改善されたＨＶＩ−ＰＡＯバイモーダル潤滑剤組成物
本発明は、メタロセン触媒高粘度指数ポリαオレフィン類（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含有する油組成物に関する。一実施形態においては、油配合物は、１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯと、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックと、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルとを含み、この油配合物は１９５を超える粘度指数を有する。バイモーダルブレンド中にメタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯ類を使用することによって、改善された剪断安定性、および剪断安定性に関する他の性質において利点が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度指数ポリαオレフィン類（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含有する潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成および部分合成の工業用油およびグリース配合物中で、種々の粘度グレードのポリαオレフィン類（ＰＡＯ類）が有用となることが知られている。例えば、非特許文献１を参照されたい。従来の鉱油系製品と比較すると、これらのＰＡＯ系製品は、日常的な条件下および通常の交換計画において、優れた粘度特性、高温性能および低温性能、並びにエネルギー効率を有する。
【０００３】
潤滑油の粘度−温度の関係は、個別の用途に応じて潤滑剤を選択する場合に考慮する必要がある重要な基準の１つである。粘度指数（ＶＩ）は、特定の温度範囲内での油の粘度の変化の割合を示す単位のない実験的な数である。温度とともに比較的大きな粘度変化を示す流体は、低粘度指数を有するといわれる。例えば低ＶＩ油は、高温において高ＶＩ油よりも速く薄くなる。通常、高ＶＩ油は高温で高い粘度を有し、それによって良好なまたはより厚い潤滑膜が得られ、接触する機械要素の保護が良好になるため、高ＶＩ油がより望ましい。別の面では、油の使用温度が低下する場合、高ＶＩ油の粘度は低ＶＩ油の粘度ほど上昇しない。このことは、低ＶＩ油の過度に高い粘度は作業機械の効率を低下させるため、好都合となる。従って高ＶＩ油は、高温および低温の両方での使用に好都合な性能を有する。ＶＩはＡＳＴＭ法Ｄ ２２７０−９３［１９９８］に準拠して求められる。ＶＩは、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−０１を使用して４０℃および１００℃において測定される動粘度と関連している。
【０００４】
ＰＡＯ類は、典型的には１−ヘキセンから１−オクタデセンの範囲、より典型的には１−オクテンから１−ドデセンの範囲であり、最も一般的で好ましい材料として１−デセンである線状α−オレフィン類の触媒オリゴマー化（低分子量生成物への重合）によって製造される炭化水素の種類の１つを構成している。これらの流体の例は、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されているが、特許文献３または特許文献４並びにこれらの中で引用されている特許に記載されるようなエチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィン類のポリマー、特にエチレンとより高級なオレフィン類とのコポリマーも使用することができる。
【０００５】
高粘度指数ポリαオレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）は、特許文献５、特許文献２、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載されるように、例えば、還元金属酸化物触媒（例えば、クロム）を使用したα−オレフィン類の重合によって調製される。これらのＨＶＩ−ＰＡＯ類は、高粘度指数（ＶＩ）と、以下の特性：０．１９未満の分岐比、３００〜４５，０００の間の重量平均分子量、３００〜１８，０００の間の数平均分子量、１〜５の間の分子量分布、および−１５℃未満の流動点の１つ以上とを有することを特徴とする。炭素数で測定すると、これらの分子はＣ３０〜Ｃ１３００の範囲となる。１００℃において測定されるＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマー類の粘度は、３センチストークス（「ｃＳｔ」）〜１５，０００ｃＳｔの範囲となる。これらのＨＶＩ−ＰＡＯ類は、商業生産されており、例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）のスペクトラシン・ウルトラ（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ）（商標）流体などで市販されているため、ベースストックとして使用されている。
【０００６】
これらのＨＶＩ−ＰＡＯ類の別の好都合な性質は、より低分子量の不飽和オリゴマーは、典型的におよび好ましくは水素化されて、熱および酸化に対して安定な材料が生成されるが、潤滑剤として有用なより高分子量の不飽和ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーは、熱および酸化に対して十分に安定であるため水素化せずに使用され、場合により水素化して使用できることである。
【０００７】
ＨＶＩ−ＰＡＯ材料は、内燃機関用の油を配合するために使用されている。例えば、特許文献９には、低粘度のベースストック中に溶解される異なる分子量の第１および第２のポリマーを含む高性能油が教示されている。第１のポリマーは、高粘弾性ポリマーであり、好ましくはＨＶＩ−ＰＡＯである。使用されるベースストックは一般に、１００℃において１０ｃＳｔ未満の粘度を有する。ＨＶＩ−ＰＡＯは、「通常は比較的少量で存在」し、例えば、最終製品の合計の０．１〜約２５重量％で存在する。最終製品中には、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンなどの不飽和モノマーのアニオン重合によって生成されるブロックコポリマーを通常は主成分とするポリマー増粘剤も含まれる。分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、或いはフェノール系および／またはアミン系の酸化防止剤などの酸化防止剤を含有する「従来の」添加剤パッケージも加えられる。
【０００８】
特許文献１０、特許文献５、特許文献２、特許文献１１、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献１２、特許文献１３；特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６および非特許文献２も参照されたい。
【０００９】
工業用ギアオイルは、老化および酸化に対する優れた抵抗性、低い発泡傾向、良好な負荷容量、関与する材料（鉄および非鉄金属、シール、塗料）に対する中立性、高温および／または低温における適合性、並びに良好な粘度−温度挙動の要求に適合する必要があるが；対照的にギアグリースは：良好な付着性、少ない油分離、低い起動トルク、合成材料に対する適合性、およびノイズの軽減の実現が必要となる（非特許文献１を参照）。これまで、これらすべての要求を満たす汎用のギア潤滑剤は、本発明者らが知る限りでは、市販されていない。このため、潤滑剤の製造者は、それぞれの用途に対する個別の使用上の要求を満たす性質を有する異なる種類の配合物を開発することが必要となっている。
【００１０】
産業界では、グループＩＶおよびグループＶのベース流体を含む非常に高粘度指数（ＶＩ）の完成ギア潤滑剤が開発されいる。これらの次世代ギア潤滑剤の多くでは、クロム−シリカ触媒から誘導される１５０ｃＳｔのＰＡＯが使用されている。この非常に高粘度指数のグループＩＶ基油は、非常に低粘度の基油成分（ＰＡＯ ２および極性のグループＶベースストック）と併用すると、従来技術の合成ギア潤滑剤に対して、独特の効率およびＶＩの優位性が示された。高ＶＩおよび成分の幅広いバイモーダル粘度分布が、流体性能の優位性に大きく寄与していることが分かる。
【００１１】
このバイモデル（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ）ベース流体系の改善の分野の１つは、高粘度グループＩＶベースストック−１５０ｃＳｔ ＰＡＯが比較的剪断不安定であることである。１５０ｃＳｔスーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ）（商標）を使用する現在の配合物の選択肢では、完成流体中にこの成分が４０〜５０％使用される。既存のクロム−シリカ誘導スーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ）ベースストック（ｃｓ−スーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ））は分子量分布がいくぶん広いため、ある程度の剪断不安定性が従来の潤滑剤剪断試験（ＫＲＬ２０時間軸受剪断試験／ＣＥＣ Ｌ−４５−Ａ−９９）において観察される。この剪断不安定性によって、完成流体の永久粘性損失が全体的に生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，８２４，６７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８２７，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９５６，１２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９０，７０９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８２７，０６４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９０，７７１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０１２，０２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２６４，６４２号明細書
【特許文献９】国際公開第００／５８４２３号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４，１８０，５７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９１２，２７２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，０８７，３０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１８０，５７５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０９１３６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００３０７１３６９Ａ号パンフレット
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５／００５９５６３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９１４，２５４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，９２６，００４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，９６７，０３２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，８８５，４３８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，６４３，４４０号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３５８，６２８号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，１４９，１７８号明細書
【特許文献２４】米国特許第３，７４２，０８２号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，３３２，９７４号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，３８２，７３９号明細書
【特許文献２７】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１３９９号明細書
【特許文献２８】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１２３１号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，４２９，３４５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，６５８，０７２号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，６０４，４９１号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，６０２，０８６号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，５５２，０７１号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，１７１，１９５号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，３９５，５３８号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，３４４，５７８号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，３７１，２４８号明細書
【特許文献３８】欧州特許第８１５１８７号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，１８７，２３６号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，２６８，４２７号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，２７６，１００号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，２９２，８２０号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，３５２，７４３号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，３５９，００９号明細書
【特許文献４５】米国特許第５，３７６，７２２号明細書
【特許文献４６】米国特許第５，３９９，６２９号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，５９４，３７８号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，８６７，８９０号明細書
【特許文献４９】米国特許第４，５１１，４８１号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，７３４，２０９号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，７０１，２７３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ルドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）ら，「合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、第２版（２ｎｄ Ｅｄ．）、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）（１９９９）の第２２章および第２３章
【非特許文献２】Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、５５／８、４５（１９９９）
【非特許文献３】「合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、Ｍ．Ｍ ウー（Ｗｕ）、第７章、（Ｌ．Ｒ．ラドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）およびＲ．Ｌ．シュブキン（Ｓｈｕｂｋｉｎ）［編））、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）１９９９
【非特許文献４】ルドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）ら、合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、第２版（２ｎｄ Ｅｄ．）、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）（１９９９）の第３章
【非特許文献５】Ｄ．Ａ．ロー（Ｌａｗ）およびＪ．Ｒ．ローホイス（Ｌｏｈｕｉｓ）、Ｊ．Ｙ ブレオ（Ｂｒｅａｕ）、Ａ．Ｊ．ハーロー（Ｈａｒｌｏｗ）およびＭ．ロシェット（Ｒｏｃｈｅｔｔｅ）による「工業用、自動車用、および航空用の合成潤滑剤の開発および性能優位性（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ， Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ａｎｄ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、［１］ｐ．６−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
バイモデル（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ）潤滑剤配合物の剪断安定性を改善することが必要とされている。従って、本発明はその要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高粘度指数ポリαオレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含む油配合物に関する。一実施形態においては、この油配合物は、１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯと、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックと、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルとを含み、この油配合物は１９５を超える粘度指数を有する。
【００１６】
第２の実施形態においては、剪断安定性を改善する方法が開示される。この実施形態においては、この方法は、１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１９５を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯと、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックと、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルとを含む油配合物を得る工程と、その油配合物を使用して潤滑する工程とを含む。
【００１７】
第３の実施形態においては、好都合な剪断安定性を有する油配合物をブレンドする方法が開示される。この方法は、１００ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを得る工程と、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックを得る工程と、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルを得る工程と；メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを第２のベースストックおよびエステルとブレンドして、好都合な剪断安定性を有する油配合物を配合する工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】高粘度ＰＡＯの分子量分布を示すグラフである。
【図２】クロム触媒誘導ＰＡＯ類と比較して、メタロセン触媒誘導ＰＡＯ類を使用したギアオイル剪断配合物の動粘度の改善を示すグラフである。
【図３】エステル含有率を基準にしたノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性減少を示すグラフである。
【図４】エステル含有率を基準にした酸化性能を示すグラフである。
【図５】エステル含有率を基準にしたブルックフィールド粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によると、高粘度指数ＰＡＯ（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含む、工業用油およびグリースとして使用される配合物が提供される。本発明者らは、メタロセン触媒誘導ＰＡＯ類を使用すると、驚くべきことに、バイモデル（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ）配合物中で剪断が起こることにより、永久粘度損失がなくらなないとしても大きく減少することを発見した。ｍ−ＰＡＯの非常に狭い分子量分布によって、この高粘度ベースストックの剪断安定性がある程度向上しうるが、試験において高度な優位性は予想されなかったことが分かる。この性質を、ｍ−ＰＡＯの他の剪断安定性で高粘度のスレートを利用できることと合わせると、配合者は、ＶＩを更に改善し改善されたギア潤滑剤効率のために、バイモーダルブレンドの概念を広げることができる。更に、この発見は、メタロセン触媒を使用するｍＰＡＯの他の粘度の種類、好ましくは１２５ｃＳｔを超え、より好ましくは１５０〜６００ｃＳｔの範囲に適用することができる。
【００２０】
非常に高粘度で剪断安定性のベースストックを使用することで、剪断損失をほとんどまたは全く示さない非常に高いＶＩで、幅広いバイモーダルの配合物が得られる。現在の技術では、粘度を増加させるために高粘度オレフィンコポリマー（「ＯＣＰ」）またはポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）粘度調整剤を使用する必要がある。これらの粘度調整剤は剪断に対して不安定であり、機械的剪断のために永久剪断粘性損失を示す。一実施形態においては、本発明では、これらの成分が不要となり、ある実施形態においては、あらゆる粘度調整剤が不要となり、好都合なギア効率が得られる。
【００２１】
本発明において有用なＨＶＩ−ＰＡＯ類は、好ましくは１６０以上、より好ましくは１８０以上、更により好ましくは１９５以上、更により好ましくは２００以上、更により好ましくは２５０以上の高粘度指数（ＶＩ）を有することを特徴とする。本発明において有用なＨＶＩ−ＰＡＯ類の特徴付けにとって重要ではないが、ＶＩの上限は約３５０である。本発明において使用される場合、ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定される。
【００２２】
ＨＶＩ−ＰＡＯ類は、一般に、Ｃ３０〜Ｃ１３００炭化水素類、０．１９未満の分岐比、３００〜４５，０００の間の重量平均分子量、３００〜１８，０００の間の数平均分子量、１〜５の間の分子量分布の１つ以上を更なる特徴とすることができる。
【００２３】
特に好ましいＨＶＩ−ＰＡＯ類は、５〜３０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の１００℃動粘度を有する流体である。本明細書において使用される場合、用語「動粘度」は、特に明記しない限り単純に粘度と記載され、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して指定の温度、通常は１００℃において測定される粘度である。温度に言及されていない場合は、１００℃を意味するものとする。
【００２４】
実施形態においては、１００℃において測定されるＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマー類の粘度は、３ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔ、または３ｃＳｔ〜５，０００ｃＳｔ、または３ｃＳｔ〜１０００ｃＳｔ、または７２５ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔ、または２０ｃＳｔ〜３０００ｃＳｔの範囲である。
【００２５】
ＨＶＩ−ＰＡＯ類は、一実施形態においては、ＡＳＴＭ Ｄ９７において測定される低い流動点、一般には−１５℃未満であることを更なる特徴とすることができる。
【００２６】
ＨＶＩ−ＰＡＯ類における用語「ＰＡＯ」は、当技術分野において一般に受け入れられているものとして、１−デセンなどの１種類以上のαオレフィンのオリゴマー（低分子量ポリマー）を意味する。実施形態においては、本発明のＨＶＩ−ＰＡＯ類は、Ｃ６〜Ｃ３６の１−アルケン、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０、更により好ましくはＣ６〜Ｃ１４から選択される１種類以上の１−アルケンのオリゴマーを含む炭化水素組成物として更に特徴付けることができる。供給材料の例は、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど、またはそれらの混合物、例えば、１種類以上のＣ６〜Ｃ３６の１−アルケン、または１種類以上のＣ６〜Ｃ２０の１−アルケン、または１種類以上のＣ６〜Ｃ１４のアルケン、或いは特定の１−アルケンの混合物、例えばＣ６およびＣ１２の１−アルケンの混合物、Ｃ６およびＣ１４の１−アルケンの混合物、Ｃ６およびＣ１６の１−アルケンの混合物、Ｃ６およびＣ１８の１−アルケンの混合物、Ｃ８およびＣ１０の１−アルケンの混合物、Ｃ８およびＣ１２の１−アルケンの混合物、Ｃ８、Ｃ１０、およびＣ１２の１−アルケンからなる群から選択される少なくとも２種類の１−アルケンを含む供給材料などであってよいが、特許文献３に記載されるようなエチレンとより高級なオレフィンとのコポリマーなどの、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィンのオリゴマーを使用することもできる。
【００２７】
本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯ流体の好ましい製造方法では、数種類のプロセス触媒から製造することができる。触媒の例は、オリゴマー化条件下でほぼ室温から２５０℃の温度における担持された固体還元ＶＩＢ族金属（例えばクロム）触媒、またはメタロセン触媒である。多数の特許に、本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯの調製が記載されており、例えば特許文献５、特許文献２、特許文献１１、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９および特許文献７に記載されている。本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯの更なる調製方法は本明細書において説明する。
【００２８】
本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯ類を調製するための好ましい実施形態においては、潤滑油製品は、重合反応から製造されるか、または出発物質から導入されている場合に、約６００°Ｆ（約３１５℃）未満で沸騰するか、またはＣ２０未満の炭素数を有するなどの低分子量組成物を除去するために通常は蒸留される。この蒸留工程によって、通常は完成流体の揮発性が改善される。ある特殊な用途、または反応混合物中に低沸点留が存在しない場合は、この蒸留は必要ではない。従って、好ましい実施形態においては、溶剤または出発物質を除去した後の反応生成物全体を、潤滑油ベースストックとして使用したり、更なる処理を行ったりすることができる。
【００２９】
重合またはオリゴマー化方法から直接製造された潤滑油流体は、通常、不飽和二重結合を有し、即ちオレフィン系分子構造を有する。二重結合または不飽和またはオレフィン系成分の量は、臭素価（ＡＳＴＭ １１５９）、臭素指数（ＡＳＴＭ Ｄ２７１０）、またはＮＭＲ、ＩＲなどのそれ自体当業者に周知のその他の好適な分析方法などの数種類の方法によって測定することができる。二重結合の量またはオレフィン系組成物の量は、重合度、重合プロセス中に存在する水素の量、並びに重合プロセス中の終了工程に関与するその他の促進剤の量、またはプロセス中に存在するその他の物質の量の数種類の要因に依存する。通常、重合度が高いほど、重合プロセス中に存在する水素ガスの量が多いほど、または終了工程に関与する促進剤の量が多いほど、二重結合の量またはオレフィン系成分の量が減少する。
【００３０】
流体の酸化安定性並びに光またはＵＶ安定性は、通常、不飽和二重結合の量またはオレフィン系含有量が減少すると改善される。従って好ましい実施形態においては、ポリマーが高い不飽和度を有する場合、そのポリマーを更に水素処理することが必要となる。通常、ＡＳＴＭ Ｄ１１５９によって測定される臭素価が５未満である流体が、本発明の高品質ベースストック用途に好適となる。３未満または２未満の臭素価を有する流体が好ましい。最も好ましい範囲は、１未満または０．１未満である。
【００３１】
実施形態においては、ＨＶＩ−ＰＡＯ類の製造における潤滑油製品は、不飽和を減少させるために水素処理される。これは、それ自体が文献において周知である方法によって行うことができる（例えば、特許文献２の実施例１６）。あるＨＶＩ−ＰＡＯ生成物においては、重合から直接製造された流体が、１００℃において１５０ｃＳｔを超える粘度を有するものなど、非常に低い不飽和度をすでに有する。それらは５未満、更には２未満の臭素価を有する。これらの場合、これらの直接生成物を水素処理せずに使用することができる。従って、ＨＶＩ−ＰＡＯ生成物の水素処理は、ＨＶＩ−ＰＡＯを製造するために使用される方法および最終用途に依存して、場合により行われる。
【００３２】
本発明は、潤滑剤ベースストックと、工業用潤滑剤用途およびグリースに有用となるそれ自体周知である添加剤とを含有する潤滑剤組成物も含む。
【００３３】
工業用潤滑剤は、多種多様の製品を含んでいる。工業用潤滑剤の例は、ギア潤滑油、油圧油、圧縮機油、循環油、抄紙機油などである。
【００３４】
用途に依存するが、工業用潤滑剤は、１００℃において２ｃＳｔ〜１６５０ｃＳｔの広い粘度範囲を有することができ、これは自動車エンジンオイルの粘度規格よりもはるかに広い。ほとんどの工業用油では、粘度が重要な基準となる。一般の機械油は、ＩＳＯ規格３４４８の粘度規格により分類される。
【００３５】
工業用潤滑剤を配合するために使用されるベースストックの粘度は、工業機械用途の完成潤滑剤性能に重要な影響を与える。例えば、高速および軽荷重の滑り軸受は、低粘度の潤滑剤を使用することができる。このような低粘度流体によって形成された粘性膜は、流体潤滑を保証するのに十分である。しかし、より大きい荷重および低速の装置では、保護のためにより強く厚い潤滑膜を得るために、より高粘度の油が必要となる。市販の低粘度流体、例えば１００ＳＵＳ溶剤精製ベースストックまたは低粘度グループＩＶまたはグループＶベースストックを、高粘度流体、例えば市販のブライトストック、スペクトラシン（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ）（商標）１００流体などの高粘度ＰＡＯ、高粘度ポリイソブチレン、或いは増粘剤または粘度指数向上剤とを広い粘度範囲でブレンドする方法が多数存在する。高粘度ベースストックの品質は、完成潤滑剤の性質および性能にとって重要である。
【００３６】
工業用潤滑剤配合物中に使用される潤滑油ベースストックは、少なくともある量の１つの粘度グレード、または数種類の粘度グレードの混合物のＨＶＩ−ＰＡＯ流体を含む。合計のＨＶＩ−ＰＡＯ組成物は、完成潤滑油の望ましい粘度グレード、ＨＶＩ−ＰＡＯの最初の粘度グレード、または完成潤滑油中に存在する他の成分の粘度に依存して、１重量％〜９９重量％の範囲とすることができる。好ましい実施形態においては、存在するＨＶＩ−ＰＡＯの量は、１〜９０重量％、または１５〜５０重量％、または１５〜４５重量％、または５０〜９９重量％、または５０〜９０重量％、または５５〜９０重量％の範囲とすることができる。
【００３７】
本発明のＨＶＩ−ＰＡＯ類とブレンドすることができるベースストックとしては、周知の米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）の分類のグループＩからグループＶのいずれかに入るベースストックが挙げられる。ＡＰＩはグループＩストックを溶剤精製鉱油として定義している。グループＩストックは、最小量の飽和物および最高量の硫黄を含有し、一般に最も低い粘度指数を有する。グループＩは、潤滑性能の最下層である。グループＩＩおよびＩＩＩストックは、それぞれ高粘度指数および非常に高い粘度指数のベースストックである。グループＩＩＩ油は、一般に、グループＩＩ油よりも含有する不飽和分および硫黄が少ない。特定の特性に関して、グループＩＩおよびグループＩＩＩの両方の油は、熱安定性および酸化安定性の領域において、グループＩ油よりも性能が優れている。
【００３８】
グループＩＶストックは、ポリαオレフィン類からなり、これは、線状αオレフィン（ＬＡＯ）類、特にＣ５〜Ｃ１４αオレフィン類から選択されるＬＡＯ類、好ましくは１−ヘキセンから１−テトラデセン、より好ましくは１−オクテンから１−ドデセン、およびそれらの混合物、１−デセンが好ましい材料であるＬＡＯ類の触媒オリゴマー化によって生成され、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィン類のオリゴマー、エチレン／ブテン−１およびイソブチレン／ブテン−１のオリゴマー、並びに特許文献３およびその特許中で言及されている特許に記載されるようなエチレンと他のより高級なオレフィン類とのオリゴマーなどを使用することもできる。ＰＡＯ類は、優れた揮発性、熱安定性、および流動点特性をグループＩ、ＩＩ、およびＩＩＩの基油に付与する。
【００３９】
グループＶは、グループＩからＩＶに含まれない他の全てのベースストックを含んでいる。グループＶベースストックは、エステル類を主成分とする、またはエステル類から誘導される潤滑剤の重要なグループを含んでいる。これは、アルキル化芳香族類、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）類なども含んでいる。
【００４０】
ＨＶＩ−ＰＡＯとブレンドするのに特に好ましいベースストックとしては、３ｃＳｔ〜５０ｃＳｔの粘度範囲を有するＡＰＩグループＩベースストック、グループＩＩおよびＩＩＩの水素処理されたベースストック（例えば、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２参照）、特許文献２３および特許文献２４に記載されるようなグループＩＶ ＰＡＯ類、並びに内部オレフィン類の重合によって調製される流体（ポリ内部オレフィンまたはＰＩＯとも呼ばれる）、或いは特許文献２５に記載されるようにフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法の後に好適な水素異性化方法を行うことによって製造された潤滑油が挙げられる。
【００４１】
メタロセンベースストック
一実施形態においては、本発明に使用されるメタロセン触媒ＰＡＯ（またはｍＰＡＯ）は、メタロセン触媒系によって、少なくとも２種類以上のα−オレフィンから製造されたコポリマー、または１種類のα−オレフィン供給材料から製造されたホモポリマーであってよい。
【００４２】
このコポリマーｍＰＡＯ組成物は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲の少なくとも２種類のα−オレフィンから製造され、これらのモノマーはポリマー中に不規則に分布している。平均炭素数が少なくとも４．１であることが好ましい。好都合には、エチレンおよびプロピレンが供給材料中に存在する場合、それらは個別に５０重量％未満、または好ましくは合計で５０重量％未満の量で存在する。本発明のコポリマーは、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのポリマー、または適切なタクティシティのあらゆる他の形態であってよい。これらのコポリマーは、優れたＶＩ、流動点、および低温粘度特性などの有用な潤滑剤特性を、それら自体が有するか、或いは他の潤滑剤または他のポリマーとのブレンド流体として有する。更に、これらのコポリマーは、狭い分子量分布および優れた潤滑特性を有する。
【００４３】
一実施形態においては、ｍＰＡＯは、Ｃ３〜Ｃ３０線状α−オレフィンから選択される少なくとも２種類および最大２６種類の異なる線状α−オレフィンを含む混合供給材料のＬＡＯから製造される。好ましい一実施形態においては、混合供給材料のＬＡＯは、アルミニウム触媒またはメタロセン触媒を使用するエチレン成長法によって得られる。成長オレフィンは、主としてＣ６〜Ｃ１８−ＬＡＯを含む。ＳＨＯＰ法などの他の方法から得られるＬＡＯを使用することもできる。
【００４４】
このホモポリマーｍＰＡＯ組成物は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲、好ましくはＣ３〜Ｃ１６、最も好ましくはＣ３〜Ｃ１４またはＣ３〜Ｃ１２から選択される１種類のα−オレフィンから製造される。本発明のホモポリマーは、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのポリマー、またはこれらのタクティシティのあらゆる組み合わせ、または適切なタクティシティの他の形態であってよい。多くの場合、タクティシティは、選択される重合触媒および重合反応条件によって、或いは選択される水素化条件によって注意深く調整することができる。これらのホモポリマーは、優れたＶＩ、流動点、および低温粘度特性などの有用な潤滑剤特性を、それら自体が有するか、或いは他の潤滑剤または他のポリマーとのブレンド流体として有する。更に、これらのホモポリマーは、狭い分子量分布および優れた潤滑特性を有する。
【００４５】
別の一実施形態においては、α−オレフィンは、従来のＬＡＯ製造設備または精油所から得られるあらゆる成分から選択することができる。これを単独で使用してホモポリマーを製造することもできるし、精油所または化学プラントから得られる別のＬＡＯ、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどとともに、或いは専用の製造設備で製造された１−ヘキセンまたは１−オクテンとともに使用することもできる。別の一実施形態においては、α−オレフィンは、フィッシャー−トロプシュ合成から生成されたα−オレフィンから選択することができる（特許文献２６に報告されるように）。例えば、Ｃ３〜Ｃ１６−α−オレフィン、より好ましくは線状α−オレフィンがホモポリマーの製造に好適である。Ｃ４およびＣ１４−ＬＡＯ；Ｃ６およびＣ１６−ＬＡＯ；Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２−ＬＡＯ；またはＣ８およびＣ１４−ＬＡＯ；Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１４−ＬＡＯ；Ｃ４およびＣ１２−ＬＡＯなどの他の組み合わせが、コポリマーの製造に好適となる。
【００４６】
活性メタロセン触媒は、単純なメタロセン類、置換メタロセン類、または架橋メタロセン触媒であってよく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または非配位陰イオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボラートまたは他の同等の非配位陰イオンと、場合により共活性化剤、典型的にはトリアルキルアルミニウム化合物とによって活性化または促進される。
【００４７】
本発明によると、Ｃ３〜Ｃ３０のＬＡＯから選択されるＬＡＯの混合物またはＣ３〜Ｃ１６ＬＡＯから選択される１種類のＬＡＯを含む供給材料を、活性化メタロセン触媒とオリゴマー化条件下で接触させることで、潤滑剤成分中または機能性流体としての使用に適した液体生成物が得られる。本発明は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲の少なくとも２種類α−オレフィンから製造され、モノマーがポリマー中に不規則に分布したコポリマー組成物にも関する。語句「少なくとも２種類のα−オレフィン」は、「少なくとも２種類の異なるα−オレフィン」を意味するものと理解されたい（同様に、「少なくとも３種類のα−オレフィン」は、「少なくとも３種類の異なるα−オレフィン」を意味する、などとなる）。
【００４８】
好ましい実施形態においては、前記供給材料中の前記少なくとも２種類のα−オレフィンの平均炭素数（本明細書において後に定義する）は少なくとも４．１である。別の好ましい一実施形態においては、前記供給材料中のエチレンおよびプロピレンの量が、個別に５０重量％未満であり、または好ましくは合計で５０重量％未満である。更により好ましい一実施形態は、上記好ましい実施形態の両方を有する供給材料、即ち、平均炭素数が少なくとも４．１であり、エチレンおよびプロピレンの量が個別に５０重量％未満である供給材料を含む。
【００４９】
実施形態において、得られる生成物は、少なくとも２種類のα−オレフィンを含む実質的に不規則な液体コポリマーである。「実質的に不規則」は、当業者が生成物をランダムコポリマーと見なすことを意味する。一部は好ましい、またはより好ましい、不規則性の別の特性決定が本明細書において提供される。同様に、用語「液体」は、当業者によって理解されるであろうが、この用語のより好ましい特性決定が本明細書において提供される。特定の数のα−オレフィン（少なくとも２種類の異なるα−オレフィン）を「含む」として生成物が記載される場合、本開示を把握している当業者に理解されるように、前記特定の数のα−オレフィンモノマーが組み込まれた重合（またはオリゴマー化）生成物を説明している。言い換えると、これは、前記特定の数のα−オレフィンモノマーを重合またはオリゴマー化することによって得られる生成物である。
【００５０】
この改善された方法は、メタロセン化合物（以下の式１）を、非配位陰イオン（ＮＣＡ）（以下の式２）などの活性化剤、および場合によりトリアルキルアルミニウムなどの共活性化剤とともに、またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（以下の式３）とともに含む触媒系が使用される。
【化１】
【００５１】
用語「触媒系」は、メタロセン／活性化剤の組などのように、触媒前駆体／活性化剤の組を意味するものと本明細書において定義される。「触媒系」が、活性化前のこのような組の説明に使用される場合、これは、活性化されていない触媒（プレ触媒）を、活性化剤、および場合により共活性化剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）と合わせたものを意味する。活性化後のこのような組を説明するために使用される場合、これは活性化した触媒と活性化剤またはその他の電荷バランス部分とを意味する。更に、この活性化した「触媒系」は、共活性化剤および／またはその他の電荷バランス部分を場合により含むことができる。場合により、多くに場合、トリアルキルアルミニウム化合物などの共活性化剤は、不純物捕捉剤としても使用される。
【００５２】
メタロセンは、前述の式１による１種類以上の化合物から選択される。式１中、Ｍは、第４族遷移金属、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびチタン（Ｔｉ）から選択され、Ｌ１およびＬ２は独立して、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、インデニル、およびフルオレニルから選択され、これらは置換されている場合も非置換の場合もあり、部分的に水素化されていてもよく、Ａは、多くの非架橋メタロセン類の用に原子でなくてもよく、Ａは存在する場合には、場合により、架橋性基であり、好ましい実施形態においては、ジアルキルシリル、ジアルキルメチル、ジフェニルシリル、またはジフェニルメチル、エチレニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、アルキルエチレニル（−ＣＲ２−ＣＲ２−）（アルキルは独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基であってよい）、またはフェニル基、トリル基、キシリル基などから選択され、２つのＸ基のＸａおよびＸｂのそれぞれは独立して、ハロゲン化物、ＯＲ（Ｒは、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される）、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルまたはアリール基、ハロアルキルなどから選択される。通常、比較的より高度に置換されたメタロセン類によって、より高い触媒生産性および幅広い生成物粘度範囲が得られ、従って多くの場合より好ましい。
【００５３】
別の一実施形態においては、本発明において生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ １１５９によって測定される臭素価が１．８以下であり、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下である。
【００５４】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも水素化され、ＡＳＴＭ Ｄ １１５９によって測定される臭素価が１．８以下となり、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下となる。
【００５５】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、すべての規則的な１，２−結合に加えて、次式で表されるモノマー単位を有することができる。
【化２】
式中、ｊ、ｋ、およびｍは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、または２２であり、ｎは、プロトンＮＭＲにより測定し場合、１〜３５０（好ましくは１〜３００、好ましくは５〜５０）の整数である。
【００５６】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくはＭｗ（重量平均分子量）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２５０〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２８０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３３６〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００５７】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくはＭｎ（数平均分子量）が５０，０００ｇ／モル以下、好ましくは２００〜４０，０００ｇ／モルの間、好ましくは２５０〜３０，０００ｇ／モルの間、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／モルの間である。
【００５８】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくは分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１を超え５未満であり、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満である。ｍＰＡＯのＭＷＤは、常に流体粘度の関数となる。或いは、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、流体の粘度に依存して、好ましくはＭｗ／Ｍｎが１〜２．５の間であり、或いは１〜３．５の間である。
【００５９】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｚは、ＧＰＣ方法によって、中から低分子量ポリマー用のカラムを使用し、テトラヒドロフランを溶剤として使用し、ポリスチレンを較正標準物質として使用し、べき乗式により流体粘度と関連させることによって測定される。
【００６０】
本発明の好ましい一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのＰＡＯも、０℃未満の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ９７により測定される）を有することができ、好ましくは−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましくは−３５℃未満、好ましくは−５０°未満、好ましくは−１０〜−８０℃の間、好ましくは−１５℃〜−７０℃の間の流動点を有することができる。
【００６１】
本発明の好ましい一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのＰＡＯも、動粘度（４０℃においてＡＳＴＭ Ｄ ４４５により測定）が約４〜約５０，０００ｃＳｔとなるこができ、好ましくは４０℃において約５ｃＳｔ〜約３０，０００ｃＳｔとなることができ、或いは４０℃において約４〜約１００，０００ｃＳｔ、好ましくは約６ｃＳｔ〜約５０，０００ｃＳｔ、好ましくは約１０ｃＳｔ〜約３０，０００ｃＳｔとなることができる。
【００６２】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリα−オレフィンも、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定される１００℃における動粘度が約１．５〜約５，０００ｃＳｔ、好ましくは約２〜約３，０００ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、より好ましくは約４ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、更により好ましくは約８ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔとなることができる。一実施形態においては、ＰＡＯ類は、好ましくは１００℃における粘度が２〜５００ｃＳｔの範囲内となり、別の一実施形態においては１００℃において２〜３０００ｃＳｔの範囲内となり、別の一実施形態においては３．２〜３００ｃＳｔの範囲内となる。或いは、ポリα−オレフィンは２００ｃＳｔ未満のＫＶ１００を有する。
【００６３】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、１００℃において３〜１０ｃＳｔの動粘度を有し、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の引火点（ＡＳＴＭ Ｄ ５６により測定される）を有することができる。
【００６４】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、２．５以下の誘電率（１ｋＨｚで２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ ９２４により測定される）を有することができる。
【００６５】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、０．７５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の比重を有することができる。
【００６６】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、粘度指数（ＶＩ）が１００以上、好ましくは１２０以上、好ましくは１３０以上、または１２０〜４５０、または１００〜４００、または１２０〜３８０、または１００〜３００、または１４０〜３８０、または１８０〜３０６、または２５２〜３０６となることができ、或いは粘度指数は少なくとも約１６５、または少なくとも約１８７、または少なくとも約２００、または少なくとも約２５２である。１−デセンまたは１−デセンと同等の供給材料から製造された多くのより低粘度の流体（ＫＶ１００℃が３〜１０ｃＳｔ）の場合、好ましいＶＩ範囲は１００〜１８０である。粘度指数はＡＳＴＭ法Ｄ ２２７０−９３［１９９８］に準拠して求められる。
【００６７】
本明細書に記載の流体に関して報告されるすべての動粘度は、特に明記しない限り、１００℃において測定される。次に、測定された動粘度に液体の密度を乗じることによって絶対粘度を求めることができる。動粘度の単位はｍ２／ｓであり、通常はｃＳｔ即ちセンチストークスに変換される（１ｃＳｔ＝１０−６ｍ２／ｓまたは１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓｅｃ）。
【００６８】
一実施形態は、高度の線状分岐と、ポリマー鎖の末端部分におけるある独特の頭−頭結合を有する非常に規則的な構造とを特徴とする独特の化学組成を有する、新規種類のポリ−α−オレフィン類である。本発明のポリα−オレフィン類は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれの場合も、アイソタクチック、シンジオタクチック、またはアタクチックのポリマーであってよいし、タクティシティの組み合わせを有することもできる。新規なポリ−α−オレフィン類は、それら自体を使用する場合、または他の流体とブレンドして使用する場合に、独特の潤滑特性を有する。
【００６９】
別の一実施形態は、ポリマーの末端部分における高いパーセント値の独特の頭−頭結合と、水素化前の生成物と比較して程度が減少したタクティシティとを特徴とする独特の組成を有する、新規種類の水素化ポリ−α−オレフィン類である。これらの新規ポリ−α−オレフィン類は、それら自体を使用する場合、または他の流体とブレンドして使用する場合に、独特の潤滑特性を有する。
【００７０】
これらのポリマーを製造するためのこの改善された方法では、メタロセン触媒とともに、１種類以上の活性化剤（アルモキサンまたは非配位陰イオンなど）および場合によりトリアルキルアルミニウム化合物などの共活性化剤が使用される。メタロセン触媒は、架橋または非架橋で、置換または非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル化合物であってよい。触媒の好ましい種類の１つは、高い触媒生産性およびより高い粘度が得られる、高度に置換されたメタロセン類である。別の好ましい種類のメタロセン類は、架橋し置換されたシクロペンタジエン類である。別の好ましい種類のメタロセン類は、架橋し置換されたインデン類またはフルオレン類である。本明細書に記載の方法の一態様は、過酸化物類、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、およびまたはアセチレン系化合物などの触媒毒を除去するために、供給材料のオレフィン類を処理することをも含む。この処理によって、触媒生産性が、典型的には５倍を超え、好ましくは１０倍を超えて増加すると考えられる。
【００７１】
好ましい一実施形態は、ポリα−オレフィンの製造方法であって：
１）３〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーを、メタロセン化合物および活性化剤と、重合条件下で接触させる工程であって、反応器の全圧（好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下を基準にして、水素が存在する場合、２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下の分圧で存在し（または水素が、３０，０００重量ｐｐｍ以下で反応器中に存在する場合、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在し）、触媒／活性化剤／共活性化剤溶液、モノマー、並びに反応中に存在するあらゆる希釈剤または溶剤の全体積を基準にして、３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーが１０体積％以上で存在する工程と；
２）ポリα−オレフィンを得て、場合によりＰＡＯを水素化して、少なくとも５０モル％のＣ３〜Ｃ３０α−オレフィンモノマーを含むＰＡＯを得る工程であって、ポリα−オレフィンが、１００℃において５０００ｃＳｔ以下の動粘度を有し、ポリα−オレフィンが式：
【化３】
（式中、ｊ、ｋ、およびｍは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、または２２であり、ｎは１〜３５０の整数であり、および）
で表される単位をＺモル％以上含む工程とを含む、方法である。
【００７２】
別の一実施形態は、ポリα−オレフィンの製造方法であって：
１）または３〜３０個の炭素原子を有する１種類または少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーを含む供給流を、メタロセン触媒化合物、並びに非配位陰イオン活性化剤またはアルキルアルモキサン活性化剤、および場合によりアルキル−アルミニウム化合物と、重合条件下で接触させる工程であって、触媒／活性化剤／共活性化剤溶液、モノマー、並びに反応器中に存在するあらゆる希釈剤または溶剤の全体積を基準にして、３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーが１０体積％以上で存在し、α−オレフィン、希釈剤、または溶剤の供給流が３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含む工程と；少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４α−オレフィンモノマーを含むポリα−オレフィンを得る工程であって、ポリα−オレフィンが１００℃において５０００ｃＳｔ以下の動粘度を有する工程とを含む、方法である。好ましくは、水素が存在する場合、反応器中に、３０，０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
【００７３】
別の一実施形態は、ポリα−オレフィンの製造方法であって：
１）３〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーを含む供給流を、メタロセン触媒化合物、並びに非配位陰イオン活性化剤またはアルキルアルモキサン活性化剤、および場合によりアルキル−アルミニウム化合物と、重合条件下で接触させる工程であって、触媒／活性化剤／共活性化剤溶液、モノマー、並びに反応器中に存在するあらゆる希釈剤または溶剤の全重量を基準にして、３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーが１０体積％以上で存在し、α−オレフィン、希釈剤、または溶剤の供給流が３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含む工程と；少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４α−オレフィンモノマーを含むポリα−オレフィンを得る工程であって、ポリα−オレフィンが１００℃において５０００ｃＳｔ以下の動粘度を有する工程とを含む；或いは、本明細書に記載のこの方法において、水素が存在する場合、反応器中に１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
２）潤滑油画分ポリマーを単離し、次に、この潤滑油画分を水素と、典型的な水素化条件下で水素化触媒とともに接触させて、１．８未満の臭素価を有する流体を得る工程、或いは、潤滑油画分ポリマーを単離し、次に、この潤滑油画分を水素と、より過酷な条件下で水素化触媒とともに接触させて、１．８未満の臭素価を有し、非水素化ポリマーよりもｍｍ成分のモル％が少ない流体を得る工程を含む。この方法の水素圧は、通常５０ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ、好ましくは２００〜２０００ｐｓｉ、好ましくは５００〜１５００ｐｓｉの範囲内である。
【００７４】
分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布は粘度の関数となる。粘度が高いほど、分子量分布が大きくなる。図１は、Ｋｖ１００℃における粘度の関数としての分子量分布を示すグラフである。丸は従来技術のＰＡＯを示している。正方形および上部の三角形は、新規メタロセン触媒ＰＡＯ類を示している。線１は、高粘度メタロセン触媒ＰＡＯの分子量分布の好ましい下限の範囲を示している。線３は、高粘度メタロセン触媒ＰＡＯの分子量分布の好ましい上限の範囲を示している。従って、線１および３を境界とする領域は、新規メタロセン触媒ＰＡＯの好ましい分子量分布領域を示している。線２は、１−デセンから製造したメタロセンＰＡＯの実際の実験サンプルの望ましい典型的なＭＷＤを示している。線５は、従来技術のＰＡＯの分子量分布を示している。
【００７５】
式１は、線５、即ち従来技術のＰＡＯ平均分子量分布のいアルゴリズムを示している。一方、式２、３、および４は、それぞれ線１、３、および２を示している。
式１ ＭＷＤ＝０．２２２３＋１．０２３２×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
式２ ＭＷＤ＝０．４１６６７＋０．７２５×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
式３ ＭＷＤ＝０．８＋０．３×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
式４ ＭＷＤ＝０．６６０１７＋０．４４９２２×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
【００７６】
少なくとも１つの実施形態においては、分子量分布は、式１よりも少なくとも１０パーセント小さい。好ましい一実施形態においては、分子量分布は式２より小さく、最も好ましい一実施形態においては、分子量分布は式２より小さく、式４よりも大きい。
【００７７】
表１は、メタロセン触媒ＰＡＯ（「ｍＰＡＯ」）と現在の従来技術の高粘度ＰＡＯ（ｃＨＶＩ−ＰＡＯ）との間の差を示す表である。表１中の実施例１〜８は、メタロセン触媒を使用して異なる供給オレフィンから調製した。メタロセン触媒系、生成物、方法、および供給材料は、特許文献２７および特許文献２８に記載されている。表１中のｍＰＡＯ類サンプルは、Ｃ１０、Ｃ６，１２、Ｃ６〜Ｃ１８、Ｃ６，１０，１４−ＬＡＯ類から製造した。実施例１〜７のサンプルはすべて非常に狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。図１に示されるようにｍＰＡＯのＭＷＤは流体粘度に依存する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜７のサンプルについて円錐ころ軸受（「ＴＲＢ」）を行うと、これらは、２０時間の剪断後または延長された１００時間の剪断後（ＴＲＢ）に、非常に少ない粘性損失を示す。一般に、剪断安定性は流体粘度の関数となる。より低粘度の流体は、１０％未満の最小粘性損失を有する。実施例７のように流体粘度が１０００ｃＳｔを超える場合、流体の損失は約１９％の粘度となる。実施例８は、ＭＷＤが５．５のメタロセンＰＡＯである。このメタロセンＰＡＯは、２９％の大きな粘性損失を示している。
【００８０】
実施例９、１０、および１１は比較例である。高粘度ＰＡＯは、特許文献５および特許文献２に記載の方法により製造される。これらは広いＭＷＤを有し、従ってＴＲＢ試験における剪断安定性が低い。
【００８１】
実施形態において、前述のグループＩからＶのベースストックの１種類以上を、本発明のＨＶＩ−ＰＡＯと、１％〜９９重量％の量でブレンドすることができ、実施形態においては、１〜９０重量％、または５０〜９９重量％、または５５〜９０重量％、または１〜５０重量％、または１〜４５重量％、または５〜５０重量％、または５〜４５重量％の量でブレンドすることができる。多くの場合、これらの他のベースストックの１つまたは複数は、ＨＶＩ−ＰＡＯとブレンドすることで最適化された粘度特性および性能を得られるように選択される。更に、好ましい実施形態は、本発明のブレンド成分として使用できるベースストックの粘度指数に関し、ある場合では、この粘度指数は好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、および更により好ましくは１２０以上である。更に、ある特定の場合には、これらのベースストックの粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上、更により好ましくは１４０以上となりうる。
【００８２】
前述のこれらの流体に加えて、好ましい一実施形態においては、前述の流体とは異なるものから選択され、好ましくはより高い極性を有する第２の種類の流体も配合物に加えられる。流体の極性は、ＡＳＴＭ Ｄ６１１法によって測定されるアニリン点などによって、当業者により決定することができる。通常、高い極性を有する流体は、低いアニリン点を有する。低い極性を有する流体は高いアニリン点を有する。大部分の極性流体は１００℃未満のアニリン点を有する。好ましい実施形態においては、このような流体はＡＰＩグループＶベースストックから選択される。これらのグループＶ流体の例としては、アルキルベンゼン類（特許文献２９、特許文献３０に記載されるものなど）、およびアルキルナフタレン類（例えば、特許文献３１および特許文献３２）が挙げられる。別のアルキル化芳香族類が、非特許文献３に記載されている。
【００８３】
一実施形態においては、ビソム（ｖｉｓｏｍ ４）および／またはＧＴＬなどの低粘度高ＶＩのグループＩＩＩ基油を、低粘度ＰＡＯモーダル成分の代わりに使用し、別のエステル組成物を使用すると、驚くべき性能が得られる。これらの配合物は、完全合成ベースストックから離れており、これらは好都合なギアエネルギー効率性能を示す。
【００８４】
同様に、この種類に含まれかつ非常に望ましい潤滑特性を有するものは、アルキル化芳香族化合物、例えば、アルキル化酸化ジフェニル類、アルキル化硫化ジフェニル類、およびアルキル化ジフェニルメタン類などのアルキル化ジフェニル化合物、およびアルキル化フェノキサシン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｎ）類、並びにアルキルチオフェン類、アルキルベンゾフラン類、および硫黄含有芳香族のエーテル類である。この種類の潤滑剤ブレンド成分は、例えば特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７および特許文献３８に記載されている。
【００８５】
ブレンド成分としての使用に適した他のグループＶ流体としては、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）類、部分的または完全にエーテルまたはエステルでエンドキャップされたＰＡＧ類が挙げられる。エステルベースストックは、本発明による配合物中の共ベースストックとして使用することもできる。これらのエステル類は、例えば、一酸、二酸、三酸と、一価、二価、または多価アルコールを有するアルコール類との脱水によって調製することができる。好ましい酸としては、Ｃ５〜Ｃ３０一塩基酸類、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、イソヘプチル酸、イソペンチル酸、およびカプリン酸、並びに二塩基酸類、より好ましくはアジピン酸、フマル酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。アルコール類は、あらゆる好適な一価アルコール類またはポリオール類であってよい。好ましい例は、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール類、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールである。これらのアルコール類の調製、性質、および使用は、非特許文献４にまとめられている。
【００８６】
ベースストックの第２の成分が使用される場合、これは、典型的には、全組成物の約１重量％から約５０重量％以下の量で使用され、ある実施形態においては約１重量％から約２０重量％以下の量で使用される。このことは、配合物の最大７５％が類似の成分で構成される自動車ギア用途と対照的である。アルキルナフタレン類は、好ましくは約５〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の量で使用される。アルキルベンゼン類およびその他のアルキル芳香族類を同じ量で使用することができるが、ある潤滑剤配合物中のアルキルナフタレン類は、ある用途では酸化性能に優れていることが分かった。ＰＡＧまたはエステル類は、通常、約１重量％から約４０重量％以下の量、ある実施形態においては２０重量％以下、別の実施形態においては１０重量％未満、更には５重量％の量で使用される。
【００８７】
本発明者らは、これらの第２のグループＶベースストックを使用することで、通常、完成潤滑剤製品の粘度、溶解性、シール膨潤性、透明性、潤動性、酸化安定性などの完成潤滑剤製品の性質の１種類または数種類が改善されることを発見した。
【００８８】
最終製品の粘度グレードは、異なる粘度ベースストック成分の好適なブレンドによって調整される。多くの従来の工業用潤滑剤配合物においては、粘度を増加させるために増粘剤が使用される。本発明の特定の利点の１つは、増粘剤が必須ではなく、好ましい実施形態においては増粘剤が全く使用されないことである。複数の異なる粘度グレードのＨＶＩ−ＰＡＯ流体を最も好適に使用することで、有意な性能の利点を有する幅広い最終粘度グレードが実現される。通常、異なる粘度の種々のベースストック成分（第１の炭化水素ベースストック、第２のベースストック、およびあらゆる追加のベースストック成分）を種々の量で互いに好適にブレンドすることによって、完成潤滑剤の他の成分（後述するものなど）とのブレンドに適した粘度を有するベースストックブレンドを得ることができる。このことは、過度の実験を行うことなく、本開示を把握している当業者によって決定することができる。最終製品の粘度グレードは、好ましくはＩＳＯ ２〜ＩＳＯ １０００の範囲内であり、工業用ギア潤滑剤用途の場合には更に高く、例えば、最高約ＩＳＯ ４６，０００である。より低い粘度グレード、典型的にはＩＳＯ ２〜ＩＳＯ １００の場合、混合したベースストックの粘度は、完成製品の粘度よりもわずかに高く、典型的にはＩＳＯ ２〜約ＩＳＯ ２２０であるが、最高ＩＳＯ ４６，０００のより高粘度のグレードにおいては、多くの場合は添加剤によってベースストックブレンドの粘度をわずかに低い値に低下させる。ＩＳＯ ６８０グレードの潤滑剤の場合、例えば、ベースストックブレンドは、添加剤の性質および含有率に依存して、約７８０〜８００ｃＳｔ（４０℃において）となりうる。
【００８９】
従来の配合物においては、最終製品の粘度は、ポリマー増粘剤を、特に、例えばＩＳＯ ６８０〜ＩＳＯ ４６，０００のより高粘度の製品中に使用することによって所望のグレードにすることができる。使用可能な典型的な増粘剤としては、ポリイソブチレン類、並びにエチレン−プロピレンポリマー類、ポリメタクリレート類、並びに種々のジエンブロックポリマー類およびコポリマー類、ポリオレフィン類、およびポリアルキルスチレン類が挙げられる。これらの増粘剤は、一般に粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または粘度指数調整剤（ＶＩＭ）として使用され、そのため、これらの種類の多くでは、従来温度−粘度の関係に対して有用な効果が得られている。本発明による配合物中に場合により使用されるが、このような成分は、商業市場の要求、装置製造者の仕様に従ってブレンドして、最終的な所望の粘度グレードの製品を製造することができる。典型的な市販の粘度指数向上剤は、ポリイソブチレン類、重合および共重合したメタクリル酸アルキル類、並びに窒素含有化合物と反応させたスチレン無水マレイン酸インターポリマーの混合エステル類である。
【００９０】
通常、数平均分子量または重量平均分子量が１０，０００〜１５，０００のポリイソブテン類は商業的に重要な種類のＶＩ向上剤であり、一般に、それらの分子構造によって大きな粘度増加が得られる。通常、ブタジエンまたはイソプレンなどの１，３−ジエン類単独、またはスチレンと共重合させたかのいずれかであるコポリマーであるジエンポリマー類も商業的に重要な種類の１つであり、この種類の典型的なものはシェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）などの名称で販売されている。統計的ポリマーは、通常ブタジエンおよびスチレンから製造されるが、ブロックコポリマーは、通常、ブタジエン／イソプレンおよびイソプレン／スチレンの組み合わせから誘導される。これらのポリマーは、通常、残留ジエン不飽和を除去し安定性を改善するために水素化が行われる。数平均分子量または重量平均分子量が通常１５，０００〜２５，０００であるポリメタクリレート類は、別の商業的に重要な種類の増粘剤であり、アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）（商標）などの名称で広く市販されている。
【００９１】
ポリマー増粘剤の種類の１つは、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンなどの不飽和モノマーのアニオン重合によって製造されるブロックコポリマーである。この種類のコポリマーは、例えば、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５および特許文献４６に記載されている。ブロックコポリマーは線状または星型コポリマーであってもよく、本発明の目的では線状ブロックポリマーが好ましい。好ましいポリマーは、イソプレン−ブタジエンおよびイソプレン−スチレンアニオン性ジブロックおよびトリブロックコポリマーである。特に好ましい高分子量ポリマー成分は、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）４０、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）５０およびシェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）９０の名称でインフェニウム・ケミカル・カンパニー（Ｉｎｆｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より販売されているものであり、これらの線状アニオン性コポリマーである。これらの中で、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）５０はアニオン性ジブロックコポリマーであり、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）２００、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）２６０、およびシェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）３００は星型コポリマーである。
【００９２】
ある増粘剤は、特許文献４７に記載されるように二重の機能のため分散剤−粘度指数調整剤として分類することができる。特許文献４７に開示されている分散剤−粘度指数調整剤は、カルボン酸含有インターポリマーの窒素含有エステルと、アクリル酸エステル単独または組み合わせでの油溶性アクリレート重合生成物とである。市販の分散剤−粘度指数調整剤は、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）よりアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）（商標）１２６３および１２６５、ローム−ＧＭＢＨＯ（Ｒｏｈｍ−ＧＭＢＨＯ）（商標）登録商標によるビスコプレックス（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ）（商標）５１５１および５０８９、並びにルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）（商標）３７０２および３７１５の商品名で販売されている。
【００９３】
酸化防止剤は、場合により使用されるが、本発明による配合物の酸化安定性を改善するために使用することができる。多種多様な市販の材料が好適となる。本発明の組成物中に使用することができる最も一般的な種類の酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アルキル芳香族スルフィド類、ホスフィット類およびホスホン酸エステル類などのリン化合物、並びにジチオホスフェート類などの硫黄−リン化合物、並びにジアルキルジチオカルバメート類、例えばメチレンビス（ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバメートなどの他の種類である。これらは種類ごとに個別に使用することもできるし、互いに組み合わせて使用することもできる。フェノール類またはアミン類の異なる種類の混合物が特に好ましい。
【００９４】
酸化防止性能を改善するために本発明による組成物に場合により加えられる好ましい硫黄化合物としては、硫化ジベンジルなどのジアルキルスルフィド類、ポリスルフィド類、ジアリールスルフィド類、変性チオール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、チオフェン誘導体、キサントゲネート類、およびチオグリコール類が挙げられる。
【００９５】
本発明の潤滑剤中に使用することができるフェノール系酸化防止剤は、好適には無灰（金属非含有）フェノール化合物、或いはある種のフェノール化合物の中性または塩基性の金属塩であってよい。潤滑剤流体中に混入されるフェノール化合物の量は、フェノール化合物が加えられることによる個別の有用性に依存して広範囲で変動させることができる。一般に、約０．１〜約１０重量％のフェノール化合物が配合物中に含まれる。より多くの場合、この量は約０．１〜約５％、または約１重量％〜約２重量％である。特に明記しない限り、本明細書において使用されるパーセント値は全組成物を基準としている。
【００９６】
好ましいフェノール化合物は、立体障害のヒドロキシル基を有するヒンダードフェノール類であり、このようなものとしては、ヒドロキシル基が互いにｏ位またはｐ位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が挙げられる。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、Ｃ６アルキル基で置換されたヒンダードフェノール類、およびこれらのヒンダードフェノール類のアルキレン結合誘導体が挙げられる。この種類のフェノール系材料の例は、２−ｔ−ブチル４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールである。オルト結合フェノール類の例としては：２，２’−ビス（６ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）；２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール）；および２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル４−ドデシルフェノール）が挙げられる。硫黄含有フェノール類を使用することで大きな利点が得られる場合もある。硫黄は、フェノール系酸化防止剤分子中の芳香族または脂肪族のいずれの硫黄としても存在することができる。
【００９７】
非フェノール系酸化防止剤、特に芳香族アミン酸化防止剤は、それ自体、またはフェノール系との併用のいずれかで使用することもできる。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例としては、式Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎの芳香族モノアミン類などのアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが挙げられ、式中、Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基、または置換芳香族基であり、Ｒ４は、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、またはＲ６Ｓ（Ｏ）ｘＲ７であり、Ｒ６は、アルキレン基、アルケニレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ７は、高級アルキル基、或いはアルケニル基、アリール基、またはアルカリール基であり、ｘは、０、１、または２である。脂肪族基Ｒ３は、１〜約２０個の炭素原子を含有することができ、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。脂肪族基は飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ３およびＲ４の両方が芳香族基または置換芳香族基であり、芳香族基はナフチルなどの縮合環芳香族基であってよい。芳香族基Ｒ３およびＲ４は、Ｓなどの別の基にともに結合することができる。
【００９８】
典型的な芳香族アミン類酸化防止剤は、少なくとも６個の炭素原子のアルキル基またはアリール置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられる。アリール基の例としては、スチレン化基または置換スチレン化基が挙げられる。一般に、脂肪族基は１４個を超える炭素原子を含有しない。本発明の組成物中に有用なアミン酸化防止剤の一般的な種類としては、ジフェニルアミン類、フェニルナフチルアミン類、フェノチアジン類、イミドジベンジル類、およびジフェニルフェニレンジアミン類が挙げられる。２種類以上の芳香族アミンの混合物も有用となる。ポリマーアミン酸化防止剤を使用することもできる。本発明に有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例としては：ｐ，ｐ’−ジオクチイジフェニルアミン（ｐ，ｐ’−ｄｉｏｃｔｙｉｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）；オクチルフェニル−β−ナフチルアミン；ｔ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−αナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；ｐ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；４−オクチルフェニル−１−オクチル−β−ナフチルアミンが挙げられる。
【００９９】
使用可能なジアルキルジチオホスフェート塩の典型的なものは、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート類、特に亜鉛ジオクチルおよび亜鉛ジベンジルジチオホスフェートである。これらの塩は、摩耗防止剤として使用されることが多いが、これらは、特に油溶性銅塩とともに共酸化防止剤として使用される場合に、酸化防止機能も有することが示されている。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート類などのリンおよび亜鉛化合物と併用される酸化防止剤としてこの方法で使用することができる銅塩としては、ステアリン・アド（ｓｔｅａｒｉｃ ａｄｄ）、パルミチン酸、およびオレイン酸などのカルボキシル・アド（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｄｄ）類の銅塩、銅フェノール塩類、スルホン酸銅類、アセチルアセトン銅類、数平均分子量または重量平均分子量が通常２００〜５００であるナフテン酸類のナフテン酸銅類、並びに亜鉛が銅に置換されたジチオオカルバミン酸銅類および銅ジアルキルジチオホスフェート類が挙げられる。この種類の銅塩およびそれらの酸化防止剤としての使用は特許文献４８に記載されている。
【０１００】
通常、酸化防止剤の総量は全組成物の１０重量％を超えず、通常は更に少なく、５重量％未満である。通常、０．５〜２重量％の酸化防止剤が好適であるが、特定の用途では希望するならより多くを使用することができる。
【０１０１】
防止剤パッケージ
摩耗防止および防錆／防食特性の望ましいバランスを得るために、防止剤パッケージが使用される。このパッケージの成分の１つは、置換ベンゾトリアゾールアミンホスフェート付加物であり、別のものは三置換ホスフェート、特にクレジルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートであり、市販されている周知の材料である。この成分は、通常、組成物の最大５重量％の少量で存在する。通常、全組成物の３％未満、例えば０．５〜２重量％が、所望の摩耗防止性能を得るために適切となる。
【０１０２】
摩耗防止／防錆パッケージの第２の成分は、ベンゾトリアゾール付加物、または耐摩耗性および抗酸化も得られるアミンホスフェート付加物を有する置換ベンゾトリアゾールである。この種類の特定の多機能付加物（芳香族アミン類を有する）が特許文献４９に記載されており、この文献には、これらの付加物の説明とともにそれらを調製できる方法が記載されている。簡潔に述べると、これらの付加物は、置換ベンゾトリアゾール、即ち、置換基Ｒが水素または低級アルキルＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣＨ３であるアルキル置換ベンゾトリアゾールを含む。好ましいトリアゾールはトリルトリアゾール（ＴＴＺ）である。便宜上、この成分を本明細書においてはＴＴＺと記載するが、特許文献４９に記載されるように他のベンゾトリアゾール類を使用することもできる。
【０１０３】
付加物のアミン成分は、特許文献４９に記載される式の芳香族アミンリン酸塩、即ち、アミンリン酸塩のトリアゾール付加物であってよい。或いは、主成分は、脂肪族アミン塩、例えば、有機酸ホスフェートとジアルキルアミンなどのアルキルアミンとの塩であってよい。アルキルアミンホスフェート付加物は、芳香族アミン付加物と同じ方法で製造することができる。この種類の好ましい塩は、長鎖（Ｃ１１〜Ｃ１４）アルキルアミンのモノ−／ジ−ヘキシル酸リン酸塩であり、この方法で、本発明の組成物中に使用するための、ＴＴＺとの付加物を製造することができる。付加物は１：３〜３：１（モル）の範囲とすることができ、好ましい付加物は、ＴＴＺおよび長鎖アルキ／有機酸リン酸塩を７５：２５の（重量）比で有する。
【０１０４】
ＴＴＺアミンリン酸塩付加物は、典型的には約５重量％未満の比較的少量で使用され、摩耗防止および防錆特性の良好なバランスを得るためにトリヒドロカルビルホスフェート成分、例えばクレジルジフェニルホスフェート成分と併用される場合、通常約０．１〜１重量％、例えば約０．２５重量％が適切となる。通常ＣＤＰおよびＴＴＺ付加物は、２：１〜５：１の重量比で使用される。
【０１０５】
更なる防錆剤を使用することもできる。市販されておりかつこの目的に有用となる金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾール類、およびＮ，Ｎ−二置換アミノメチル−ベンゾトリアゾール類が挙げられる。Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾール類は、周知の方法、即ち特許文献５０に記載されるように、１，２，４−トリアゾールをホルムアルデヒドおよびアミンと反応させることによって調製することができる。Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−ベンゾトリアゾールも同様に、特許文献５１に記載されるように、ベンゾトリアゾールをホルムアルデヒドおよびアミンと反応させることができる。好ましくは、金属不活性化剤は、１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾールまたは１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール：ホルムアルデヒド：ジ−２−エチルヘキシルアミンの付加物（１：１：１ｍ））であり、これらは市販されている。更に防錆性を付与するために使用することができるその他の防錆剤としては、これも市販されているドデシレンコハク酸の高級アルキル置換アミド類などのスクシンイムド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｄｅ）誘導体類、テトラプロペニルコハク酸モノエステル類（市販されている）などのドデセニルコハク酸の高級アルキル置換アミド類、イミダゾリンコハク酸無水物誘導体類、例えばテトラプロペニルコハク酸無水物のイミダゾリン誘導体類が挙げられる。通常、これらの更なる防錆剤は、２重量％未満の比較的少量で使用されるが、特定の用途、例えば抄紙機油では、必要であれば最大約５重量％の量を使用することができる。
【０１０６】
本発明の油は、個別の使用条件により他の従来の添加剤を含むこともでき、例えば分散剤、清浄剤、摩擦調整剤、トラクション向上剤、解乳化剤、消泡剤、発色団（染料）、曇り防止剤を用途により含むことができ、これらすべては市販の材料を使用して従来方法によりブレンドすることができる。
【０１０７】
前述したように、本発明の潤滑油は、優れた性質および性能特性を有する。良好な性質の例としては、優れた粘度特性、高いＶＩ、低い流動点、優れた低温粘度、熱酸化安定性などが挙げられる。これらの性質は多くの規格または特殊な試験によって測定することができる。通常、動粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定した。ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって計算することができる。潤滑剤の流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７法によって測定することができる。潤滑剤の曇り点はＡＳＴＭ Ｄ２５００法によって測定することができる。セーボルトユニバーサル動粘性計数（Ｓａｙｂｏｌｔ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２１６１法によって測定することができる。多くのギアオイル、トランスミッションオイル、工業用潤滑剤、およびエンジンオイルの低温低剪断速度粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３法によりブルックフィールド粘度計によって測定することができる。或いは、低温における粘度範囲が必要な場合、スキャニングブルックフィールド粘度をＡＳＴＭ Ｄ５１３３法により求めることができる。高温高剪断速度における粘度は、Ｄ４６２４、Ｄ５４８１、またはＤ４７４１法により測定することができる。
【０１０８】
良好な耐摩耗特性は、ＦＺＧスカッフィング試験（ＤＩＮ ５１５３４）において、少なくとも８、より通常では９〜１３の範囲、更にはそれを超える値を不合格段階の値とする性能によって示される。ＦＺＧ試験は、通常の歯車の組で生じる鋼対鋼の接触の性能を示しており；この試験において性能が良好であれば、良好な平歯車性能性能が基体できることを示している。大きいＦＺＧ試験値は、典型的にはより高い粘度グレードの油で実現され、例えば ＩＳＯ １００以上であれば、ＦＺＧ値が１２以上、更には１３以上となり、対照的にＩＳＯ １００未満のグレードでは９〜１２の値となる。１３以上（Ａ／１６．６／９０）または１２以上（Ａ／８．３／１４０）の値は、３００以上のＩＳＯグレードで実現することができる。
【０１０９】
摩耗防止性能は０．３５ｍｍ以下の最大摩耗痕径の四球（ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２）摩耗試験値（鋼対鋼、１時間、１８０ｒｐｍ、５４℃、２０Ｋｇ／ｃｍ２）によっても示すことができ、０．３０ｍｍ以下の値を容易に達成できる。１２０以上、典型的には１５０以上の四球ＥＰウェルド（ＥＰ Ｗｅｌｄ）値を達成できる。０．０７ｍｍ（摩耗痕径）のＡＳＴＭ四球鋼対真鍮値が典型的である。
【０１１０】
防錆性能は、人工海水を使用したＡＳＴＭ Ｄ ６６５Ｂに合格することによって示される。２４時間、１２１℃における銅板腐食試験（Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔｒｉｐ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）（ＡＳＴＭ Ｄ１３０）では、典型的には最高で２Ａ、通常１Ｂまたは２Ａとなる。
【０１１１】
優れた温度酸化性能が、低粘度変化、低酸価変化、並びに低腐食またはスラッジ堆積物などの多数の性能基準によって示される。１回の試験でこれら全ての重要な基準を評価するための触媒酸化試験が開発されている。この触媒酸化においては、５０ｍｌの油を、鉄、銅、およびアルミニウムの触媒、並びにある重量の鉛腐食試験片とともにガラス管中に入れる。得られたセルおよびその内容物を、１６３℃に維持した浴中に入れ、１０リットル／時の乾燥空気をサンプル中に４０時間バブリングする。セルを浴から取り出し、触媒組立体をセルから取り出す。油について、スラッジの存在および中和価の変化（ＡＳＴＭ Ｄ ６６４）を調べ、１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）を測定する。鉛試験片を洗浄し、秤量して、重量減を求める。５ｍｇ ＫＯＨ（デルタ・タン（ＤＥＬＴＡ ＴＡＮ）、１６３℃、１２０時間）以下の試験値が本発明の組成物に特徴的であり、３ｍｇ ＫＯＨ未満または更に低い値、典型的には０ｍｇ ＫＯＨ未満の値を得ることもできる。触媒酸化試験における粘度増加は、典型的には１５％以下であり、８〜１０％まで低くなる場合もある。
【０１１２】
良好な耐酸化性は、少なくとも８，０００時間、通常少なくとも１０，０００時間のＴＯＳＴ値（ＡＳＴＭ Ｄ９４３）、およびＴＯＳＴスラッジ（１，０００時間）が１重量％以下、通常は０．５重量％以下が達成されることによっても示される。酸化安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２などの別の方法によって測定することもできる。
【０１１３】
本発明に記載の油の優れた剪断安定性は、多くの剪断安定性試験によって測定することもできる。例としてはカート・オーバーン（Ｋｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎ）ディーゼルインジェクター試験（ＡＳＴＭ ３９４５）またはＡＳＴＭ Ｄ５２７５法が挙げられる。剪断安定性野別の試験の１つは、円錐ころ軸受剪断試験（ＣＥＣ Ｌ−４５−Ｔ／Ｃ法）である。これは音波剪断安定性試験（ＡＳＴＭ Ｄ２６０３法）によって測定することもできる。剪断安定性は、多くの工業用油用途において重要である。高い剪断安定性は、高剪断において油の粘度が低下しないことを意味する。このような剪断安定性油は、より厳しい使用条件下においてより良好な保護を付与することができる。本発明に記載の油組成物は、工業用油用途において優れた剪断安定性を有する。
【０１１４】
潤滑油の発泡傾向は、歯車装置、高容量圧送、循環給油およびはねかけ給油などのシステムにおいて重大な問題となる。潤滑剤油中に気泡が発生すると、不十分な潤滑、キャビテーション、および潤滑剤のオーバーフロー損失が生じて、機械の故障が生じることがある。従って、潤滑油の発泡性の制御が重要となる。これは、工業用潤滑剤の場合に特に重要である。潤滑剤の発泡傾向を測定するために多くの方法が開発されている。例えば、ミックスマスター（Ｍｉｘｍａｓｔｅｒ）発泡法では、５５０グラムの試験油を高耐久性ミックスマスター（Ｍｉｘｍａｔｅｒ）ブレンダーの容器に投入する。次にブレンダーのビーターを７５０ｒｐｍで５分間回転させる。ビーターを停止して油から取り出し、２０秒間油を容器中に戻す。次に全発泡体積をｍｌの単位で測定する。これが、０分の時間における発泡体積となる。次に５分後、１０分後、２０分後、３０分後、４０分後などに発泡体積を測定して、発泡体積が消失する速さを調べる。通常、５分間の撹拌終了時の発泡がより少ない場合、および／または撹拌停止後の泡の消失がより速い場合に、試験油が良好な発泡特性を有することになる。ＨＶＩ−ＰＡＯを使用して配合した潤滑剤は、通常、優れた発泡特性を示す。更に、ＨＶＩ−ＰＡＯを主成分とする老化または汚染された潤滑剤も、従来の配合物よりもはるかに優れた発泡特性を有する。別の発泡試験としては、ＡＳＴＭ Ｄ８９２法−潤滑油の発泡特性（Ｆｏａｍ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌｓ）が挙げられる。
【０１１５】
エネルギー効率は、現在の機械装置においてより重要となってきている。装置製造者は、装置のエネルギー効率の改善、電力消費の減少、摩擦損失の減少などの方法を探し求めている。例えば、冷蔵庫の製造者、消費者、および政府機関は、冷蔵装置の圧縮機のエネルギー効率を要求している。政府は自動車のエネルギー効率を最小限にすることを要求している。歯車工は、より少ないエネルギー消費、より低い使用温度などを有するより効率的な歯車を要求している。潤滑剤は、機械システムのエネルギー効率に多くの方法で影響を与えうる。例えば、特定の保護レベルのより低粘度の潤滑剤は、粘性抵抗がより低くなるため、エネルギー損失が少なくなり、効率が高くなる。より低い摩擦係数を有する潤滑剤は、通常、より良好なエネルギー効率を有する。過度に発泡する潤滑剤は、体積効率が低下する。例えば、ピストンの下り行程において、泡状層が圧縮される。この圧縮によって、エネルギーが吸収され、従って有用な仕事に利用可能なエネルギーが減少する。本発明において開示される潤滑剤は、これらのエネルギー効率に優れた性質の多くを有する。
【０１１６】
工業用油のエネルギー効率は、使用条件下で最適な試験が行われる。このような比較は、並行比較を使用することによって有意義に行うことができる。このような結果の例は、論文（非特許文献５）に報告されている。
【０１１７】
用途
本発明の潤滑油またはグリースは、ころがり要素軸受（例えば、玉軸受）、歯車、循環潤滑システム、水力学、ガスを圧縮するための圧縮機（往復式、回転式、およびターボ型空気圧縮機、ガスタービン、またはその他のプロセスガス圧縮機など）または液体を圧縮するための圧縮機（冷蔵庫の圧縮機など）、真空ポンプ、または金属加工機械の潤滑、並びにオンオフサイクル中に電気アークを発生する電気スイッチの潤滑、または電気コネクタなどの電気的用途に使用することができる。
【０１１８】
本発明において開示される潤滑剤またはグリース成分は、以下の特性の１つ以上が望ましい工業機械における用途に最も適している：広い温度範囲、安定で信頼性のある運転、優れた保護、長い運転時間、エネルギー効率。本発明の油は、優れた高温および低温粘度、流動性、優れた発泡特性、剪断安定性、および改善された摩耗防止特性、熱および酸価安定性、低摩擦、低トラクションなどの性能特性のバランスが優れていることを特徴とする。これらは、ギアオイル、軸受油、循環油、圧縮機油、油圧油、タービン油、あらゆる種類の機械のグリース、並びにその他の用途、例えば、湿式クラッチシステム、ブロワ軸受、風力タービンギアボックス、微粉炭機駆動部、冷却塔ギアボックス、キルン駆動部、抄紙機駆動部、および回転スクリュー圧縮機において有用性を見出すことができる。
【実施例】
【０１１９】
実験
以下の実施例は、本発明の説明、並びに他の方法およびそれらより製造された製品との比較を意味する。多数の修正および変形が可能であり、添付の特許請求の範囲の範囲内において、本発明は、本明細書において具体的に開示される以外の方法で実施することができることを理解されたい。
【０１２０】
Ｉ．非メタロセン触媒によるＨＶＩ−ＰＡＯ類
以下の表２に示されるＨＶＩ−ＰＡＯ類の調製は、特許文献５に記載されている。この方法において、１００℃の粘度が５〜３０００ｃＳｔである流体が高収率で調製された。製品配合物に使用したこれらの流体の３つの代表例を以下の表１にまとめている。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ＩＩ．メタロセン触媒によるＨＶＩ−ＰＡＯ
サンプル４。５００ｍｌフラスコに、トルエン（２０グラム）、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．０１グラム）、およびトルエン溶液中１０％ＭＡＯ（２０．１グラム）を不活性雰囲気で投入する。反応温度を２０〜２５℃に維持しながら、添加漏斗から１−デセン（１００グラム）をゆっくり触媒混合物に加える。反応混合物を１６時間撹拌する。３ｍｌの水および塩基性アルミナを使用して触媒をクエンチする。固形分を濾過する。１４０℃／＜１ミリトールにおいて液体を蒸留して、Ｃ２０およびより軽質の成分を全て除去して、潤滑油を得る。潤滑油の収率は９２重量％である。この潤滑油は以下の性質を有する：１００℃粘度＝３１２ｃＳｔ、４０℃粘度＝３２５９ｃＳｔ、およびＶＩ＝２５０。この潤滑油を、標準的で典型的な水素化条件で更に水素化して、最終生成物を得た。
【０１２３】
サンプル５。ジメチルシリルビス［シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを触媒として使用したことを除けばサンプル４と同様の方法で、このサンプルを調製した。この潤滑油生成物は以下の性質を有する：１００℃粘度＝８．９６ｃＳｔ、４０℃粘度＝４９．３２ｃＳｔおよびＶＩ＝１６４。標準条件下での水素化後の潤滑油は、工業用潤滑油配合物中に使用することができる。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
ｍ−スーパーシン（ｍ−ＳｕｐｅｒＳｙｎ）の剪断暗転性を評価するために、ＫＲＬ軸受剪断試験（ＣＥＣ Ｌ−４５−Ａ−９９）を使用して測定を行った。この工業的試験は、試験潤滑剤の存在下で、６０℃で２０時間の円錐ころ軸受試験を使用する。１００℃における動粘度測定は、候補となる流体に対して、２０時間の試験の前および直後に行われる。動粘度の差は、試験流体が受けた永久剪断の指標となる。この差は％粘性損失として報告される。典型的な完成ギア潤滑剤は、この試験後に流体粘度が最大で５％低下する。ｍ−スーパーシン（ｍ−ＳｕｐｅｒＳｙｎ）の改善された剪断安定性を示すために、候補となる２つの流体に対してこの試験を行った。更に、改善された剪断安定性を更に示すために、この試験を３倍の長さ（６０時間）で行った。
【０１２６】
試験流体は、１５０ｃＳｔスーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ）成分の製造に使用した触媒（クロム−シリカ誘導対メタロセン誘導）を除けば組成は同一であった。表４は、配合物１および２で示される２つの流体の基本的な配合を示している。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表５は、配合物１対配合物２の剪断安定特性を示している。ｃＰＡＯを有する配合物１と比較すると、ｍＰＡＯを有する配合物２は好都合な剪断安定特性を有する。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
図２は、メタロセン触媒ＰＡＯを有する配合物の剪断試験特性の、クロム−シリカ触媒ＰＡＯ配合物との比較を示している。試験全体を通して、メタロセン触媒ＰＡＯ１１は、クロム−シリカ触媒ＰＡＯ １２よりも好都合な剪断安定性を明らかに有する。
【０１３１】
図１に示される剪断安定性のこの予期せぬ利点は、試験の過酷さが大きく増加する通常の３倍の試験時間まで安定な粘度特性によって示されている。ｍ−スーパーシン（ｍ−ＳｕｐｅｒＳｙｎ）を使用してギア潤滑剤のこの予期せぬ結果に基づくと、更に多くの利点が存在すると予想される。このような利点としては：負荷のかかった歯車および軸受の接触と類似した剪断条件下での膜厚さの増加；ギア潤滑剤の剪断後の揮発性の向上（例えば低粘度剪断成分の混入の減少）；剪断が軽減されることにより、基油の剪断が発生することによるフリーラジカル成分の減少が挙げられる。従って、このため完成ギア潤滑剤中の酸化防止剤（ＡＯ）の消費が減少し、潤滑剤老化過程中に典型的な他のフリーラジカル過程により多くのＡＯを使用することができ；従来のポリマー増粘剤を使用しなくても完成流体の粘度が維持され；粘度外字されるために歯車部品の寿命が改善される（保守点検の回数が減少する）。
【０１３２】
ＩＩＩ．ＨＶＩ ＰＡＯを有するエステルの利点
一実施形態においては、配合の空いている部分に、高ＶＩのグループＩＩＩ基油例えば、１５０ｃＳｔ〜６００ｃＳｔの高ＶＩのＰＡＯのグレードのビソム（Ｖｉｓｏｍ）４と、ヘプタン酸イソノニルエステルまたはセバシン酸ジオクチルエステルのいずれかの２種類の異なるエステル組成物が使用される。この実施形態においては、非常に高ＶＩ（２００＋）の基油の組み合わせを製造することができる。ビソム（ｖｉｓｏｍ）４エステル類のこれらの組み合わせは、ＰＡＯを低粘度成分として使用する組成物のより低コストの代替物となりうる。
【０１３３】
表６は、種々の配合物を示している。配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはベースストックの組み合わせである。配合物Ｅ、Ｆ、およびＧは、３つの異なる好ましい本発明の実施形態を示す完全に配合された潤滑剤である。配合物ＨおよびＩは、比較のためセバシン酸ジオクチルを使用せずに完全に配合した潤滑剤を示している。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
以下の表７は、表５の全ての配合物の性質を示している。表７に示されるように、本発明の配合物Ｅ、Ｆ、およびＧでは改善された性質が得られる。このような性質としては、ブルックフィールド粘度 ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性減少、および引火点が挙げられる。は、３つの異なる本発明の実施形態を示す改善に配合された潤滑剤である。配合物ＨおよびＩは、比較のために完全に配合した本発明の実施形態を示している。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
好ましい一実施形態において、本発明者らは、本発明のブレンド中にセバシン酸ジオクチルエステルを使用することによる予期せぬ相乗効果を発見した。特に、本発明者らは、セバシン酸ジオクチルエステルの好適な処理範囲が、好ましくは完成配合物の１０重量パーセントを超え、より好ましくは１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満、最も好ましくは少なくとも１５重量パーセントで２５重量パーセント未満であることを発見した。更により好ましくはこのエステルは、３ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超え６ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満の粘度を有する。
【０１３８】
図３は、表６および７中の配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤからのエステル含有率を基準にしたノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性減少を示すグラフである。この図から分かるように、ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性は、エステル含有率が増加すると改善される（３１）。
【０１３９】
図４は、表６および７中の配合物Ｅ、Ｆ、およびＧからのエステル含有率を基準にした酸化性能を示すグラフである。この図から分かるように、好都合な酸化は１０重量パーセント〜３０重量パーセントの間のエステルであり、２０重量パーセントが好ましい（４１）。
【０１４０】
図５は、エステル含有率を基準にしたブルックフィールド粘度を示すグラフであり、表６および７中の配合物ＥをＨおよびＩと比較している。この図から分かるように、好都合な酸化は１０重量パーセント〜３０重量パーセントの間のエステルであり、２０重量パーセントが好ましい（５１）。
【０１４１】
以上の実施例によって、ＨＶＩ−ＰＡＯが、従来の潤滑油組成物よりも性能の利点を有して多くの工業用油およびグリースに広く使用可能であることが示された。
【０１４２】
本明細書において使用される商品名は、（商標）の記号または（登録商標）の記号によって示されており、これらの名称が、特定の商標権によって保護されることができ、例えば、これらが種々の法域において登録商標となりうることを示している。
【０１４３】
本明細書に引用されるすべての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）、およびその他の文献は、そのような開示が本発明と一致せず、このような援用が許容されるすべての法域に関する程度において、参照により全体が援用される。
【０１４４】
数値の下限および数値の上限が本明細書に記載される場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されている。本発明の例示的実施形態を詳細に説明してきたが、当業者によって、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない種々の他の修正が明らかとなるであろうし、容易に実施可能であることを理解されたい。従って、本明細書に添付の特許請求の範囲が本明細書に記載の実施例および説明に限定されることは意図しておらず、特許請求の範囲は、本発明が関係する当業者によって同等であるとして処理されうるすべての特徴を含めて、本発明に属する特許性のある新規性のすべての特徴を含むものとして解釈される。
【０１４５】
多数の実施形態および特定の実施例を参照しながら、以上に本発明を説明してきた。以上の詳細な説明を考慮すれば、当業者に多くの変形が提案されるであろう。このようなすべての明らかな変形は、添付の特許請求の範囲の意図する完全な範囲内となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度指数ポリαオレフィン類（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含有する潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成および部分合成の工業用油およびグリース配合物中で、種々の粘度グレードのポリαオレフィン類（ＰＡＯ類）が有用となることが知られている。例えば、非特許文献１を参照されたい。従来の鉱油系製品と比較すると、これらのＰＡＯ系製品は、日常的な条件下および通常の交換計画において、優れた粘度特性、高温性能および低温性能、並びにエネルギー効率を有する。
【０００３】
潤滑油の粘度−温度の関係は、個別の用途に応じて潤滑剤を選択する場合に考慮する必要がある重要な基準の１つである。粘度指数（ＶＩ）は、特定の温度範囲内での油の粘度の変化の割合を示す単位のない実験的な数である。温度とともに比較的大きな粘度変化を示す流体は、低粘度指数を有するといわれる。例えば低ＶＩ油は、高温において高ＶＩ油よりも速く薄くなる。通常、高ＶＩ油は高温で高い粘度を有し、それによって良好なまたはより厚い潤滑膜が得られ、接触する機械要素の保護が良好になるため、高ＶＩ油がより望ましい。別の面では、油の使用温度が低下する場合、高ＶＩ油の粘度は低ＶＩ油の粘度ほど上昇しない。このことは、低ＶＩ油の過度に高い粘度は作業機械の効率を低下させるため、好都合となる。従って高ＶＩ油は、高温および低温の両方での使用に好都合な性能を有する。ＶＩはＡＳＴＭ法Ｄ ２２７０−９３［１９９８］に準拠して求められる。ＶＩは、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５−０１を使用して４０℃および１００℃において測定される動粘度と関連している。
【０００４】
ＰＡＯ類は、典型的には１−ヘキセンから１−オクタデセンの範囲、より典型的には１−オクテンから１−ドデセンの範囲であり、最も一般的で好ましい材料として１−デセンである線状α−オレフィン類の触媒オリゴマー化（低分子量生成物への重合）によって製造される炭化水素の種類の１つを構成している。これらの流体の例は、例えば、特許文献１および特許文献２に記載されているが、特許文献３または特許文献４並びにこれらの中で引用されている特許に記載されるようなエチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィン類のポリマー、特にエチレンとより高級なオレフィン類とのコポリマーも使用することができる。
【０００５】
高粘度指数ポリαオレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）は、特許文献５、特許文献２、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載されるように、例えば、還元金属酸化物触媒（例えば、クロム）を使用したα−オレフィン類の重合によって調製される。これらのＨＶＩ−ＰＡＯ類は、高粘度指数（ＶＩ）と、以下の特性：０．１９未満の分岐比、３００〜４５，０００の間の重量平均分子量、３００〜１８，０００の間の数平均分子量、１〜５の間の分子量分布、および−１５℃未満の流動点の１つ以上とを有することを特徴とする。炭素数で測定すると、これらの分子はＣ３０〜Ｃ１３００の範囲となる。１００℃において測定されるＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマー類の粘度は、３センチストークス（「ｃＳｔ」）〜１５，０００ｃＳｔの範囲となる。これらのＨＶＩ−ＰＡＯ類は、商業生産されており、例えばエクソンモービル・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）のスペクトラシン・ウルトラ（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ Ｕｌｔｒａ）（商標）流体などで市販されているため、ベースストックとして使用されている。
【０００６】
これらのＨＶＩ−ＰＡＯ類の別の好都合な性質は、より低分子量の不飽和オリゴマーは、典型的におよび好ましくは水素化されて、熱および酸化に対して安定な材料が生成されるが、潤滑剤として有用なより高分子量の不飽和ＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマーは、熱および酸化に対して十分に安定であるため水素化せずに使用され、場合により水素化して使用できることである。
【０００７】
ＨＶＩ−ＰＡＯ材料は、内燃機関用の油を配合するために使用されている。例えば、特許文献９には、低粘度のベースストック中に溶解される異なる分子量の第１および第２のポリマーを含む高性能油が教示されている。第１のポリマーは、高粘弾性ポリマーであり、好ましくはＨＶＩ−ＰＡＯである。使用されるベースストックは一般に、１００℃において１０ｃＳｔ未満の粘度を有する。ＨＶＩ−ＰＡＯは、「通常は比較的少量で存在」し、例えば、最終製品の合計の０．１〜約２５重量％で存在する。最終製品中には、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンなどの不飽和モノマーのアニオン重合によって生成されるブロックコポリマーを通常は主成分とするポリマー増粘剤も含まれる。分散剤、清浄剤、摩耗防止剤、或いはフェノール系および／またはアミン系の酸化防止剤などの酸化防止剤を含有する「従来の」添加剤パッケージも加えられる。
【０００８】
特許文献１０、特許文献５、特許文献２、特許文献１１、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献１２、特許文献１３；特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６および非特許文献２も参照されたい。
【０００９】
工業用ギアオイルは、老化および酸化に対する優れた抵抗性、低い発泡傾向、良好な負荷容量、関与する材料（鉄および非鉄金属、シール、塗料）に対する中立性、高温および／または低温における適合性、並びに良好な粘度−温度挙動の要求に適合する必要があるが；対照的にギアグリースは：良好な付着性、少ない油分離、低い起動トルク、合成材料に対する適合性、およびノイズの軽減の実現が必要となる（非特許文献１を参照）。これまで、これらすべての要求を満たす汎用のギア潤滑剤は、本発明者らが知る限りでは、市販されていない。このため、潤滑剤の製造者は、それぞれの用途に対する個別の使用上の要求を満たす性質を有する異なる種類の配合物を開発することが必要となっている。
【００１０】
産業界では、グループＩＶおよびグループＶのベース流体を含む非常に高粘度指数（ＶＩ）の完成ギア潤滑剤が開発されいる。これらの次世代ギア潤滑剤の多くでは、クロム−シリカ触媒から誘導される１５０ｃＳｔのＰＡＯが使用されている。この非常に高粘度指数のグループＩＶ基油は、非常に低粘度の基油成分（ＰＡＯ ２および極性のグループＶベースストック）と併用すると、従来技術の合成ギア潤滑剤に対して、独特の効率およびＶＩの優位性が示された。高ＶＩおよび成分の幅広いバイモーダル粘度分布が、流体性能の優位性に大きく寄与していることが分かる。
【００１１】
このバイモデル（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ）ベース流体系の改善の分野の１つは、高粘度グループＩＶベースストック−１５０ｃＳｔ ＰＡＯが比較的剪断不安定であることである。１５０ｃＳｔスーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ）（商標）を使用する現在の配合物の選択肢では、完成流体中にこの成分が４０〜５０％使用される。既存のクロム−シリカ誘導スーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ）ベースストック（ｃｓ−スーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ））は分子量分布がいくぶん広いため、ある程度の剪断不安定性が従来の潤滑剤剪断試験（ＫＲＬ２０時間軸受剪断試験／ＣＥＣ Ｌ−４５−Ａ−９９）において観察される。この剪断不安定性によって、完成流体の永久粘性損失が全体的に生じうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，８２４，６７１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８２７，０７３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９５６，１２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９９０，７０９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８２７，０６４号明細書
【特許文献６】米国特許第４，９９０，７７１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０１２，０２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，２６４，６４２号明細書
【特許文献９】国際公開第００／５８４２３号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第４，１８０，５７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９１２，２７２号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，０８７，３０７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１８０，５７５号明細書
【特許文献１４】国際公開第０３／０９１３６号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第２００３０７１３６９Ａ号パンフレット
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００５／００５９５６３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９１４，２５４号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，９２６，００４号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，９６７，０３２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，８８５，４３８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，６４３，４４０号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３５８，６２８号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，１４９，１７８号明細書
【特許文献２４】米国特許第３，７４２，０８２号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，３３２，９７４号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，３８２，７３９号明細書
【特許文献２７】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１３９９号明細書
【特許文献２８】国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２１２３１号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，４２９，３４５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，６５８，０７２号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，６０４，４９１号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，６０２，０８６号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，５５２，０７１号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，１７１，１９５号明細書
【特許文献３５】米国特許第５，３９５，５３８号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，３４４，５７８号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，３７１，２４８号明細書
【特許文献３８】欧州特許第８１５１８７号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，１８７，２３６号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，２６８，４２７号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，２７６，１００号明細書
【特許文献４２】米国特許第５，２９２，８２０号明細書
【特許文献４３】米国特許第５，３５２，７４３号明細書
【特許文献４４】米国特許第５，３５９，００９号明細書
【特許文献４５】米国特許第５，３７６，７２２号明細書
【特許文献４６】米国特許第５，３９９，６２９号明細書
【特許文献４７】米国特許第４，５９４，３７８号明細書
【特許文献４８】米国特許第４，８６７，８９０号明細書
【特許文献４９】米国特許第４，５１１，４８１号明細書
【特許文献５０】米国特許第４，７３４，２０９号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，７０１，２７３号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ルドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）ら，「合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、第２版（２ｎｄ Ｅｄ．）、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）（１９９９）の第２２章および第２３章
【非特許文献２】Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、５５／８、４５（１９９９）
【非特許文献３】「合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、Ｍ．Ｍ ウー（Ｗｕ）、第７章、（Ｌ．Ｒ．ラドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）およびＲ．Ｌ．シュブキン（Ｓｈｕｂｋｉｎ）［編））、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）１９９９
【非特許文献４】ルドニック（Ｒｕｄｎｉｃｋ）ら、合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）」、第２版（２ｎｄ Ｅｄ．）、マーセル・デッカー・インコーポレイテッド（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、ニューヨーク（Ｎ．Ｙ．）（１９９９）の第３章
【非特許文献５】Ｄ．Ａ．ロー（Ｌａｗ）およびＪ．Ｒ．ローホイス（Ｌｏｈｕｉｓ）、Ｊ．Ｙ ブレオ（Ｂｒｅａｕ）、Ａ．Ｊ．ハーロー（Ｈａｒｌｏｗ）およびＭ．ロシェット（Ｒｏｃｈｅｔｔｅ）による「工業用、自動車用、および航空用の合成潤滑剤の開発および性能優位性（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ， Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ａｎｄ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ、［１］ｐ．６−３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
バイモデル（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ）潤滑剤配合物の剪断安定性を改善することが必要とされている。従って、本発明はその要求を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高粘度指数ポリαオレフィン（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含む油配合物に関する。一実施形態においては、この油配合物は、１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯと、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックと、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルとを含み、この油配合物は１９５を超える粘度指数を有する。
【００１６】
第２の実施形態においては、剪断安定性を改善する方法が開示される。この実施形態においては、この方法は、１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１９５を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯと、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックと、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルとを含む油配合物を得る工程と、その油配合物を使用して潤滑する工程とを含む。
【００１７】
第３の実施形態においては、好都合な剪断安定性を有する油配合物をブレンドする方法が開示される。この方法は、１００ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを得る工程と、少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃である粘度を有する第２のベースストックであって、メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低い第２のベースストックを得る工程と、少なくとも２であり６未満である粘度を有するエステルであって、油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するエステルを得る工程と；メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを第２のベースストックおよびエステルとブレンドして、好都合な剪断安定性を有する油配合物を配合する工程とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】高粘度ＰＡＯの分子量分布を示すグラフである。
【図２】クロム触媒誘導ＰＡＯ類と比較して、メタロセン触媒誘導ＰＡＯ類を使用したギアオイル剪断配合物の動粘度の改善を示すグラフである。
【図３】エステル含有率を基準にしたノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性減少を示すグラフである。
【図４】エステル含有率を基準にした酸化性能を示すグラフである。
【図５】エステル含有率を基準にしたブルックフィールド粘度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によると、高粘度指数ＰＡＯ（ＨＶＩ−ＰＡＯ）を含む、工業用油およびグリースとして使用される配合物が提供される。本発明者らは、メタロセン触媒誘導ＰＡＯ類を使用すると、驚くべきことに、バイモデル（ｂｉ−ｍｏｄｅｌ）配合物中で剪断が起こることにより、永久粘度損失がなくらなないとしても大きく減少することを発見した。ｍ−ＰＡＯの非常に狭い分子量分布によって、この高粘度ベースストックの剪断安定性がある程度向上しうるが、試験において高度な優位性は予想されなかったことが分かる。この性質を、ｍ−ＰＡＯの他の剪断安定性で高粘度のスレートを利用できることと合わせると、配合者は、ＶＩを更に改善し改善されたギア潤滑剤効率のために、バイモーダルブレンドの概念を広げることができる。更に、この発見は、メタロセン触媒を使用するｍＰＡＯの他の粘度の種類、好ましくは１２５ｃＳｔを超え、より好ましくは１５０〜６００ｃＳｔの範囲に適用することができる。
【００２０】
非常に高粘度で剪断安定性のベースストックを使用することで、剪断損失をほとんどまたは全く示さない非常に高いＶＩで、幅広いバイモーダルの配合物が得られる。現在の技術では、粘度を増加させるために高粘度オレフィンコポリマー（「ＯＣＰ」）またはポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）粘度調整剤を使用する必要がある。これらの粘度調整剤は剪断に対して不安定であり、機械的剪断のために永久剪断粘性損失を示す。一実施形態においては、本発明では、これらの成分が不要となり、ある実施形態においては、あらゆる粘度調整剤が不要となり、好都合なギア効率が得られる。
【００２１】
本発明において有用なＨＶＩ−ＰＡＯ類は、好ましくは１６０以上、より好ましくは１８０以上、更により好ましくは１９５以上、更により好ましくは２００以上、更により好ましくは２５０以上の高粘度指数（ＶＩ）を有することを特徴とする。本発明において有用なＨＶＩ−ＰＡＯ類の特徴付けにとって重要ではないが、ＶＩの上限は約３５０である。本発明において使用される場合、ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０に準拠して測定される。
【００２２】
ＨＶＩ−ＰＡＯ類は、一般に、Ｃ３０〜Ｃ１３００炭化水素類、０．１９未満の分岐比、３００〜４５，０００の間の重量平均分子量、３００〜１８，０００の間の数平均分子量、１〜５の間の分子量分布の１つ以上を更なる特徴とすることができる。
【００２３】
特に好ましいＨＶＩ−ＰＡＯ類は、５〜３０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の１００℃動粘度を有する流体である。本明細書において使用される場合、用語「動粘度」は、特に明記しない限り単純に粘度と記載され、ＡＳＴＭ Ｄ４４５に準拠して指定の温度、通常は１００℃において測定される粘度である。温度に言及されていない場合は、１００℃を意味するものとする。
【００２４】
実施形態においては、１００℃において測定されるＨＶＩ−ＰＡＯオリゴマー類の粘度は、３ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔ、または３ｃＳｔ〜５，０００ｃＳｔ、または３ｃＳｔ〜１０００ｃＳｔ、または７２５ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔ、または２０ｃＳｔ〜３０００ｃＳｔの範囲である。
【００２５】
ＨＶＩ−ＰＡＯ類は、一実施形態においては、ＡＳＴＭ Ｄ９７において測定される低い流動点、一般には−１５℃未満であることを更なる特徴とすることができる。
【００２６】
ＨＶＩ−ＰＡＯ類における用語「ＰＡＯ」は、当技術分野において一般に受け入れられているものとして、１−デセンなどの１種類以上のαオレフィンのオリゴマー（低分子量ポリマー）を意味する。実施形態においては、本発明のＨＶＩ−ＰＡＯ類は、Ｃ６〜Ｃ３６の１−アルケン、より好ましくはＣ６〜Ｃ２０、更により好ましくはＣ６〜Ｃ１４から選択される１種類以上の１−アルケンのオリゴマーを含む炭化水素組成物として更に特徴付けることができる。供給材料の例は、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど、またはそれらの混合物、例えば、１種類以上のＣ６〜Ｃ３６の１−アルケン、または１種類以上のＣ６〜Ｃ２０の１−アルケン、または１種類以上のＣ６〜Ｃ１４のアルケン、或いは特定の１−アルケンの混合物、例えばＣ６およびＣ１２の１−アルケンの混合物、Ｃ６およびＣ１４の１−アルケンの混合物、Ｃ６およびＣ１６の１−アルケンの混合物、Ｃ６およびＣ１８の１−アルケンの混合物、Ｃ８およびＣ１０の１−アルケンの混合物、Ｃ８およびＣ１２の１−アルケンの混合物、Ｃ８、Ｃ１０、およびＣ１２の１−アルケンからなる群から選択される少なくとも２種類の１−アルケンを含む供給材料などであってよいが、特許文献３に記載されるようなエチレンとより高級なオレフィンとのコポリマーなどの、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィンのオリゴマーを使用することもできる。
【００２７】
本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯ流体の好ましい製造方法では、数種類のプロセス触媒から製造することができる。触媒の例は、オリゴマー化条件下でほぼ室温から２５０℃の温度における担持された固体還元ＶＩＢ族金属（例えばクロム）触媒、またはメタロセン触媒である。多数の特許に、本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯの調製が記載されており、例えば特許文献５、特許文献２、特許文献１１、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９および特許文献７に記載されている。本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯの更なる調製方法は本明細書において説明する。
【００２８】
本発明に有用なＨＶＩ−ＰＡＯ類を調製するための好ましい実施形態においては、潤滑油製品は、重合反応から製造されるか、または出発物質から導入されている場合に、約６００°Ｆ（約３１５℃）未満で沸騰するか、またはＣ２０未満の炭素数を有するなどの低分子量組成物を除去するために通常は蒸留される。この蒸留工程によって、通常は完成流体の揮発性が改善される。ある特殊な用途、または反応混合物中に低沸点留が存在しない場合は、この蒸留は必要ではない。従って、好ましい実施形態においては、溶剤または出発物質を除去した後の反応生成物全体を、潤滑油ベースストックとして使用したり、更なる処理を行ったりすることができる。
【００２９】
重合またはオリゴマー化方法から直接製造された潤滑油流体は、通常、不飽和二重結合を有し、即ちオレフィン系分子構造を有する。二重結合または不飽和またはオレフィン系成分の量は、臭素価（ＡＳＴＭ １１５９）、臭素指数（ＡＳＴＭ Ｄ２７１０）、またはＮＭＲ、ＩＲなどのそれ自体当業者に周知のその他の好適な分析方法などの数種類の方法によって測定することができる。二重結合の量またはオレフィン系組成物の量は、重合度、重合プロセス中に存在する水素の量、並びに重合プロセス中の終了工程に関与するその他の促進剤の量、またはプロセス中に存在するその他の物質の量の数種類の要因に依存する。通常、重合度が高いほど、重合プロセス中に存在する水素ガスの量が多いほど、または終了工程に関与する促進剤の量が多いほど、二重結合の量またはオレフィン系成分の量が減少する。
【００３０】
流体の酸化安定性並びに光またはＵＶ安定性は、通常、不飽和二重結合の量またはオレフィン系含有量が減少すると改善される。従って好ましい実施形態においては、ポリマーが高い不飽和度を有する場合、そのポリマーを更に水素処理することが必要となる。通常、ＡＳＴＭ Ｄ１１５９によって測定される臭素価が５未満である流体が、本発明の高品質ベースストック用途に好適となる。３未満または２未満の臭素価を有する流体が好ましい。最も好ましい範囲は、１未満または０．１未満である。
【００３１】
実施形態においては、ＨＶＩ−ＰＡＯ類の製造における潤滑油製品は、不飽和を減少させるために水素処理される。これは、それ自体が文献において周知である方法によって行うことができる（例えば、特許文献２の実施例１６）。あるＨＶＩ−ＰＡＯ生成物においては、重合から直接製造された流体が、１００℃において１５０ｃＳｔを超える粘度を有するものなど、非常に低い不飽和度をすでに有する。それらは５未満、更には２未満の臭素価を有する。これらの場合、これらの直接生成物を水素処理せずに使用することができる。従って、ＨＶＩ−ＰＡＯ生成物の水素処理は、ＨＶＩ−ＰＡＯを製造するために使用される方法および最終用途に依存して、場合により行われる。
【００３２】
本発明は、潤滑剤ベースストックと、工業用潤滑剤用途およびグリースに有用となるそれ自体周知である添加剤とを含有する潤滑剤組成物も含む。
【００３３】
工業用潤滑剤は、多種多様の製品を含んでいる。工業用潤滑剤の例は、ギア潤滑油、油圧油、圧縮機油、循環油、抄紙機油などである。
【００３４】
用途に依存するが、工業用潤滑剤は、１００℃において２ｃＳｔ〜１６５０ｃＳｔの広い粘度範囲を有することができ、これは自動車エンジンオイルの粘度規格よりもはるかに広い。ほとんどの工業用油では、粘度が重要な基準となる。一般の機械油は、ＩＳＯ規格３４４８の粘度規格により分類される。
【００３５】
工業用潤滑剤を配合するために使用されるベースストックの粘度は、工業機械用途の完成潤滑剤性能に重要な影響を与える。例えば、高速および軽荷重の滑り軸受は、低粘度の潤滑剤を使用することができる。このような低粘度流体によって形成された粘性膜は、流体潤滑を保証するのに十分である。しかし、より大きい荷重および低速の装置では、保護のためにより強く厚い潤滑膜を得るために、より高粘度の油が必要となる。市販の低粘度流体、例えば１００ＳＵＳ溶剤精製ベースストックまたは低粘度グループＩＶまたはグループＶベースストックを、高粘度流体、例えば市販のブライトストック、スペクトラシン（ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ）（商標）１００流体などの高粘度ＰＡＯ、高粘度ポリイソブチレン、或いは増粘剤または粘度指数向上剤とを広い粘度範囲でブレンドする方法が多数存在する。高粘度ベースストックの品質は、完成潤滑剤の性質および性能にとって重要である。
【００３６】
工業用潤滑剤配合物中に使用される潤滑油ベースストックは、少なくともある量の１つの粘度グレード、または数種類の粘度グレードの混合物のＨＶＩ−ＰＡＯ流体を含む。合計のＨＶＩ−ＰＡＯ組成物は、完成潤滑油の望ましい粘度グレード、ＨＶＩ−ＰＡＯの最初の粘度グレード、または完成潤滑油中に存在する他の成分の粘度に依存して、１重量％〜９９重量％の範囲とすることができる。好ましい実施形態においては、存在するＨＶＩ−ＰＡＯの量は、１〜９０重量％、または１５〜５０重量％、または１５〜４５重量％、または５０〜９９重量％、または５０〜９０重量％、または５５〜９０重量％の範囲とすることができる。
【００３７】
本発明のＨＶＩ−ＰＡＯ類とブレンドすることができるベースストックとしては、周知の米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）（ＡＰＩ）の分類のグループＩからグループＶのいずれかに入るベースストックが挙げられる。ＡＰＩはグループＩストックを溶剤精製鉱油として定義している。グループＩストックは、最小量の飽和物および最高量の硫黄を含有し、一般に最も低い粘度指数を有する。グループＩは、潤滑性能の最下層である。グループＩＩおよびＩＩＩストックは、それぞれ高粘度指数および非常に高い粘度指数のベースストックである。グループＩＩＩ油は、一般に、グループＩＩ油よりも含有する不飽和分および硫黄が少ない。特定の特性に関して、グループＩＩおよびグループＩＩＩの両方の油は、熱安定性および酸化安定性の領域において、グループＩ油よりも性能が優れている。
【００３８】
グループＩＶストックは、ポリαオレフィン類からなり、これは、線状αオレフィン（ＬＡＯ）類、特にＣ５〜Ｃ１４αオレフィン類から選択されるＬＡＯ類、好ましくは１−ヘキセンから１−テトラデセン、より好ましくは１−オクテンから１−ドデセン、およびそれらの混合物、１−デセンが好ましい材料であるＬＡＯ類の触媒オリゴマー化によって生成され、エチレンおよびプロピレンなどの低級オレフィン類のオリゴマー、エチレン／ブテン−１およびイソブチレン／ブテン−１のオリゴマー、並びに特許文献３およびその特許中で言及されている特許に記載されるようなエチレンと他のより高級なオレフィン類とのオリゴマーなどを使用することもできる。ＰＡＯ類は、優れた揮発性、熱安定性、および流動点特性をグループＩ、ＩＩ、およびＩＩＩの基油に付与する。
【００３９】
グループＶは、グループＩからＩＶに含まれない他の全てのベースストックを含んでいる。グループＶベースストックは、エステル類を主成分とする、またはエステル類から誘導される潤滑剤の重要なグループを含んでいる。これは、アルキル化芳香族類、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）類なども含んでいる。
【００４０】
ＨＶＩ−ＰＡＯとブレンドするのに特に好ましいベースストックとしては、３ｃＳｔ〜５０ｃＳｔの粘度範囲を有するＡＰＩグループＩベースストック、グループＩＩおよびＩＩＩの水素処理されたベースストック（例えば、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２参照）、特許文献２３および特許文献２４に記載されるようなグループＩＶ ＰＡＯ類、並びに内部オレフィン類の重合によって調製される流体（ポリ内部オレフィンまたはＰＩＯとも呼ばれる）、或いは特許文献２５に記載されるようにフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法の後に好適な水素異性化方法を行うことによって製造された潤滑油が挙げられる。
【００４１】
メタロセンベースストック
一実施形態においては、本発明に使用されるメタロセン触媒ＰＡＯ（またはｍＰＡＯ）は、メタロセン触媒系によって、少なくとも２種類以上のα−オレフィンから製造されたコポリマー、または１種類のα−オレフィン供給材料から製造されたホモポリマーであってよい。
【００４２】
このコポリマーｍＰＡＯ組成物は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲の少なくとも２種類のα−オレフィンから製造され、これらのモノマーはポリマー中に不規則に分布している。平均炭素数が少なくとも４．１であることが好ましい。好都合には、エチレンおよびプロピレンが供給材料中に存在する場合、それらは個別に５０重量％未満、または好ましくは合計で５０重量％未満の量で存在する。本発明のコポリマーは、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのポリマー、または適切なタクティシティのあらゆる他の形態であってよい。これらのコポリマーは、優れたＶＩ、流動点、および低温粘度特性などの有用な潤滑剤特性を、それら自体が有するか、或いは他の潤滑剤または他のポリマーとのブレンド流体として有する。更に、これらのコポリマーは、狭い分子量分布および優れた潤滑特性を有する。
【００４３】
一実施形態においては、ｍＰＡＯは、Ｃ３〜Ｃ３０線状α−オレフィンから選択される少なくとも２種類および最大２６種類の異なる線状α−オレフィンを含む混合供給材料のＬＡＯから製造される。好ましい一実施形態においては、混合供給材料のＬＡＯは、アルミニウム触媒またはメタロセン触媒を使用するエチレン成長法によって得られる。成長オレフィンは、主としてＣ６〜Ｃ１８−ＬＡＯを含む。ＳＨＯＰ法などの他の方法から得られるＬＡＯを使用することもできる。
【００４４】
このホモポリマーｍＰＡＯ組成物は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲、好ましくはＣ３〜Ｃ１６、最も好ましくはＣ３〜Ｃ１４またはＣ３〜Ｃ１２から選択される１種類のα−オレフィンから製造される。本発明のホモポリマーは、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのポリマー、またはこれらのタクティシティのあらゆる組み合わせ、または適切なタクティシティの他の形態であってよい。多くの場合、タクティシティは、選択される重合触媒および重合反応条件によって、或いは選択される水素化条件によって注意深く調整することができる。これらのホモポリマーは、優れたＶＩ、流動点、および低温粘度特性などの有用な潤滑剤特性を、それら自体が有するか、或いは他の潤滑剤または他のポリマーとのブレンド流体として有する。更に、これらのホモポリマーは、狭い分子量分布および優れた潤滑特性を有する。
【００４５】
別の一実施形態においては、α−オレフィンは、従来のＬＡＯ製造設備または精油所から得られるあらゆる成分から選択することができる。これを単独で使用してホモポリマーを製造することもできるし、精油所または化学プラントから得られる別のＬＡＯ、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどとともに、或いは専用の製造設備で製造された１−ヘキセンまたは１−オクテンとともに使用することもできる。別の一実施形態においては、α−オレフィンは、フィッシャー−トロプシュ合成から生成されたα−オレフィンから選択することができる（特許文献２６に報告されるように）。例えば、Ｃ３〜Ｃ１６−α−オレフィン、より好ましくは線状α−オレフィンがホモポリマーの製造に好適である。Ｃ４およびＣ１４−ＬＡＯ；Ｃ６およびＣ１６−ＬＡＯ；Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２−ＬＡＯ；またはＣ８およびＣ１４−ＬＡＯ；Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ１４−ＬＡＯ；Ｃ４およびＣ１２−ＬＡＯなどの他の組み合わせが、コポリマーの製造に好適となる。
【００４６】
活性メタロセン触媒は、単純なメタロセン類、置換メタロセン類、または架橋メタロセン触媒であってよく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）または非配位陰イオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボラートまたは他の同等の非配位陰イオンと、場合により共活性化剤、典型的にはトリアルキルアルミニウム化合物とによって活性化または促進される。
【００４７】
本発明によると、Ｃ３〜Ｃ３０のＬＡＯから選択されるＬＡＯの混合物またはＣ３〜Ｃ１６ＬＡＯから選択される１種類のＬＡＯを含む供給材料を、活性化メタロセン触媒とオリゴマー化条件下で接触させることで、潤滑剤成分中または機能性流体としての使用に適した液体生成物が得られる。本発明は、Ｃ３〜Ｃ３０の範囲の少なくとも２種類α−オレフィンから製造され、モノマーがポリマー中に不規則に分布したコポリマー組成物にも関する。語句「少なくとも２種類のα−オレフィン」は、「少なくとも２種類の異なるα−オレフィン」を意味するものと理解されたい（同様に、「少なくとも３種類のα−オレフィン」は、「少なくとも３種類の異なるα−オレフィン」を意味する、などとなる）。
【００４８】
好ましい実施形態においては、前記供給材料中の前記少なくとも２種類のα−オレフィンの平均炭素数（本明細書において後に定義する）は少なくとも４．１である。別の好ましい一実施形態においては、前記供給材料中のエチレンおよびプロピレンの量が、個別に５０重量％未満であり、または好ましくは合計で５０重量％未満である。更により好ましい一実施形態は、上記好ましい実施形態の両方を有する供給材料、即ち、平均炭素数が少なくとも４．１であり、エチレンおよびプロピレンの量が個別に５０重量％未満である供給材料を含む。
【００４９】
実施形態において、得られる生成物は、少なくとも２種類のα−オレフィンを含む実質的に不規則な液体コポリマーである。「実質的に不規則」は、当業者が生成物をランダムコポリマーと見なすことを意味する。一部は好ましい、またはより好ましい、不規則性の別の特性決定が本明細書において提供される。同様に、用語「液体」は、当業者によって理解されるであろうが、この用語のより好ましい特性決定が本明細書において提供される。特定の数のα−オレフィン（少なくとも２種類の異なるα−オレフィン）を「含む」として生成物が記載される場合、本開示を把握している当業者に理解されるように、前記特定の数のα−オレフィンモノマーが組み込まれた重合（またはオリゴマー化）生成物を説明している。言い換えると、これは、前記特定の数のα−オレフィンモノマーを重合またはオリゴマー化することによって得られる生成物である。
【００５０】
この改善された方法は、メタロセン化合物（以下の式１）を、非配位陰イオン（ＮＣＡ）（以下の式２）などの活性化剤、および場合によりトリアルキルアルミニウムなどの共活性化剤とともに、またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（以下の式３）とともに含む触媒系が使用される。
【化１】
【００５１】
用語「触媒系」は、メタロセン／活性化剤の組などのように、触媒前駆体／活性化剤の組を意味するものと本明細書において定義される。「触媒系」が、活性化前のこのような組の説明に使用される場合、これは、活性化されていない触媒（プレ触媒）を、活性化剤、および場合により共活性化剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）と合わせたものを意味する。活性化後のこのような組を説明するために使用される場合、これは活性化した触媒と活性化剤またはその他の電荷バランス部分とを意味する。更に、この活性化した「触媒系」は、共活性化剤および／またはその他の電荷バランス部分を場合により含むことができる。場合により、多くに場合、トリアルキルアルミニウム化合物などの共活性化剤は、不純物捕捉剤としても使用される。
【００５２】
メタロセンは、前述の式１による１種類以上の化合物から選択される。式１中、Ｍは、第４族遷移金属、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびチタン（Ｔｉ）から選択され、Ｌ１およびＬ２は独立して、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、インデニル、およびフルオレニルから選択され、これらは置換されている場合も非置換の場合もあり、部分的に水素化されていてもよく、Ａは、多くの非架橋メタロセン類の用に原子でなくてもよく、Ａは存在する場合には、場合により、架橋性基であり、好ましい実施形態においては、ジアルキルシリル、ジアルキルメチル、ジフェニルシリル、またはジフェニルメチル、エチレニル（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、アルキルエチレニル（−ＣＲ２−ＣＲ２−）（アルキルは独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基であってよい）、またはフェニル基、トリル基、キシリル基などから選択され、２つのＸ基のＸａおよびＸｂのそれぞれは独立して、ハロゲン化物、ＯＲ（Ｒは、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ５の直鎖または分岐鎖アルキル基から選択される）、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルまたはアリール基、ハロアルキルなどから選択される。通常、比較的より高度に置換されたメタロセン類によって、より高い触媒生産性および幅広い生成物粘度範囲が得られ、従って多くの場合より好ましい。
【００５３】
別の一実施形態においては、本発明において生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ １１５９によって測定される臭素価が１．８以下であり、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下である。
【００５４】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも水素化され、ＡＳＴＭ Ｄ １１５９によって測定される臭素価が１．８以下となり、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下となる。
【００５５】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、すべての規則的な１，２−結合に加えて、次式で表されるモノマー単位を有することができる。
【化２】
式中、ｊ、ｋ、およびｍは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、または２２であり、ｎは、プロトンＮＭＲにより測定し場合、１〜３５０（好ましくは１〜３００、好ましくは５〜５０）の整数である。
【００５６】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくはＭｗ（重量平均分子量）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２５０〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２８０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは３３６〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００５７】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくはＭｎ（数平均分子量）が５０，０００ｇ／モル以下、好ましくは２００〜４０，０００ｇ／モルの間、好ましくは２５０〜３０，０００ｇ／モルの間、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／モルの間である。
【００５８】
別の一実施形態においては、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、好ましくは分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１を超え５未満であり、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満である。ｍＰＡＯのＭＷＤは、常に流体粘度の関数となる。或いは、本発明によって生成されるいずれのポリα−オレフィンも、流体の粘度に依存して、好ましくはＭｗ／Ｍｎが１〜２．５の間であり、或いは１〜３．５の間である。
【００５９】
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｚは、ＧＰＣ方法によって、中から低分子量ポリマー用のカラムを使用し、テトラヒドロフランを溶剤として使用し、ポリスチレンを較正標準物質として使用し、べき乗式により流体粘度と関連させることによって測定される。
【００６０】
本発明の好ましい一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのＰＡＯも、０℃未満の流動点（ＡＳＴＭ Ｄ ９７により測定される）を有することができ、好ましくは−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましくは−３５℃未満、好ましくは−５０°未満、好ましくは−１０〜−８０℃の間、好ましくは−１５℃〜−７０℃の間の流動点を有することができる。
【００６１】
本発明の好ましい一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのＰＡＯも、動粘度（４０℃においてＡＳＴＭ Ｄ ４４５により測定）が約４〜約５０，０００ｃＳｔとなるこができ、好ましくは４０℃において約５ｃＳｔ〜約３０，０００ｃＳｔとなることができ、或いは４０℃において約４〜約１００，０００ｃＳｔ、好ましくは約６ｃＳｔ〜約５０，０００ｃＳｔ、好ましくは約１０ｃＳｔ〜約３０，０００ｃＳｔとなることができる。
【００６２】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリα−オレフィンも、ＡＳＴＭ Ｄ４４５によって測定される１００℃における動粘度が約１．５〜約５，０００ｃＳｔ、好ましくは約２〜約３，０００ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、より好ましくは約４ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、更により好ましくは約８ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔとなることができる。一実施形態においては、ＰＡＯ類は、好ましくは１００℃における粘度が２〜５００ｃＳｔの範囲内となり、別の一実施形態においては１００℃において２〜３０００ｃＳｔの範囲内となり、別の一実施形態においては３．２〜３００ｃＳｔの範囲内となる。或いは、ポリα−オレフィンは２００ｃＳｔ未満のＫＶ１００を有する。
【００６３】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、１００℃において３〜１０ｃＳｔの動粘度を有し、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の引火点（ＡＳＴＭ Ｄ ５６により測定される）を有することができる。
【００６４】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、２．５以下の誘電率（１ｋＨｚで２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ ９２４により測定される）を有することができる。
【００６５】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、０．７５〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の比重を有することができる。
【００６６】
別の一実施形態においては、本明細書に記載のいずれのポリαオレフィンも、粘度指数（ＶＩ）が１００以上、好ましくは１２０以上、好ましくは１３０以上、または１２０〜４５０、または１００〜４００、または１２０〜３８０、または１００〜３００、または１４０〜３８０、または１８０〜３０６、または２５２〜３０６となることができ、或いは粘度指数は少なくとも約１６５、または少なくとも約１８７、または少なくとも約２００、または少なくとも約２５２である。１−デセンまたは１−デセンと同等の供給材料から製造された多くのより低粘度の流体（ＫＶ１００℃が３〜１０ｃＳｔ）の場合、好ましいＶＩ範囲は１００〜１８０である。粘度指数はＡＳＴＭ法Ｄ ２２７０−９３［１９９８］に準拠して求められる。
【００６７】
本明細書に記載の流体に関して報告されるすべての動粘度は、特に明記しない限り、１００℃において測定される。次に、測定された動粘度に液体の密度を乗じることによって絶対粘度を求めることができる。動粘度の単位はｍ２／ｓであり、通常はｃＳｔ即ちセンチストークスに変換される（１ｃＳｔ＝１０−６ｍ２／ｓまたは１ｃＳｔ＝１ｍｍ２／ｓｅｃ）。
【００６８】
一実施形態は、高度の線状分岐と、ポリマー鎖の末端部分におけるある独特の頭−頭結合を有する非常に規則的な構造とを特徴とする独特の化学組成を有する、新規種類のポリ−α−オレフィン類である。本発明のポリα−オレフィン類は、ホモポリマーまたはコポリマーのいずれの場合も、アイソタクチック、シンジオタクチック、またはアタクチックのポリマーであってよいし、タクティシティの組み合わせを有することもできる。新規なポリ−α−オレフィン類は、それら自体を使用する場合、または他の流体とブレンドして使用する場合に、独特の潤滑特性を有する。
【００６９】
別の一実施形態は、ポリマーの末端部分における高いパーセント値の独特の頭−頭結合と、水素化前の生成物と比較して程度が減少したタクティシティとを特徴とする独特の組成を有する、新規種類の水素化ポリ−α−オレフィン類である。これらの新規ポリ−α−オレフィン類は、それら自体を使用する場合、または他の流体とブレンドして使用する場合に、独特の潤滑特性を有する。
【００７０】
これらのポリマーを製造するためのこの改善された方法では、メタロセン触媒とともに、１種類以上の活性化剤（アルモキサンまたは非配位陰イオンなど）および場合によりトリアルキルアルミニウム化合物などの共活性化剤が使用される。メタロセン触媒は、架橋または非架橋で、置換または非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル化合物であってよい。触媒の好ましい種類の１つは、高い触媒生産性およびより高い粘度が得られる、高度に置換されたメタロセン類である。別の好ましい種類のメタロセン類は、架橋し置換されたシクロペンタジエン類である。別の好ましい種類のメタロセン類は、架橋し置換されたインデン類またはフルオレン類である。本明細書に記載の方法の一態様は、過酸化物類、酸素、硫黄、窒素含有有機化合物、およびまたはアセチレン系化合物などの触媒毒を除去するために、供給材料のオレフィン類を処理することをも含む。この処理によって、触媒生産性が、典型的には５倍を超え、好ましくは１０倍を超えて増加すると考えられる。
【００７１】
好ましい一実施形態は、ポリα−オレフィンの製造方法であって：
１）３〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーを、メタロセン化合物および活性化剤と、重合条件下で接触させる工程であって、反応器の全圧（好ましくは１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以下、好ましくは１００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）以下、好ましくは５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以下、好ましくは２５ｐｓｉ（１７３ｋＰａ）以下、好ましくは１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以下を基準にして、水素が存在する場合、２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以下の分圧で存在し（または水素が、３０，０００重量ｐｐｍ以下で反応器中に存在する場合、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在し）、触媒／活性化剤／共活性化剤溶液、モノマー、並びに反応中に存在するあらゆる希釈剤または溶剤の全体積を基準にして、３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーが１０体積％以上で存在する工程と；
２）ポリα−オレフィンを得て、場合によりＰＡＯを水素化して、少なくとも５０モル％のＣ３〜Ｃ３０α−オレフィンモノマーを含むＰＡＯを得る工程であって、ポリα−オレフィンが、１００℃において５０００ｃＳｔ以下の動粘度を有し、ポリα−オレフィンが式：
【化３】
（式中、ｊ、ｋ、およびｍは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、または２２であり、ｎは１〜３５０の整数であり、および）
で表される単位をＺモル％以上含む工程とを含む、方法である。
【００７２】
別の一実施形態は、ポリα−オレフィンの製造方法であって：
１）または３〜３０個の炭素原子を有する１種類または少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーを含む供給流を、メタロセン触媒化合物、並びに非配位陰イオン活性化剤またはアルキルアルモキサン活性化剤、および場合によりアルキル−アルミニウム化合物と、重合条件下で接触させる工程であって、触媒／活性化剤／共活性化剤溶液、モノマー、並びに反応器中に存在するあらゆる希釈剤または溶剤の全体積を基準にして、３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーが１０体積％以上で存在し、α−オレフィン、希釈剤、または溶剤の供給流が３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含む工程と；少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４α−オレフィンモノマーを含むポリα−オレフィンを得る工程であって、ポリα−オレフィンが１００℃において５０００ｃＳｔ以下の動粘度を有する工程とを含む、方法である。好ましくは、水素が存在する場合、反応器中に、３０，０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
【００７３】
別の一実施形態は、ポリα−オレフィンの製造方法であって：
１）３〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィンモノマーを含む供給流を、メタロセン触媒化合物、並びに非配位陰イオン活性化剤またはアルキルアルモキサン活性化剤、および場合によりアルキル−アルミニウム化合物と、重合条件下で接触させる工程であって、触媒／活性化剤／共活性化剤溶液、モノマー、並びに反応器中に存在するあらゆる希釈剤または溶剤の全重量を基準にして、３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィンモノマーが１０体積％以上で存在し、α−オレフィン、希釈剤、または溶剤の供給流が３００ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含む工程と；少なくとも５０モル％のＣ５〜Ｃ２４α−オレフィンモノマーを含むポリα−オレフィンを得る工程であって、ポリα−オレフィンが１００℃において５０００ｃＳｔ以下の動粘度を有する工程とを含む；或いは、本明細書に記載のこの方法において、水素が存在する場合、反応器中に１０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下で存在する。
２）潤滑油画分ポリマーを単離し、次に、この潤滑油画分を水素と、典型的な水素化条件下で水素化触媒とともに接触させて、１．８未満の臭素価を有する流体を得る工程、或いは、潤滑油画分ポリマーを単離し、次に、この潤滑油画分を水素と、より過酷な条件下で水素化触媒とともに接触させて、１．８未満の臭素価を有し、非水素化ポリマーよりもｍｍ成分のモル％が少ない流体を得る工程を含む。この方法の水素圧は、通常５０ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ、好ましくは２００〜２０００ｐｓｉ、好ましくは５００〜１５００ｐｓｉの範囲内である。
【００７４】
分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布は粘度の関数となる。粘度が高いほど、分子量分布が大きくなる。図１は、Ｋｖ１００℃における粘度の関数としての分子量分布を示すグラフである。丸は従来技術のＰＡＯを示している。正方形および上部の三角形は、新規メタロセン触媒ＰＡＯ類を示している。線１は、高粘度メタロセン触媒ＰＡＯの分子量分布の好ましい下限の範囲を示している。線３は、高粘度メタロセン触媒ＰＡＯの分子量分布の好ましい上限の範囲を示している。従って、線１および３を境界とする領域は、新規メタロセン触媒ＰＡＯの好ましい分子量分布領域を示している。線２は、１−デセンから製造したメタロセンＰＡＯの実際の実験サンプルの望ましい典型的なＭＷＤを示している。線５は、従来技術のＰＡＯの分子量分布を示している。
【００７５】
式１は、線５、即ち従来技術のＰＡＯ平均分子量分布のいアルゴリズムを示している。一方、式２、３、および４は、それぞれ線１、３、および２を示している。
式１ ＭＷＤ＝０．２２２３＋１．０２３２×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
式２ ＭＷＤ＝０．４１６６７＋０．７２５×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
式３ ＭＷＤ＝０．８＋０．３×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
式４ ＭＷＤ＝０．６６０１７＋０．４４９２２×ｌｏｇ（ｃＳｔの単位での１００℃におけるＫｖ）
【００７６】
少なくとも１つの実施形態においては、分子量分布は、式１よりも少なくとも１０パーセント小さい。好ましい一実施形態においては、分子量分布は式２より小さく、最も好ましい一実施形態においては、分子量分布は式２より小さく、式４よりも大きい。
【００７７】
表１は、メタロセン触媒ＰＡＯ（「ｍＰＡＯ」）と現在の従来技術の高粘度ＰＡＯ（ｃＨＶＩ−ＰＡＯ）との間の差を示す表である。表１中の実施例１〜８は、メタロセン触媒を使用して異なる供給オレフィンから調製した。メタロセン触媒系、生成物、方法、および供給材料は、特許文献２７および特許文献２８に記載されている。表１中のｍＰＡＯ類サンプルは、Ｃ１０、Ｃ６，１２、Ｃ６〜Ｃ１８、Ｃ６，１０，１４−ＬＡＯ類から製造した。実施例１〜７のサンプルはすべて非常に狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。図１に示されるようにｍＰＡＯのＭＷＤは流体粘度に依存する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
実施例１〜７のサンプルについて円錐ころ軸受（「ＴＲＢ」）を行うと、これらは、２０時間の剪断後または延長された１００時間の剪断後（ＴＲＢ）に、非常に少ない粘性損失を示す。一般に、剪断安定性は流体粘度の関数となる。より低粘度の流体は、１０％未満の最小粘性損失を有する。実施例７のように流体粘度が１０００ｃＳｔを超える場合、流体の損失は約１９％の粘度となる。実施例８は、ＭＷＤが５．５のメタロセンＰＡＯである。このメタロセンＰＡＯは、２９％の大きな粘性損失を示している。
【００８０】
実施例９、１０、および１１は比較例である。高粘度ＰＡＯは、特許文献５および特許文献２に記載の方法により製造される。これらは広いＭＷＤを有し、従ってＴＲＢ試験における剪断安定性が低い。
【００８１】
実施形態において、前述のグループＩからＶのベースストックの１種類以上を、本発明のＨＶＩ−ＰＡＯと、１％〜９９重量％の量でブレンドすることができ、実施形態においては、１〜９０重量％、または５０〜９９重量％、または５５〜９０重量％、または１〜５０重量％、または１〜４５重量％、または５〜５０重量％、または５〜４５重量％の量でブレンドすることができる。多くの場合、これらの他のベースストックの１つまたは複数は、ＨＶＩ−ＰＡＯとブレンドすることで最適化された粘度特性および性能を得られるように選択される。更に、好ましい実施形態は、本発明のブレンド成分として使用できるベースストックの粘度指数に関し、ある場合では、この粘度指数は好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、および更により好ましくは１２０以上である。更に、ある特定の場合には、これらのベースストックの粘度指数は、好ましくは１３０以上、より好ましくは１３５以上、更により好ましくは１４０以上となりうる。
【００８２】
前述のこれらの流体に加えて、好ましい一実施形態においては、前述の流体とは異なるものから選択され、好ましくはより高い極性を有する第２の種類の流体も配合物に加えられる。流体の極性は、ＡＳＴＭ Ｄ６１１法によって測定されるアニリン点などによって、当業者により決定することができる。通常、高い極性を有する流体は、低いアニリン点を有する。低い極性を有する流体は高いアニリン点を有する。大部分の極性流体は１００℃未満のアニリン点を有する。好ましい実施形態においては、このような流体はＡＰＩグループＶベースストックから選択される。これらのグループＶ流体の例としては、アルキルベンゼン類（特許文献２９、特許文献３０に記載されるものなど）、およびアルキルナフタレン類（例えば、特許文献３１および特許文献３２）が挙げられる。別のアルキル化芳香族類が、非特許文献３に記載されている。
【００８３】
一実施形態においては、ビソム（ｖｉｓｏｍ ４）および／またはＧＴＬなどの低粘度高ＶＩのグループＩＩＩ基油を、低粘度ＰＡＯモーダル成分の代わりに使用し、別のエステル組成物を使用すると、驚くべき性能が得られる。これらの配合物は、完全合成ベースストックから離れており、これらは好都合なギアエネルギー効率性能を示す。
【００８４】
同様に、この種類に含まれかつ非常に望ましい潤滑特性を有するものは、アルキル化芳香族化合物、例えば、アルキル化酸化ジフェニル類、アルキル化硫化ジフェニル類、およびアルキル化ジフェニルメタン類などのアルキル化ジフェニル化合物、およびアルキル化フェノキサシン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｎ）類、並びにアルキルチオフェン類、アルキルベンゾフラン類、および硫黄含有芳香族のエーテル類である。この種類の潤滑剤ブレンド成分は、例えば特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７および特許文献３８に記載されている。
【００８５】
ブレンド成分としての使用に適した他のグループＶ流体としては、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）類、部分的または完全にエーテルまたはエステルでエンドキャップされたＰＡＧ類が挙げられる。エステルベースストックは、本発明による配合物中の共ベースストックとして使用することもできる。これらのエステル類は、例えば、一酸、二酸、三酸と、一価、二価、または多価アルコールを有するアルコール類との脱水によって調製することができる。好ましい酸としては、Ｃ５〜Ｃ３０一塩基酸類、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、イソヘプチル酸、イソペンチル酸、およびカプリン酸、並びに二塩基酸類、より好ましくはアジピン酸、フマル酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。アルコール類は、あらゆる好適な一価アルコール類またはポリオール類であってよい。好ましい例は、２−エチルヘキサノール、イソトリデカノール類、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールである。これらのアルコール類の調製、性質、および使用は、非特許文献４にまとめられている。
【００８６】
ベースストックの第２の成分が使用される場合、これは、典型的には、全組成物の約１重量％から約５０重量％以下の量で使用され、ある実施形態においては約１重量％から約２０重量％以下の量で使用される。このことは、配合物の最大７５％が類似の成分で構成される自動車ギア用途と対照的である。アルキルナフタレン類は、好ましくは約５〜約２５重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の量で使用される。アルキルベンゼン類およびその他のアルキル芳香族類を同じ量で使用することができるが、ある潤滑剤配合物中のアルキルナフタレン類は、ある用途では酸化性能に優れていることが分かった。ＰＡＧまたはエステル類は、通常、約１重量％から約４０重量％以下の量、ある実施形態においては２０重量％以下、別の実施形態においては１０重量％未満、更には５重量％の量で使用される。
【００８７】
本発明者らは、これらの第２のグループＶベースストックを使用することで、通常、完成潤滑剤製品の粘度、溶解性、シール膨潤性、透明性、潤動性、酸化安定性などの完成潤滑剤製品の性質の１種類または数種類が改善されることを発見した。
【００８８】
最終製品の粘度グレードは、異なる粘度ベースストック成分の好適なブレンドによって調整される。多くの従来の工業用潤滑剤配合物においては、粘度を増加させるために増粘剤が使用される。本発明の特定の利点の１つは、増粘剤が必須ではなく、好ましい実施形態においては増粘剤が全く使用されないことである。複数の異なる粘度グレードのＨＶＩ−ＰＡＯ流体を最も好適に使用することで、有意な性能の利点を有する幅広い最終粘度グレードが実現される。通常、異なる粘度の種々のベースストック成分（第１の炭化水素ベースストック、第２のベースストック、およびあらゆる追加のベースストック成分）を種々の量で互いに好適にブレンドすることによって、完成潤滑剤の他の成分（後述するものなど）とのブレンドに適した粘度を有するベースストックブレンドを得ることができる。このことは、過度の実験を行うことなく、本開示を把握している当業者によって決定することができる。最終製品の粘度グレードは、好ましくはＩＳＯ ２〜ＩＳＯ １０００の範囲内であり、工業用ギア潤滑剤用途の場合には更に高く、例えば、最高約ＩＳＯ ４６，０００である。より低い粘度グレード、典型的にはＩＳＯ ２〜ＩＳＯ １００の場合、混合したベースストックの粘度は、完成製品の粘度よりもわずかに高く、典型的にはＩＳＯ ２〜約ＩＳＯ ２２０であるが、最高ＩＳＯ ４６，０００のより高粘度のグレードにおいては、多くの場合は添加剤によってベースストックブレンドの粘度をわずかに低い値に低下させる。ＩＳＯ ６８０グレードの潤滑剤の場合、例えば、ベースストックブレンドは、添加剤の性質および含有率に依存して、約７８０〜８００ｃＳｔ（４０℃において）となりうる。
【００８９】
従来の配合物においては、最終製品の粘度は、ポリマー増粘剤を、特に、例えばＩＳＯ ６８０〜ＩＳＯ ４６，０００のより高粘度の製品中に使用することによって所望のグレードにすることができる。使用可能な典型的な増粘剤としては、ポリイソブチレン類、並びにエチレン−プロピレンポリマー類、ポリメタクリレート類、並びに種々のジエンブロックポリマー類およびコポリマー類、ポリオレフィン類、およびポリアルキルスチレン類が挙げられる。これらの増粘剤は、一般に粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または粘度指数調整剤（ＶＩＭ）として使用され、そのため、これらの種類の多くでは、従来温度−粘度の関係に対して有用な効果が得られている。本発明による配合物中に場合により使用されるが、このような成分は、商業市場の要求、装置製造者の仕様に従ってブレンドして、最終的な所望の粘度グレードの製品を製造することができる。典型的な市販の粘度指数向上剤は、ポリイソブチレン類、重合および共重合したメタクリル酸アルキル類、並びに窒素含有化合物と反応させたスチレン無水マレイン酸インターポリマーの混合エステル類である。
【００９０】
通常、数平均分子量または重量平均分子量が１０，０００〜１５，０００のポリイソブテン類は商業的に重要な種類のＶＩ向上剤であり、一般に、それらの分子構造によって大きな粘度増加が得られる。通常、ブタジエンまたはイソプレンなどの１，３−ジエン類単独、またはスチレンと共重合させたかのいずれかであるコポリマーであるジエンポリマー類も商業的に重要な種類の１つであり、この種類の典型的なものはシェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）などの名称で販売されている。統計的ポリマーは、通常ブタジエンおよびスチレンから製造されるが、ブロックコポリマーは、通常、ブタジエン／イソプレンおよびイソプレン／スチレンの組み合わせから誘導される。これらのポリマーは、通常、残留ジエン不飽和を除去し安定性を改善するために水素化が行われる。数平均分子量または重量平均分子量が通常１５，０００〜２５，０００であるポリメタクリレート類は、別の商業的に重要な種類の増粘剤であり、アクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）（商標）などの名称で広く市販されている。
【００９１】
ポリマー増粘剤の種類の１つは、スチレン、ブタジエン、およびイソプレンなどの不飽和モノマーのアニオン重合によって製造されるブロックコポリマーである。この種類のコポリマーは、例えば、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５および特許文献４６に記載されている。ブロックコポリマーは線状または星型コポリマーであってもよく、本発明の目的では線状ブロックポリマーが好ましい。好ましいポリマーは、イソプレン−ブタジエンおよびイソプレン−スチレンアニオン性ジブロックおよびトリブロックコポリマーである。特に好ましい高分子量ポリマー成分は、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）４０、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）５０およびシェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）９０の名称でインフェニウム・ケミカル・カンパニー（Ｉｎｆｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）より販売されているものであり、これらの線状アニオン性コポリマーである。これらの中で、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）５０はアニオン性ジブロックコポリマーであり、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）２００、シェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）２６０、およびシェリビス（Ｓｈｅｌｉｖｉｓ）（商標）３００は星型コポリマーである。
【００９２】
ある増粘剤は、特許文献４７に記載されるように二重の機能のため分散剤−粘度指数調整剤として分類することができる。特許文献４７に開示されている分散剤−粘度指数調整剤は、カルボン酸含有インターポリマーの窒素含有エステルと、アクリル酸エステル単独または組み合わせでの油溶性アクリレート重合生成物とである。市販の分散剤−粘度指数調整剤は、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）よりアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）（商標）１２６３および１２６５、ローム−ＧＭＢＨＯ（Ｒｏｈｍ−ＧＭＢＨＯ）（商標）登録商標によるビスコプレックス（Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ）（商標）５１５１および５０８９、並びにルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）（商標）３７０２および３７１５の商品名で販売されている。
【００９３】
酸化防止剤は、場合により使用されるが、本発明による配合物の酸化安定性を改善するために使用することができる。多種多様な市販の材料が好適となる。本発明の組成物中に使用することができる最も一般的な種類の酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アルキル芳香族スルフィド類、ホスフィット類およびホスホン酸エステル類などのリン化合物、並びにジチオホスフェート類などの硫黄−リン化合物、並びにジアルキルジチオカルバメート類、例えばメチレンビス（ジ−ｎ−ブチル）ジチオカルバメートなどの他の種類である。これらは種類ごとに個別に使用することもできるし、互いに組み合わせて使用することもできる。フェノール類またはアミン類の異なる種類の混合物が特に好ましい。
【００９４】
酸化防止性能を改善するために本発明による組成物に場合により加えられる好ましい硫黄化合物としては、硫化ジベンジルなどのジアルキルスルフィド類、ポリスルフィド類、ジアリールスルフィド類、変性チオール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、チオフェン誘導体、キサントゲネート類、およびチオグリコール類が挙げられる。
【００９５】
本発明の潤滑剤中に使用することができるフェノール系酸化防止剤は、好適には無灰（金属非含有）フェノール化合物、或いはある種のフェノール化合物の中性または塩基性の金属塩であってよい。潤滑剤流体中に混入されるフェノール化合物の量は、フェノール化合物が加えられることによる個別の有用性に依存して広範囲で変動させることができる。一般に、約０．１〜約１０重量％のフェノール化合物が配合物中に含まれる。より多くの場合、この量は約０．１〜約５％、または約１重量％〜約２重量％である。特に明記しない限り、本明細書において使用されるパーセント値は全組成物を基準としている。
【００９６】
好ましいフェノール化合物は、立体障害のヒドロキシル基を有するヒンダードフェノール類であり、このようなものとしては、ヒドロキシル基が互いにｏ位またはｐ位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が挙げられる。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、Ｃ６アルキル基で置換されたヒンダードフェノール類、およびこれらのヒンダードフェノール類のアルキレン結合誘導体が挙げられる。この種類のフェノール系材料の例は、２−ｔ−ブチル４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；および２−メチル−６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールである。オルト結合フェノール類の例としては：２，２’−ビス（６ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）；２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール）；および２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル４−ドデシルフェノール）が挙げられる。硫黄含有フェノール類を使用することで大きな利点が得られる場合もある。硫黄は、フェノール系酸化防止剤分子中の芳香族または脂肪族のいずれの硫黄としても存在することができる。
【００９７】
非フェノール系酸化防止剤、特に芳香族アミン酸化防止剤は、それ自体、またはフェノール系との併用のいずれかで使用することもできる。非フェノール系酸化防止剤の典型的な例としては、式Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎの芳香族モノアミン類などのアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが挙げられ、式中、Ｒ３は、脂肪族基、芳香族基、または置換芳香族基であり、Ｒ４は、芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ５は、Ｈ、アルキル、アリール、またはＲ６Ｓ（Ｏ）ｘＲ７であり、Ｒ６は、アルキレン基、アルケニレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ７は、高級アルキル基、或いはアルケニル基、アリール基、またはアルカリール基であり、ｘは、０、１、または２である。脂肪族基Ｒ３は、１〜約２０個の炭素原子を含有することができ、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含有する。脂肪族基は飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ３およびＲ４の両方が芳香族基または置換芳香族基であり、芳香族基はナフチルなどの縮合環芳香族基であってよい。芳香族基Ｒ３およびＲ４は、Ｓなどの別の基にともに結合することができる。
【００９８】
典型的な芳香族アミン類酸化防止剤は、少なくとも６個の炭素原子のアルキル基またはアリール置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられる。アリール基の例としては、スチレン化基または置換スチレン化基が挙げられる。一般に、脂肪族基は１４個を超える炭素原子を含有しない。本発明の組成物中に有用なアミン酸化防止剤の一般的な種類としては、ジフェニルアミン類、フェニルナフチルアミン類、フェノチアジン類、イミドジベンジル類、およびジフェニルフェニレンジアミン類が挙げられる。２種類以上の芳香族アミンの混合物も有用となる。ポリマーアミン酸化防止剤を使用することもできる。本発明に有用な芳香族アミン酸化防止剤の特定の例としては：ｐ，ｐ’−ジオクチイジフェニルアミン（ｐ，ｐ’−ｄｉｏｃｔｙｉｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）；オクチルフェニル−β−ナフチルアミン；ｔ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；フェニル−αナフチルアミン；フェニル−β−ナフチルアミン；ｐ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；４−オクチルフェニル−１−オクチル−β−ナフチルアミンが挙げられる。
【００９９】
使用可能なジアルキルジチオホスフェート塩の典型的なものは、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート類、特に亜鉛ジオクチルおよび亜鉛ジベンジルジチオホスフェートである。これらの塩は、摩耗防止剤として使用されることが多いが、これらは、特に油溶性銅塩とともに共酸化防止剤として使用される場合に、酸化防止機能も有することが示されている。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート類などのリンおよび亜鉛化合物と併用される酸化防止剤としてこの方法で使用することができる銅塩としては、ステアリン・アド（ｓｔｅａｒｉｃ ａｄｄ）、パルミチン酸、およびオレイン酸などのカルボキシル・アド（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｄｄ）類の銅塩、銅フェノール塩類、スルホン酸銅類、アセチルアセトン銅類、数平均分子量または重量平均分子量が通常２００〜５００であるナフテン酸類のナフテン酸銅類、並びに亜鉛が銅に置換されたジチオオカルバミン酸銅類および銅ジアルキルジチオホスフェート類が挙げられる。この種類の銅塩およびそれらの酸化防止剤としての使用は特許文献４８に記載されている。
【０１００】
通常、酸化防止剤の総量は全組成物の１０重量％を超えず、通常は更に少なく、５重量％未満である。通常、０．５〜２重量％の酸化防止剤が好適であるが、特定の用途では希望するならより多くを使用することができる。
【０１０１】
防止剤パッケージ
摩耗防止および防錆／防食特性の望ましいバランスを得るために、防止剤パッケージが使用される。このパッケージの成分の１つは、置換ベンゾトリアゾールアミンホスフェート付加物であり、別のものは三置換ホスフェート、特にクレジルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートであり、市販されている周知の材料である。この成分は、通常、組成物の最大５重量％の少量で存在する。通常、全組成物の３％未満、例えば０．５〜２重量％が、所望の摩耗防止性能を得るために適切となる。
【０１０２】
摩耗防止／防錆パッケージの第２の成分は、ベンゾトリアゾール付加物、または耐摩耗性および抗酸化も得られるアミンホスフェート付加物を有する置換ベンゾトリアゾールである。この種類の特定の多機能付加物（芳香族アミン類を有する）が特許文献４９に記載されており、この文献には、これらの付加物の説明とともにそれらを調製できる方法が記載されている。簡潔に述べると、これらの付加物は、置換ベンゾトリアゾール、即ち、置換基Ｒが水素または低級アルキルＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣＨ３であるアルキル置換ベンゾトリアゾールを含む。好ましいトリアゾールはトリルトリアゾール（ＴＴＺ）である。便宜上、この成分を本明細書においてはＴＴＺと記載するが、特許文献４９に記載されるように他のベンゾトリアゾール類を使用することもできる。
【０１０３】
付加物のアミン成分は、特許文献４９に記載される式の芳香族アミンリン酸塩、即ち、アミンリン酸塩のトリアゾール付加物であってよい。或いは、主成分は、脂肪族アミン塩、例えば、有機酸ホスフェートとジアルキルアミンなどのアルキルアミンとの塩であってよい。アルキルアミンホスフェート付加物は、芳香族アミン付加物と同じ方法で製造することができる。この種類の好ましい塩は、長鎖（Ｃ１１〜Ｃ１４）アルキルアミンのモノ−／ジ−ヘキシル酸リン酸塩であり、この方法で、本発明の組成物中に使用するための、ＴＴＺとの付加物を製造することができる。付加物は１：３〜３：１（モル）の範囲とすることができ、好ましい付加物は、ＴＴＺおよび長鎖アルキ／有機酸リン酸塩を７５：２５の（重量）比で有する。
【０１０４】
ＴＴＺアミンリン酸塩付加物は、典型的には約５重量％未満の比較的少量で使用され、摩耗防止および防錆特性の良好なバランスを得るためにトリヒドロカルビルホスフェート成分、例えばクレジルジフェニルホスフェート成分と併用される場合、通常約０．１〜１重量％、例えば約０．２５重量％が適切となる。通常ＣＤＰおよびＴＴＺ付加物は、２：１〜５：１の重量比で使用される。
【０１０５】
更なる防錆剤を使用することもできる。市販されておりかつこの目的に有用となる金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾール類、およびＮ，Ｎ−二置換アミノメチル−ベンゾトリアゾール類が挙げられる。Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−１，２，４−トリアゾール類は、周知の方法、即ち特許文献５０に記載されるように、１，２，４−トリアゾールをホルムアルデヒドおよびアミンと反応させることによって調製することができる。Ｎ，Ｎ−二置換アミノメチル−ベンゾトリアゾールも同様に、特許文献５１に記載されるように、ベンゾトリアゾールをホルムアルデヒドおよびアミンと反応させることができる。好ましくは、金属不活性化剤は、１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾールまたは１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール（トリルトリアゾール：ホルムアルデヒド：ジ−２−エチルヘキシルアミンの付加物（１：１：１ｍ））であり、これらは市販されている。更に防錆性を付与するために使用することができるその他の防錆剤としては、これも市販されているドデシレンコハク酸の高級アルキル置換アミド類などのスクシンイムド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｄｅ）誘導体類、テトラプロペニルコハク酸モノエステル類（市販されている）などのドデセニルコハク酸の高級アルキル置換アミド類、イミダゾリンコハク酸無水物誘導体類、例えばテトラプロペニルコハク酸無水物のイミダゾリン誘導体類が挙げられる。通常、これらの更なる防錆剤は、２重量％未満の比較的少量で使用されるが、特定の用途、例えば抄紙機油では、必要であれば最大約５重量％の量を使用することができる。
【０１０６】
本発明の油は、個別の使用条件により他の従来の添加剤を含むこともでき、例えば分散剤、清浄剤、摩擦調整剤、トラクション向上剤、解乳化剤、消泡剤、発色団（染料）、曇り防止剤を用途により含むことができ、これらすべては市販の材料を使用して従来方法によりブレンドすることができる。
【０１０７】
前述したように、本発明の潤滑油は、優れた性質および性能特性を有する。良好な性質の例としては、優れた粘度特性、高いＶＩ、低い流動点、優れた低温粘度、熱酸化安定性などが挙げられる。これらの性質は多くの規格または特殊な試験によって測定することができる。通常、動粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定した。ＶＩはＡＳＴＭ Ｄ２２７０によって計算することができる。潤滑剤の流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ９７法によって測定することができる。潤滑剤の曇り点はＡＳＴＭ Ｄ２５００法によって測定することができる。セーボルトユニバーサル動粘性計数（Ｓａｙｂｏｌｔ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２１６１法によって測定することができる。多くのギアオイル、トランスミッションオイル、工業用潤滑剤、およびエンジンオイルの低温低剪断速度粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２９８３法によりブルックフィールド粘度計によって測定することができる。或いは、低温における粘度範囲が必要な場合、スキャニングブルックフィールド粘度をＡＳＴＭ Ｄ５１３３法により求めることができる。高温高剪断速度における粘度は、Ｄ４６２４、Ｄ５４８１、またはＤ４７４１法により測定することができる。
【０１０８】
良好な耐摩耗特性は、ＦＺＧスカッフィング試験（ＤＩＮ ５１５３４）において、少なくとも８、より通常では９〜１３の範囲、更にはそれを超える値を不合格段階の値とする性能によって示される。ＦＺＧ試験は、通常の歯車の組で生じる鋼対鋼の接触の性能を示しており；この試験において性能が良好であれば、良好な平歯車性能性能が基体できることを示している。大きいＦＺＧ試験値は、典型的にはより高い粘度グレードの油で実現され、例えば ＩＳＯ １００以上であれば、ＦＺＧ値が１２以上、更には１３以上となり、対照的にＩＳＯ １００未満のグレードでは９〜１２の値となる。１３以上（Ａ／１６．６／９０）または１２以上（Ａ／８．３／１４０）の値は、３００以上のＩＳＯグレードで実現することができる。
【０１０９】
摩耗防止性能は０．３５ｍｍ以下の最大摩耗痕径の四球（ＡＳＴＭ Ｄ ４１７２）摩耗試験値（鋼対鋼、１時間、１８０ｒｐｍ、５４℃、２０Ｋｇ／ｃｍ２）によっても示すことができ、０．３０ｍｍ以下の値を容易に達成できる。１２０以上、典型的には１５０以上の四球ＥＰウェルド（ＥＰ Ｗｅｌｄ）値を達成できる。０．０７ｍｍ（摩耗痕径）のＡＳＴＭ四球鋼対真鍮値が典型的である。
【０１１０】
防錆性能は、人工海水を使用したＡＳＴＭ Ｄ ６６５Ｂに合格することによって示される。２４時間、１２１℃における銅板腐食試験（Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔｒｉｐ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）（ＡＳＴＭ Ｄ１３０）では、典型的には最高で２Ａ、通常１Ｂまたは２Ａとなる。
【０１１１】
優れた温度酸化性能が、低粘度変化、低酸価変化、並びに低腐食またはスラッジ堆積物などの多数の性能基準によって示される。１回の試験でこれら全ての重要な基準を評価するための触媒酸化試験が開発されている。この触媒酸化においては、５０ｍｌの油を、鉄、銅、およびアルミニウムの触媒、並びにある重量の鉛腐食試験片とともにガラス管中に入れる。得られたセルおよびその内容物を、１６３℃に維持した浴中に入れ、１０リットル／時の乾燥空気をサンプル中に４０時間バブリングする。セルを浴から取り出し、触媒組立体をセルから取り出す。油について、スラッジの存在および中和価の変化（ＡＳＴＭ Ｄ ６６４）を調べ、１００℃における動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ ４４５）を測定する。鉛試験片を洗浄し、秤量して、重量減を求める。５ｍｇ ＫＯＨ（デルタ・タン（ＤＥＬＴＡ ＴＡＮ）、１６３℃、１２０時間）以下の試験値が本発明の組成物に特徴的であり、３ｍｇ ＫＯＨ未満または更に低い値、典型的には０ｍｇ ＫＯＨ未満の値を得ることもできる。触媒酸化試験における粘度増加は、典型的には１５％以下であり、８〜１０％まで低くなる場合もある。
【０１１２】
良好な耐酸化性は、少なくとも８，０００時間、通常少なくとも１０，０００時間のＴＯＳＴ値（ＡＳＴＭ Ｄ９４３）、およびＴＯＳＴスラッジ（１，０００時間）が１重量％以下、通常は０．５重量％以下が達成されることによっても示される。酸化安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７２などの別の方法によって測定することもできる。
【０１１３】
本発明に記載の油の優れた剪断安定性は、多くの剪断安定性試験によって測定することもできる。例としてはカート・オーバーン（Ｋｕｒｔ Ｏｒｂａｈｎ）ディーゼルインジェクター試験（ＡＳＴＭ ３９４５）またはＡＳＴＭ Ｄ５２７５法が挙げられる。剪断安定性野別の試験の１つは、円錐ころ軸受剪断試験（ＣＥＣ Ｌ−４５−Ｔ／Ｃ法）である。これは音波剪断安定性試験（ＡＳＴＭ Ｄ２６０３法）によって測定することもできる。剪断安定性は、多くの工業用油用途において重要である。高い剪断安定性は、高剪断において油の粘度が低下しないことを意味する。このような剪断安定性油は、より厳しい使用条件下においてより良好な保護を付与することができる。本発明に記載の油組成物は、工業用油用途において優れた剪断安定性を有する。
【０１１４】
潤滑油の発泡傾向は、歯車装置、高容量圧送、循環給油およびはねかけ給油などのシステムにおいて重大な問題となる。潤滑剤油中に気泡が発生すると、不十分な潤滑、キャビテーション、および潤滑剤のオーバーフロー損失が生じて、機械の故障が生じることがある。従って、潤滑油の発泡性の制御が重要となる。これは、工業用潤滑剤の場合に特に重要である。潤滑剤の発泡傾向を測定するために多くの方法が開発されている。例えば、ミックスマスター（Ｍｉｘｍａｓｔｅｒ）発泡法では、５５０グラムの試験油を高耐久性ミックスマスター（Ｍｉｘｍａｔｅｒ）ブレンダーの容器に投入する。次にブレンダーのビーターを７５０ｒｐｍで５分間回転させる。ビーターを停止して油から取り出し、２０秒間油を容器中に戻す。次に全発泡体積をｍｌの単位で測定する。これが、０分の時間における発泡体積となる。次に５分後、１０分後、２０分後、３０分後、４０分後などに発泡体積を測定して、発泡体積が消失する速さを調べる。通常、５分間の撹拌終了時の発泡がより少ない場合、および／または撹拌停止後の泡の消失がより速い場合に、試験油が良好な発泡特性を有することになる。ＨＶＩ−ＰＡＯを使用して配合した潤滑剤は、通常、優れた発泡特性を示す。更に、ＨＶＩ−ＰＡＯを主成分とする老化または汚染された潤滑剤も、従来の配合物よりもはるかに優れた発泡特性を有する。別の発泡試験としては、ＡＳＴＭ Ｄ８９２法−潤滑油の発泡特性（Ｆｏａｍ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｏｉｌｓ）が挙げられる。
【０１１５】
エネルギー効率は、現在の機械装置においてより重要となってきている。装置製造者は、装置のエネルギー効率の改善、電力消費の減少、摩擦損失の減少などの方法を探し求めている。例えば、冷蔵庫の製造者、消費者、および政府機関は、冷蔵装置の圧縮機のエネルギー効率を要求している。政府は自動車のエネルギー効率を最小限にすることを要求している。歯車工は、より少ないエネルギー消費、より低い使用温度などを有するより効率的な歯車を要求している。潤滑剤は、機械システムのエネルギー効率に多くの方法で影響を与えうる。例えば、特定の保護レベルのより低粘度の潤滑剤は、粘性抵抗がより低くなるため、エネルギー損失が少なくなり、効率が高くなる。より低い摩擦係数を有する潤滑剤は、通常、より良好なエネルギー効率を有する。過度に発泡する潤滑剤は、体積効率が低下する。例えば、ピストンの下り行程において、泡状層が圧縮される。この圧縮によって、エネルギーが吸収され、従って有用な仕事に利用可能なエネルギーが減少する。本発明において開示される潤滑剤は、これらのエネルギー効率に優れた性質の多くを有する。
【０１１６】
工業用油のエネルギー効率は、使用条件下で最適な試験が行われる。このような比較は、並行比較を使用することによって有意義に行うことができる。このような結果の例は、論文（非特許文献５）に報告されている。
【０１１７】
用途
本発明の潤滑油またはグリースは、ころがり要素軸受（例えば、玉軸受）、歯車、循環潤滑システム、水力学、ガスを圧縮するための圧縮機（往復式、回転式、およびターボ型空気圧縮機、ガスタービン、またはその他のプロセスガス圧縮機など）または液体を圧縮するための圧縮機（冷蔵庫の圧縮機など）、真空ポンプ、または金属加工機械の潤滑、並びにオンオフサイクル中に電気アークを発生する電気スイッチの潤滑、または電気コネクタなどの電気的用途に使用することができる。
【０１１８】
本発明において開示される潤滑剤またはグリース成分は、以下の特性の１つ以上が望ましい工業機械における用途に最も適している：広い温度範囲、安定で信頼性のある運転、優れた保護、長い運転時間、エネルギー効率。本発明の油は、優れた高温および低温粘度、流動性、優れた発泡特性、剪断安定性、および改善された摩耗防止特性、熱および酸価安定性、低摩擦、低トラクションなどの性能特性のバランスが優れていることを特徴とする。これらは、ギアオイル、軸受油、循環油、圧縮機油、油圧油、タービン油、あらゆる種類の機械のグリース、並びにその他の用途、例えば、湿式クラッチシステム、ブロワ軸受、風力タービンギアボックス、微粉炭機駆動部、冷却塔ギアボックス、キルン駆動部、抄紙機駆動部、および回転スクリュー圧縮機において有用性を見出すことができる。
【実施例】
【０１１９】
実験
以下の実施例は、本発明の説明、並びに他の方法およびそれらより製造された製品との比較を意味する。多数の修正および変形が可能であり、添付の特許請求の範囲の範囲内において、本発明は、本明細書において具体的に開示される以外の方法で実施することができることを理解されたい。
【０１２０】
Ｉ．非メタロセン触媒によるＨＶＩ−ＰＡＯ類
以下の表２に示されるＨＶＩ−ＰＡＯ類の調製は、特許文献５に記載されている。この方法において、１００℃の粘度が５〜３０００ｃＳｔである流体が高収率で調製された。製品配合物に使用したこれらの流体の３つの代表例を以下の表１にまとめている。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ＩＩ．メタロセン触媒によるＨＶＩ−ＰＡＯ
サンプル４。５００ｍｌフラスコに、トルエン（２０グラム）、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．０１グラム）、およびトルエン溶液中１０％ＭＡＯ（２０．１グラム）を不活性雰囲気で投入する。反応温度を２０〜２５℃に維持しながら、添加漏斗から１−デセン（１００グラム）をゆっくり触媒混合物に加える。反応混合物を１６時間撹拌する。３ｍｌの水および塩基性アルミナを使用して触媒をクエンチする。固形分を濾過する。１４０℃／＜１ミリトールにおいて液体を蒸留して、Ｃ２０およびより軽質の成分を全て除去して、潤滑油を得る。潤滑油の収率は９２重量％である。この潤滑油は以下の性質を有する：１００℃粘度＝３１２ｃＳｔ、４０℃粘度＝３２５９ｃＳｔ、およびＶＩ＝２５０。この潤滑油を、標準的で典型的な水素化条件で更に水素化して、最終生成物を得た。
【０１２３】
サンプル５。ジメチルシリルビス［シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドを触媒として使用したことを除けばサンプル４と同様の方法で、このサンプルを調製した。この潤滑油生成物は以下の性質を有する：１００℃粘度＝８．９６ｃＳｔ、４０℃粘度＝４９．３２ｃＳｔおよびＶＩ＝１６４。標準条件下での水素化後の潤滑油は、工業用潤滑油配合物中に使用することができる。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
ｍ−スーパーシン（ｍ−ＳｕｐｅｒＳｙｎ）の剪断暗転性を評価するために、ＫＲＬ軸受剪断試験（ＣＥＣ Ｌ−４５−Ａ−９９）を使用して測定を行った。この工業的試験は、試験潤滑剤の存在下で、６０℃で２０時間の円錐ころ軸受試験を使用する。１００℃における動粘度測定は、候補となる流体に対して、２０時間の試験の前および直後に行われる。動粘度の差は、試験流体が受けた永久剪断の指標となる。この差は％粘性損失として報告される。典型的な完成ギア潤滑剤は、この試験後に流体粘度が最大で５％低下する。ｍ−スーパーシン（ｍ−ＳｕｐｅｒＳｙｎ）の改善された剪断安定性を示すために、候補となる２つの流体に対してこの試験を行った。更に、改善された剪断安定性を更に示すために、この試験を３倍の長さ（６０時間）で行った。
【０１２６】
試験流体は、１５０ｃＳｔスーパーシン（ＳｕｐｅｒＳｙｎ）成分の製造に使用した触媒（クロム−シリカ誘導対メタロセン誘導）を除けば組成は同一であった。表４は、配合物１および２で示される２つの流体の基本的な配合を示している。
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
表５は、配合物１対配合物２の剪断安定特性を示している。ｃＰＡＯを有する配合物１と比較すると、ｍＰＡＯを有する配合物２は好都合な剪断安定特性を有する。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
図２は、メタロセン触媒ＰＡＯを有する配合物の剪断試験特性の、クロム−シリカ触媒ＰＡＯ配合物との比較を示している。試験全体を通して、メタロセン触媒ＰＡＯ１１は、クロム−シリカ触媒ＰＡＯ １２よりも好都合な剪断安定性を明らかに有する。
【０１３１】
図１に示される剪断安定性のこの予期せぬ利点は、試験の過酷さが大きく増加する通常の３倍の試験時間まで安定な粘度特性によって示されている。ｍ−スーパーシン（ｍ−ＳｕｐｅｒＳｙｎ）を使用してギア潤滑剤のこの予期せぬ結果に基づくと、更に多くの利点が存在すると予想される。このような利点としては：負荷のかかった歯車および軸受の接触と類似した剪断条件下での膜厚さの増加；ギア潤滑剤の剪断後の揮発性の向上（例えば低粘度剪断成分の混入の減少）；剪断が軽減されることにより、基油の剪断が発生することによるフリーラジカル成分の減少が挙げられる。従って、このため完成ギア潤滑剤中の酸化防止剤（ＡＯ）の消費が減少し、潤滑剤老化過程中に典型的な他のフリーラジカル過程により多くのＡＯを使用することができ；従来のポリマー増粘剤を使用しなくても完成流体の粘度が維持され；粘度外字されるために歯車部品の寿命が改善される（保守点検の回数が減少する）。
【０１３２】
ＩＩＩ．ＨＶＩ ＰＡＯを有するエステルの利点
一実施形態においては、配合の空いている部分に、高ＶＩのグループＩＩＩ基油例えば、１５０ｃＳｔ〜６００ｃＳｔの高ＶＩのＰＡＯのグレードのビソム（Ｖｉｓｏｍ）４と、ヘプタン酸イソノニルエステルまたはセバシン酸ジオクチルエステルのいずれかの２種類の異なるエステル組成物が使用される。この実施形態においては、非常に高ＶＩ（２００＋）の基油の組み合わせを製造することができる。ビソム（ｖｉｓｏｍ）４エステル類のこれらの組み合わせは、ＰＡＯを低粘度成分として使用する組成物のより低コストの代替物となりうる。
【０１３３】
表６は、種々の配合物を示している。配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはベースストックの組み合わせである。配合物Ｅ、Ｆ、およびＧは、３つの異なる好ましい本発明の実施形態を示す完全に配合された潤滑剤である。配合物ＨおよびＩは、比較のためセバシン酸ジオクチルを使用せずに完全に配合した潤滑剤を示している。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
以下の表７は、表５の全ての配合物の性質を示している。表７に示されるように、本発明の配合物Ｅ、Ｆ、およびＧでは改善された性質が得られる。このような性質としては、ブルックフィールド粘度 ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性減少、および引火点が挙げられる。は、３つの異なる本発明の実施形態を示す改善に配合された潤滑剤である。配合物ＨおよびＩは、比較のために完全に配合した本発明の実施形態を示している。
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
好ましい一実施形態において、本発明者らは、本発明のブレンド中にセバシン酸ジオクチルエステルを使用することによる予期せぬ相乗効果を発見した。特に、本発明者らは、セバシン酸ジオクチルエステルの好適な処理範囲が、好ましくは完成配合物の１０重量パーセントを超え、より好ましくは１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満、最も好ましくは少なくとも１５重量パーセントで２５重量パーセント未満であることを発見した。更により好ましくはこのエステルは、３ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超え６ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満の粘度を有する。
【０１３８】
図３は、表６および７中の配合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤからのエステル含有率を基準にしたノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性減少を示すグラフである。この図から分かるように、ノアック（Ｎｏａｃｋ）揮発性は、エステル含有率が増加すると改善される（３１）。
【０１３９】
図４は、表６および７中の配合物Ｅ、Ｆ、およびＧからのエステル含有率を基準にした酸化性能を示すグラフである。この図から分かるように、好都合な酸化は１０重量パーセント〜３０重量パーセントの間のエステルであり、２０重量パーセントが好ましい（４１）。
【０１４０】
図５は、エステル含有率を基準にしたブルックフィールド粘度を示すグラフであり、表６および７中の配合物ＥをＨおよびＩと比較している。この図から分かるように、好都合な酸化は１０重量パーセント〜３０重量パーセントの間のエステルであり、２０重量パーセントが好ましい（５１）。
【０１４１】
以上の実施例によって、ＨＶＩ−ＰＡＯが、従来の潤滑油組成物よりも性能の利点を有して多くの工業用油およびグリースに広く使用可能であることが示された。
【０１４２】
本明細書において使用される商品名は、（商標）の記号または（登録商標）の記号によって示されており、これらの名称が、特定の商標権によって保護されることができ、例えば、これらが種々の法域において登録商標となりうることを示している。
【０１４３】
本明細書に引用されるすべての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）、およびその他の文献は、そのような開示が本発明と一致せず、このような援用が許容されるすべての法域に関する程度において、参照により全体が援用される。
【０１４４】
数値の下限および数値の上限が本明細書に記載される場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が意図されている。本発明の例示的実施形態を詳細に説明してきたが、当業者によって、本発明の趣旨および範囲から逸脱しない種々の他の修正が明らかとなるであろうし、容易に実施可能であることを理解されたい。従って、本明細書に添付の特許請求の範囲が本明細書に記載の実施例および説明に限定されることは意図しておらず、特許請求の範囲は、本発明が関係する当業者によって同等であるとして処理されうるすべての特徴を含めて、本発明に属する特許性のある新規性のすべての特徴を含むものとして解釈される。
【０１４５】
多数の実施形態および特定の実施例を参照しながら、以上に本発明を説明してきた。以上の詳細な説明を考慮すれば、当業者に多くの変形が提案されるであろう。このようなすべての明らかな変形は、添付の特許請求の範囲の意図する完全な範囲内となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油配合物であって：
ａ）１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯ；
ｂ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、前記メタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低粘度である第２のベースストック；および
ｃ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有するセバシン酸ジオクチルエステルであって、前記油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するセバシン酸ジオクチルエステル
を含み；
ｄ）１９５を超える粘度指数を有する
ことを特徴とする油配合物。
【請求項２】
前記メタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯが１５０ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項３】
極性のグループＶベースストックを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項４】
前記第２のベースストックがＰＡＯであることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項５】
前記第２のベースストックがグループＩＩＩベースストックであることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項６】
前記第２のベースストックがＧＴＬベースストックであることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項７】
自動車用ギアオイルとして使用されることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項８】
オレフィンコポリマー類（「ＯＣＰ」）を含有せず、ポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）粘度調整剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項９】
粘度調整剤を有さないことを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項１０】
前記メタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯが、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０により測定して１６０を超える粘度指数（ＶＩ）、並びに、
０．１９未満の分岐比、
３００〜４５，０００の間の重量平均分子量、
３００〜１８，０００の間の数平均分子量、
１〜５の間の分子量分布、
−１５℃未満の流動点、
３未満の臭素価、
Ｃ３０〜Ｃ１３００の範囲の炭素数、および
ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定し１００℃において測定して３ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔの範囲の動粘度
の少なくとも１つによって特徴付けられることを特徴とする請求項１に記載の工業用油またはグリース配合物。
【請求項１１】
剪断安定性を改善する方法であって、
油配合物を得る工程であって、前記油配合物は、
１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１９５を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯ、
少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、前記メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低粘度である第２のベースストック、および
少なくとも２ｃＳｔ ＫＶ １００℃であり６ｃＳｔ ＫＶ １００℃未満である粘度を有するセバシン酸ジオクチルエステルであって、前記油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するセバシン酸ジオクチルエステル
を含む工程、および
前記油配合物を使用して潤滑する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
好都合な剪断安定性を有する油配合物をブレンドする方法であって、
ａ）１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１９５を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを得る工程；
ｂ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、前記メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低粘度である第２のベースストックを得る工程；
ｃ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６ｃＳｔ ｋｖ １００℃である粘度を有するセバシン酸ジオクチルエステルであって、前記油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するセバシン酸ジオクチルエステルを得る工程；および
ｄ）前記メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを、前記第２のベースストックおよびセバシン酸ジオクチルエステルとブレンドして、好都合な剪断安定性を有する油配合物を配合する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
油配合物であって：
ａ）１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１００を超える粘度指数を有するメタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯ；
ｂ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、前記メタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低粘度である第２のベースストック；および
ｃ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有するセバシン酸ジオクチルエステルであって、前記油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するセバシン酸ジオクチルエステル
を含み；
ｄ）１９５を超える粘度指数を有する
ことを特徴とする油配合物。
【請求項２】
前記メタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯが１５０ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項３】
極性のグループＶベースストックを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項４】
前記第２のベースストックがＰＡＯであることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項５】
前記第２のベースストックがグループＩＩＩベースストックであることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項６】
前記第２のベースストックがＧＴＬベースストックであることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項７】
自動車用ギアオイルとして使用されることを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項８】
オレフィンコポリマー類（「ＯＣＰ」）を含有せず、ポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）粘度調整剤を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項９】
粘度調整剤を有さないことを特徴とする請求項１に記載の油配合物。
【請求項１０】
前記メタロセン触媒ＨＶＩ−ＰＡＯが、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０により測定して１６０を超える粘度指数（ＶＩ）、並びに、
０．１９未満の分岐比、
３００〜４５，０００の間の重量平均分子量、
３００〜１８，０００の間の数平均分子量、
１〜５の間の分子量分布、
−１５℃未満の流動点、
３未満の臭素価、
Ｃ３０〜Ｃ１３００の範囲の炭素数、および
ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定し１００℃において測定して３ｃＳｔ〜１５，０００ｃＳｔの範囲の動粘度
の少なくとも１つによって特徴付けられることを特徴とする請求項１に記載の工業用油またはグリース配合物。
【請求項１１】
剪断安定性を改善する方法であって、
油配合物を得る工程であって、前記油配合物は、
１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１９５を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯ、
少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、前記メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低粘度である第２のベースストック、および
少なくとも２ｃＳｔ ＫＶ １００℃であり６ｃＳｔ ＫＶ １００℃未満である粘度を有するセバシン酸ジオクチルエステルであって、前記油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するセバシン酸ジオクチルエステル
を含む工程、および
前記油配合物を使用して潤滑する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
好都合な剪断安定性を有する油配合物をブレンドする方法であって、
ａ）１２５ｃＳｔ ｋｖ １００℃を超える粘度および１９５を超える粘度指数を有するメタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを得る工程；
ｂ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃未満である粘度を有する第２のベースストックであって、前記メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯよりも少なくとも６０ｃＳｔ ｋｖ １００℃だけ低粘度である第２のベースストックを得る工程；
ｃ）少なくとも２ｃＳｔ ｋｖ １００℃であり６ｃＳｔ ｋｖ １００℃である粘度を有するセバシン酸ジオクチルエステルであって、前記油配合物の１０重量パーセントを超え３０重量パーセント未満を構成するセバシン酸ジオクチルエステルを得る工程；および
ｄ）前記メタロセンＨＶＩ−ＰＡＯを、前記第２のベースストックおよびセバシン酸ジオクチルエステルとブレンドして、好都合な剪断安定性を有する油配合物を配合する工程
を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１２−５０４６７９（Ｐ２０１２−５０４６７９Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３００６０（Ｐ２０１１−５３００６０）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５４４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９２６６
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５４４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３９２６６
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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