜１５質量％である。適切なエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレートであるか、もしくはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートもしくは−メタクリレートが特に有利である。
【００７２】
エステルの代わりに、またはエステルに加えて、オレフィンポリマー中に、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の酸官能性および／または潜在的な酸官能性のモノマーが含有されていてもよい。
【００７３】
エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、たとえばマレイン酸およびフマル酸であるか、またはこれらの酸の誘導体ならびにそのモノエステルである。
【００７４】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下で、もしくはオレフィンポリマーを混合する際に成形材料中で遊離の酸基を形成する化合物であると理解すべきである。このための例として、２〜２０個の炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、および前記の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートがあげられる。
【００７５】
その他のモノマーとして、たとえばビニルエステルおよびビニルエーテルが考えられる。
【００７６】
特に有利であるのは、５０〜９８．９質量％、特に６０〜９４．８５質量％のエチレンと、１〜５０質量％、特に５〜４０質量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、０．１〜２０．０質量％、特に０．１５〜１５質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸からなるオレフィンポリマーである。
【００７７】
特に適切な官能化されたゴムは、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレートポリマーおよびエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートポリマーである。
【００７８】
前記のポリマーの製造は、自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により行うことができる。
【００７９】
このコポリマーのメルトインデックスは、一般に、１〜８０ｇ／１０分の範囲である（１９０℃および負荷２．１６ｋｇで測定）。
【００８０】
前記のゴムの別の群として、コアシェルタイプのグラフトゴムがあげられる。これは、エマルション中で製造されたグラフトゴムであり、少なくとも１の硬質成分と、１の軟質成分とからなる。硬質成分とは通常、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有するポリマーであると理解され、軟質成分とは、最大で０℃のガラス転移温度を有するポリマーであると理解される。これらの生成物は、１のコアと、少なくとも１のシェルとからなる構造を有し、その際、この構造は、モノマー添加の順序によって生じる。軟質成分は、一般にブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサン、および場合により更なるコモノマーから誘導される。適切なシロキサンコアは、たとえば環式オリゴマーオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンとから出発して製造することができる。これらはたとえばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いて、カチオン性の開環重合によって、有利にはスルホン酸の存在下に、軟質のシロキサンコアへと反応することができる。該シロキサンは、たとえば加水分解可能な基、たとえばハロゲンまたはアルコキシ基を有するシラン、たとえばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在下に、重合反応を実施することによって架橋することもできる。適切なコモノマーとして、ここではたとえばスチレン、アクリロニトリルおよび１より多くの重合可能な二重結合を有する架橋性の、もしくはグラフト活性なモノマー、たとえばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌレートがあげられる。硬質成分は、一般にスチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの共重合体から誘導され、その際、ここではコモノマーとして、有利にはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがあげられる。
【００８１】
有利なコアシェルグラフトゴムは、軟質コアと、硬質シェル、または硬質コア、第一の軟質シェルおよび少なくとも１の別の硬質シェルを有する。官能基、たとえばカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基の導入は、この場合、有利には適切に官能化されたモノマーを最後のシェルの重合の際に添加することによって行われる。適切な官能化されたモノマーは、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルまたはジエステル、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、コアシェルグラフトゴムの全質量に対して、一般に０．１〜２５質量％、有利には０．２５〜１５質量％である。硬質成分に対する軟質成分の質量比は、一般に１：９〜９：１、有利には３：７〜８：２である。
【００８２】
このようなゴムは自体公知であり、かつたとえばＥＰ−Ａ−０２０８１８７に記載されている。官能化のためのオキサジン基の導入はたとえばＥＰ−Ａ−０７９１６０６の記載に従って行うことができる。
【００８３】
適切な耐衝撃性改善剤のもう１つの群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。この場合、ポリエステルエラストマーとは、通常はポリ（アルキレン）エーテルグリコールである長鎖のセグメントと、低分子ジオールおよびカルボン酸から誘導される短鎖のセグメントを有するセグメント化されたコポリエーテルエステルであると理解される。このような生成物は自体公知であり、かつ文献において、たとえばＵＳ３，６５１，０１４に記載されている。相応する製品は名称Ｈｙｔｒｅｌ ＴＭ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ ＴＭ（Ａｋｚｏ）およびＰｅｌｐｒｅｎｅ ＴＭ（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）で得られる。
【００８４】
当然のことながら、種々のゴムの混合物を使用することもできる。
【００８５】
難燃剤のための１例は、たとえば元素のリンである。通常、元素のリンは、たとえばポリウレタンまたはアミノプラスト樹脂またはジアルキルフタレート、たとえばジオクチルフタレートにより、粘性の液体を形成するか、または被覆されていてもよい。さらに、たとえばポリアミド、エラストマーまたはポリオレフィン中の赤色リンの濃縮物は適切である。特に有利であるのは、元素のリンと、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１４，−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゼ（ａ，ｅ）−シクロオクタン（Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ（登録商標）ＴＭ Ｐｌｕｓ、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）および場合により相乗剤、たとえば三酸化アンチモン、リン化合物、たとえば有機ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスフィンまたはホスファイトが同様に有利である。例として、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフェートがあげられる。これらは単独で、またはヘキサブロモベンゼンと、または塩素化されたビフェニルと、および選択的に酸化アンチモンと混合して使用することができる。
【００８６】
適切なホスフェートの例は以下のものである：
フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチル水素ホスフェート、フェニル−ビス−（３，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリ−クレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニル水素ホスフェートおよびメラミンポリホスフェート。最も有利なホスフェートは、トリフェニルホスフェートである。さらにトリフェニルホスフェートとヘキサブロモベンゼンおよび三酸化アンチモンの組み合わせが有利である。
【００８７】
難燃剤として、リン−窒素結合を有する化合物、たとえばニトリル塩化リン、リン酸エステルアミド、リン酸エステルアミン、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドも適切である。これらの難燃剤は大部分、市販されている。
【００８８】
別の適切な難燃剤は、水酸化マグネシウムであり、これは場合によりシラン化合物により被覆されており、または窒素化合物、たとえばシアヌル酸メラミンである。
【００８９】
別のハロゲン含有難燃剤は、テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼンおよびヘキサブロモベンゼンならびにハロゲン化ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルである。
【００９０】
ＤＥ−Ａ−１９４６９２４に記載されているハロゲン化フタルイミドもまた使用することができる。これらの中でも特にＮ，Ｎ′−エチレンビステトラブロモフタルイミドが重要である。
【００９１】
成核剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ナイロン２２ならびに有利にはタルクを使用することができる。
【００９２】
本発明は、本発明による成形材料の製造方法にも関し、この場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）および（Ｅ）を、相応する量で、有利には押出により混合する。この方法では、異なった大きさ（スクリュー直径）の市販の二軸スクリュー押出機を使用することができる。温度は、押出の際に２００〜４００℃、有利には２５０〜３５０℃、特に有利には２５０〜３２０℃である。
【００９３】
本発明は、本発明による熱可塑性成形材料から得られる成形体にも関する。
【００９４】
これらは有利には暖房設備のため、屋外での適用のため、照明技術、電気部門および電子部門、または自動車分野、たとえば自動車のラジエーター、エンジンカバー、加熱装置の外装、カバー、ランプホルダー、吸気マニホルド、シリンダーヘッドカバー、冷却水用タンク、バルブ、ポンプケーシング、導管および吸気冷却器（のキャップ）のための部材である。
【００９５】
本発明による熱可塑性成形材料は、熱の作用および加水分解に対する高い安定性により優れている。本発明による熱可塑性成形材料から、熱および液体の作用に対する高い安定性が重要である箇所または状況で使用される部材を製造することができる。これらの部材は、熱および／または加水分解による損傷を受ける傾向がほとんどなく、従って部材の破損の危険を限定することができる。さらに本発明による部材は、従来は、ポリマーの使用が不可能であり、従って高価な重い金属または金属合金を使用しなくてはならなかった高温下で使用することもできる。
【００９６】
実施例 以下の成分を使用した：
Ａ１）ＰＡ６６：ＶＺ＝１４９ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝４６ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝６５ミリモル／ｋｇ（アジピン酸により制御）
Ａ２）ＰＡ６６：ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝８４ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝１９ミリモル／ｋｇ（ＨＭＤにより制御）
Ａ３）ＰＡ６：ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝３６ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝５１ミリモル／ｋｇ（プロピオン酸により制御）
Ａ４）ＰＡ６：ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝８４ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝１９ミリモル／ｋｇ（ＨＭＤにより制御）
Ｂ）ＰＡのためのカットガラス繊維、直径１０μｍ、
Ｃ）熱安定化剤：Ｃｕ／ＫＩ混合物（モル比１／４）、
Ｄ）離型剤：ステアリン酸カルシウム。
【００９７】
成形部材の組成
【表１】
【００９８】
ＶＺ：ｃ＝９６％の硫酸中５ｇ／ｌ、ＩＳＯ３０７による。
【００９９】
ＡＥＧおよびＣＥＧは、滴定（第３／４頁を参照）により測定した。
【０１００】
ジアミンにより制御される鎖のモル百分率は、
Ａ１：１７％、
Ａ２：６６％、
Ａ３：０％（ジアミンは存在しない）、
Ａ４：６３％
であり、かつＡ１およびＡ２に関して、ならびにＡ４に関して以下のとおりに計算された：
Ａ１およびＡ２について：
ジアミン制御される鎖のモルパーセント（ＸAA）：
【数１】
【０１０１】
Ａ４について：
【数２】
【０１０２】
成形材料は、ＺＳＫ４０を用いて、３０ｋｇ／ｈ（１５０ｒｐｍ）の処理量および約２８０℃の平坦な温度プロファイルで製造した。
【０１０３】
Ｇｌｙｓａｎｔｉｎ Ｇ４８／水（１／１）中、１３０℃（Ｖ１、Ｂ１）または１２０℃（Ｖ２、Ｂ２）でオートクレーブ中での貯蔵による加水分解の前および後に測定した機械的特性値：
【表２】
【０１０４】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）５０ミリモル／ｋｇ以上のアミノ末端基の数を有する少なくとも１のポリアミド２０〜８５質量％、
（Ｂ）ガラス繊維１４．９〜６０質量％、
（Ｃ）少なくとも１の熱安定化剤０．０１〜２質量％、
（Ｄ）少なくとも１の離型助剤０〜１．５質量％および
（Ｅ）その他の添加剤０〜３０質量％
を含有し、その際、（Ａ）〜（Ｅ）は合計して１００質量％である、熱可塑性成形材料に関する。本発明はさらに、任意の種類の成形体を製造するための使用および本発明による成形材料から得られた成形体である。
【０００２】
熱可塑性ポリマー、たとえばポリアミドはしばしばガラス繊維強化された成形材料の形で、使用の際に高温に曝されるか、かつ／または液体と接触する建築部材のための構造材料として使用される。このことによってポリマーは熱酸化により損傷を受けるか、かつ／または加水分解する場合がある。いずれのプロセスも、これらの材料の寿命に否定的な影響を与える。熱安定化剤の添加によって、確かに熱酸化による損傷の発生を抑制することができるが、しかしこれはこの措置によって持続的に防止することができるわけではないため、ポリアミドの特性は、熱の作用によって否定的な変化を被る。ポリアミドの特性の否定的な変化は、たとえば機械的な特性値の低下において明らかになる。ポリアミドの熱老化安定性および／または加水分解安定性の改善は非常に望まれている。というのも、このことによって液体と接触するか、かつ／または高温に曝される部材に関してより長期的な運転時間を達成することができるからである。
【０００３】
従来技術には、熱可塑性ポリマー、特にポリアミドの熱安定性および／または加水分解安定性を高めるための種々の方法が記載されている。
【０００４】
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックハンドブック）、第３章、工業用熱可塑性樹脂、第４章、ポリアミド、第７７〜８４頁、１９９８年、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ出版（ミュンヘン、ウィーン）から、ポリアミド中での種々の熱安定化剤の使用が公知である。安定化剤として、立体障害フェノールおよび第二級アミンから選択される化合物を使用することができる。
【０００５】
ＷＯ９７／０８２２２は、ジカルボン酸とジアミン、アミノカルボン酸またはラクタムとの重合によってポリアミドを製造する方法に関し、この場合、酸もしくはアミンが過剰で存在しているため、ポリマー中のカルボン酸基対アミノ末端基の比率は、少なくとも２．０：１．０である。ＷＯ９７／０８２２２に記載されている方法により製造されるポリアミドは、改善された溶融粘度および流動性を特徴としている。
【０００６】
ＥＰ０１２９９７４Ａ２は、暖かい凍結防止剤に対して抵抗性の部材を開示しており、これは、ポリアミド６６、ポリアミド６およびポリアミド６１０から選択されるポリアミド以外に、複数のエチレン性不飽和モノマーからなるコポリマーを０．１〜１０質量％含有している。これらのコポリマーは、ポリマー主鎖に官能基を有しており、該官能基が、ポリアミドの末端基と反応することができる。官能基は有利には、カルボン酸基または無水カルボン酸基である。たとえばアクリル酸又は無水マレイン酸が使用されている。
【０００７】
ＥＰ１４２４３６１Ａ１は、熱可塑性重縮合物、強化材料、架橋性の添加剤およびその他のポリマー成分を含有する成形材料を開示している。この成形材料は引き続き熱可塑性の形状付与においてβ線、γ線、Ｘ線、ＵＶ線または電子線によって照射され、これにより少なくとも部分的に架橋する。少なくとも部分的な架橋によって、ＥＰ１４２４３６１Ａ１に記載の熱可塑性成形材料は、加水分解に対する高い抵抗性を有している。
【０００８】
ＪＰ３２００８６８は、たとえばスチレンと無水マレイン酸とからなるコポリマー、ならびに変性ポリプロピレンから選択される、無極性の疎水性ブレンド成分を含有するポリアミドからなるポリマーブレンドを開示している。これらの無極性の疎水性ブレンド成分の存在によって加水分解抵抗性は明らかに高まる。
【０００９】
従来技術からは、熱安定化剤の添加により、およびポリアミドの溶融粘度および流動性を特定の末端基の比率により、ポリアミドの熱安定性に対して肯定的に影響を与えることができることが公知である。さらに従来技術からは、ポリアミドの加水分解抵抗性を、ポリアミドに、スチレン、無水マレイン酸、変性ポリプロピレンまたはアクリル酸から選択されるモノマーを含有する、無極性の疎水性コポリマーを添加することによって高めることが公知である。これらによって生じる熱可塑性成形材料の極性の低下によって、加水分解安定性が向上される。熱可塑性成形材料の加水分解抵抗性を高めるために従来技術で提案されているもう１つの方法は、架橋性の添加剤を添加し、該添加剤を照射によって架橋させることである。
【００１０】
欠点は、強化のためにガラス繊維を含有する熱可塑性成形材料の熱安定性を高めること、またはガラス繊維強化された熱可塑性成形材料の加水分解抵抗性を、疎水性のコモノマーもしくはコポリマーの使用によって高めることが、これまでうまくいっていないことである。
【００１１】
従って本発明の課題は、改善された熱安定性および改善された加水分解抵抗性により優れた、ガラス繊維強化された熱可塑性成形材料を提供することである。これは特に疎水性コモノマーもしくはコポリマーを使用しなくても達成されるべきである。本発明のもう１つの課題は、本発明による熱可塑性成形材料から得られる、熱安定性および加水分解安定性の部材を提供することである。
【００１２】
これに応じて、冒頭で定義した成形材料が判明した。有利な実施態様は従属請求項に記載されているとおりである。
【００１３】
本発明による熱可塑性成形材料の個々の成分を以下に記載する。
【００１４】
成分（Ａ）
成分（Ａ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、少なくとも１のポリアミドを２０〜８５質量％、有利には４０〜７５質量％含有している。
【００１５】
ポリアミドは、５０ミリモル／ｋｇ以上、有利には６０ミリモル／ｋｇ以上の第一級アミノ末端基の数を有する。本発明により使用することができるポリアミドの第一級アミノ末端基の数は、その製造の際に、モノマー中に存在するアミノ末端基対カルボン酸末端基の適切な比率によって調整することができる。この特定の数の第一級アミノ末端基の存在は、本発明による熱可塑性成形材料の熱安定性および／または加水分解安定性の向上に貢献する。
【００１６】
アミノ末端基の測定はたとえば、指示薬の存在下にポリアミドの溶液を滴定することによって実施することができる。このために、ポリアミドをフェノールとメタノールとからなる混合物（たとえばフェノール７５質量％およびメタノール２５質量％）中で加熱下に溶解させる。混合はたとえば沸点での還流下に、ポリマーが溶解するまで維持することができる。冷却された溶液に適切な指示薬もしくは指示薬混合物（たとえばベンジルオレンジとメチレンブルーとからなるメタノール溶液）を添加し、かつメタノール含有過塩素酸溶液をグリコール中で、色が変化するまで滴定する。過塩素酸の消費量から、アミノ末端基の濃度が計算される。
【００１７】
あるいは、たとえばＷＯ９２／２６８６５の第１１頁に記載されているように、指示薬を使用しなくてもエチレングリコール中の過塩素酸溶液を使用して電位差によって滴定を実施することもできる。
【００１８】
カルボキシ末端基の測定は、たとえば同様に指示薬の使用下でポリアミドの溶液を滴定することによって行うことができる。このためにポリアミドをベンジルアルコール（フェニルメタノール）中で加熱下に、たとえば沸騰するまでの加熱下に溶解させ、その際、立ち上がり管を上部に設置し、かつ窒素ガスを導入する。まだ高温の溶液に適切な指示薬（たとえばクレゾールレッドのプロパノール溶液）を添加し、ただちに水酸化カリウムのアルコール溶液（メタノール、１−プロパノールおよび１−ヘキサノールからなる混合物中に溶解したＫＯＨ）を用いて色が変化するまで滴定する。ＫＯＨの消費量から、カルボキシ末端基の濃度が計算される。
【００１９】
あるいは、たとえばＷＯ０２／２６８６５の第１１〜１２頁に記載されているように、指示薬を使用しなくてもベンジルアルコール中のＮａＯＨ溶液を使用して電気伝導度によって滴定を実施することもできる。
【００２０】
別の有利な実施態様では、ポリアミドは、３０モル％以上、有利には４０モル％以上、特に有利には５０モル％以上の、ジアミンにより制御される鎖のモル割合を有している。ジアミンにより制御されているポリマー鎖が少なくとも３０モル％存在することは、熱酸化による分解に対する安定性および加水分解抵抗性を著しく向上することに貢献する。有利な実施態様では、ジアミンを重合の開始時にモノマー混合物に添加する。別の有利な実施態様では、ジアミンをポリアミドの製造の際にあとからポリマー溶融液に添加する。
【００２１】
もう１つの有利な実施態様では、ポリアミドは１００〜２５０ｍｌ／ｇ、有利には１２０〜２００ｍｌ／ｇ、特に有利には１４０〜１７０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。本発明によるポリアミドの粘度数は同様に、熱可塑性成形材料の熱安定性および／または加水分解抵抗性を向上することに貢献する。粘度数ＶＺは、ＩＳＯ３０７に相応して、濃度ｃ＝５ｇ／ｌの９６％硫酸中の溶液を用いて測定される。
【００２２】
適切なポリアミドは、たとえばＵＳ特許文献２，０７１，２５０、２，０７１，２５１、２，１３０，５２３、２，１３０，９４８、２，２４１，３２２、２，３１２，９６６、２，５１２，６０６および３，３９３，２１０に記載されている。
【００２３】
脂肪族、部分芳香族または芳香族のポリアミドを使用することもでき、その際、脂肪族ポリアミドが有利である。「脂肪族ポリアミド」の概念は、ポリアミドがもっぱら脂肪族のモノマーから構成されていることを意味する。「部分芳香族ポリアミド」の概念は、ポリアミドが、脂肪族のモノマー、ならびに芳香族のモノマーから構成されていることを意味する。「芳香族ポリアミド」の概念は、ポリアミドがもっぱら芳香族のモノマーから構成されていることを意味する。
【００２４】
たとえば適切なポリアミドは、たとえば相応する量の４〜１２個の炭素原子を有する飽和もしくは芳香族ジカルボン酸と、２〜１４個の炭素原子を有する飽和もしくは芳香族ジアミンとの縮合により、またはアミノカルボン酸の縮合もしくは３〜１２個の炭素原子を有する相応するラクタムの重付加により製造することができる。
【００２５】
２以上の前記のモノマーを一緒に重縮合することによって製造されたポリアミド、たとえばアジピン酸、イソフタル酸またはテレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるコポリマー、またはカプロラクタム、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるコポリマーを使用することも可能である。このような部分芳香族のコポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位を４０〜９０質量％含有している。使用される全ての芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸のわずかな割合、有利には１０質量％未満は、イソフタル酸またはその他の芳香族ジカルボン酸、有利にはその中でカルボキシル基がパラ位に存在するジカルボン酸により置換されていてもよい。
【００２６】
モノマーとして、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または水素を表し、かつＲ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基または水素を表す］の環式ジアミンも考えられる。
【００２７】
特に有利なジアミン（Ｉ）は、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンまたはビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。その他のジアミン（Ｉ）として、１，３−シクロヘキサンジアミンもしくは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはイソホロンジアミンが挙げられる。
【００２８】
テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位以外に、部分芳香族コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位および／またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位を含有している。
【００２９】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、５０質量％まで、有利には２０〜５０質量％まで、特に２５〜４０質量％までであってもよく、他方、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位の割合は、６０質量％まで、有利には３０〜６０質量％、および特に３５〜５５質量％であってもよい。
【００３０】
コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位を含有していても、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの単位を含有していてもよく、この場合、芳香族基を有していない単位の割合は、少なくとも１０質量％であり、有利には少なくとも２０質量％であることに留意すべきである。この場合、ε−カプロラクタムから、およびアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される単位の比率は、特に限定されていない。
【００３１】
部分芳香族コポリアミドの製造は、たとえばＥＰ−Ａ−０１２９１９５およびＥＰ−Ａ−０１２９１９６に記載されている方法により行うことができる。
【００３２】
その他の適切なコポリアミドは、実質的にテレフタル酸から誘導される単位３０〜４４モル％、有利には３２〜４０モル％、および特に３２〜３８モル％、イソフタル酸から誘導される単位６〜２０モル％、有利には１０〜１８モル％、および特に１２〜１８モル％、ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位４３〜４９．５モル％、有利には４６〜４８．５モル％、および特に４６．３〜４８．２モル％、６〜３０個、有利には１３〜２９個および特に１３〜１７個の炭素原子を有する脂環式ジアミンから誘導される単位、有利には前記の一般式（Ｉ）の単位０．５〜７モル％、有利には１．５〜４モル％、および特に１．８〜３．７モル％、前記のモノマーとは異なる別のポリアミド形成モノマー０〜４モル％からなり、その際、これらの成分のモルパーセントは、合計して１００モル％である。
【００３３】
別のポリアミド形成モノマーとして、芳香族ジカルボン酸、たとえば置換されたテレフタル酸およびイソフタル酸、たとえば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多環式ジカルボン酸、たとえば４，４′−および３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−および３，３′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−および３，３′−ジフェニルスルホジカルボン酸、１，４−または２，６−ナフタリンジカルボン酸およびフェノキシテレフタル酸を使用することができる。
【００３４】
別のポリアミド形成モノマーは、たとえば４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸および４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンならびに７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸もしくは相応するラクタムから誘導されてもよい。これらのタイプの適切なモノマーとして、ここではスベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸が、脂肪族ジカルボン酸の代表例として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミンまたはピペラジンがジアミンの代表例として、およびカプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ラウリンラクタムおよびα−アミノウンデカン酸が、ラクタムもしくはアミノカルボン酸の代表例としてあげられる。
【００３５】
「から誘導することができる」または「から誘導される」とは、本発明の範囲では、前記のモノマー自体が、または前記のモノマーから同一もしくは異なった、脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を添加することにより生じるモノマーを使用することを意味している。
【００３６】
これらのコポリアミドの融点は通常、２９０〜３４０℃、有利には２９２〜３３０℃の範囲であり、その際、これらの融点は、そのつど乾燥した状態で、通常１００℃より高く、特に１２０℃より高い、高いガラス転移温度と結びついている。
【００３７】
当然のことながら、これらのコポリアミドの混合物もまた使用することができ、その際、混合比は任意である。
【００３８】
コポリアミドを製造するために適切な方法は、当業者に公知であり、ＥＰ−Ａ−０７０２０５８も参照のこと。
【００３９】
有利には本発明による熱可塑性成形材料中で、少なくとも１の線状の脂肪族ポリアミドを使用する。これらのポリアミドは、有利な実施態様では、２００℃を越える融点を有する。
【００４０】
特に有利には熱可塑性成形材料中で、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６、ポリアミド６６）、ポリアミドとポリアミド６６を少なくとも８０質量％の割合で含有する混合物、またはその構成成分が少なくとも８０質量％までアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導することができるコポリアミド、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９、ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０、ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド（ナイロン６１２、ポリアミド６１２）、ラクタムの開環から得られるポリアミド、たとえばポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）、ポリラウリン酸ラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸およびジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタンとドデカン二酸とからなるポリアミド、たとえば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高温で縮合させることにより得られるポリアミド（ナイロン４６、ポリアミド４６）およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドを使用する。これらの構造のポリアミドのための製造法は、たとえばＥＰ−Ａ−００３８０９４、ＥＰ−Ａ−００３８５８２およびＥＰ−Ａ−００３９５２４に記載されている。
【００４１】
ポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）もまた、６−アミノ−ヘキサン酸の重縮合反応により得ることができる。
【００４２】
本発明による熱可塑性成形材料中で、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６、ポリアミド６６）、ポリアミドとポリアミド６６少なくとも８０質量％の割合を有する混合物、またはその構成成分が少なくとも８０質量％まで、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導されているコポリアミド、ポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）またはこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドは、とりわけ有利である。
【００４３】
成分（Ｂ）
本発明による熱可塑性成形材料は、成分（Ｂ）として、ガラス繊維を１４．９〜６０質量％、有利には２０〜４９質量％含有している。
【００４４】
本発明による熱可塑性成形材料中で、当業者に公知の、かつ熱可塑性成形材料中での使用のために適切な全てのガラス繊維が存在していてよい。これらのガラス繊維は当業者に公知の方法により製造することができ、かつ場合により、表面処理されていてもよい。ガラス繊維はマトリックス材料とのより良好な相容性のために、たとえばＤＥ１０１１７７１５に記載されているようなサイズ剤を備えていてもよい。
【００４５】
有利な実施態様では、５〜１５μｍ、有利には７〜１３μｍ、特に有利には９〜１１μｍの直径を有するガラス繊維を使用する。
【００４６】
ガラス繊維の混合は、カットガラス繊維の形でも、エンドレスヤーン（ロービング）の形でも行うことができる。使用可能なガラス繊維の長さは、通常、混合前にカットガラス繊維として、熱可塑性成形材料中で一般に４〜５ｍｍである。ガラス繊維を、たとえば同時押出によりその他の成分と共に加工した後で、ガラス繊維は通常、１００〜４００μｍ、好ましくは２００〜３５０μｍの平均長さで存在している。
【００４７】
成分（Ｃ）
成分Ｃとして、本発明による熱可塑性成形材料は、０．０１〜２質量％、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１．５質量％の少なくとも１の熱安定化剤を含有している。
【００４８】
有利な実施態様では、熱安定化剤は、
一価もしくは二価の銅の化合物、たとえば一価もしくは二価の銅と、無機酸もしくは有機酸、または一価もしくは二価のフェノールとの塩、一価もしくは二価の銅の酸化物、または銅塩とアンモニア、アミン、アミド、ラクタム、シアニドもしくはホスフィンとの錯化合物、有利にはハロゲン化水素酸、シアン化水素酸の銅（Ｉ）塩もしくは銅（ＩＩ）塩、または脂肪族カルボン酸の銅塩。特に有利であるのは、一価の銅化合物ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣＮおよびＣｕ2Ｏ、ならびに二価の銅化合物ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、酢酸銅（ＩＩ）またはステアリン酸銅（ＩＩ）である。銅化合物を使用する限りにおいて、銅の量は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して、有利には０．００５〜０．５質量％、特に０．００５〜０．３質量％、および特に有利には０．０１〜０．２質量％である、
銅化合物は、市販されているか、もしくはその製造は当業者に公知である。銅化合物はそのままで使用してもよいし、または濃縮物の形で使用してもよい。この場合、濃縮物とは、銅塩を高濃度で含有しているポリマー、有利には成分（Ａ）と同様の化学的性質を有するポリマーであると理解すべきである。濃縮物の使用は、慣用の方法であり、かつ特にしばしば、極少量の使用物質を供給すべき場合に適用される。有利には銅化合物をその他の金属ハロゲン化物、特にアルカリ金属ハロゲン化物、たとえばＮａＩ、ＫＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒと組み合わせて使用し、その際、銅に対する金属ハロゲン化物のモル比は、０．５〜２０、有利には１〜１０、および特に有利には２〜５である、
第二級芳香族アミンをベースとする安定化剤、その際、これらの安定化剤は、有利には０．２〜２質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％である、
立体障害フェノールをベースとする安定化剤、その際、これらの安定化剤は、有利には０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量で存在する、および
前記の安定化剤の混合物
からなる群から選択されている。
【００４９】
本発明により使用することができる第二級芳香族アミンをベースとする安定化剤の特に有利な例は、フェニレンジアミンとアセトンとからなる付加物（Ｎａｕｇａｒｄ Ａ）、フェニレンジアミンとリノールとからなる付加物、Ｎａｕｇａｒｄ４４５５（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＩＩ）、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＶ）またはこれらの２種以上の混合物である。
【００５０】
【化２】
【００５１】
立体障害フェノールをベースとする、本発明により使用することができる安定化剤の有利な例は、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオンアミド（Ｖ）、ビス−（３，３−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン酸）−グリコールエステル（ＶＩ）、２，１′−チオエチルビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＶＩＩ）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＶＩＩＩ）、トリエチレングリコール−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート（ＩＸ）またはこれらの２種以上の混合物である。
【００５２】
【化３】
【００５３】
【化４】
【００５４】
成分（Ｄ）
本発明による熱可塑性成形材料は、離型剤を０〜１．５質量％、有利には０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％含有していてもよい。
【００５５】
離型剤は、製造された製品の離型性、つまり型からの成形部材のはく離を容易にするために成形材料に添加される。
【００５６】
有利な実施態様では、離型剤は、脂肪酸およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩もしくは亜鉛塩、アルキレンジアミンと脂肪酸とからなるジアミドからなる群から選択されている。特に有利には、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル、およびステアリン酸アルキルアミド、ならびにペンタエリトリットと長鎖の脂肪酸とのエステル、たとえばステアリン、ステアリン酸カルシウム、またはステアリン酸亜鉛からなる群から選択される離型剤を使用する。
【００５７】
成分（Ｅ）
本発明による熱可塑性成形材料は、その他の添加剤を０〜３０質量％、有利には０〜２０質量％含有していてよい。
【００５８】
添加剤として、ポリアミドまたはコポリアミドを含有する熱可塑性成形材料のために当業者に公知の全ての添加剤を使用することができる。これらは有利には、顔料、鉱物質充填剤、耐衝撃性改善剤、難燃剤、成核剤、次亜リン酸ナトリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００５９】
熱可塑性樹脂を着色するための顔料は一般に公知であり、たとえばＲ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ著の、Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９８３年、第４９４〜５１０頁を参照されたい。
【００６０】
顔料の第一の有利な群として、白色顔料、たとえば酸化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ3Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン、アンチモン白および二酸化チタンが挙げられる。二酸化チタンの両方の最も慣用されている結晶変態（ルチル型およびアナターゼ型）のうち、特にルチル型が、本発明による成形材料を白色に着色するために使用される。
【００６１】
本発明により使用することができる黒色の着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒（Ｃｕ（Ｃｒ、Ｆｅ）2Ｏ4）、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素および酸化鉄からなる混合物）、コバルト黒およびアンチモン黒、ならびに特に有利にはカーボンブラックであり、これは多くの場合、ファーネスブラックまたはガスブラックの形で使用される。
【００６２】
当然のことながら、特定の色調を調整するために、無機着色顔料、たとえば酸化クロムグリーンまたは有機着色顔料、たとえばアゾ顔料およびフタロシアニンを本発明により使用することができる。このような顔料は一般に市販されており慣用されている。
【００６３】
さらに、前記の顔料もしくは着色剤を混合物として、たとえばカーボンブラックと銅フタロシアニンとを組み合わせて使用することが有利な場合がある。というのも、一般に、熱可塑性プラスチック中での着色剤の分散が容易になるからである。
【００６４】
粒子状の充填剤として、ガラス球、ガラスフレーク、非晶質シリカ、炭酸塩、たとえば炭酸カルシウム（白亜）、石英粉末、雲母、種々のケイ酸塩、たとえば粘土、白雲母、黒雲母、スゾイド(Suzoit)、スズマレタイト、タルク、亜塩素酸塩、フロゴファイト(Phlogophit)、長石、ケイ酸カルシウム、たとえばウォラストナイトまたはケイ酸アルミニウム、たとえばカオリン、特にか焼されたカオリンが適切である。
【００６５】
粒子状の充填剤として、タルク、カオリン、たとえばか焼されたカオリンまたはウォラストナイトまたは前記の充填剤からなる混合物が特に有利である。
【００６６】
耐衝撃性改善剤のための例は、官能基を有していてもよいゴムである。２種類以上の異なった耐衝撃性改善ゴムからなる混合物を使用することもできる。
【００６７】
成形材料の靱性を高めるために含有されているゴムは一般に、−１０℃より低い、有利には−３０℃より低いガラス転移温度を有するエラストマー割合を含有しており、かつ少なくとも１の、ポリアミドと反応することができる官能基を有している。適切な官能基はたとえば、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ウレタン基またはオキサゾリン基であり、有利であるのは無水カルボン酸基である。
【００６８】
有利な官能化後のゴムには、以下の成分から構成されている官能化されたポリオフィンゴムが挙げられる：
１．２〜８個の炭素原子を有する少なくとも１のα−オレフィン４０〜９９質量％、
２．ジエン０〜５０質量％、
３．アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ12−アルキルエステル、またはこのようなエステルの混合物０〜４５質量％、
４．エチレン性不飽和Ｃ2〜Ｃ20−モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはこれらの酸の官能性誘導体０〜４０質量％、
５．エポキシ基を有するモノマー０〜４０質量％、および
６．その他のラジカル重合可能なモノマー０〜５質量％、
その際、成分３）〜５）の合計は、成分１）〜６）に対して、少なくとも１〜４５質量％である。
【００６９】
適切なα−オレフィンのための例として、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンチレン、１−ヘキシレン、１−ヘプチレン、１−オクチレン、２−メチルプロピレン、３−メチル−１−ブチレンおよび３−エチル−１−ブチレンを挙げることができるが、その際、エチレンおよびプロピレンが有利である。
【００７０】
適切なジエンモノマーとして、たとえば４〜８個の炭素原子を有する共役ジエン、たとえばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、たとえばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、たとえばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、たとえば３−メチルトリシクロ−（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはこれらの混合物が挙げられる。有利であるのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。
【００７１】
ジエン含有率は、オレフィンポリマーの全質量に対して、有利には０．５〜５０質量％、特に２〜２０質量％、および特に有利には３〜１５質量％である。適切なエステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびデシルアクリレートであるか、もしくはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートもしくは−メタクリレートが特に有利である。
【００７２】
エステルの代わりに、またはエステルに加えて、オレフィンポリマー中に、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の酸官能性および／または潜在的な酸官能性のモノマーが含有されていてもよい。
【００７３】
エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、たとえばマレイン酸およびフマル酸であるか、またはこれらの酸の誘導体ならびにそのモノエステルである。
【００７４】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下で、もしくはオレフィンポリマーを混合する際に成形材料中で遊離の酸基を形成する化合物であると理解すべきである。このための例として、２〜２０個の炭素原子を有するジカルボン酸の無水物、特に無水マレイン酸、および前記の酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、特にｔ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートがあげられる。
【００７５】
その他のモノマーとして、たとえばビニルエステルおよびビニルエーテルが考えられる。
【００７６】
特に有利であるのは、５０〜９８．９質量％、特に６０〜９４．８５質量％のエチレンと、１〜５０質量％、特に５〜４０質量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、０．１〜２０．０質量％、特に０．１５〜１５質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、アクリル酸および／または無水マレイン酸からなるオレフィンポリマーである。
【００７７】
特に適切な官能化されたゴムは、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレートポリマー、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレートポリマーおよびエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートポリマーである。
【００７８】
前記のポリマーの製造は、自体公知の方法により、有利には高圧および高温下でのランダム共重合により行うことができる。
【００７９】
このコポリマーのメルトインデックスは、一般に、１〜８０ｇ／１０分の範囲である（１９０℃および負荷２．１６ｋｇで測定）。
【００８０】
前記のゴムの別の群として、コアシェルタイプのグラフトゴムがあげられる。これは、エマルション中で製造されたグラフトゴムであり、少なくとも１の硬質成分と、１の軟質成分とからなる。硬質成分とは通常、少なくとも２５℃のガラス転移温度を有するポリマーであると理解され、軟質成分とは、最大で０℃のガラス転移温度を有するポリマーであると理解される。これらの生成物は、１のコアと、少なくとも１のシェルとからなる構造を有し、その際、この構造は、モノマー添加の順序によって生じる。軟質成分は、一般にブタジエン、イソプレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはシロキサン、および場合により更なるコモノマーから誘導される。適切なシロキサンコアは、たとえば環式オリゴマーオクタメチルテトラシロキサンまたはテトラビニルテトラメチルテトラシロキサンとから出発して製造することができる。これらはたとえばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを用いて、カチオン性の開環重合によって、有利にはスルホン酸の存在下に、軟質のシロキサンコアへと反応することができる。該シロキサンは、たとえば加水分解可能な基、たとえばハロゲンまたはアルコキシ基を有するシラン、たとえばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはフェニルトリメトキシシランの存在下に、重合反応を実施することによって架橋することもできる。適切なコモノマーとして、ここではたとえばスチレン、アクリロニトリルおよび１より多くの重合可能な二重結合を有する架橋性の、もしくはグラフト活性なモノマー、たとえばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジアクリレートまたはトリアリル（イソ）シアヌレートがあげられる。硬質成分は、一般にスチレン、α−メチルスチレン、およびこれらの共重合体から誘導され、その際、ここではコモノマーとして、有利にはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメチルメタクリレートがあげられる。
【００８１】
有利なコアシェルグラフトゴムは、軟質コアと、硬質シェル、または硬質コア、第一の軟質シェルおよび少なくとも１の別の硬質シェルを有する。官能基、たとえばカルボニル基、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基またはハロゲンベンジル基の導入は、この場合、有利には適切に官能化されたモノマーを最後のシェルの重合の際に添加することによって行われる。適切な官能化されたモノマーは、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステルまたはジエステル、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートおよびビニルオキサゾリンである。官能基を有するモノマーの割合は、コアシェルグラフトゴムの全質量に対して、一般に０．１〜２５質量％、有利には０．２５〜１５質量％である。硬質成分に対する軟質成分の質量比は、一般に１：９〜９：１、有利には３：７〜８：２である。
【００８２】
このようなゴムは自体公知であり、かつたとえばＥＰ−Ａ−０２０８１８７に記載されている。官能化のためのオキサジン基の導入はたとえばＥＰ−Ａ−０７９１６０６の記載に従って行うことができる。
【００８３】
適切な耐衝撃性改善剤のもう１つの群は、熱可塑性ポリエステルエラストマーである。この場合、ポリエステルエラストマーとは、通常はポリ（アルキレン）エーテルグリコールである長鎖のセグメントと、低分子ジオールおよびカルボン酸から誘導される短鎖のセグメントを有するセグメント化されたコポリエーテルエステルであると理解される。このような生成物は自体公知であり、かつ文献において、たとえばＵＳ３，６５１，０１４に記載されている。相応する製品は名称Ｈｙｔｒｅｌ ＴＭ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）、Ａｒｎｉｔｅｌ ＴＭ（Ａｋｚｏ）およびＰｅｌｐｒｅｎｅ ＴＭ（Ｔｏｙｏｂｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．）で得られる。
【００８４】
当然のことながら、種々のゴムの混合物を使用することもできる。
【００８５】
難燃剤のための１例は、たとえば元素のリンである。通常、元素のリンは、たとえばポリウレタンまたはアミノプラスト樹脂またはジアルキルフタレート、たとえばジオクチルフタレートにより、粘性の液体を形成するか、または被覆されていてもよい。さらに、たとえばポリアミド、エラストマーまたはポリオレフィン中の赤色リンの濃縮物は適切である。特に有利であるのは、元素のリンと、１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１４，−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４，７，１０−ジメタノジベンゼ（ａ，ｅ）−シクロオクタン（Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ（登録商標）ＴＭ Ｐｌｕｓ、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）および場合により相乗剤、たとえば三酸化アンチモン、リン化合物、たとえば有機ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホスフィンまたはホスファイトが同様に有利である。例として、トリフェニルホスフィンオキシドおよびトリフェニルホスフェートがあげられる。これらは単独で、またはヘキサブロモベンゼンと、または塩素化されたビフェニルと、および選択的に酸化アンチモンと混合して使用することができる。
【００８６】
適切なホスフェートの例は以下のものである：
フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニルエチル水素ホスフェート、フェニル−ビス−（３，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）−ｐ−トリルホスフェート、トリ−クレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニル水素ホスフェートおよびメラミンポリホスフェート。最も有利なホスフェートは、トリフェニルホスフェートである。さらにトリフェニルホスフェートとヘキサブロモベンゼンおよび三酸化アンチモンの組み合わせが有利である。
【００８７】
難燃剤として、リン−窒素結合を有する化合物、たとえばニトリル塩化リン、リン酸エステルアミド、リン酸エステルアミン、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、トリス（アジリジニル）ホスフィンオキシドまたはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリドも適切である。これらの難燃剤は大部分、市販されている。
【００８８】
別の適切な難燃剤は、水酸化マグネシウムであり、これは場合によりシラン化合物により被覆されており、または窒素化合物、たとえばシアヌル酸メラミンである。
【００８９】
別のハロゲン含有難燃剤は、テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼンおよびヘキサブロモベンゼンならびにハロゲン化ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルである。
【００９０】
ＤＥ−Ａ−１９４６９２４に記載されているハロゲン化フタルイミドもまた使用することができる。これらの中でも特にＮ，Ｎ′−エチレンビステトラブロモフタルイミドが重要である。
【００９１】
成核剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ナイロン２２ならびに有利にはタルクを使用することができる。
【００９２】
本発明は、本発明による成形材料の製造方法にも関し、この場合、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および場合により（Ｄ）および（Ｅ）を、相応する量で、有利には押出により混合する。この方法では、異なった大きさ（スクリュー直径）の市販の二軸スクリュー押出機を使用することができる。温度は、押出の際に２００〜４００℃、有利には２５０〜３５０℃、特に有利には２５０〜３２０℃である。
【００９３】
本発明は、本発明による熱可塑性成形材料から得られる成形体にも関する。
【００９４】
これらは有利には暖房設備のため、屋外での適用のため、照明技術、電気部門および電子部門、または自動車分野、たとえば自動車のラジエーター、エンジンカバー、加熱装置の外装、カバー、ランプホルダー、吸気マニホルド、シリンダーヘッドカバー、冷却水用タンク、バルブ、ポンプケーシング、導管および吸気冷却器（のキャップ）のための部材である。
【００９５】
本発明による熱可塑性成形材料は、熱の作用および加水分解に対する高い安定性により優れている。本発明による熱可塑性成形材料から、熱および液体の作用に対する高い安定性が重要である箇所または状況で使用される部材を製造することができる。これらの部材は、熱および／または加水分解による損傷を受ける傾向がほとんどなく、従って部材の破損の危険を限定することができる。さらに本発明による部材は、従来は、ポリマーの使用が不可能であり、従って高価な重い金属または金属合金を使用しなくてはならなかった高温下で使用することもできる。
【００９６】
実施例 以下の成分を使用した：
Ａ１）ＰＡ６６：ＶＺ＝１４９ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝４６ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝６５ミリモル／ｋｇ（アジピン酸により制御）
Ａ２）ＰＡ６６：ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝８４ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝１９ミリモル／ｋｇ（ＨＭＤにより制御）
Ａ３）ＰＡ６：ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝３６ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝５１ミリモル／ｋｇ（プロピオン酸により制御）
Ａ４）ＰＡ６：ＶＺ＝１５０ｍｌ／ｇ、ＡＥＧ＝８４ミリモル／ｋｇ、ＣＥＧ＝１９ミリモル／ｋｇ（ＨＭＤにより制御）
Ｂ）ＰＡのためのカットガラス繊維、直径１０μｍ、
Ｃ）熱安定化剤：Ｃｕ／ＫＩ混合物（モル比１／４）、
Ｄ）離型剤：ステアリン酸カルシウム。
【００９７】
成形部材の組成
【表１】
【００９８】
ＶＺ：ｃ＝９６％の硫酸中５ｇ／ｌ、ＩＳＯ３０７による。
【００９９】
ＡＥＧおよびＣＥＧは、滴定（第３／４頁を参照）により測定した。
【０１００】
ジアミンにより制御される鎖のモル百分率は、
Ａ１：１７％、
Ａ２：６６％、
Ａ３：０％（ジアミンは存在しない）、
Ａ４：６３％
であり、かつＡ１およびＡ２に関して、ならびにＡ４に関して以下のとおりに計算された：
Ａ１およびＡ２について：
ジアミン制御される鎖のモルパーセント（ＸAA）：
【数１】
【０１０１】
Ａ４について：
【数２】
【０１０２】
成形材料は、ＺＳＫ４０を用いて、３０ｋｇ／ｈ（１５０ｒｐｍ）の処理量および約２８０℃の平坦な温度プロファイルで製造した。
【０１０３】
Ｇｌｙｓａｎｔｉｎ Ｇ４８／水（１／１）中、１３０℃（Ｖ１、Ｂ１）または１２０℃（Ｖ２、Ｂ２）でオートクレーブ中での貯蔵による加水分解の前および後に測定した機械的特性値：
【表２】
【０１０４】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５０ミリモル／ｋｇ以上のアミノ末端基の数を有する少なくとも１のポリアミド２０〜８５質量％、
（Ｂ）ガラス繊維１４．９〜６０質量％、
（Ｃ）少なくとも１の熱安定化剤０．０１〜２質量％、
（Ｄ）少なくとも１の離型助剤０〜１．５質量％および
（Ｅ）その他の添加剤０〜３０質量％
を含有し、その際、（Ａ）〜（Ｅ）は合計して１００質量％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
線状の脂肪族ポリアミド（Ａ）が使用されることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）が、６０ミリモル／ｋｇ以上の第一級アミノ末端基を有する、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、ジアミンにより制御される鎖のモル割合を３０モル％以上有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、１００〜２５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項６】
ガラス繊維が、５〜１５μｍの直径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項７】
熱安定化剤（Ｃ）が、一価もしくは二価の銅の化合物、第二級芳香族アミンをベースとする安定化剤、立体障害フェノールをベースとする安定化剤、またはこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６、ポリアミド６６）、ポリアミド６６を少なくとも８０質量％の割合で含有するポリアミドの混合物、構成成分の少なくとも８０質量％までがアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導されているコポリアミド、ポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）、またはこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
繊維、シート、成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる任意の種類の成形体。
【請求項１】
（Ａ）５０ミリモル／ｋｇ以上のアミノ末端基の数を有する少なくとも１のポリアミド２０〜８５質量％、
（Ｂ）ガラス繊維１４．９〜６０質量％、
（Ｃ）少なくとも１の熱安定化剤０．０１〜２質量％、
（Ｄ）少なくとも１の離型助剤０〜１．５質量％および
（Ｅ）その他の添加剤０〜３０質量％
を含有し、その際、（Ａ）〜（Ｅ）は合計して１００質量％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
線状の脂肪族ポリアミド（Ａ）が使用されることを特徴とする、請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）が、６０ミリモル／ｋｇ以上の第一級アミノ末端基を有する、請求項１または２記載の成形材料。
【請求項４】
ポリアミド（Ａ）が、ジアミンにより制御される鎖のモル割合を３０モル％以上有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項５】
ポリアミド（Ａ）が、１００〜２５０ｍｌ／ｇの粘度数を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項６】
ガラス繊維が、５〜１５μｍの直径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項７】
熱安定化剤（Ｃ）が、一価もしくは二価の銅の化合物、第二級芳香族アミンをベースとする安定化剤、立体障害フェノールをベースとする安定化剤、またはこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項８】
ポリアミド（Ａ）が、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６、ポリアミド６６）、ポリアミド６６を少なくとも８０質量％の割合で含有するポリアミドの混合物、構成成分の少なくとも８０質量％までがアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導されているコポリアミド、ポリカプロラクタム（ナイロン６、ポリアミド６）、またはこれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の成形材料。
【請求項９】
繊維、シート、成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる任意の種類の成形体。
【公表番号】特表２０１０−５０１６５３（Ｐ２０１０−５０１６５３Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２５００４（Ｐ２００９−５２５００４）
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８１６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２９１０
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月７日（２００７．８．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８１６５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２２９１０
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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