改良されたイソプロパノール耐性、柔軟性及び柔らかさを有するポリウレタン分散体
イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー、及び優れたアルコール溶媒耐性を有する平坦な物品の製造に有用な、このプレポリマーからの水性分散体が開示される。このプレポリマーは、Ａ）ｉ）脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、ii）芳香族イソシアネートと脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの混合物からなる群から選択されるイソシアネート、Ｂ）７００〜約１６０００の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物、及びＣ）任意に、７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物を、ａ）成分Ａ）、Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つは２を超える官能価を有し、ｂ）成分Ａ）及びＢ）の両方が二官能性であり、成分Ｃ）は式：Ｒ-(ＯＨ)３（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）で示されるトリヒドロキシ化合物ではあり得ないことを条件に、反応させることにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー並びのその水性分散体及び平坦な物品の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代の初期において、HIV、B型肝炎及びC型肝炎に対して世界的に採用されていた予防策の結果、ラテックスから製造された手袋及びコンドームの使用が劇的に増大した。しかし、そのような手袋の使用者の約１％及び医療分野に従事する使用者の約１０％がアレルギー性感作反応を示し、そのことから、近年、検査用手袋及びコンドーム産業において代替品の開発の重要性が著しく増大している。
【０００３】
天然ラテックスは、Ｉ型及びIV型アレルゲンを含んでいる。Ｉ型アレルゲンは、ラテックス中に自然に存在するタンパク質に起因し、アナフィラキシー・ショックを引き起こすことさえある。IV型アレルゲンは、ラテックスの製造時に必要な促進剤及び添加剤である。これらは、過敏接触皮膚炎を引き起こす。記載したアレルギー反応がポリウレタンから起こることは知られていない。従って、上記の衛生物品を得るためにゴムラテックスと同様に加工できる水性ポリウレタン分散体が緊急に必要とされている。
【０００４】
WO 00/61651 の教示によれば、非イオン性イソシアネートプレポリマーからアニオン性乳化剤の添加及びその後の水による分散により得られる水性ポリウレタン分散体は、手袋及びコンドームの製造に適している。そのような製品の欠点は、アニオン性乳化剤を使用することであり、アニオン性乳化剤は、使用中にポリマーから移行し、使用特性に悪影響を与えることがある。同様の限界が、WO 00/61653 の教示に従って得られる製品にもある。
【０００５】
医療、特に手術においてポリウレタン手袋が使用される場合の大きな問題は、このような用途において、手袋をはめた手を消毒するためにイソプロパノール含有混合物が使用されることである。イソプロパノールを使用すると、手袋材料の膨潤が引き起こされ、そうすると材料の機械的耐性が大きく低下し、手袋が破れることになる。
【０００６】
米国特許第5,997,969号は、通常の市販ポリウレタン分散体のイソプロパノール耐性を、架橋成分の後添加により改良する方法を記載している。しかしながら、架橋成分の添加は、その為に必要な混合装置が通常は入手できないから、手袋及びコンドームの製造には技術的に非常に困難でコストのかかる方法である。反応性架橋剤と基剤との混合物は、限られたポットライフしか有していない。このことも、手袋及びコンドームの製造では用意された解決策がない問題である。何故なら、通常、凝集操作の後に加工が行われ、凝集バッチは通常使い果たされないからである。通常、凝集バッチは新しい物質により繰り返し補充される。
【０００７】
EP 741 152 は、低不飽和単位含量を有するポリオキシプロピレンジオールを主として含むポリオール成分に基づくNCO官能性ポリウレタン（PU）プレポリマーを開示している。これから調製された分散体は、可撓性フィルム及び被覆を製造するのに適している。しかしながら、PUフィルムが不十分な耐溶剤性を有していることは不利である。
【０００８】
カナダ特許第1,089,141号は、アニオン的に変性されたポリウレタンの微分散安定水性分散体を調製するための、芳香族ポリイソシアネートと脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとの混合物を記載している。しかしながら、この混合物から製造できる平坦な材料のイソプロパノール耐性は、同様に不十分である。
【０００９】
米国特許出願第10/453,755号（2003年6月3日出願）は、医療用途にポリウレタン分散体を使用することに向けられた幾つかの付加的引用を記載している。米国特許出願第10/453,755号に記載された発明は、イソシアネート官能性プレポリマー、そのプレポリマーから調製された水性ポリウレタン分散体、及びそのような分散体の種々の医療用途である。同米国特許出願に記載されたプレポリマーは、約１〜約６質量％のNCO含量を有し、
Ａ）有機ジイソシアネート、
Ｂ）約７００〜約１６０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物、及び
Ｃ）式：
Ｒ-(ＯＨ)３
（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）
で示されるトリヒドロキシ成分を、
成分Ｃ）の量が、成分Ｃ）からのヒドロキシ基が、プレポリマーを製造するのに使用されたヒドロキシ当量の合計に対して約２〜約１５質量％となるような量で、反応させることにより調製される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、十分な耐溶剤性を、同時に良好な最小引裂き強さ及び最小極限伸びと組み合わせて有し、かつ上記のような先行技術の欠点を有さないポリウレタン平坦物質の製造に適しているNCO官能性プレポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、この目的を達成する規定した基準を満足する、特定のイソシアネート及び特定のヒドロキシ基含有化合物の組み合わせから調製されるポリウレタンプレポリマーを提供する。
【００１２】
より詳細には、本発明は、イソシアネート官能性プレポリマー、そのようなプレポリマーから調製される水性ポリウレタン分散体、及びそのような水性分散体の種々の用途に関する。本発明のポリウレタンプレポリマーは、
Ａ）ｉ）脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、
ii）芳香族イソシアネートと脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの混合物
からなる群から選択されるイソシアネート、
Ｂ）７００〜約１６０００の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物、
及び
Ｃ）任意に、７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物
を、
ａ）成分Ａ）、Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つは２を超える官能価を有し、
ｂ）成分Ａ）及びＢ）の両方が二官能性であり、成分Ｃ）は式：
Ｒ-(ＯＨ)３
（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）
で示されるトリヒドロキシ化合物ではあり得ないことを条件に、
反応させることにより得られ、約１〜６質量％、好ましくは約２〜４質量％のNCO含量を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
適当なイソシアネートには、１分子あたり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有する有機化合物、例えば、式：
Ｘ(ＮＣＯ)２
（式中、Ｘは、４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるジイソシアネートが包含される。ジイソシアネート成分として使用できる化合物の更なる例は、例えば、W. Siefken, Justus Liebig's Annalen Der Chemie, 562, 75-136頁に記載されている。
【００１４】
有用なジイソシアネートの具体例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1-シアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、4,4'-ジイソシアナトベンゼン、2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、2,2'-及び2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、p-キシレンジイソシアネート、p-イソプロピリデンジイソシアネート、1,3-及び1,4-ジイソシアナトメチルベンゼン、並びにこれら化合物の混合物である。
【００１５】
1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4-及び2,6-ジイソシアナトトルエン又はこれら異性体の混合物、4,4'-、2,2'-及び2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDIモノマー）又はこれら異性体の混合物が、特に好ましい。
【００１６】
また、アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後のホスゲン化により得られるような、いわゆるポリマーMDI生成物（粗MDI）、並びに蒸留によりMDIモノマーを部分的に除去して粗MDIから得られるポリマーMDI生成物も有用である。
【００１７】
更に、ポリウレタン化学において既知である高官能性ポリイソシアネート、及び例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び／又はビウレット基を有する変性ポリイソシアネートの少量を、併用することができる。
【００１８】
１つの好ましい態様において、イソシアヌレートは、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜３５質量％の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート基、及び５０〜９５質量％、好ましくは５５〜９０質量％、最も好ましくは６５〜８０質量％の芳香族ジイソシアネートを含む混合物である。
【００１９】
適当な成分Ｂ）は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、７００〜約１６０００の数平均分子量を有する化合物である。そのような化合物の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン及びポリアミドである。例えば均一多孔性ポリウレタンの製造の為に知られており、例えばドイツ特許第2,832,253号第11頁に記載されているように、好ましい化合物は、２〜８個、最も好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を含む。そのような化合物の混合物も使用することができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、直鎖ポリエステルジオール又は僅かに分岐したポリエステルポリオールが、適していると考えられ、既知の方法により、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はポリカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はトリメリット酸）及びそれらの無水物（例えば、無水o-フタル酸、無水トリメリット酸又は無水コハク酸若しくはこれらの混合物）、並びに多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール又はこれらの混合物）から、所望により、より高い官能価のポリオール（例えば、トリメチロールプロパン又はグリセロール）を併用して、調製することができる。脂環式及び／又は芳香族ジヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物も、ポリエステルポリオールの調製に適している多価アルコールである。ポリエステルの調製において、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物又は対応するポリカルボン酸の低級アルコールとのエステル並びにそれらの混合物を使用することもできる。
【００２１】
ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであってよく、これらは、好ましくは、ラクトン又はラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン及び／又はメチル-ε-カプロラクトン）と適当な二官能性及び／又はより高官能性の出発分子（例えば、ポリエステルポリオールの構造成分として上記した低分子量多価アルコール）との付加反応により得ることができる。対応するε-カプロラクトンのポリマーが好ましい
【００２２】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートも、適当なポリヒドロキシ化合物と考えられる。このようなポリカーボネートは、ジオール（例えば、1,4-ブタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオール）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート又はホスゲンとの反応により反応により、調製することができる。
【００２３】
適当なポリエーテルポリオールの例は、スチレンオキシドの重付加生成物、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにこれらの共付加又はグラフト生成物、更に、多価アルコール又はそれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール、多価アルコール、アミン及びアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールである。
【００２４】
好ましい成分Ｂ）は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフトポリマーであり、これらは、上記のエポキシドと低分子量ジオール又はトリオール（例えば、ポリエステルポリオールの製造に関連して上記したジオール又はトリオール）又は高官能性低分子量ポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、糖）又は水との付加反応により得ることができる。
【００２５】
特に好ましい成分Ｂ）は、約１０００〜約８０００の数平均分子量及び１ｇのポリオールあたり０．０２又はそれ未満、好ましくは０．００５〜０．０１５ミリ当量の不飽和末端基含量（ASTM D2849-69の方法により測定）を有するポリオキシプロピレンジオールの１種又はそれ以上に基づくポリエーテルポリオールであり、それらは、例えば米国特許第5,158,922号（例えば実施例３０）又はヨーロッパ特許654 302号（第５頁第２６行〜第６頁第３２行）に記載された様に、既知の方法に従って、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いたアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの重合により、得ることができる。特に好ましい成分Ｂ）は、下記の表１に記載した化合物である。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の１つの好ましい態様において、成分Ｂ）は、少なくとも６０質量％の少なくとも１種のポリオキシプロピレングリコールを含む。
【００２８】
適当な成分Ｃ）は、６２以上７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物である。ポリエステルポリオールの調製に関連して記載した多価、特に２価アルコール、更に、所望の分子量を有するポリエーテルジオール及びトリオール並びにポリエステルジオールが適している。適当な低分子量ポリエステルポリオールには、例えばアジピン酸ビス(ヒドロキシエチル)エステルが含まれる。また、芳香族ジオールへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの短鎖ホモ付加及び共付加生成物も有用である。好ましい成分Ｃ）は、ｉ）低分子量ジオール：1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、特に好ましくは1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール、並びにii）低分子量ポリエーテルトリオールである。
【００２９】
また、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド）と芳香族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジカルボン酸（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール又は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ））との付加生成物も有用である。
【００３０】
本発明はまた、本発明のイソシアネート基含有プレポリマーの製造方法も提供する。その製造方法では、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を、イソシアネート含量が１〜６質量％、好ましくは２〜４質量％となるようは比で、反応させる。
【００３１】
一般に、成分間の比は、得られるプレポリマーの算術的数平均イソシアネート官能価が２．１〜３．６、好ましくは２．３〜２．８の間にあるような比である。プレポリマーの製造は、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１０５℃の温度範囲で行われる。
【００３２】
本発明のプレポリマーは、次いで、水性分散体に転換することができる。その為に、本発明のプレポリマーをアミノ官能性成分Ｄ）及びアミン連鎖延長剤Ｅ）と反応させる。
そこで、本発明は、本発明のプレポリマーと共に、
Ｄ）アニオン性又は潜在的アニオン性基、及びイソシアネート基と反応性の基２個を有する化合物、及び
Ｅ）イソシアネート基と反応性のアミノ基２個を有する連鎖延長剤
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体をも提供する。
【００３３】
適当な成分Ｄ）は、アニオン性基又はアニオン性基を形成することができる基（潜在的アニオン性基）、及びイソシアネート基と反応性の基２個を有する化合物（例えば、アニオン性基としてカルボキシレート基又はスルホネート基を、又は潜在的アニオン性基としてカルボン酸基又はスルホン酸基を有するジアミノ化合物）である。好ましい成分Ｄ）は、アルカリ金属スルホネート基を含むジアミン又はポリアミン、例えばN-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸のアルカリ金属塩である。ナトリウム塩が特に好ましい。
【００３４】
当然ながら、遊離カルボン酸又はスルホン酸もイソシアネート重付加工程に配合することができる。遊離酸は、水中でのポリウレタン樹脂の転換前に、中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩又は第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン）により、中和しなければならない。
【００３５】
連鎖延長剤Ｅ）として適している化合物は、脂肪族及び／又は脂環式の第１級及び／又は第２級ジアミンであり、例えば、1,2-エタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、アジピン酸ジヒドラジド又はヒドラジンなどである。対応するポリエーテルジオールとアンモニア及び／又は第１級アミンとの反応により調製し得るポリエーテルジアミンも有用である。しかしながら、連鎖延長剤Ｅ）としては、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）及び1,2-エタンジアミンが好ましい。
【００３６】
本発明の分散体の基礎となるポリウレタン樹脂の水性組成物は、一般的に、Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 1670-1681頁 (1987）にD. Dieterichにより記載された方法により調製することができる。いわゆる「アセトン法」が好ましい。その方法では、本発明のプレポリマーを含む分散体の基礎となる水性組成物は、多段階法により合成される。
【００３７】
第１段階において、本発明のプレポリマーは、少なくとも水混和性である、イソシアネート反応性基を有さない有機溶媒に溶解される。好ましい溶媒はアセトンである。しかしながら、他の溶媒、例えば2-ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド又はN-メチルピロリドンも、そのものを使用することができ、又は少量含ませることができる。溶媒の量は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の固形分となるような量である。
【００３８】
次いで、プレポリマー溶液は、好ましくは上記溶媒又は水に溶解したアミン官能性成分Ｄ）及び成分Ｅ）の混合物と反応させて、鎖を延長し、高分子量ポリウレタン樹脂を得る。成分の量は、溶解したプレポリマーのイソシアネート基１モルにつき、０．３〜０．９３モル、好ましくは０．６５〜０．８５モル成分Ｄ）及びＥ）のNH３基が存在するような量である。更に、アニオン性基又はアニオン性基を形成できる基を含む成分Ｄ）は、得られるポリウレタン中、固形物１００ｇにつき、１９〜７０ミリ当量、好ましくは２０〜３５ミリ当量のイオンが存在するような量で使用される。
【００３９】
遊離カルボン酸基又はスルホン酸基を有する成分Ｄ）を使用する場合、酸基は、分散に必要な水の添加前に、遊離酸基に対して５０〜１００当量％の割合で、中和剤により中和される。
【００４０】
溶液への水の添加により、高分子量ポリウレタン樹脂は微細分散体の形で沈殿する。所望により、有機溶媒の全部又は一部を、減圧下に留去することができる。水の量は、得られる水性分散体が３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５０質量％の固形物を含むような量である。
【００４１】
本発明の水性分散体は、５０〜３００nm、好ましくは６０〜１５０nmの平均粒径（レーザー相関分光法により測定）を有し、少なくとも６ヶ月間の貯蔵中安定である。
【００４２】
本発明の分散体は、常套の方法で加工して、フィルム、箔、表面被覆、仕上げ塗りを得ることができ、また、非常に多様な基材に含浸することができる。分散体は、好ましくはフィルムの製造、最も好ましくは、ディッピング法又は凝集法によるポリウレタン手袋及びコンドームの製造に適している。
【００４３】
本発明は、イソプロパノール耐性のポリウレタンフィルムを提供する。本発明のプレポリマーは、好ましくは、ポリウレタン手袋及びコンドームの製造に使用される。
【００４４】
本発明のポリウレタン分散体は、意図する用途にもよるが、通常の助剤及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、顔料、消泡剤、軟感触添加剤又は充填剤を含むことができる。
【００４５】
また、本発明の水性分散体を他の分散体、例えばポリアクリレート分散体、天然又は合成ゴムラテックス（例えば、NBR（ニトリルブタジエンゴム）、クロロプレン）、若しくは他のホモポリマー及びコポリマー（例えば、酢酸エチル又はエチルビニルアルコールのポリマー）と組み合わせることも可能である。
【００４６】
本発明のポリウレタン分散体から製造される平坦な物質は、十分な耐溶剤性を有し、同時に、良好な最小引裂き強さ及び最小の極限伸びを有する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示し、本発明をより詳しく説明するが、本発明は実施例により限定されない。また、別途記載しない限り、すべての「部」及び「％」は質量基準である。
【００４８】
実施例１〜５
ポリウレタン分散体フィルムの一般的製造手順
１０００μmドクターナイフを用いて、水性分散体をガラス板に塗布するが、ブリスター又は気泡が生じてはならない。塗膜を室温で１６〜２４時間予備乾燥する。次いで、透明フィルムを、空気循環乾燥炉中、８０℃で１時間後乾燥する。その後、フィルムを室温で少なくとも５時間放置する。ガラス板からフィルムを剥離した後、それぞれの場合に必要な試験片をフィルムから打ち抜く。
【００４９】
ポリウレタン分散体フィルムの耐アルコール性の評価
試験片の寸法（単位：mm）
全長： ７５．０
ヘッドの幅： １２．５
ウエブの長さ：２５．０
ウエブの幅： ４．０
厚さ： 約０．２
【００５０】
試験片を室温で２４時間保存した。次いで、ウエブの右及び左に、約５０mmの間隔で印を付け、１００％伸ばし、その状態でクランプに取り付けた。テンションをかけた試験片を、２つの印の中央で、イソプロパノール２滴により湿らせた。試験片が破れたなら、耐アルコール性がない。
【００５１】
粒子径は、レーザー相関分光法（測定装置：Malvern Instruments Zetasizer 1000）により、測定した。
【００５２】
実施例１（比較；カナダ特許第1,089,141号の実施例１に対応）
アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製されたポリエステル（OH価５５mgKOH/g）２０３ｇを、１１０〜１２０℃の温度及び３０mbarの圧力で３０分間脱水した。ポリエステルを冷却し、アセトン２００ｇに溶解し、1,4-ブタンジオール４０．５ｇを添加した。次いで、トルエンジイソシアネート（異性体比2,4/2,6 ＝ 80/20）（６９．７ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネート６９．７ｇの混合物、及びジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加した。６０℃で３時間攪拌した後、バッチを、アセトン３００ｇにより希釈し、室温に冷却した。得られたプレポリマーの溶液に、エチレンジアミン及びアクリル酸ナトリウムの等モル付加生成物の４０％水溶液１９．３ｇを、攪拌しながら加えた。２０分後、水５００ｇを滴下し、次いで、減圧下にアセトンを留去した。非常に微細に分散された安定な分散体が得られた。
【００５３】
この分散体から製造した平坦なＰＵ製品は、イソプロパノールにより処理すると破れた。すなわち、耐アルコール性は示さなかった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝１４．３
【００５４】
使用した成分：
AcclaimTM 2200N、4200N、6300及びPPG 1000ポリオール、及びDesmophenTM V 218 ポリオール（Bayer AG (ドイツ、Leberkusen）から販売）
【表２】
【００５５】
２．イソシアネート成分
トルエンジイソシアネート, TDI 80：異性体比2,4/2,6＝８０/２０
ＮＣＯ官能価＝２
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン：IPDI, イソホロンジイソシアネート
【００５６】
他の成分：
AAA塩：N-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩、水中４５％
1,4-ブタンジオール
エチレンジアミン
水
【００５７】
実施例２（本発明）
AcclaimTM 2200Nポリオール ４４６．４ｇ
AcclaimTM 6300ポリオール １６７．０ｇ
1,4-ブタンジオール ２６．１ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（IPDI） ３９．４ｇ
トルエンジイソシアネート（TDI 80） １１５．６ｇ
アセトン １７７０．０ｇ
AAA塩 ７５．６ｇ
エチレンジアミン ０．４ｇ
部分脱イオン水 １６４０．０ｇ
【００５８】
AcclaimTM 2200Nポリオール４４６．４ｇとAcclaimTM 6300ポリオール１６７．０ｇの混合物を、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、1,4-ブタンジオール２６．１ｇと共に５分間攪拌し、次いで、混合物に、IPDI３９．４ｇ及びTDI１１５．６ｇを添加した。９５〜１０５℃で７時間攪拌した後、イソシアネート末端プレポリマー（イソシアネート（NCO）含量３．０４％（理論NCO含量＝３．０４％））を得た。プレポリマーを約６０℃に冷却し、アセトン１７７０ｇを攪拌しながら加えた。透明で均一なプレポリマー溶液に、水１１３ｇ中でAAA塩７５．６ｇ及びエチレンジアミン０．４ｇから調製したアミン連鎖延長剤溶液を約５０℃で添加した。これにより、溶液は不透明になり、粘度は僅かに上昇した。１５分後、部分脱イオン水１６４０ｇを、素早く攪拌しながら３０秒間で流し込んだ。約２００mlの水の添加後、低粘度分散体が形成した。次いで、アセトンを、水流ポンプ減圧下、５０℃で留去した。
【００５９】
８４nmの平均粒径を有する微分散された安定な分散体が得られた。分散体は、３３．６％の固形分、及び２５℃で１８秒のフォード粘度カップ値（４mmノズル）を有していた。
【００６０】
ドクターナイフを用い、この分散体からガラス板上にフィルムを形成した。フィルムを、まず室温で乾燥し、次いで空気循環乾燥炉中８０℃で１時間乾燥した。
【００６１】
得られたフィルムは透明で弾性があり、イソプロパノール耐性であった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝２１．６
【００６２】
実施例３（本発明）
AcclaimTM 2200Nポリオール ２１６．２ｇ
PPG 1000 ４４５．４ｇ
DesmphenTM V218 ポリオール ２３．５ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（IPDI） ４３．５ｇ
トルエンジイソシアネート（TDI 80） １２５．４ｇ
アセトン １６５３．０ｇ
AAA塩 ７６．１ｇ
エチレンジアミン ０．３ｇ
部分脱イオン水 １８２６．０ｇ
【００６３】
AcclaimTM 2200Nポリオール２１６．２ｇとPPG 1000ポリオール４４５．４ｇとDesmphenTM V218 ポリオール２３．５ｇの混合物を、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、混合物に、IPDI４３．５ｇ及びTDI１２５．４ｇを添加した。９５〜１０５℃で約７時間攪拌した後、イソシアネート末端プレポリマー（イソシアネート（NCO）含量２．８９％（理論NCO含量＝３．０８％））を得た。プレポリマーを約６０℃に冷却し、アセトン１６５３ｇを攪拌しながら加えた。透明で均一なプレポリマー溶液に、水１１４ｇ中でAAA塩７６．１ｇ及びエチレンジアミン０．３ｇから調製したアミン連鎖延長剤溶液を約５０℃で添加した。これにより、溶液は不透明になり、粘度は僅かに上昇した。１５分後、部分脱イオン水１８２６ｇを、素早く攪拌しながら３０秒間で流し込んだ。約２００mlの水の添加後、低粘度分散体が形成した。次いで、アセトンを、水流ポンプ減圧下、５０℃で留去した。
【００６４】
６５nmの平均粒径を有する微分散された安定な分散体が得られた。分散体は、３３．８％の固形分、及び２５℃で４８秒のフォード粘度カップ値（４mmノズル）を有していた。
【００６５】
ドクターナイフを用い、この分散体からガラス板上にフィルムを形成した。フィルムを、まず室温で乾燥し、次いで空気循環乾燥炉中８０℃で１時間乾燥した。
【００６６】
得られたフィルムは透明で弾性があり、イソプロパノール耐性であった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝２０．３
【００６７】
実施例４（本発明）
AcclaimTM 2200Nポリオール ５４４．１ｇ
AcclaimTM 6300ポリオール １７６．０ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（IPDI） ２９．２ｇ
トルエンジイソシアネート（TDI 80） ８４．９ｇ
アセトン １６１９．０ｇ
AAA塩 ７５．１ｇ
エチレンジアミン ０．８ｇ
部分脱イオン水 １７８７．０ｇ
【００６８】
AcclaimTM 2200Nポリオール５４４．１ｇとAcclaimTM 6300ポリオール１７６．０ｇの混合物を、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、混合物に、IPDI２９．２ｇ及びTDI８４．９ｇを添加した。９５〜１０５℃で約７時間攪拌した後、イソシアネート末端プレポリマー（イソシアネート（NCO）含量２．９０％（理論NCO含量＝３．０６％））を得た。プレポリマーを約６０℃に冷却し、アセトン１６１９ｇを攪拌しながら加えた。透明で均一なプレポリマー溶液に、水１１３ｇ中でAAA塩７５．１ｇ及びエチレンジアミン０．８ｇから調製したアミン連鎖延長剤溶液を約５０℃で添加した。これにより、溶液は不透明になり、粘度は僅かに上昇した。１５分後、部分脱イオン水１７８７ｇを、素早く攪拌しながら３０秒間で流し込んだ。約２００mlの水の添加後、低粘度分散体が形成した。次いで、アセトンを、水流ポンプ減圧下、５０℃で留去した。
【００６９】
１０８nmの平均粒径を有する微分散された安定な分散体が得られた。分散体は、３４．０％の固形分、及び２５℃で３０秒のフォード粘度カップ値（４mmノズル）を有していた。
【００７０】
ドクターナイフを用い、この分散体からガラス板上にフィルムを形成した。フィルムを、まず室温で乾燥し、次いで空気循環乾燥炉中８０℃で１時間乾燥した。
【００７１】
得られたフィルムは透明で弾性があり、イソプロパノール耐性であった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝２０．５
【００７２】
実施例５（比較：ヨーロッパ特許741,152の実施例３に対応）
AcclaimTM 4200Nポリオール ４００．０ｇ
ジメチロールプロピオン酸 ２０．３ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン １２２．５ｇ
トリエチルアミン １２．３ｇ
エチレンジアミン １３．２ｇ
完全脱イオン水 ７０．０ｇ
完全脱イオン水 ７８０．０ｇ
【００７３】
AcclaimTM 4200Nポリオール４００．０ｇを、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、ジメチロールプロピオン酸２０．３ｇを加え、混合物を１００℃で３０分間攪拌した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、混合物に、1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン１２２．５ｇを添加した。反応を、一定のイソシアネート含量（理論値＝４．２１％イソシアネート）が得られるまで、１００℃で続けた。６５℃に冷却した後、トリエチルアミン１２．３ｇを加え、更に１５分間攪拌した。プレポリマーを、５０℃で一定に保った完全脱イオン水７８０ｇによく攪拌しながら注いだ。完全に分散させた後、完全脱イオン水７０ｇ中のエチレンジアミン１３．３ｇを添加して、連鎖延長した。分散体中のイソシアネートが無くなるまで、５０℃で攪拌を続けた。中程度に微分散された安定な分散体が得られた。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例６（本発明）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６、アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）３７６．９８ｇ、及びポリエーテルトリオール（３８０のＯＨ価及び４４０の数平均分子量を有するトリメチロールプロパン／プロピレンオキシドポリエーテル）１０．０７ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、混合物を５８℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート７３．８１ｇを添加した。反応混合物は発熱して７５℃になり、その後８０℃で、イソシアネート含量が３．１７質量％（理論値＝３．３６％）になるまで保持した。混合物をアセトン６９１．２８ｇで希釈し、４２．５℃に冷却した。蒸留水１０７ｇ中のエチレンジアミン３．５９ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩２０．８１ｇの溶液を５分で添加した。５分後、激しく攪拌しながら（６５０rmp）蒸留水６００ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。約２３１nmの粒子径及び４４質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７６】
実施例７（本発明）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６，アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）２５２．９６ｇ、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルトリオール（Acclaim 3300; ＯＨ価５７及び数平均分子量３０００）４４．５６ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、混合物を７５℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート４９．５３ｇを添加した。反応混合物は発熱して８０℃になり、その後７２℃で、イソシアネート含量が２．６８質量％（理論値＝２．９９％）になるまで保持した。混合物をアセトン５２０．５７ｇで希釈し、４４．５℃に冷却した。蒸留水１００ｇ中のエチレンジアミン２．２９ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩１５．１４ｇの溶液を５分で添加した。１０分後、蒸留水５５７ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。約１８５nmの分散相粒子径及び３６質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７７】
実施例８（比較例：より高官能性の物質不使用）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６，アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）１１３３．０ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、物質を７０℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート２０１ｇを添加した。反応混合物は発熱して８５℃になり、その後８５℃で、イソシアネート含量が２．８４質量％（理論値＝３．３２％）になるまで保持した。混合物をアセトン２４０５ｇで希釈し、４７℃に冷却した。蒸留水３００ｇ中のエチレンジアミン１１．５ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩５３．３ｇの溶液を３０秒で添加した。１５分後、蒸留水１８００ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。約８７nmの分散相粒子径及び４０質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７８】
実施例９（比較例：トリアミンによる分岐）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６，アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）３８０．０ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、物質を７０℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを添加した。反応混合物は発熱して７０〜７５℃になり、その後７５℃で、イソシアネート含量が２．９８質量％（理論値＝３．３２％）になるまで保持した。混合物をアセトン７９５ｇで希釈し、４１．５℃に冷却した。蒸留水１００ｇ中のエチレンジアミン３．４９ｇ、ジエチレントリアミン０．３８ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩８．０５ｇの溶液を３０秒で添加した。１５分後、蒸留水６１０ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。４１質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７９】
実施例６〜９の分散体からのフィルムの製造
凝集溶液は、炭酸カルシウム及び硝酸カルシウムの混合物からなっていた。凝集溶液を６０℃に加熱し、連続的に攪拌した。磁器製管を６５．６℃に予熱した。管を凝縮溶液に浸漬し、ゆっくり引き上げた。凝縮剤を均一に分配するために、管を回転させた。管を６０秒間風乾した。次いで、管をポリウレタン分散液に浸漬し、ゆっくり引き上げた。分散液を均一に分配するために、管を回転させた。被覆液を６０秒間風乾した。被覆された管を、４８．９℃の水の容器に２分間浸漬した。管を、１４８．９℃の炉に８分間置いた。硬化したフィルムに、コーンスターチを振りかけ、フィルムを巻き取りながら管から剥した。筒状のポリウレタンを切断して平坦なフィルムを得た。次いで、SterilliumTM 溶液（市販の滅菌剤／イソプロパノール溶液）を用いて、各フィルムのイソプロパノール耐性を試験した。
【００８０】
上記で製造したポリウレタンフィルムからダンベル形試験片を切り出した。ダンベルの端部を、フィルムの中央部が１００％伸びるように（即ち、１インチの部分が２インチに延伸されるように）、引っ張った。SterilliumTM 溶液１滴をフィルムの延伸部分の中央に落とした。膨潤量又はフィルムの破断を記録した。
【００８１】
実施例６及び７の分散体から形成したフィルムは膨潤しなかったが、実施例８及び９（比較例）の分散体から形成したフィルムは破断した。
【００８２】
本発明を説明の為に詳細に記載したが、そのような詳細な記載は全く説明のためであり、当業者なら、請求項により限定を受ける以外は本発明の思想及び範囲から逸脱することなく変更を加えることができると理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー並びのその水性分散体及び平坦な物品の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年代の初期において、HIV、B型肝炎及びC型肝炎に対して世界的に採用されていた予防策の結果、ラテックスから製造された手袋及びコンドームの使用が劇的に増大した。しかし、そのような手袋の使用者の約１％及び医療分野に従事する使用者の約１０％がアレルギー性感作反応を示し、そのことから、近年、検査用手袋及びコンドーム産業において代替品の開発の重要性が著しく増大している。
【０００３】
天然ラテックスは、Ｉ型及びIV型アレルゲンを含んでいる。Ｉ型アレルゲンは、ラテックス中に自然に存在するタンパク質に起因し、アナフィラキシー・ショックを引き起こすことさえある。IV型アレルゲンは、ラテックスの製造時に必要な促進剤及び添加剤である。これらは、過敏接触皮膚炎を引き起こす。記載したアレルギー反応がポリウレタンから起こることは知られていない。従って、上記の衛生物品を得るためにゴムラテックスと同様に加工できる水性ポリウレタン分散体が緊急に必要とされている。
【０００４】
WO 00/61651 の教示によれば、非イオン性イソシアネートプレポリマーからアニオン性乳化剤の添加及びその後の水による分散により得られる水性ポリウレタン分散体は、手袋及びコンドームの製造に適している。そのような製品の欠点は、アニオン性乳化剤を使用することであり、アニオン性乳化剤は、使用中にポリマーから移行し、使用特性に悪影響を与えることがある。同様の限界が、WO 00/61653 の教示に従って得られる製品にもある。
【０００５】
医療、特に手術においてポリウレタン手袋が使用される場合の大きな問題は、このような用途において、手袋をはめた手を消毒するためにイソプロパノール含有混合物が使用されることである。イソプロパノールを使用すると、手袋材料の膨潤が引き起こされ、そうすると材料の機械的耐性が大きく低下し、手袋が破れることになる。
【０００６】
米国特許第5,997,969号は、通常の市販ポリウレタン分散体のイソプロパノール耐性を、架橋成分の後添加により改良する方法を記載している。しかしながら、架橋成分の添加は、その為に必要な混合装置が通常は入手できないから、手袋及びコンドームの製造には技術的に非常に困難でコストのかかる方法である。反応性架橋剤と基剤との混合物は、限られたポットライフしか有していない。このことも、手袋及びコンドームの製造では用意された解決策がない問題である。何故なら、通常、凝集操作の後に加工が行われ、凝集バッチは通常使い果たされないからである。通常、凝集バッチは新しい物質により繰り返し補充される。
【０００７】
EP 741 152 は、低不飽和単位含量を有するポリオキシプロピレンジオールを主として含むポリオール成分に基づくNCO官能性ポリウレタン（PU）プレポリマーを開示している。これから調製された分散体は、可撓性フィルム及び被覆を製造するのに適している。しかしながら、PUフィルムが不十分な耐溶剤性を有していることは不利である。
【０００８】
カナダ特許第1,089,141号は、アニオン的に変性されたポリウレタンの微分散安定水性分散体を調製するための、芳香族ポリイソシアネートと脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとの混合物を記載している。しかしながら、この混合物から製造できる平坦な材料のイソプロパノール耐性は、同様に不十分である。
【０００９】
米国特許出願第10/453,755号（2003年6月3日出願）は、医療用途にポリウレタン分散体を使用することに向けられた幾つかの付加的引用を記載している。米国特許出願第10/453,755号に記載された発明は、イソシアネート官能性プレポリマー、そのプレポリマーから調製された水性ポリウレタン分散体、及びそのような分散体の種々の医療用途である。同米国特許出願に記載されたプレポリマーは、約１〜約６質量％のNCO含量を有し、
Ａ）有機ジイソシアネート、
Ｂ）約７００〜約１６０００の数平均分子量を有する少なくとも１種のジヒドロキシ化合物、及び
Ｃ）式：
Ｒ-(ＯＨ)３
（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）
で示されるトリヒドロキシ成分を、
成分Ｃ）の量が、成分Ｃ）からのヒドロキシ基が、プレポリマーを製造するのに使用されたヒドロキシ当量の合計に対して約２〜約１５質量％となるような量で、反応させることにより調製される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、十分な耐溶剤性を、同時に良好な最小引裂き強さ及び最小極限伸びと組み合わせて有し、かつ上記のような先行技術の欠点を有さないポリウレタン平坦物質の製造に適しているNCO官能性プレポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、この目的を達成する規定した基準を満足する、特定のイソシアネート及び特定のヒドロキシ基含有化合物の組み合わせから調製されるポリウレタンプレポリマーを提供する。
【００１２】
より詳細には、本発明は、イソシアネート官能性プレポリマー、そのようなプレポリマーから調製される水性ポリウレタン分散体、及びそのような水性分散体の種々の用途に関する。本発明のポリウレタンプレポリマーは、
Ａ）ｉ）脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、
ii）芳香族イソシアネートと脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの混合物
からなる群から選択されるイソシアネート、
Ｂ）７００〜約１６０００の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物、
及び
Ｃ）任意に、７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物
を、
ａ）成分Ａ）、Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つは２を超える官能価を有し、
ｂ）成分Ａ）及びＢ）の両方が二官能性であり、成分Ｃ）は式：
Ｒ-(ＯＨ)３
（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）
で示されるトリヒドロキシ化合物ではあり得ないことを条件に、
反応させることにより得られ、約１〜６質量％、好ましくは約２〜４質量％のNCO含量を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
適当なイソシアネートには、１分子あたり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有する有機化合物、例えば、式：
Ｘ(ＮＣＯ)２
（式中、Ｘは、４〜１２個の炭素原子を有する二価脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する二価芳香族炭化水素基、又は７〜１５個の炭素原子を有する二価芳香脂肪族炭化水素基を表す。）
で示されるジイソシアネートが包含される。ジイソシアネート成分として使用できる化合物の更なる例は、例えば、W. Siefken, Justus Liebig's Annalen Der Chemie, 562, 75-136頁に記載されている。
【００１４】
有用なジイソシアネートの具体例は、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、1-シアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、4,4'-ジイソシアナトベンゼン、2,4-ジイソシアナトトルエン、2,6-ジイソシアナトトルエン、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、2,2'-及び2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、p-キシレンジイソシアネート、p-イソプロピリデンジイソシアネート、1,3-及び1,4-ジイソシアナトメチルベンゼン、並びにこれら化合物の混合物である。
【００１５】
1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、2,4-及び2,6-ジイソシアナトトルエン又はこれら異性体の混合物、4,4'-、2,2'-及び2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン（MDIモノマー）又はこれら異性体の混合物が、特に好ましい。
【００１６】
また、アニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後のホスゲン化により得られるような、いわゆるポリマーMDI生成物（粗MDI）、並びに蒸留によりMDIモノマーを部分的に除去して粗MDIから得られるポリマーMDI生成物も有用である。
【００１７】
更に、ポリウレタン化学において既知である高官能性ポリイソシアネート、及び例えば、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及び／又はビウレット基を有する変性ポリイソシアネートの少量を、併用することができる。
【００１８】
１つの好ましい態様において、イソシアヌレートは、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜３５質量％の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート基、及び５０〜９５質量％、好ましくは５５〜９０質量％、最も好ましくは６５〜８０質量％の芳香族ジイソシアネートを含む混合物である。
【００１９】
適当な成分Ｂ）は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含み、７００〜約１６０００の数平均分子量を有する化合物である。そのような化合物の例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン及びポリアミドである。例えば均一多孔性ポリウレタンの製造の為に知られており、例えばドイツ特許第2,832,253号第11頁に記載されているように、好ましい化合物は、２〜８個、最も好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を含む。そのような化合物の混合物も使用することができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、直鎖ポリエステルジオール又は僅かに分岐したポリエステルポリオールが、適していると考えられ、既知の方法により、脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸又はポリカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、o-フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はトリメリット酸）及びそれらの無水物（例えば、無水o-フタル酸、無水トリメリット酸又は無水コハク酸若しくはこれらの混合物）、並びに多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール又はこれらの混合物）から、所望により、より高い官能価のポリオール（例えば、トリメチロールプロパン又はグリセロール）を併用して、調製することができる。脂環式及び／又は芳香族ジヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物も、ポリエステルポリオールの調製に適している多価アルコールである。ポリエステルの調製において、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物又は対応するポリカルボン酸の低級アルコールとのエステル並びにそれらの混合物を使用することもできる。
【００２１】
ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであってよく、これらは、好ましくは、ラクトン又はラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε-カプロラクトン及び／又はメチル-ε-カプロラクトン）と適当な二官能性及び／又はより高官能性の出発分子（例えば、ポリエステルポリオールの構造成分として上記した低分子量多価アルコール）との付加反応により得ることができる。対応するε-カプロラクトンのポリマーが好ましい
【００２２】
ヒドロキシル基を有するポリカーボネートも、適当なポリヒドロキシ化合物と考えられる。このようなポリカーボネートは、ジオール（例えば、1,4-ブタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオール）とジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート）、ジアルキルカーボネート又はホスゲンとの反応により反応により、調製することができる。
【００２３】
適当なポリエーテルポリオールの例は、スチレンオキシドの重付加生成物、及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド及びエピクロロヒドリンの重付加生成物、並びにこれらの共付加又はグラフト生成物、更に、多価アルコール又はそれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール、多価アルコール、アミン及びアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールである。
【００２４】
好ましい成分Ｂ）は、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのホモポリマー、コポリマー及びグラフトポリマーであり、これらは、上記のエポキシドと低分子量ジオール又はトリオール（例えば、ポリエステルポリオールの製造に関連して上記したジオール又はトリオール）又は高官能性低分子量ポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、糖）又は水との付加反応により得ることができる。
【００２５】
特に好ましい成分Ｂ）は、約１０００〜約８０００の数平均分子量及び１ｇのポリオールあたり０．０２又はそれ未満、好ましくは０．００５〜０．０１５ミリ当量の不飽和末端基含量（ASTM D2849-69の方法により測定）を有するポリオキシプロピレンジオールの１種又はそれ以上に基づくポリエーテルポリオールであり、それらは、例えば米国特許第5,158,922号（例えば実施例３０）又はヨーロッパ特許654 302号（第５頁第２６行〜第６頁第３２行）に記載された様に、既知の方法に従って、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いたアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドの重合により、得ることができる。特に好ましい成分Ｂ）は、下記の表１に記載した化合物である。
【００２６】
【表１】
【００２７】
本発明の１つの好ましい態様において、成分Ｂ）は、少なくとも６０質量％の少なくとも１種のポリオキシプロピレングリコールを含む。
【００２８】
適当な成分Ｃ）は、６２以上７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物である。ポリエステルポリオールの調製に関連して記載した多価、特に２価アルコール、更に、所望の分子量を有するポリエーテルジオール及びトリオール並びにポリエステルジオールが適している。適当な低分子量ポリエステルポリオールには、例えばアジピン酸ビス(ヒドロキシエチル)エステルが含まれる。また、芳香族ジオールへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの短鎖ホモ付加及び共付加生成物も有用である。好ましい成分Ｃ）は、ｉ）低分子量ジオール：1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、特に好ましくは1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール、並びにii）低分子量ポリエーテルトリオールである。
【００２９】
また、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド又はエチレンオキシド）と芳香族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジカルボン酸（例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール又は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン（ビスフェノールＡ））との付加生成物も有用である。
【００３０】
本発明はまた、本発明のイソシアネート基含有プレポリマーの製造方法も提供する。その製造方法では、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を、イソシアネート含量が１〜６質量％、好ましくは２〜４質量％となるようは比で、反応させる。
【００３１】
一般に、成分間の比は、得られるプレポリマーの算術的数平均イソシアネート官能価が２．１〜３．６、好ましくは２．３〜２．８の間にあるような比である。プレポリマーの製造は、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１０５℃の温度範囲で行われる。
【００３２】
本発明のプレポリマーは、次いで、水性分散体に転換することができる。その為に、本発明のプレポリマーをアミノ官能性成分Ｄ）及びアミン連鎖延長剤Ｅ）と反応させる。
そこで、本発明は、本発明のプレポリマーと共に、
Ｄ）アニオン性又は潜在的アニオン性基、及びイソシアネート基と反応性の基２個を有する化合物、及び
Ｅ）イソシアネート基と反応性のアミノ基２個を有する連鎖延長剤
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体をも提供する。
【００３３】
適当な成分Ｄ）は、アニオン性基又はアニオン性基を形成することができる基（潜在的アニオン性基）、及びイソシアネート基と反応性の基２個を有する化合物（例えば、アニオン性基としてカルボキシレート基又はスルホネート基を、又は潜在的アニオン性基としてカルボン酸基又はスルホン酸基を有するジアミノ化合物）である。好ましい成分Ｄ）は、アルカリ金属スルホネート基を含むジアミン又はポリアミン、例えばN-(2-アミノエチル)-2-アミノエタンスルホン酸のアルカリ金属塩である。ナトリウム塩が特に好ましい。
【００３４】
当然ながら、遊離カルボン酸又はスルホン酸もイソシアネート重付加工程に配合することができる。遊離酸は、水中でのポリウレタン樹脂の転換前に、中和剤、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩又は第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン）により、中和しなければならない。
【００３５】
連鎖延長剤Ｅ）として適している化合物は、脂肪族及び／又は脂環式の第１級及び／又は第２級ジアミンであり、例えば、1,2-エタンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、アジピン酸ジヒドラジド又はヒドラジンなどである。対応するポリエーテルジオールとアンモニア及び／又は第１級アミンとの反応により調製し得るポリエーテルジアミンも有用である。しかしながら、連鎖延長剤Ｅ）としては、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）及び1,2-エタンジアミンが好ましい。
【００３６】
本発明の分散体の基礎となるポリウレタン樹脂の水性組成物は、一般的に、Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 1670-1681頁 (1987）にD. Dieterichにより記載された方法により調製することができる。いわゆる「アセトン法」が好ましい。その方法では、本発明のプレポリマーを含む分散体の基礎となる水性組成物は、多段階法により合成される。
【００３７】
第１段階において、本発明のプレポリマーは、少なくとも水混和性である、イソシアネート反応性基を有さない有機溶媒に溶解される。好ましい溶媒はアセトンである。しかしながら、他の溶媒、例えば2-ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N-メチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド又はN-メチルピロリドンも、そのものを使用することができ、又は少量含ませることができる。溶媒の量は、通常２０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の固形分となるような量である。
【００３８】
次いで、プレポリマー溶液は、好ましくは上記溶媒又は水に溶解したアミン官能性成分Ｄ）及び成分Ｅ）の混合物と反応させて、鎖を延長し、高分子量ポリウレタン樹脂を得る。成分の量は、溶解したプレポリマーのイソシアネート基１モルにつき、０．３〜０．９３モル、好ましくは０．６５〜０．８５モル成分Ｄ）及びＥ）のNH３基が存在するような量である。更に、アニオン性基又はアニオン性基を形成できる基を含む成分Ｄ）は、得られるポリウレタン中、固形物１００ｇにつき、１９〜７０ミリ当量、好ましくは２０〜３５ミリ当量のイオンが存在するような量で使用される。
【００３９】
遊離カルボン酸基又はスルホン酸基を有する成分Ｄ）を使用する場合、酸基は、分散に必要な水の添加前に、遊離酸基に対して５０〜１００当量％の割合で、中和剤により中和される。
【００４０】
溶液への水の添加により、高分子量ポリウレタン樹脂は微細分散体の形で沈殿する。所望により、有機溶媒の全部又は一部を、減圧下に留去することができる。水の量は、得られる水性分散体が３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５０質量％の固形物を含むような量である。
【００４１】
本発明の水性分散体は、５０〜３００nm、好ましくは６０〜１５０nmの平均粒径（レーザー相関分光法により測定）を有し、少なくとも６ヶ月間の貯蔵中安定である。
【００４２】
本発明の分散体は、常套の方法で加工して、フィルム、箔、表面被覆、仕上げ塗りを得ることができ、また、非常に多様な基材に含浸することができる。分散体は、好ましくはフィルムの製造、最も好ましくは、ディッピング法又は凝集法によるポリウレタン手袋及びコンドームの製造に適している。
【００４３】
本発明は、イソプロパノール耐性のポリウレタンフィルムを提供する。本発明のプレポリマーは、好ましくは、ポリウレタン手袋及びコンドームの製造に使用される。
【００４４】
本発明のポリウレタン分散体は、意図する用途にもよるが、通常の助剤及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、顔料、消泡剤、軟感触添加剤又は充填剤を含むことができる。
【００４５】
また、本発明の水性分散体を他の分散体、例えばポリアクリレート分散体、天然又は合成ゴムラテックス（例えば、NBR（ニトリルブタジエンゴム）、クロロプレン）、若しくは他のホモポリマー及びコポリマー（例えば、酢酸エチル又はエチルビニルアルコールのポリマー）と組み合わせることも可能である。
【００４６】
本発明のポリウレタン分散体から製造される平坦な物質は、十分な耐溶剤性を有し、同時に、良好な最小引裂き強さ及び最小の極限伸びを有する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示し、本発明をより詳しく説明するが、本発明は実施例により限定されない。また、別途記載しない限り、すべての「部」及び「％」は質量基準である。
【００４８】
実施例１〜５
ポリウレタン分散体フィルムの一般的製造手順
１０００μmドクターナイフを用いて、水性分散体をガラス板に塗布するが、ブリスター又は気泡が生じてはならない。塗膜を室温で１６〜２４時間予備乾燥する。次いで、透明フィルムを、空気循環乾燥炉中、８０℃で１時間後乾燥する。その後、フィルムを室温で少なくとも５時間放置する。ガラス板からフィルムを剥離した後、それぞれの場合に必要な試験片をフィルムから打ち抜く。
【００４９】
ポリウレタン分散体フィルムの耐アルコール性の評価
試験片の寸法（単位：mm）
全長： ７５．０
ヘッドの幅： １２．５
ウエブの長さ：２５．０
ウエブの幅： ４．０
厚さ： 約０．２
【００５０】
試験片を室温で２４時間保存した。次いで、ウエブの右及び左に、約５０mmの間隔で印を付け、１００％伸ばし、その状態でクランプに取り付けた。テンションをかけた試験片を、２つの印の中央で、イソプロパノール２滴により湿らせた。試験片が破れたなら、耐アルコール性がない。
【００５１】
粒子径は、レーザー相関分光法（測定装置：Malvern Instruments Zetasizer 1000）により、測定した。
【００５２】
実施例１（比較；カナダ特許第1,089,141号の実施例１に対応）
アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製されたポリエステル（OH価５５mgKOH/g）２０３ｇを、１１０〜１２０℃の温度及び３０mbarの圧力で３０分間脱水した。ポリエステルを冷却し、アセトン２００ｇに溶解し、1,4-ブタンジオール４０．５ｇを添加した。次いで、トルエンジイソシアネート（異性体比2,4/2,6 ＝ 80/20）（６９．７ｇ）とヘキサメチレンジイソシアネート６９．７ｇの混合物、及びジブチルスズジラウレート０．０２ｇを添加した。６０℃で３時間攪拌した後、バッチを、アセトン３００ｇにより希釈し、室温に冷却した。得られたプレポリマーの溶液に、エチレンジアミン及びアクリル酸ナトリウムの等モル付加生成物の４０％水溶液１９．３ｇを、攪拌しながら加えた。２０分後、水５００ｇを滴下し、次いで、減圧下にアセトンを留去した。非常に微細に分散された安定な分散体が得られた。
【００５３】
この分散体から製造した平坦なＰＵ製品は、イソプロパノールにより処理すると破れた。すなわち、耐アルコール性は示さなかった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝１４．３
【００５４】
使用した成分：
AcclaimTM 2200N、4200N、6300及びPPG 1000ポリオール、及びDesmophenTM V 218 ポリオール（Bayer AG (ドイツ、Leberkusen）から販売）
【表２】
【００５５】
２．イソシアネート成分
トルエンジイソシアネート, TDI 80：異性体比2,4/2,6＝８０/２０
ＮＣＯ官能価＝２
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン：IPDI, イソホロンジイソシアネート
【００５６】
他の成分：
AAA塩：N-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩、水中４５％
1,4-ブタンジオール
エチレンジアミン
水
【００５７】
実施例２（本発明）
AcclaimTM 2200Nポリオール ４４６．４ｇ
AcclaimTM 6300ポリオール １６７．０ｇ
1,4-ブタンジオール ２６．１ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（IPDI） ３９．４ｇ
トルエンジイソシアネート（TDI 80） １１５．６ｇ
アセトン １７７０．０ｇ
AAA塩 ７５．６ｇ
エチレンジアミン ０．４ｇ
部分脱イオン水 １６４０．０ｇ
【００５８】
AcclaimTM 2200Nポリオール４４６．４ｇとAcclaimTM 6300ポリオール１６７．０ｇの混合物を、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、1,4-ブタンジオール２６．１ｇと共に５分間攪拌し、次いで、混合物に、IPDI３９．４ｇ及びTDI１１５．６ｇを添加した。９５〜１０５℃で７時間攪拌した後、イソシアネート末端プレポリマー（イソシアネート（NCO）含量３．０４％（理論NCO含量＝３．０４％））を得た。プレポリマーを約６０℃に冷却し、アセトン１７７０ｇを攪拌しながら加えた。透明で均一なプレポリマー溶液に、水１１３ｇ中でAAA塩７５．６ｇ及びエチレンジアミン０．４ｇから調製したアミン連鎖延長剤溶液を約５０℃で添加した。これにより、溶液は不透明になり、粘度は僅かに上昇した。１５分後、部分脱イオン水１６４０ｇを、素早く攪拌しながら３０秒間で流し込んだ。約２００mlの水の添加後、低粘度分散体が形成した。次いで、アセトンを、水流ポンプ減圧下、５０℃で留去した。
【００５９】
８４nmの平均粒径を有する微分散された安定な分散体が得られた。分散体は、３３．６％の固形分、及び２５℃で１８秒のフォード粘度カップ値（４mmノズル）を有していた。
【００６０】
ドクターナイフを用い、この分散体からガラス板上にフィルムを形成した。フィルムを、まず室温で乾燥し、次いで空気循環乾燥炉中８０℃で１時間乾燥した。
【００６１】
得られたフィルムは透明で弾性があり、イソプロパノール耐性であった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝２１．６
【００６２】
実施例３（本発明）
AcclaimTM 2200Nポリオール ２１６．２ｇ
PPG 1000 ４４５．４ｇ
DesmphenTM V218 ポリオール ２３．５ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（IPDI） ４３．５ｇ
トルエンジイソシアネート（TDI 80） １２５．４ｇ
アセトン １６５３．０ｇ
AAA塩 ７６．１ｇ
エチレンジアミン ０．３ｇ
部分脱イオン水 １８２６．０ｇ
【００６３】
AcclaimTM 2200Nポリオール２１６．２ｇとPPG 1000ポリオール４４５．４ｇとDesmphenTM V218 ポリオール２３．５ｇの混合物を、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、混合物に、IPDI４３．５ｇ及びTDI１２５．４ｇを添加した。９５〜１０５℃で約７時間攪拌した後、イソシアネート末端プレポリマー（イソシアネート（NCO）含量２．８９％（理論NCO含量＝３．０８％））を得た。プレポリマーを約６０℃に冷却し、アセトン１６５３ｇを攪拌しながら加えた。透明で均一なプレポリマー溶液に、水１１４ｇ中でAAA塩７６．１ｇ及びエチレンジアミン０．３ｇから調製したアミン連鎖延長剤溶液を約５０℃で添加した。これにより、溶液は不透明になり、粘度は僅かに上昇した。１５分後、部分脱イオン水１８２６ｇを、素早く攪拌しながら３０秒間で流し込んだ。約２００mlの水の添加後、低粘度分散体が形成した。次いで、アセトンを、水流ポンプ減圧下、５０℃で留去した。
【００６４】
６５nmの平均粒径を有する微分散された安定な分散体が得られた。分散体は、３３．８％の固形分、及び２５℃で４８秒のフォード粘度カップ値（４mmノズル）を有していた。
【００６５】
ドクターナイフを用い、この分散体からガラス板上にフィルムを形成した。フィルムを、まず室温で乾燥し、次いで空気循環乾燥炉中８０℃で１時間乾燥した。
【００６６】
得られたフィルムは透明で弾性があり、イソプロパノール耐性であった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝２０．３
【００６７】
実施例４（本発明）
AcclaimTM 2200Nポリオール ５４４．１ｇ
AcclaimTM 6300ポリオール １７６．０ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン（IPDI） ２９．２ｇ
トルエンジイソシアネート（TDI 80） ８４．９ｇ
アセトン １６１９．０ｇ
AAA塩 ７５．１ｇ
エチレンジアミン ０．８ｇ
部分脱イオン水 １７８７．０ｇ
【００６８】
AcclaimTM 2200Nポリオール５４４．１ｇとAcclaimTM 6300ポリオール１７６．０ｇの混合物を、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、混合物に、IPDI２９．２ｇ及びTDI８４．９ｇを添加した。９５〜１０５℃で約７時間攪拌した後、イソシアネート末端プレポリマー（イソシアネート（NCO）含量２．９０％（理論NCO含量＝３．０６％））を得た。プレポリマーを約６０℃に冷却し、アセトン１６１９ｇを攪拌しながら加えた。透明で均一なプレポリマー溶液に、水１１３ｇ中でAAA塩７５．１ｇ及びエチレンジアミン０．８ｇから調製したアミン連鎖延長剤溶液を約５０℃で添加した。これにより、溶液は不透明になり、粘度は僅かに上昇した。１５分後、部分脱イオン水１７８７ｇを、素早く攪拌しながら３０秒間で流し込んだ。約２００mlの水の添加後、低粘度分散体が形成した。次いで、アセトンを、水流ポンプ減圧下、５０℃で留去した。
【００６９】
１０８nmの平均粒径を有する微分散された安定な分散体が得られた。分散体は、３４．０％の固形分、及び２５℃で３０秒のフォード粘度カップ値（４mmノズル）を有していた。
【００７０】
ドクターナイフを用い、この分散体からガラス板上にフィルムを形成した。フィルムを、まず室温で乾燥し、次いで空気循環乾燥炉中８０℃で１時間乾燥した。
【００７１】
得られたフィルムは透明で弾性があり、イソプロパノール耐性であった。
イオン含量（ミリ当量/100g）＝２０．５
【００７２】
実施例５（比較：ヨーロッパ特許741,152の実施例３に対応）
AcclaimTM 4200Nポリオール ４００．０ｇ
ジメチロールプロピオン酸 ２０．３ｇ
1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン １２２．５ｇ
トリエチルアミン １２．３ｇ
エチレンジアミン １３．２ｇ
完全脱イオン水 ７０．０ｇ
完全脱イオン水 ７８０．０ｇ
【００７３】
AcclaimTM 4200Nポリオール４００．０ｇを、１１０〜１２０℃の温度及び３０〜５０mbarの圧力で１時間脱水した。次いで、ジメチロールプロピオン酸２０．３ｇを加え、混合物を１００℃で３０分間攪拌した。次いで、混合物を９０℃に冷却し、混合物に、1-イソシアナト-5-(イソシアナトメチル)-1,3,3-トリメチルシクロヘキサン１２２．５ｇを添加した。反応を、一定のイソシアネート含量（理論値＝４．２１％イソシアネート）が得られるまで、１００℃で続けた。６５℃に冷却した後、トリエチルアミン１２．３ｇを加え、更に１５分間攪拌した。プレポリマーを、５０℃で一定に保った完全脱イオン水７８０ｇによく攪拌しながら注いだ。完全に分散させた後、完全脱イオン水７０ｇ中のエチレンジアミン１３．３ｇを添加して、連鎖延長した。分散体中のイソシアネートが無くなるまで、５０℃で攪拌を続けた。中程度に微分散された安定な分散体が得られた。
【００７４】
【表３】
【００７５】
実施例６（本発明）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６、アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）３７６．９８ｇ、及びポリエーテルトリオール（３８０のＯＨ価及び４４０の数平均分子量を有するトリメチロールプロパン／プロピレンオキシドポリエーテル）１０．０７ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、混合物を５８℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート７３．８１ｇを添加した。反応混合物は発熱して７５℃になり、その後８０℃で、イソシアネート含量が３．１７質量％（理論値＝３．３６％）になるまで保持した。混合物をアセトン６９１．２８ｇで希釈し、４２．５℃に冷却した。蒸留水１０７ｇ中のエチレンジアミン３．５９ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩２０．８１ｇの溶液を５分で添加した。５分後、激しく攪拌しながら（６５０rmp）蒸留水６００ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。約２３１nmの粒子径及び４４質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７６】
実施例７（本発明）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６，アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）２５２．９６ｇ、及びプロピレンオキシドに基づくポリエーテルトリオール（Acclaim 3300; ＯＨ価５７及び数平均分子量３０００）４４．５６ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、混合物を７５℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート４９．５３ｇを添加した。反応混合物は発熱して８０℃になり、その後７２℃で、イソシアネート含量が２．６８質量％（理論値＝２．９９％）になるまで保持した。混合物をアセトン５２０．５７ｇで希釈し、４４．５℃に冷却した。蒸留水１００ｇ中のエチレンジアミン２．２９ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩１５．１４ｇの溶液を５分で添加した。１０分後、蒸留水５５７ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。約１８５nmの分散相粒子径及び３６質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７７】
実施例８（比較例：より高官能性の物質不使用）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６，アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）１１３３．０ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、物質を７０℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート２０１ｇを添加した。反応混合物は発熱して８５℃になり、その後８５℃で、イソシアネート含量が２．８４質量％（理論値＝３．３２％）になるまで保持した。混合物をアセトン２４０５ｇで希釈し、４７℃に冷却した。蒸留水３００ｇ中のエチレンジアミン１１．５ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩５３．３ｇの溶液を３０秒で添加した。１５分後、蒸留水１８００ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。約８７nmの分散相粒子径及び４０質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７８】
実施例９（比較例：トリアミンによる分岐）
下記の物質を、加熱マントル、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び供給用漏斗を備えた反応器に加えた：
ポリエステルジオール（ＯＨ価６６，アジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから調製）３８０．０ｇ。
次いで、攪拌機を作動し、物質を７０℃に加熱した。その温度で、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを添加した。反応混合物は発熱して７０〜７５℃になり、その後７５℃で、イソシアネート含量が２．９８質量％（理論値＝３．３２％）になるまで保持した。混合物をアセトン７９５ｇで希釈し、４１．５℃に冷却した。蒸留水１００ｇ中のエチレンジアミン３．４９ｇ、ジエチレントリアミン０．３８ｇ及びN-2-アミノエタン-2-アミノスルホン酸のナトリウム塩８．０５ｇの溶液を３０秒で添加した。１５分後、蒸留水６１０ｇを添加し、続いて、減圧下にアセトンを留去した。４１質量％の固形分を有する微分散体を得た。
【００７９】
実施例６〜９の分散体からのフィルムの製造
凝集溶液は、炭酸カルシウム及び硝酸カルシウムの混合物からなっていた。凝集溶液を６０℃に加熱し、連続的に攪拌した。磁器製管を６５．６℃に予熱した。管を凝縮溶液に浸漬し、ゆっくり引き上げた。凝縮剤を均一に分配するために、管を回転させた。管を６０秒間風乾した。次いで、管をポリウレタン分散液に浸漬し、ゆっくり引き上げた。分散液を均一に分配するために、管を回転させた。被覆液を６０秒間風乾した。被覆された管を、４８．９℃の水の容器に２分間浸漬した。管を、１４８．９℃の炉に８分間置いた。硬化したフィルムに、コーンスターチを振りかけ、フィルムを巻き取りながら管から剥した。筒状のポリウレタンを切断して平坦なフィルムを得た。次いで、SterilliumTM 溶液（市販の滅菌剤／イソプロパノール溶液）を用いて、各フィルムのイソプロパノール耐性を試験した。
【００８０】
上記で製造したポリウレタンフィルムからダンベル形試験片を切り出した。ダンベルの端部を、フィルムの中央部が１００％伸びるように（即ち、１インチの部分が２インチに延伸されるように）、引っ張った。SterilliumTM 溶液１滴をフィルムの延伸部分の中央に落とした。膨潤量又はフィルムの破断を記録した。
【００８１】
実施例６及び７の分散体から形成したフィルムは膨潤しなかったが、実施例８及び９（比較例）の分散体から形成したフィルムは破断した。
【００８２】
本発明を説明の為に詳細に記載したが、そのような詳細な記載は全く説明のためであり、当業者なら、請求項により限定を受ける以外は本発明の思想及び範囲から逸脱することなく変更を加えることができると理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ｉ）脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、
ii）芳香族イソシアネートと脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの混合物
からなる群から選択されるイソシアネート、
Ｂ）７００〜約１６０００の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物、
及び
Ｃ）任意に、７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物
を、
ａ）成分Ａ）、Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つは２を超える官能価を有し、
ｂ）成分Ａ）及びＢ）の両方が二官能性であり、成分Ｃ）は式：
Ｒ-(ＯＨ)３
（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）
で示されるトリヒドロキシ化合物ではあり得ないことを条件に、
反応させることにより得られる、約１〜約６質量％のNCO含量を有するポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
成分Ｂ）は、少なくとも６０質量％の少なくとも１種のポリオキシプロピレングリコールを含む請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
成分Ａ）は、（１）５〜５０質量％の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、並びに（２）５０〜９５質量％の芳香族ジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
成分Ｂ）は、約１０００〜約８０００の数平均分子量及び０．０２ミリ当量／g-ポリオール以下の不飽和末端基含量を有する少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールに基づくポリエーテルポリオールである請求項３に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
成分Ｂ）は、約１０００〜約８０００の数平均分子量及び０．０２ミリ当量／g-ポリオール以下の不飽和末端基含量を有する少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールに基づくポリエーテルポリオールである請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
成分Ｃ）は、ポリエーテルトリオールである請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
約２〜約４質量％のNCO含量を有する請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のプレポリマー、
Ｄ）アニオン性又は潜在的アニオン性基、及びイソシアネート基と反応性の基２個を有する化合物、及び
Ｅ）イソシアネート基と反応性のアミノ基２個を有する連鎖延長剤
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体。
【請求項９】
請求項１に記載のプレポリマーから製造されたポリウレタンフィルム。
【請求項１０】
請求項１に記載のプレポリマーから製造された、イソプロパノール耐性のポリウレタンフィルム。
【請求項１１】
請求項１に記載のプレポリマーから製造されたポリウレタン手袋又はコンドーム。
【請求項１】
Ａ）ｉ）脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、
ii）芳香族イソシアネートと脂肪族及び／又は脂環式イソシアネートとの混合物
からなる群から選択されるイソシアネート、
Ｂ）７００〜約１６０００の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物、
及び
Ｃ）任意に、７００未満の数平均分子量を有するジ−又はポリヒドロキシ化合物
を、
ａ）成分Ａ）、Ｂ）又はＣ）の少なくとも１つは２を超える官能価を有し、
ｂ）成分Ａ）及びＢ）の両方が二官能性であり、成分Ｃ）は式：
Ｒ-(ＯＨ)３
（式中、Ｒは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和脂肪族基である。）
で示されるトリヒドロキシ化合物ではあり得ないことを条件に、
反応させることにより得られる、約１〜約６質量％のNCO含量を有するポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
成分Ｂ）は、少なくとも６０質量％の少なくとも１種のポリオキシプロピレングリコールを含む請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
成分Ａ）は、（１）５〜５０質量％の脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート、並びに（２）５０〜９５質量％の芳香族ジイソシアネートを含む請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項４】
成分Ｂ）は、約１０００〜約８０００の数平均分子量及び０．０２ミリ当量／g-ポリオール以下の不飽和末端基含量を有する少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールに基づくポリエーテルポリオールである請求項３に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項５】
成分Ｂ）は、約１０００〜約８０００の数平均分子量及び０．０２ミリ当量／g-ポリオール以下の不飽和末端基含量を有する少なくとも１種のポリオキシプロピレンジオールに基づくポリエーテルポリオールである請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項６】
成分Ｃ）は、ポリエーテルトリオールである請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
約２〜約４質量％のNCO含量を有する請求項１に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
請求項１に記載のプレポリマー、
Ｄ）アニオン性又は潜在的アニオン性基、及びイソシアネート基と反応性の基２個を有する化合物、及び
Ｅ）イソシアネート基と反応性のアミノ基２個を有する連鎖延長剤
を含んでなる、水性ポリウレタン分散体。
【請求項９】
請求項１に記載のプレポリマーから製造されたポリウレタンフィルム。
【請求項１０】
請求項１に記載のプレポリマーから製造された、イソプロパノール耐性のポリウレタンフィルム。
【請求項１１】
請求項１に記載のプレポリマーから製造されたポリウレタン手袋又はコンドーム。
【公表番号】特表２００７−５１１６２１（Ｐ２００７−５１１６２１Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３４００７（Ｐ２００６−５３４００７）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１７２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５６１２
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３１７２４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３５６１２
【国際公開日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０３３４９７０７）バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー (178)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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