改良されたガスバリア性質を有する物品
本発明は、スルホ変性コポリエステルブレンド組成物およびポリグリコール酸に関する。スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを用いて十分な透明性および高いガスバリア性質を有する容器を作製することができる。好ましいスルホ変性コポリエステル組成物は、テレフタル酸、イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸を含む。スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを調製する方法、ならびにマスターバッチ方法が開示される。また、本発明は容器を製造する方法に関し、そこでスルホ変性コポリエステルは、後にビンにブローされるプリフォームを製造するために用いられる射出成形機において前記ポリグリコール酸とブレンドされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル組成物とポリグリコール酸とを含むポリマーブレンドに関する。本発明によるポリエステル組成物は、スルホ変性コポリエステルを含む。このブレンドを改良されたガスバリアおよび十分な透明度を有する物品に形成することができる。また、本発明は、マスターバッチ方法など、前記ブレンドを製造する様々な方法に関する。さらに、本発明はまた、プリフォームまたは容器を前記ブレンドから製造する方法を考察する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
２００５年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６０／７２４９１５号明細書の優先権の利益が主張される。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリエステルの技術分野においての多くの取り組みおよび発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から製造された物品の開発に集中している。ＰＥＴから製造された容器およびフィルムは、食品、医薬品、消費製品および特に炭酸清涼飲料のパッケージングにおいて広く受け入れられている。
【０００４】
より長い貯蔵期限が必要とされ、より小さな炭酸清涼飲料容器が使用されるので、ＰＥＴはガスバリア性質の改良、特に二酸化炭素の透過性の改良を必要とする。
【０００５】
１つの方法は、エチレン−ビニル−アルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、部分芳香族ポリアミド等の高バリアポリマーの層を含有する多層ビンの使用であった。米国特許公報（特許文献１）には、バリア層としてポリグリコール酸を用いる多層容器が開示されている。また、米国特許公報（特許文献２）には、ＰＥＴの層間のバリア層としてポリグリコール酸を用いる多層パッケージング材料が開示されている。
【０００６】
米国特許公報（特許文献３）には、５〜５０重量％のポリグリコール酸と５０〜９５重量％のＰＥＴとのブレンドが開示されている。しかしながら、これらのブレンドは曇った物品を形成することが見出された。
【０００７】
また、米国特許公報（特許文献４）には、少量の芳香族ポリエステル樹脂、好ましくは３０％を有するポリグリコール酸コポリエステルが開示されている。
【０００８】
米国特許公報（特許文献５）には、ＰＥＴと４０〜９５モル％のエチレンイソフタレート単位および５〜６０モル％のポリグリコール酸単位を含むコポリマーとのブレンドが開示されている。ビンの曇りに関する情報はない。
【０００９】
米国特許公報（特許文献６）は、６〜１７モル％のイソフタル酸を含有する、２００グラムを超える大きな容器に関する。このコポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドまたは得られたブレンドの曇りの解決に関する開示はない。
【００１０】
（特許文献７）には、ポリエステル樹脂とブレンドされる、ヒドロキシカルボン酸およびイソフタル酸の例が挙げられる芳香族ジカルボン酸のコポリエステルが開示されている。ポリエステル樹脂に比べて透明性およびガスの透過性を改良する、連続的に結合したヒドロキシカルボン酸単位の、分離されたヒドロキシカルボン酸単位に対する特定のモル比の範囲が権利請求されている。
【００１１】
改良されたガスバリア性質を有する透明な単層物品をもたらす、ＰＥＴコポリマーと高バリアポリマー、例えばポリグリコール酸との簡単なブレンドが必要とされている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，６７３，４０３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４２４，２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５６５，８５１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１００３９２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７２９，９２７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０９，７１８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５８２５６４Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第２００５／０６３８４６号パンフレット
【非特許文献１】Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍｕｎｉｃｈ １９８９年、５５２〜５５３ページ
【非特許文献２】シェケリック（Ｓｅｋｅｌｉｋ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９９年、３７巻、８４７〜８５７ページ
【非特許文献３】クレシ（Ｑｕｒｅｓｈｉ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、３８巻、１６７９〜１６８６ページ
【非特許文献４】ポリアコヴァ（Ｐｏｌｙａｋｏｖａ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００１年、３９巻、１８８９〜１８９９ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
最も広い意味において本発明は、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを含む。
【００１４】
また、本発明の最も広い意味は、本技術分野に公知のものよりも改良されたガスバリア性質を有する透明な物品、容器、ビンまたはフィルムを含む。
【００１５】
最も広い意味において本発明はスルホ変性コポリエステルをポリグリコール酸とブレンドおよび溶融押出する方法である。
【００１６】
最も広い意味において本発明はスルホ変性コポリエステルを調製する方法である。後でそれはポリグリコール酸と共に溶融押出されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
単語「ａ」が用いられるとき、それは１つを意味するか、またはそれは少なくとも１つを意味する場合がある。
【００１８】
本発明の組成物はスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とを含む。
【００１９】
スルホ変性コポリエステルが、少なくとも７５モル％のポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートと、少なくとも２．５モル％から１５モル％以下のイソフタレートもしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールと、少なくとも０．１モル％から５．０モル％以下の式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
【００２１】
の単位とを含み、上式中、
【００２２】
【化２】
【００２３】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍ+が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、固有粘度が０．６〜１．０、好ましくは０．７〜０．９、特に好ましくは０．７５〜０．８９である。
【００２４】
好ましくは
【００２５】
【化３】
【００２６】
であり、特に好ましくは
【００２７】
【化４】
【００２８】
であり、結合は好ましくは（フェニル環については）１−、３−および５位置にあり、（ナフチル環については）２−，４−および６位置にあり、最も好ましいのは（５−スルホイソフタル酸から調製された）５−スルホイソフタロイルである。
【００２９】
好ましくはＭ+はアルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはＬｉ+、Ｎａ+またはＫ+である。
【００３０】
式（Ｉ）の単位をポリエステルに加えることによってプリフォームの自然延伸比（ＮＳＲ）を減少させるが、（特許文献８）を参照のこと。ＮＳＲの定量は（非特許文献１）に記載されている。そのＮＳＲよりもプリフォームを延伸することによって、ビン側壁の微小ボイドのために曇りの増加をもたらす。式（Ｉ）の単位の濃度が増加するときに一定のＮＳＲを維持するために、イソフタル酸もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのモノマーの付加的な濃度がベースコポリエステルに添加される必要がある。５−スルホイソフタル酸モノマーの好ましい範囲は約０．５〜約５．０モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％である。イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールの相当する好ましい範囲は１５．０〜２．５モル％、好ましくは１０〜３モル％である。
【００３１】
コポリエチレンテレフタレート−イソフタレートをベースとした、本発明によるスルホ変性コポリエステル（ＳＰＥＩＴ）は、
少なくとも２５モル％のテレフタル酸（ＴＡ）もしくはＣ1−Ｃ4ジアルキルテレフタレートを含む二酸またはジエステル成分を、
少なくとも２．５モル％から１５モル％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）もしくはＣ1−Ｃ4ジアルキルイソフタレートを含む二酸またはジエステル成分と、および
少なくとも４０モルパーセントのエチレングリコール（ＥＧ）を含むジオール成分と、および
少なくとも０．１から５．０モル％以下の式（ＩＩ）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、Ｍ+および
【００３４】
【化６】
【００３５】
が上の式（Ｉ）に与えられた意味を有する］と
反応させることによって製造される。
【００３６】
残りのモル量は、重合の間に形成されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）、付加的なＤＥＧおよびその他のコモノマーおよびその他の添加剤からなる。
【００３７】
他のコモノマーは、他のジカルボン酸またはエステル等価物、または他のジオールであってもよく、それらのすべてが当業者に公知である。
【００３８】
通常の公知の添加剤には、染料、顔料、充填剤、分岐剤、再加熱剤、粘着防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生剤、発泡剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、紫外線および可視光線安定剤、結晶化助剤、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒドおよびその他の捕獲剤、およびスリップ剤、またはそれらの混合物の添加剤などがあるがそれらに限定されない。すべての成分のモルパーセンテージは、コポリエステルの合計１００モル％になる。
【００３９】
二酸成分がＴＡであるか（この場合プロセスはＰＴＡプロセスまたはＰＴＡ経路と呼ばれる）、またはテレフタル酸ジアルキル成分がテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）（この場合プロセスはＤＭＴプロセスまたはＤＭＴ経路と呼ばれる）であるのが好ましく、式（ＩＩ）の化合物中のＲは水素、メチルまたはヒドロキシエチレンである。
【００４０】
本発明によるスルホ変性コポリエステル（ＳＰＥＩＴ）の好ましい製造は、テレフタル酸（ＴＡ）（またはテレフタル酸ジメチル−ＤＭＴ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）（またはイソフタル酸ジメチル−ＤＭＩ）および式（ＩＩ）の化合物をエチレングリコール（ＥＧ）と約２００〜２９０℃の温度において反応させ、モノマーおよび水を形成する工程を含む（ＤＭＴを用いるとき、１００〜２３０℃において、モノマーおよびメタノールを形成する）。反応は可逆的であるので、水（またはメタノール）は連続的に除去され、それによって反応を促進してモノマーを製造する。モノマーは、主に、使用された酸のビスヒドロキシエチルエステル／メチルエステル、若干のモノヒドロキシエチルエステル、およびその他のオリゴマー生成物およびおそらく少量の未反応原材料を含む。ＴＡ、ＩＰＡ、式−（ＩＩ）−化合物およびＥＧの反応の間、触媒が存在することは必要ではない。ＤＭＴ、ＤＭＩ、式−（ＩＩ）−化合物およびＥＧの反応の間、エステル交換触媒を用いることが推奨される。適したエステル交換触媒は、周期表のＩａ族（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）、ＩＩａ族（例えばＭｇ、Ｃａ）、ＩＩｂ族（例えばＺｎ）、ＩＶｂ族（例えばＧｅ）、ＶＩＩａ族（例えばＭｎ）およびＶＩＩＩ族（例えばＣｏ）の化合物、例えば、これらと有機酸との塩である。反応混合物中への特定の溶解度を示すそれらのエステル交換触媒が好ましい。Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＭｇ、特にマンガンと低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸との塩が好ましい。
【００４１】
本発明において使用されたＭｎ、Ｚｎ、Ｍｇまたは他のエステル交換触媒の量は好ましくは、ポリマーに基づいた約１５〜約１５０ｐｐｍの金属である。本発明に使用するための適したコバルト化合物には、酢酸コバルト、炭酸コバルト、オクタン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトなどがある。本発明において使用されたＣｏの量は、ポリマーに基づいた約１０〜約１２０ｐｐｍのＣｏである。この量は、ポリマーに存在しうる一切の黄色度を相殺するために十分である。
【００４２】
次いで、ビスヒドロキシエチルエステルおよびモノヒドロキシエチルエステルは重縮合反応を経てポリマーを形成する。重縮合のために適した触媒は、アンチモンの化合物（例えばＳｂ（ａｃ）3、Ｓｂ2Ｏ3）、ゲルマニウムの化合物（例えばＧｅＯ2）およびＴｉの化合物（例えばＴｉ（ＯＲ）4、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、チタン酸ナトリウム）である。好ましい重縮合触媒はアンチモン化合物である。
【００４３】
本発明の別のスルホ変性コポリエステルは、テレフタロイル部分をナフタロイル部分で置換することによって、および／またはイソフタロイル部分をオキシメチレン１，４−シクロヘキシレン部分で置換することによって同様な方法で調製されてもよい。
【００４４】
ポリグリコール酸は、文献に記載された公知のポリマー材料である。米国特許公報（特許文献１）には、調製の２つの方法、開環重合プロセスおよび重縮合プロセスが開示されている。
【００４５】
本発明において用いられたポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、２７５℃の温度および１００ｓｅｃ-1の剪断速度において測定されたとき、概して２５〜１０，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは５０〜５，０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは５０〜１，０００Ｐａ．ｓの溶融粘度ηを有する。ＰＧＡは、組成物の約１〜約１０重量％の範囲において存在する。
【００４６】
ＰＧＡの溶融粘度ηが２５Ｐａ．ｓより低い場合、ＰＧＡの溶融体が容器へのその溶融成形時に引落としを受けることがあり、溶融加工に支障をきたす可能性があるか、または樹脂ブレンドの靭性が不十分になることがある。ＰＧＡの溶融粘度ηが１０，０００Ｐａ．ｓを超える場合、より高い温度がその溶融加工のために必要とされ、したがって、ＰＧＡが加工時に熱劣化を受けることがある可能性がある。コポリエステル中のＰＧＡのブレンドのＰＧＡドメインサイズを最小にするために、コポリエステルの、ＰＧＡに対する（２７５℃および１００ｓｅｃ-1の剪断速度においての）溶融粘度比は１より大きいのがよく、好ましくは２より大きく、より好ましくは１０より大きいのがよい。
【００４７】
スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドは、容器の形状に延伸ブロー成形されうるプリフォームを製造する射出成形機のスロートに２つの樹脂を添加することによって調製されるのが便利である。押出機の混合部は、均質なブレンドを製造する設計であるのがよい。
【００４８】
あるいはマスターバッチを用いることによってブレンドを調製することができる。高量の式（Ｉ）のスルホン酸およびコモノマー（イソフタル酸または１，４−シクロヘキサンジメタノール）を含有するマスターバッチを調製することができる。このマスターバッチを、物品を製造するための、標準ポリエチレンテレフタレートポリマー（ＰＥＴ）、およびポリグリコール酸とブレンドする間に所望のレベルに下げることができる。また、このマスターバッチをＰＧＡを用いて調製することができ、それを標準ＰＥＴ樹脂とブレンドする間に同様にレベルを下げることができる。
【００４９】
これらのプロセス工程は、例えば炭酸清涼飲料、水またはビールのビン、および熱充填用途の容器を形成するためによく機能する。本発明は、容器、ビンまたはフィルムなどのポリエステル物品を製造するための通常の公知のプロセスのいずれにおいて使用されてもよい。
【００５０】
（試験手順）
１．二酸化炭素の透過性
固定パーセントの相対湿度において、１気圧において、および２５℃においてフィルム試料、またはビン側壁の二酸化炭素フラックスをモコン・パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｃ４／４０計測器（ミネソタ州、ミネアポリスのモコン（ＭＯＣＯＮ Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ））を用いて測定した。９８％の窒素と２％の水素との混合物をキャリアガスとして用い、１００％の二酸化炭素を試験ガスとして用いた。試験前に、試験体を最小限の２４時間、装置内の窒素中で状態調節し、ＰＥＴ母材中に溶解された微量の大気の酸素を除去した。次いで、二酸化炭素を試験セルに導入した。試験はフラックスが定常状態に達した時に終了し、そこで二酸化炭素フラックスは３０分の試験サイクルの間に１％未満変化した。二酸化炭素の透過性の計算は、適切な境界条件を用いてフィックの拡散の第二法則から、ＰＥＴコポリマーの透過率のための文献に記載の方法によって行われた。文献は、（非特許文献２）である。第２の文献は、（非特許文献３）である。第３の文献は、（非特許文献４）である。
【００５１】
全ての透過性の値は、（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．ａｔｍ．ｄａｙ））の単位で記録される。
【００５２】
２．固有粘度（ＩＶ）
０．２グラムの非晶質ポリマー組成物を２０ミリリットルのジクロロ酢酸に２５℃の温度において溶解することによっておよびウッベローデ（Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ）粘度計を用いて固有粘度（ＩＶ）を測定し、相対粘度（ＲＶ）を定量する。ＲＶは、式：
ＩＶ＝［（ＲＶ−１）×０．６９１］＋０．０６３
を用いてＩＶに変換される。
【００５３】
３．色および曇り
プリフォームおよびビン壁の曇りをハンター・ラブ・カラークエスト（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ）ＩＩ計測器を用いて測定した。Ｄ６５光源がＣＩＥ １９６４ １０°標準観察者によって使用された。曇りは、ＣＩＥ Ｙ拡散透過率の、ＣＩＥ Ｙ全透過率に対するパーセントとして定義される。プリフォームおよびビン壁の色は同じ計測器で測定され、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを用いて記録され、Ｌ＊は明るさの尺度であり、ａ＊は赤色度（＋）または緑色度（−）の尺度であり、ｂ＊は黄色度（＋）または青色度（−）の尺度である。
【００５４】
４．イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸
非晶質ポリマー中に存在するイソフタル酸のパーセントは紫外線検出器を使用するヒューレット・パッカード液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて２８５ナノメートルにおいて定量された。非晶質ポリマー試料を３時間にわたり２３０℃のステンレス鋼ボンベ内の希硫酸（１リットルの脱イオン水中に１０ｍｌの酸）中で加水分解した。冷却後に、ボンベからの水溶液を３容積のメタノール（ＨＰＬＣ銘柄）および内部標準溶液と混合した。混合された溶液を分析のためにＨＰＬＣに導入した。
【００５５】
非晶質ポリマー中に存在する５−スルホイソフタル酸のパーセントを硫黄の分析によって定量した。
【００５６】
５．金属含有量
粉砕ポリマー試料の金属含有量を原子走査１６ＩＣＰ発光分光器を用いて測定した。試料をエタノールアミン中で加熱することによって溶解し、冷却した時に、蒸留水を添加してテレフタル酸を結晶化した。溶液を遠心分離機にかけ、上澄み液を分析した。分析中の試料からの原子発光と公知の金属イオン濃度の溶液の原子発光との比較を用いてポリマー試料中に保持された金属の実験値を定量した。
【００５７】
６．溶融粘度
乾燥されたポリエステル樹脂およびブレンドの溶融粘度をゴウトフェルト・レオ−テスター・モデル（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏ−Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）２０００（米国、サウスカロライナ州、ロックヒル（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）のゴウトフェルトＵＳＡ（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ＵＳＡ）製）を用いて特定範囲の剪断速度について測定した。
【００５８】
７．ＰＧＡドメインサイズ
プリフォームの断片を側壁に垂直に切断し、エポキシ樹脂中に埋め込んだ。ミクロトーム切断された（Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅｄ）断片をマウントし、走査電子顕微鏡写真を撮った。少なくとも１００の不規則に選択されたＰＧＡドメインを測定し、平均ドメインサイズを計算した。
【００５９】
８．プリフォームおよびビン方法
本発明のコポリエステル樹脂を典型的に、４〜６時間にわたり１７０〜１８０℃において乾燥させ、ＰＧＡとブレンドし、溶融し、アーバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）単一キャビティ射出成形機を用いて２４．５ｇのプリフォームに押出した。このプリフォームのＮＳＲは１２±１である。次に、プリフォームを約１００〜１２０℃に加熱し、約８．５バールの予備ブロー圧でサイデル（Ｓｉｄｅｌ）ＳＢ０１延伸ブロー成形機を用いて約１２．５の延伸比において０．５０リットルのビンにブロー成形した。ビンの側壁は、０．２４ｍｍの平均厚さを有した。
【００６０】
以下の実施例は本発明を説明するために示され、これらの実施例は説明目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図しないと理解されるべきである。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、アブソーバブル・ポリマー・インターナショナル（Ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国、アラバマ州、ペラム（Ｐｅｌｈａｍ Ａｌａｂａｍａ，ＵＳＡ））から得られた。２．６モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含有し、０．８２のＩＶを有する商用ビン銘柄ポリエステル樹脂（米国、サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ， ＵＳＡ）、インヴィスタ（ＩＮＶＩＳＴＡ） ２２０１）を用いた。７．５モル％のイソフタル酸および１．３モル％の５−スルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）を含有するコポリエステルが、標準方法によって調製され、０．７６のＩＶを有した。
【００６２】
２つの乾燥されたコポリエステルとＰＧＡとのブレンドをタンブルブレンダーを用いて調製し、２４．５ｇのプリフォームに射出成形した。プリフォームを０．５リットルのビンに延伸ブロー成形した。ビンの側壁の断片を切断した。（７０％のＲＨにおいての）曇りおよび二酸化炭素の透過性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
試験１〜３は、米国特許公報（特許文献３）の先行技術を示す比較例である。これらは、２．５〜５重量％のＰＧＡの低いレベルにおいても、曇ったビンが形成されることを示す。試験４〜６においてビンの曇りを低減せずにＳＩＰＡが０．６モル％までポリエステルに添加される。驚くべきことにＩＰＡレベルを５モル％よりも増加させ（試験７および８）、ＳＩＰＡレベルを１モル％よりも増加させることによって、ビンの曇りを透明なレベルまでかなり低減した。
【００６５】
（実施例２）
８．７モル％のイソフタル酸と様々な濃度の５−スルホイソフタル酸とを含有する一連のコポリエステルを標準条件として調製してマスターバッチとして用いた。これらの樹脂の性質を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
ＰＧＡ樹脂（プラソーブ（Ｐｕｒａｓｏｒｂ）（登録商標））は、プラック・アメリカ（ＰＵＲＡＣ Ａｍｅｒｉｃａ）（米国、イリノイ州、リンカーンシャー（Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ））から得られ、２７５℃において、１００ｓｅｃ-1において７０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有した。
【００６８】
２．８モル％のＩＰＡを含有し０．８２のＩＶを有する商用ポリエステルビン樹脂（米国、サウスカロライナ州、スパータンバーグ、インヴィスタ １１０１）から乾燥ブレンドを調製し、ポリエステル樹脂Ａ、ＢおよびＣの異なった量をＰＧＡポリマーと一緒に用いた。これらのブレンドによって、ＩＰＡおよびＳＩＰＡ濃度の組合せの特定の範囲を調べることができた。これらの乾燥されたブレンドを、タンブルブレンドした後に２４．５ｇのプリフォームに射出成形し、プリフォームを０．５リットルのビンにブローした。ブレンド樹脂組成物および得られたビンの側壁の曇り値を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
これらの結果は、これらのコポリエステルとＰＧＡとのブレンドの曇りを低減するために、コモノマー含有量（例えばイソフタル酸）を増加させることに加えて、スルホ変性コポリエステルを使用することが必要とされることを裏づける。ＳＩＰＡの量が増加されるとき、コモノマー含有量の相応する増加が必要とされる。
【００７１】
試験１０、１３および１６のＰＧＡドメインサイズ範囲を測定した。８．７モル％のＩＰＡを含有し、ＳＩＰＡが添加されない試験１６において、ＰＧＡドメインサイズは１００〜１，５００ｎｍの範囲であった。試験１３において１．６モル％のＳＩＰＡを添加することによってドメインサイズ範囲を１００未満〜５００ｎｍに低減し、ＰＧＡドメインの８０％超が１００ｎｍ未満であった。試験１０のＰＧＡドメインサイズの範囲は１００〜１０００ｎｍであった。
【００７２】
本発明の特定の実施態様が詳細に記載されたが、本発明は、範囲においてそれに応じて限定されないが、添付された特許請求の範囲の精神および条件内にある全ての変更および修正を包含すると理解されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル組成物とポリグリコール酸とを含むポリマーブレンドに関する。本発明によるポリエステル組成物は、スルホ変性コポリエステルを含む。このブレンドを改良されたガスバリアおよび十分な透明度を有する物品に形成することができる。また、本発明は、マスターバッチ方法など、前記ブレンドを製造する様々な方法に関する。さらに、本発明はまた、プリフォームまたは容器を前記ブレンドから製造する方法を考察する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
２００５年１０月７日に出願された米国仮特許出願第６０／７２４９１５号明細書の優先権の利益が主張される。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリエステルの技術分野においての多くの取り組みおよび発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から製造された物品の開発に集中している。ＰＥＴから製造された容器およびフィルムは、食品、医薬品、消費製品および特に炭酸清涼飲料のパッケージングにおいて広く受け入れられている。
【０００４】
より長い貯蔵期限が必要とされ、より小さな炭酸清涼飲料容器が使用されるので、ＰＥＴはガスバリア性質の改良、特に二酸化炭素の透過性の改良を必要とする。
【０００５】
１つの方法は、エチレン−ビニル−アルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、部分芳香族ポリアミド等の高バリアポリマーの層を含有する多層ビンの使用であった。米国特許公報（特許文献１）には、バリア層としてポリグリコール酸を用いる多層容器が開示されている。また、米国特許公報（特許文献２）には、ＰＥＴの層間のバリア層としてポリグリコール酸を用いる多層パッケージング材料が開示されている。
【０００６】
米国特許公報（特許文献３）には、５〜５０重量％のポリグリコール酸と５０〜９５重量％のＰＥＴとのブレンドが開示されている。しかしながら、これらのブレンドは曇った物品を形成することが見出された。
【０００７】
また、米国特許公報（特許文献４）には、少量の芳香族ポリエステル樹脂、好ましくは３０％を有するポリグリコール酸コポリエステルが開示されている。
【０００８】
米国特許公報（特許文献５）には、ＰＥＴと４０〜９５モル％のエチレンイソフタレート単位および５〜６０モル％のポリグリコール酸単位を含むコポリマーとのブレンドが開示されている。ビンの曇りに関する情報はない。
【０００９】
米国特許公報（特許文献６）は、６〜１７モル％のイソフタル酸を含有する、２００グラムを超える大きな容器に関する。このコポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドまたは得られたブレンドの曇りの解決に関する開示はない。
【００１０】
（特許文献７）には、ポリエステル樹脂とブレンドされる、ヒドロキシカルボン酸およびイソフタル酸の例が挙げられる芳香族ジカルボン酸のコポリエステルが開示されている。ポリエステル樹脂に比べて透明性およびガスの透過性を改良する、連続的に結合したヒドロキシカルボン酸単位の、分離されたヒドロキシカルボン酸単位に対する特定のモル比の範囲が権利請求されている。
【００１１】
改良されたガスバリア性質を有する透明な単層物品をもたらす、ＰＥＴコポリマーと高バリアポリマー、例えばポリグリコール酸との簡単なブレンドが必要とされている。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，６７３，４０３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４２４，２４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５６５，８５１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１００３９２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７２９，９２７号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３０９，７１８号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１５８２５６４Ａ１号明細書
【特許文献８】国際公開第２００５／０６３８４６号パンフレット
【非特許文献１】Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍｕｎｉｃｈ １９８９年、５５２〜５５３ページ
【非特許文献２】シェケリック（Ｓｅｋｅｌｉｋ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９９年、３７巻、８４７〜８５７ページ
【非特許文献３】クレシ（Ｑｕｒｅｓｈｉ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、３８巻、１６７９〜１６８６ページ
【非特許文献４】ポリアコヴァ（Ｐｏｌｙａｋｏｖａ）ら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００１年、３９巻、１８８９〜１８９９ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
最も広い意味において本発明は、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを含む。
【００１４】
また、本発明の最も広い意味は、本技術分野に公知のものよりも改良されたガスバリア性質を有する透明な物品、容器、ビンまたはフィルムを含む。
【００１５】
最も広い意味において本発明はスルホ変性コポリエステルをポリグリコール酸とブレンドおよび溶融押出する方法である。
【００１６】
最も広い意味において本発明はスルホ変性コポリエステルを調製する方法である。後でそれはポリグリコール酸と共に溶融押出されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
単語「ａ」が用いられるとき、それは１つを意味するか、またはそれは少なくとも１つを意味する場合がある。
【００１８】
本発明の組成物はスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とを含む。
【００１９】
スルホ変性コポリエステルが、少なくとも７５モル％のポリエチレンテレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートと、少なくとも２．５モル％から１５モル％以下のイソフタレートもしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールと、少なくとも０．１モル％から５．０モル％以下の式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
【００２１】
の単位とを含み、上式中、
【００２２】
【化２】
【００２３】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍ+が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、固有粘度が０．６〜１．０、好ましくは０．７〜０．９、特に好ましくは０．７５〜０．８９である。
【００２４】
好ましくは
【００２５】
【化３】
【００２６】
であり、特に好ましくは
【００２７】
【化４】
【００２８】
であり、結合は好ましくは（フェニル環については）１−、３−および５位置にあり、（ナフチル環については）２−，４−および６位置にあり、最も好ましいのは（５−スルホイソフタル酸から調製された）５−スルホイソフタロイルである。
【００２９】
好ましくはＭ+はアルカリ金属イオンであり、特に好ましいのはＬｉ+、Ｎａ+またはＫ+である。
【００３０】
式（Ｉ）の単位をポリエステルに加えることによってプリフォームの自然延伸比（ＮＳＲ）を減少させるが、（特許文献８）を参照のこと。ＮＳＲの定量は（非特許文献１）に記載されている。そのＮＳＲよりもプリフォームを延伸することによって、ビン側壁の微小ボイドのために曇りの増加をもたらす。式（Ｉ）の単位の濃度が増加するときに一定のＮＳＲを維持するために、イソフタル酸もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのモノマーの付加的な濃度がベースコポリエステルに添加される必要がある。５−スルホイソフタル酸モノマーの好ましい範囲は約０．５〜約５．０モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％である。イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールの相当する好ましい範囲は１５．０〜２．５モル％、好ましくは１０〜３モル％である。
【００３１】
コポリエチレンテレフタレート−イソフタレートをベースとした、本発明によるスルホ変性コポリエステル（ＳＰＥＩＴ）は、
少なくとも２５モル％のテレフタル酸（ＴＡ）もしくはＣ1−Ｃ4ジアルキルテレフタレートを含む二酸またはジエステル成分を、
少なくとも２．５モル％から１５モル％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）もしくはＣ1−Ｃ4ジアルキルイソフタレートを含む二酸またはジエステル成分と、および
少なくとも４０モルパーセントのエチレングリコール（ＥＧ）を含むジオール成分と、および
少なくとも０．１から５．０モル％以下の式（ＩＩ）：
【００３２】
【化５】
【００３３】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、Ｍ+および
【００３４】
【化６】
【００３５】
が上の式（Ｉ）に与えられた意味を有する］と
反応させることによって製造される。
【００３６】
残りのモル量は、重合の間に形成されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）、付加的なＤＥＧおよびその他のコモノマーおよびその他の添加剤からなる。
【００３７】
他のコモノマーは、他のジカルボン酸またはエステル等価物、または他のジオールであってもよく、それらのすべてが当業者に公知である。
【００３８】
通常の公知の添加剤には、染料、顔料、充填剤、分岐剤、再加熱剤、粘着防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生剤、発泡剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、紫外線および可視光線安定剤、結晶化助剤、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒドおよびその他の捕獲剤、およびスリップ剤、またはそれらの混合物の添加剤などがあるがそれらに限定されない。すべての成分のモルパーセンテージは、コポリエステルの合計１００モル％になる。
【００３９】
二酸成分がＴＡであるか（この場合プロセスはＰＴＡプロセスまたはＰＴＡ経路と呼ばれる）、またはテレフタル酸ジアルキル成分がテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）（この場合プロセスはＤＭＴプロセスまたはＤＭＴ経路と呼ばれる）であるのが好ましく、式（ＩＩ）の化合物中のＲは水素、メチルまたはヒドロキシエチレンである。
【００４０】
本発明によるスルホ変性コポリエステル（ＳＰＥＩＴ）の好ましい製造は、テレフタル酸（ＴＡ）（またはテレフタル酸ジメチル−ＤＭＴ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）（またはイソフタル酸ジメチル−ＤＭＩ）および式（ＩＩ）の化合物をエチレングリコール（ＥＧ）と約２００〜２９０℃の温度において反応させ、モノマーおよび水を形成する工程を含む（ＤＭＴを用いるとき、１００〜２３０℃において、モノマーおよびメタノールを形成する）。反応は可逆的であるので、水（またはメタノール）は連続的に除去され、それによって反応を促進してモノマーを製造する。モノマーは、主に、使用された酸のビスヒドロキシエチルエステル／メチルエステル、若干のモノヒドロキシエチルエステル、およびその他のオリゴマー生成物およびおそらく少量の未反応原材料を含む。ＴＡ、ＩＰＡ、式−（ＩＩ）−化合物およびＥＧの反応の間、触媒が存在することは必要ではない。ＤＭＴ、ＤＭＩ、式−（ＩＩ）−化合物およびＥＧの反応の間、エステル交換触媒を用いることが推奨される。適したエステル交換触媒は、周期表のＩａ族（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）、ＩＩａ族（例えばＭｇ、Ｃａ）、ＩＩｂ族（例えばＺｎ）、ＩＶｂ族（例えばＧｅ）、ＶＩＩａ族（例えばＭｎ）およびＶＩＩＩ族（例えばＣｏ）の化合物、例えば、これらと有機酸との塩である。反応混合物中への特定の溶解度を示すそれらのエステル交換触媒が好ましい。Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、またはＭｇ、特にマンガンと低級脂肪族カルボン酸、特に酢酸との塩が好ましい。
【００４１】
本発明において使用されたＭｎ、Ｚｎ、Ｍｇまたは他のエステル交換触媒の量は好ましくは、ポリマーに基づいた約１５〜約１５０ｐｐｍの金属である。本発明に使用するための適したコバルト化合物には、酢酸コバルト、炭酸コバルト、オクタン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトなどがある。本発明において使用されたＣｏの量は、ポリマーに基づいた約１０〜約１２０ｐｐｍのＣｏである。この量は、ポリマーに存在しうる一切の黄色度を相殺するために十分である。
【００４２】
次いで、ビスヒドロキシエチルエステルおよびモノヒドロキシエチルエステルは重縮合反応を経てポリマーを形成する。重縮合のために適した触媒は、アンチモンの化合物（例えばＳｂ（ａｃ）3、Ｓｂ2Ｏ3）、ゲルマニウムの化合物（例えばＧｅＯ2）およびＴｉの化合物（例えばＴｉ（ＯＲ）4、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2、チタン酸ナトリウム）である。好ましい重縮合触媒はアンチモン化合物である。
【００４３】
本発明の別のスルホ変性コポリエステルは、テレフタロイル部分をナフタロイル部分で置換することによって、および／またはイソフタロイル部分をオキシメチレン１，４−シクロヘキシレン部分で置換することによって同様な方法で調製されてもよい。
【００４４】
ポリグリコール酸は、文献に記載された公知のポリマー材料である。米国特許公報（特許文献１）には、調製の２つの方法、開環重合プロセスおよび重縮合プロセスが開示されている。
【００４５】
本発明において用いられたポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、２７５℃の温度および１００ｓｅｃ-1の剪断速度において測定されたとき、概して２５〜１０，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは５０〜５，０００Ｐａ．ｓ、より好ましくは５０〜１，０００Ｐａ．ｓの溶融粘度ηを有する。ＰＧＡは、組成物の約１〜約１０重量％の範囲において存在する。
【００４６】
ＰＧＡの溶融粘度ηが２５Ｐａ．ｓより低い場合、ＰＧＡの溶融体が容器へのその溶融成形時に引落としを受けることがあり、溶融加工に支障をきたす可能性があるか、または樹脂ブレンドの靭性が不十分になることがある。ＰＧＡの溶融粘度ηが１０，０００Ｐａ．ｓを超える場合、より高い温度がその溶融加工のために必要とされ、したがって、ＰＧＡが加工時に熱劣化を受けることがある可能性がある。コポリエステル中のＰＧＡのブレンドのＰＧＡドメインサイズを最小にするために、コポリエステルの、ＰＧＡに対する（２７５℃および１００ｓｅｃ-1の剪断速度においての）溶融粘度比は１より大きいのがよく、好ましくは２より大きく、より好ましくは１０より大きいのがよい。
【００４７】
スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドは、容器の形状に延伸ブロー成形されうるプリフォームを製造する射出成形機のスロートに２つの樹脂を添加することによって調製されるのが便利である。押出機の混合部は、均質なブレンドを製造する設計であるのがよい。
【００４８】
あるいはマスターバッチを用いることによってブレンドを調製することができる。高量の式（Ｉ）のスルホン酸およびコモノマー（イソフタル酸または１，４−シクロヘキサンジメタノール）を含有するマスターバッチを調製することができる。このマスターバッチを、物品を製造するための、標準ポリエチレンテレフタレートポリマー（ＰＥＴ）、およびポリグリコール酸とブレンドする間に所望のレベルに下げることができる。また、このマスターバッチをＰＧＡを用いて調製することができ、それを標準ＰＥＴ樹脂とブレンドする間に同様にレベルを下げることができる。
【００４９】
これらのプロセス工程は、例えば炭酸清涼飲料、水またはビールのビン、および熱充填用途の容器を形成するためによく機能する。本発明は、容器、ビンまたはフィルムなどのポリエステル物品を製造するための通常の公知のプロセスのいずれにおいて使用されてもよい。
【００５０】
（試験手順）
１．二酸化炭素の透過性
固定パーセントの相対湿度において、１気圧において、および２５℃においてフィルム試料、またはビン側壁の二酸化炭素フラックスをモコン・パーマトラン（Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ）−Ｃ４／４０計測器（ミネソタ州、ミネアポリスのモコン（ＭＯＣＯＮ Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ））を用いて測定した。９８％の窒素と２％の水素との混合物をキャリアガスとして用い、１００％の二酸化炭素を試験ガスとして用いた。試験前に、試験体を最小限の２４時間、装置内の窒素中で状態調節し、ＰＥＴ母材中に溶解された微量の大気の酸素を除去した。次いで、二酸化炭素を試験セルに導入した。試験はフラックスが定常状態に達した時に終了し、そこで二酸化炭素フラックスは３０分の試験サイクルの間に１％未満変化した。二酸化炭素の透過性の計算は、適切な境界条件を用いてフィックの拡散の第二法則から、ＰＥＴコポリマーの透過率のための文献に記載の方法によって行われた。文献は、（非特許文献２）である。第２の文献は、（非特許文献３）である。第３の文献は、（非特許文献４）である。
【００５１】
全ての透過性の値は、（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．ａｔｍ．ｄａｙ））の単位で記録される。
【００５２】
２．固有粘度（ＩＶ）
０．２グラムの非晶質ポリマー組成物を２０ミリリットルのジクロロ酢酸に２５℃の温度において溶解することによっておよびウッベローデ（Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ）粘度計を用いて固有粘度（ＩＶ）を測定し、相対粘度（ＲＶ）を定量する。ＲＶは、式：
ＩＶ＝［（ＲＶ−１）×０．６９１］＋０．０６３
を用いてＩＶに変換される。
【００５３】
３．色および曇り
プリフォームおよびビン壁の曇りをハンター・ラブ・カラークエスト（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ）ＩＩ計測器を用いて測定した。Ｄ６５光源がＣＩＥ １９６４ １０°標準観察者によって使用された。曇りは、ＣＩＥ Ｙ拡散透過率の、ＣＩＥ Ｙ全透過率に対するパーセントとして定義される。プリフォームおよびビン壁の色は同じ計測器で測定され、ＣＩＥＬＡＢカラースケールを用いて記録され、Ｌ＊は明るさの尺度であり、ａ＊は赤色度（＋）または緑色度（−）の尺度であり、ｂ＊は黄色度（＋）または青色度（−）の尺度である。
【００５４】
４．イソフタル酸および５−スルホイソフタル酸
非晶質ポリマー中に存在するイソフタル酸のパーセントは紫外線検出器を使用するヒューレット・パッカード液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて２８５ナノメートルにおいて定量された。非晶質ポリマー試料を３時間にわたり２３０℃のステンレス鋼ボンベ内の希硫酸（１リットルの脱イオン水中に１０ｍｌの酸）中で加水分解した。冷却後に、ボンベからの水溶液を３容積のメタノール（ＨＰＬＣ銘柄）および内部標準溶液と混合した。混合された溶液を分析のためにＨＰＬＣに導入した。
【００５５】
非晶質ポリマー中に存在する５−スルホイソフタル酸のパーセントを硫黄の分析によって定量した。
【００５６】
５．金属含有量
粉砕ポリマー試料の金属含有量を原子走査１６ＩＣＰ発光分光器を用いて測定した。試料をエタノールアミン中で加熱することによって溶解し、冷却した時に、蒸留水を添加してテレフタル酸を結晶化した。溶液を遠心分離機にかけ、上澄み液を分析した。分析中の試料からの原子発光と公知の金属イオン濃度の溶液の原子発光との比較を用いてポリマー試料中に保持された金属の実験値を定量した。
【００５７】
６．溶融粘度
乾燥されたポリエステル樹脂およびブレンドの溶融粘度をゴウトフェルト・レオ−テスター・モデル（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏ−Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）２０００（米国、サウスカロライナ州、ロックヒル（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）のゴウトフェルトＵＳＡ（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ ＵＳＡ）製）を用いて特定範囲の剪断速度について測定した。
【００５８】
７．ＰＧＡドメインサイズ
プリフォームの断片を側壁に垂直に切断し、エポキシ樹脂中に埋め込んだ。ミクロトーム切断された（Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅｄ）断片をマウントし、走査電子顕微鏡写真を撮った。少なくとも１００の不規則に選択されたＰＧＡドメインを測定し、平均ドメインサイズを計算した。
【００５９】
８．プリフォームおよびビン方法
本発明のコポリエステル樹脂を典型的に、４〜６時間にわたり１７０〜１８０℃において乾燥させ、ＰＧＡとブレンドし、溶融し、アーバーグ（Ａｒｂｕｒｇ）単一キャビティ射出成形機を用いて２４．５ｇのプリフォームに押出した。このプリフォームのＮＳＲは１２±１である。次に、プリフォームを約１００〜１２０℃に加熱し、約８．５バールの予備ブロー圧でサイデル（Ｓｉｄｅｌ）ＳＢ０１延伸ブロー成形機を用いて約１２．５の延伸比において０．５０リットルのビンにブロー成形した。ビンの側壁は、０．２４ｍｍの平均厚さを有した。
【００６０】
以下の実施例は本発明を説明するために示され、これらの実施例は説明目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図しないと理解されるべきである。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、アブソーバブル・ポリマー・インターナショナル（Ａｂｓｏｒｂａｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）（米国、アラバマ州、ペラム（Ｐｅｌｈａｍ Ａｌａｂａｍａ，ＵＳＡ））から得られた。２．６モル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）を含有し、０．８２のＩＶを有する商用ビン銘柄ポリエステル樹脂（米国、サウスカロライナ州、スパータンバーグ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ， ＵＳＡ）、インヴィスタ（ＩＮＶＩＳＴＡ） ２２０１）を用いた。７．５モル％のイソフタル酸および１．３モル％の５−スルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ）を含有するコポリエステルが、標準方法によって調製され、０．７６のＩＶを有した。
【００６２】
２つの乾燥されたコポリエステルとＰＧＡとのブレンドをタンブルブレンダーを用いて調製し、２４．５ｇのプリフォームに射出成形した。プリフォームを０．５リットルのビンに延伸ブロー成形した。ビンの側壁の断片を切断した。（７０％のＲＨにおいての）曇りおよび二酸化炭素の透過性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
試験１〜３は、米国特許公報（特許文献３）の先行技術を示す比較例である。これらは、２．５〜５重量％のＰＧＡの低いレベルにおいても、曇ったビンが形成されることを示す。試験４〜６においてビンの曇りを低減せずにＳＩＰＡが０．６モル％までポリエステルに添加される。驚くべきことにＩＰＡレベルを５モル％よりも増加させ（試験７および８）、ＳＩＰＡレベルを１モル％よりも増加させることによって、ビンの曇りを透明なレベルまでかなり低減した。
【００６５】
（実施例２）
８．７モル％のイソフタル酸と様々な濃度の５−スルホイソフタル酸とを含有する一連のコポリエステルを標準条件として調製してマスターバッチとして用いた。これらの樹脂の性質を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
ＰＧＡ樹脂（プラソーブ（Ｐｕｒａｓｏｒｂ）（登録商標））は、プラック・アメリカ（ＰＵＲＡＣ Ａｍｅｒｉｃａ）（米国、イリノイ州、リンカーンシャー（Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ））から得られ、２７５℃において、１００ｓｅｃ-1において７０Ｐａ．ｓの溶融粘度を有した。
【００６８】
２．８モル％のＩＰＡを含有し０．８２のＩＶを有する商用ポリエステルビン樹脂（米国、サウスカロライナ州、スパータンバーグ、インヴィスタ １１０１）から乾燥ブレンドを調製し、ポリエステル樹脂Ａ、ＢおよびＣの異なった量をＰＧＡポリマーと一緒に用いた。これらのブレンドによって、ＩＰＡおよびＳＩＰＡ濃度の組合せの特定の範囲を調べることができた。これらの乾燥されたブレンドを、タンブルブレンドした後に２４．５ｇのプリフォームに射出成形し、プリフォームを０．５リットルのビンにブローした。ブレンド樹脂組成物および得られたビンの側壁の曇り値を表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
これらの結果は、これらのコポリエステルとＰＧＡとのブレンドの曇りを低減するために、コモノマー含有量（例えばイソフタル酸）を増加させることに加えて、スルホ変性コポリエステルを使用することが必要とされることを裏づける。ＳＩＰＡの量が増加されるとき、コモノマー含有量の相応する増加が必要とされる。
【００７１】
試験１０、１３および１６のＰＧＡドメインサイズ範囲を測定した。８．７モル％のＩＰＡを含有し、ＳＩＰＡが添加されない試験１６において、ＰＧＡドメインサイズは１００〜１，５００ｎｍの範囲であった。試験１３において１．６モル％のＳＩＰＡを添加することによってドメインサイズ範囲を１００未満〜５００ｎｍに低減し、ＰＧＡドメインの８０％超が１００ｎｍ未満であった。試験１０のＰＧＡドメインサイズの範囲は１００〜１０００ｎｍであった。
【００７２】
本発明の特定の実施態様が詳細に記載されたが、本発明は、範囲においてそれに応じて限定されないが、添付された特許請求の範囲の精神および条件内にある全ての変更および修正を包含すると理解されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記スルホ変性コポリエステルが、コモノマーとしてイソフタル酸もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記スルホ変性コポリエステルの前記コモノマーが約２．５〜約１５モル％の範囲のイソフタル酸であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記スルホ変性コポリエステルが、
式（Ｉ）
【化１】
の単位を含有し、上式中、
【化２】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍ+が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
【化３】
であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍ+がＬｉ+、Ｎａ+またはＫ+であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記単位が、少なくとも約０．５モル％の量において存在することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記スルホ変性コポリエステルが、約０．６〜１．０の範囲の固有粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリグリコール酸が、組成物の重量に基づいて約１〜約１０重量％の範囲において存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２７５℃および１００ｓｅｃ-1において測定された、前記スルホ変性コポリエステルと前記ポリグリコール酸との溶融粘度比が１．０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）スルホ変性コポリエステルを調製する工程と、
ｂ）前記スルホ変性コポリエステルを前記ポリグリコール酸と射出成形機内で混合してプリフォームを製造する工程と、
ｃ）前記プリフォームを容器に延伸ブロー成形する工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物から容器を製造する方法。
【請求項１２】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）テレフタル酸（ＴＡ）もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルテレフタレートと、エチレングリコール（ＥＧ）と、少なくとも２．０から１５モル％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートと、少なくとも０．５から５．０モル％以下の式（ＩＩ）：
【化４】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、
【化５】
であり、ｎが３〜１０の整数である］とを反応させる工程を含むことを特徴とする、スルホ変性コポリエステルを製造する方法。
【請求項１４】
ａ）請求項１３に記載のスルホ変性コポリエステルをポリグリコール酸と射出成形機内で溶融ブレンドしてプリフォームを製造する工程と、
ｂ）前記プリフォームを容器に延伸ブロー成形する工程と
を含むことを特徴とする、容器を製造する方法。
【請求項１５】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリグリコール酸が、組成物の重量に基づいて約１〜約１０重量％の範囲において存在することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化６】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化７】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］とを反応させることによってスルホ変性コポリエステルのマスターバッチを調製する工程と、
ｂ）工程ａ）のマスターバッチにポリグリコール酸およびポリエステル樹脂を溶融ブレンドし、それによって、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドの重量に基づいて、少なくとも２．０から１５モル％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールと、少なくとも０．５から５．０モル％以下の式（ＩＩ）の化合物と、約１〜約１０重量％のポリグリコール酸とを有するスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを形成する工程と
を含むことを特徴とする、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを製造する方法。
【請求項１８】
【化８】
であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に従ってスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを調製する工程と、前記ブレンドをプリフォームに射出成形する工程とを含むことを特徴とするプリフォームを製造する方法。
【請求項２０】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のプリフォームが容器に射出ブロー成形される、容器を製造する方法。
【請求項２２】
ａ）イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化９】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化１０】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］とを反応させることによってスルホ変性コポリエステルのマスターバッチを調製する工程と、
ｂ）工程ａ）のマスターバッチにポリグリコール酸を溶融ブレンドしてマスターバッチ樹脂を形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のマスターバッチ樹脂にポリエステル樹脂を溶融ブレンドし、それによって、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸との重量に基づいて、少なくとも２．０から１５モル％以下のイソフタル酸もしくは１，４シクロヘキサンジメタノール、もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートと、少なくとも０．５から５．０モル％以下の式（ＩＩ）の化合物と、約１〜約１０重量％のポリグリコール酸とを有するスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを形成する工程と
を含むことを特徴とする、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを製造する方法。
【請求項２３】
【化１１】
であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２に従ってスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを調製する工程と、前記ブレンドをプリフォームに溶融押出する工程とを含むことを特徴とする、プリフォームを製造する方法。
【請求項２５】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載のプリフォームが容器に射出ブロー成形されることを特徴とする、容器を製造する方法。
【請求項２７】
イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化１２】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化１３】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］との反応生成物を含むことを特徴とする、マスターバッチ樹脂。
【請求項２８】
イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化１４】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化１５】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］との反応生成物と、マスターバッチ樹脂を形成するためのポリグリコール酸とを含むことを特徴とする、マスターバッチ樹脂。
【請求項１】
スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記スルホ変性コポリエステルが、コモノマーとしてイソフタル酸もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記スルホ変性コポリエステルの前記コモノマーが約２．５〜約１５モル％の範囲のイソフタル酸であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記スルホ変性コポリエステルが、
式（Ｉ）
【化１】
の単位を含有し、上式中、
【化２】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍ+が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
【化３】
であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
Ｍ+がＬｉ+、Ｎａ+またはＫ+であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の前記単位が、少なくとも約０．５モル％の量において存在することを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
前記スルホ変性コポリエステルが、約０．６〜１．０の範囲の固有粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリグリコール酸が、組成物の重量に基づいて約１〜約１０重量％の範囲において存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２７５℃および１００ｓｅｃ-1において測定された、前記スルホ変性コポリエステルと前記ポリグリコール酸との溶融粘度比が１．０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）スルホ変性コポリエステルを調製する工程と、
ｂ）前記スルホ変性コポリエステルを前記ポリグリコール酸と射出成形機内で混合してプリフォームを製造する工程と、
ｃ）前記プリフォームを容器に延伸ブロー成形する工程と
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物から容器を製造する方法。
【請求項１２】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）テレフタル酸（ＴＡ）もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルテレフタレートと、エチレングリコール（ＥＧ）と、少なくとも２．０から１５モル％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートと、少なくとも０．５から５．０モル％以下の式（ＩＩ）：
【化４】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンであり、
【化５】
であり、ｎが３〜１０の整数である］とを反応させる工程を含むことを特徴とする、スルホ変性コポリエステルを製造する方法。
【請求項１４】
ａ）請求項１３に記載のスルホ変性コポリエステルをポリグリコール酸と射出成形機内で溶融ブレンドしてプリフォームを製造する工程と、
ｂ）前記プリフォームを容器に延伸ブロー成形する工程と
を含むことを特徴とする、容器を製造する方法。
【請求項１５】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリグリコール酸が、組成物の重量に基づいて約１〜約１０重量％の範囲において存在することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化６】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化７】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］とを反応させることによってスルホ変性コポリエステルのマスターバッチを調製する工程と、
ｂ）工程ａ）のマスターバッチにポリグリコール酸およびポリエステル樹脂を溶融ブレンドし、それによって、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドの重量に基づいて、少なくとも２．０から１５モル％以下のイソフタル酸（ＩＰＡ）もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールと、少なくとも０．５から５．０モル％以下の式（ＩＩ）の化合物と、約１〜約１０重量％のポリグリコール酸とを有するスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを形成する工程と
を含むことを特徴とする、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを製造する方法。
【請求項１８】
【化８】
であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７に従ってスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを調製する工程と、前記ブレンドをプリフォームに射出成形する工程とを含むことを特徴とするプリフォームを製造する方法。
【請求項２０】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のプリフォームが容器に射出ブロー成形される、容器を製造する方法。
【請求項２２】
ａ）イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化９】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化１０】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］とを反応させることによってスルホ変性コポリエステルのマスターバッチを調製する工程と、
ｂ）工程ａ）のマスターバッチにポリグリコール酸を溶融ブレンドしてマスターバッチ樹脂を形成する工程と、
ｃ）工程ｂ）のマスターバッチ樹脂にポリエステル樹脂を溶融ブレンドし、それによって、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸との重量に基づいて、少なくとも２．０から１５モル％以下のイソフタル酸もしくは１，４シクロヘキサンジメタノール、もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートと、少なくとも０．５から５．０モル％以下の式（ＩＩ）の化合物と、約１〜約１０重量％のポリグリコール酸とを有するスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを形成する工程と
を含むことを特徴とする、スルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを製造する方法。
【請求項２３】
【化１１】
であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２に従ってスルホ変性コポリエステルとポリグリコール酸とのブレンドを調製する工程と、前記ブレンドをプリフォームに溶融押出する工程とを含むことを特徴とする、プリフォームを製造する方法。
【請求項２５】
前記プリフォーム中の平均ポリグリコール酸ドメインサイズが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載のプリフォームが容器に射出ブロー成形されることを特徴とする、容器を製造する方法。
【請求項２７】
イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化１２】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化１３】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］との反応生成物を含むことを特徴とする、マスターバッチ樹脂。
【請求項２８】
イソフタル酸もしくはＣ1−Ｃ4−ジアルキルイソフタレートもしくは１，４シクロヘキサンジメタノールと、式（ＩＩ）：
【化１４】
の化合物［上式中、Ｒが水素、Ｃ1−Ｃ4−アルキルまたはＣ1−Ｃ4−ヒドロキシアルキルであり、
【化１５】
であり、上式中、ｎが３〜１０の整数であり、
Ｍが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオンまたはアンモニウムイオンである］との反応生成物と、マスターバッチ樹脂を形成するためのポリグリコール酸とを含むことを特徴とする、マスターバッチ樹脂。
【公表番号】特表２００９−５１１６７７（Ｐ２００９−５１１６７７Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４７４９（Ｐ２００８−５３４７４９）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３９３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４６２３
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３９３１６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４４６２３
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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