改良された粘度プロファイルを有する疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー
【課題】ＫＵ粘度の増大なしにＩＣビルディングレオロジー調節剤の効率およびＩＣＩ粘度を増大させることができる、コーティング組成物のためのレオロジー調節剤を提供する。
【解決手段】ポリアルキレングリコール、５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール、脂肪族ジイソシアナート、およびキャッピング剤の構造単位を含む疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー、並びにこのポリマーを製造する方法。
【解決手段】ポリアルキレングリコール、５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール、脂肪族ジイソシアナート、およびキャッピング剤の構造単位を含む疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー、並びにこのポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水変性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ウレタンポリマーに関し、これは水性コーティング配合物中でレオロジー調節剤として使用される。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー調節剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）は広範囲の剪断速度にわたって粘度を制御するために水性コーティング配合物中に使用される。それらは会合性である（それらは分散相と会合する）ことができ、または非会合性である（それらは水相を増粘する）ことができる。会合性増粘剤は、疎水変性セルロールエーテルのように天然産物から得られることができ、または疎水変性エチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーのように合成ポリマーから製造されうる。米国特許第４，１５５，８９２号（エモンス（Ｅｍｍｏｎｓ）ら）は別個の例において線状および分岐ＨＥＵＲポリマーの製造を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，１５５，８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レオロジー調節剤は典型的には低剪断速度粘度ビルダー（ストーマー粘度ビルダー、ＫＵ粘度ビルダーとも称される）、または高剪断速度粘度ビルダー（ＩＣＩビルダー）として分類される。ＫＵ粘度の増大は、ＫＵビルディングレオロジー調節剤を配合物に添加する配合者の能力を制限するので、付随的なＫＵ粘度の増大なしにＩＣビルディングレオロジー調節剤の効率およびＩＣＩ粘度を増大させることが望ましい。不充分なＫＵビルディングレオロジー調節剤を含む配合物は、基体に適用される場合に垂れ下がりおよびドリッピングに対する劣った抵抗性を示す場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第１の形態において、ａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；脂肪族ジイソシアナート；および５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオールを反応条件下で一緒に接触させて、ＮＣＯ残基を含む中間体ポリマーを形成し；次いでｂ）中間体ポリマーを、線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤と反応させて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを形成し；各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；ｎは１〜５０であり；工程ａ）における前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．７０〜１：０．９５の範囲であり；前記キャッピング剤は工程ａ）からのＮＣＯ残基についての化学量論量以上で添加され；並びに、前記アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールまたはこの組み合わせであることを含む方法を提供することにより、当該技術分野における必要性に取り組む。
【０００６】
第２の形態においては、本発明はａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；ｂ）脂肪族ジイソシアナート；ｃ）５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール；並びにｄ）線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤；の構造単位を含み、各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；ｎは１〜５０であり；前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；前記キャッピング剤の前記アルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量が０．４〜６．５の範囲であり；並びに、前記アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールである、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第１の形態においては、本発明はａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；脂肪族ジイソシアナート；および５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオールを反応条件下で一緒に接触させて、ＮＣＯ残基を含む中間体ポリマーを形成し；次いでｂ）中間体ポリマーを、線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤と反応させて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを形成し；各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；ｎは１〜５０であり；工程ａ）における前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．７０〜１：０．９５の範囲であり；前記キャッピング剤は工程ａ）からのＮＣＯ残基についての化学量論量以上で添加され；並びに、前記アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールまたはこの組み合わせであることを含む方法である。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「ポリアルキレングリコール」とはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー、またはポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールコポリマーをいう。好ましくは、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール、より好ましくは５０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコールである。カルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標））８０００ポリエチレングリコール（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）は市販のポリエチレングリコールの例である。
【０００９】
脂肪族ジイソシアナートは飽和であるか、または部分飽和であることができ、かつ線状、分岐もしくは環式のまたはその組み合わせであることができる。適切なジイソシアナートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよび１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。好ましいジイソシアナートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよび４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）が挙げられる。
【００１０】
アルコキシ化ポリオールは好ましくは、以下の一般式を有するエトキシ化トリオールである：
【化１】
式中、Ｒは、線状または分岐または環式またはその組み合わせであるＣ３−Ｃ１２アルキル基であり；各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；合計ａ＋ｂ＋ｃは５０〜２５０、好ましくは６０〜２２０，より好ましくは９０〜２００，最も好ましくは１２０〜１８０の範囲である。
【００１１】
ＲＯ３基の例には以下のものが示される：
【化２】
式中、点線はＸ基への結合点を表す。好ましくは、ＲＯ３は
【化３】
である。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「ＯＨ基モル当量」は、それが本方法に関連する場合、以下の例によって示される：１分子のポリエチレングリコールは２つのＯＨ基を有し、一方、エトキシ化トリオールは３つのＯＨ基を有する。よって、このグリコールの３つの分子はこのトリオールの２つの分子と同じ数のＯＨ基を有し、このグリコール：このトリオールの３：１のＯＨ当量比は９：２のモル：モル比と同じである。好ましくは、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール：エトキシ化ポリオール、好ましくはエトキシ化トリオールのＯＨ基モル当量比は４：１〜７：１の範囲である。
【００１３】
同様に、ジイソシアナートおよびポリアルキレングリコールとアルコキシ化ポリオールとの合計について基モル当量比が計算される。工程ａ）における好ましいＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．８０〜１：０．９０である。
【００１４】
第２の工程においては、キャッピング剤が中間体ポリマーに添加されて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー、好ましくは疎水変性エチレンオキシドウレタンポリマーを形成する。好ましくは、キャッピング剤は、ＮＣＯ基の実質的に完全な変換を確実にするために、ＮＣＯ基に対して化学量論量的に過剰に添加される。好ましくは、キャッピング剤は線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールであり、その例には、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールおよびｎ−ドデカノールが挙げられる。キャッピング剤が線状、分岐、または環式Ｃ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールである場合には、Ｘは好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびｎは好ましくは１０〜３０である。
【００１５】
第２の形態においては、本発明はａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；ｂ）脂肪族ジイソシアナート；ｃ）５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール；並びにｄ）線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤；の構造単位を含み、各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、好ましくはＣＨ２ＣＨ２であり；ｎは１〜５０、好ましくは１０〜３０であり；ポリアルキレングリコール：アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；キャッピング剤のアルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量比が０．４〜６．５の範囲であり；並びに、アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールである、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーである。
【００１６】
好ましくは、ポリアルキレングリコール：アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が４：１〜７：１の範囲であり；好ましくは、キャッピング剤のアルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量比が０．６〜２．０の範囲である。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「構造単位」は材料の反応によってポリマー内に形成される繰り返し基に言及するために使用される。よって、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯの構造単位は以下の通りである：
【化４】
式中、Ｒ’は線状、分岐もしくは環式の脂肪族基である。
【００１８】
用語「ＯＨ基モル当量比」は、それが本発明の組成物に関連する場合、ポリマーにおけるグリコール、アルコキシ化ポリオール、またはキャッピング剤の構造単位をいう。よって、例えば、グリセリンの構造単位は３ＯＨ基モル当量を有するが、ｎ−デカノールの構造単位は１ＯＨ基モル当量を有する。
【化５】
【００１９】
本発明に従うコーティング組成物は以下の添加剤の１種以上をさらに含むことができる：溶媒；充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、アルミニウム三水和物、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュおよびクレイ；ポリマー封入顔料、例えば、ポリマー封入もしくは部分封入不透明化顔料粒子、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポンポリマー；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合しているポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、一以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；保存剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤およびこの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；および追加の中和剤、例えば、ヒドロキシド、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【００２０】
例えば、コーティング組成物は、ｉ）不透明化顔料粒子、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および少なくとも１．８の屈折率を有する二酸化チタン粒子；ｉｉ）封入用ポリマー；並びにｉｉｉ）封入される不透明化顔料粒子および前記ポリマーのためのポリマー系分散剤を含むポリマー封入不透明化顔料粒子を含むことができる。このようなポリマー封入不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載される。別の例においては、コーティング組成物は、国際公開第２００７／１１２５０３Ａ１号に記載されるようなポリマー封入不透明化顔料粒子を含むことができる。
【実施例】
【００２１】
以下の例は例示目的だけのためであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
比較例１および２並びに実施例１〜５は、全て、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、Ｍｗ＝８２００を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびキャッピング剤としてのｎ−デカノールを用いて製造されたＨＥＵＲの例である。トリオールエチレンオキシド（ＥＯ）長さは０〜２００ＥＯ単位まで変化した。
【００２２】
以下の実施例および比較例のそれぞれにおける比率は０．７５ＰＥＧ／０．１５トリオール／１．１ジイソシアナート／／０．２５キャッピング剤（ＯＨおよびＮＣＯ基当量基準）であった。
【００２３】
比較例１：ＥＯ単位なしのトリオールからのＨＥＵＲ
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（１５０．０ｇ、Ｍｗ＝８２００、１８．２９ｍｍｏｌ、３６．５８ＯＨｍｍｏｌ当量）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（０．３３ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、７．３９ＯＨｍｍｏｌ当量）およびトルエン（４００ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこにＨＤＩ（４．５１ｇ、２６．８４ｍｍｏｌ、５２．６９ＮＣＯｍｍｏｌ当量）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．１６ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−デカノール（１．９３ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。
【００２４】
比較例２および実施例１〜５についての手順は比較例１のと実質的に同じであり、違いはトリオールの性質であった。表１は使用されたトリオールおよびその対応する分子量を示し、さらにＥＯ長さに応じたＩＣＩおよびＩＣＩ／ＫＵ粘度比に対する影響について示す。１，１，１−ＴＨＭＰとは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンをいう。
【００２５】
増粘剤性能：
ラテックス塗料組成物中での会合性増粘剤の使用によって得られた性能が示された。ラテックス塗料組成物、プレ塗料＃１は以下の成分を示された順に一緒にすることによって製造された：
【００２６】
【表１】
【００２７】
ロープレックス（ＲＨＯＰＬＥＸ（商標））ＶＳＲ−２０１５バインダーはベルセイル（ＶＥＲＳＡＩＲ（商標））技術（タモール（ＴＡＭＯＬ（商標））、ロープレックス（ＲＨＯＰＬＥＸ（商標））、およびベルセイルは全てザダウケミカルカンパニーおよびその関連会社の商標であった）を用いて製造された。配合された塗料は増粘剤および水（合計重量１５８．９ｇ）を攪拌しつつプレ塗料＃１（９０５．４ｇ）にゆっくりと添加することにより得られた。攪拌は１０分間続けられた。充分に配合された塗料の密度は１０６４ ｌｂ／１００ｇａｌ（１．３Ｋｇ／Ｌ）であった。この充分に配合された塗料のｐＨ値は８．５〜９．０の範囲であった。
【００２８】
以下のデータにおいては、水性増粘剤組成物が塗料に混合された場合であっても、塗料中の増粘剤濃度は添加された増粘剤の乾燥グラムで記載される。例えば、２０％活性固形分の増粘剤溶液２５グラムを添加することにより、塗料中で５グラム（乾燥）の増粘剤が得られうる。室温での２４時間平衡化の後で、増粘塗料は、粘度値を測定する前にラボミキサー上で１分間攪拌された。
【００２９】
ＫＵ粘度はクレブス粘度計によって測定されるような中剪断粘度の測定である。このクレブス（Ｋｒｅｂｓ）粘度計はＡＳＴＭ−Ｄ５６２に適合した回転パドル粘度計である。ＫＵ粘度は、ブルックフィールドエンジニアリングラボ（米国、マサチューセッツ州、ミドルボロ）から入手可能なブルックフィールドクレブス単位粘度計ＫＵ−１＋において測定された。ＫＵとはクレブス単位をいう。
【００３０】
ＩＣＩ粘度はポアズ（ｐｏｉｓｅ）の単位で表され、ＡＳＴＭＤ４２８７に記載されているＩＣＩ粘度計として知られている高剪断速度コーンアンドプレート粘度計で測定される粘度である。この粘度計は塗料の粘度を約１０，０００秒−１で測定する。塗料のＩＣＩ粘度はリサーチイクイップメントロンドンリミテッド（英国、ロンドン）によって製造された粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計はエルコメーターインコーポレーティド（米国、ミシガン州、ロチェスターヒルズ）によって製造されたエルコメーター２２０５である。塗料のＩＣＩ粘度は典型的には、塗料の刷毛塗りの際に受ける引きずり力の量と相関する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１は、ＩＣＩ粘度およびＩＣＩ／ＫＵに及ぼすトリオールＥＯ長さの驚くべき効果を示す。このデータが示すように、ＩＣＩ値はＫＵ粘度の対応する上昇なしに有利に上昇する。比較例３および実施例６については、ｎ−ノナノールがキャッピング剤として使用された。比較例３のためのトリオールとしてＰｏｅ（２６）グリセリンが使用され、実施例６のためのトリオールとしてＰｏｅ（２００）グリセリンが使用された。
【００３３】
比較例３：２６ＥＯ単位を有するトリオール、ｎ−ノナノールキャッピング剤からのＨＥＵＲ
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（２００．０ｇ、Ｍｗ＝８２００）、Ｐｏｅ（２６）グリセリン（４．０２ｇ）、およびトルエン（４００．０ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこにＨＤＩ（６．０１ｇ）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．２１ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−ノナノール（２．３５ｇ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは７３であったと認められ；ＩＣＩは１．２０であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは１．６５であったと認められた。
【００３４】
実施例６：２００ＥＯ単位を有するトリオール、ｎ−ノナノールキャッピング剤からのＨＥＵＲ
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（１２０．０ｇ、Ｍｗ＝８２００）、Ｐｏｅ（２００）グリセリン（１６．８４ｇ）、およびトルエン（４００．０ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこにＨＤＩ（３．６１ｇ）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．１６ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−ノナノール（１．４１ｇ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは８３であったと認められ；ＩＣＩは１．５５であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは１．８７であったと認められた。
【００３５】
実施例７：ＨＤＭＩおよびｎ−ヘキサノールでのＨＥＵＲの製造
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（１２０．０ｇ、Ｍｗ＝８２００）、Ｐｏｅ（２００）グリセリン（１６．８４ｇ）、およびトルエン（４００．０ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこに４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（ＨＤＭＩ、５．６２ｇ）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．１６ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−ヘキサノール（１．４１ｇ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは１０７であったと認められ；ＩＣＩは１．９０であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは１．７７であったと認められた。
【００３６】
実施例８：ＩＰＤＩおよびｎ−ノナノールでのＨＥＵＲの製造
ポリマーは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ、４．７７ｇ）がジイソシアナートとして使用され、かつｎ−ノナノール（１．４１ｇ）がキャッピング剤として使用されたことを除いて、本質的に実施例７について記載されたように製造された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは１１５であったと認められ；ＩＣＩは２．３０であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは２．００であったと認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水変性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ウレタンポリマーに関し、これは水性コーティング配合物中でレオロジー調節剤として使用される。
【背景技術】
【０００２】
レオロジー調節剤（ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）は広範囲の剪断速度にわたって粘度を制御するために水性コーティング配合物中に使用される。それらは会合性である（それらは分散相と会合する）ことができ、または非会合性である（それらは水相を増粘する）ことができる。会合性増粘剤は、疎水変性セルロールエーテルのように天然産物から得られることができ、または疎水変性エチレンオキシドウレタン（ＨＥＵＲ）ポリマーのように合成ポリマーから製造されうる。米国特許第４，１５５，８９２号（エモンス（Ｅｍｍｏｎｓ）ら）は別個の例において線状および分岐ＨＥＵＲポリマーの製造を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，１５５，８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レオロジー調節剤は典型的には低剪断速度粘度ビルダー（ストーマー粘度ビルダー、ＫＵ粘度ビルダーとも称される）、または高剪断速度粘度ビルダー（ＩＣＩビルダー）として分類される。ＫＵ粘度の増大は、ＫＵビルディングレオロジー調節剤を配合物に添加する配合者の能力を制限するので、付随的なＫＵ粘度の増大なしにＩＣビルディングレオロジー調節剤の効率およびＩＣＩ粘度を増大させることが望ましい。不充分なＫＵビルディングレオロジー調節剤を含む配合物は、基体に適用される場合に垂れ下がりおよびドリッピングに対する劣った抵抗性を示す場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は第１の形態において、ａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；脂肪族ジイソシアナート；および５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオールを反応条件下で一緒に接触させて、ＮＣＯ残基を含む中間体ポリマーを形成し；次いでｂ）中間体ポリマーを、線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤と反応させて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを形成し；各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；ｎは１〜５０であり；工程ａ）における前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．７０〜１：０．９５の範囲であり；前記キャッピング剤は工程ａ）からのＮＣＯ残基についての化学量論量以上で添加され；並びに、前記アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールまたはこの組み合わせであることを含む方法を提供することにより、当該技術分野における必要性に取り組む。
【０００６】
第２の形態においては、本発明はａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；ｂ）脂肪族ジイソシアナート；ｃ）５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール；並びにｄ）線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤；の構造単位を含み、各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；ｎは１〜５０であり；前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；前記キャッピング剤の前記アルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量が０．４〜６．５の範囲であり；並びに、前記アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールである、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第１の形態においては、本発明はａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；脂肪族ジイソシアナート；および５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオールを反応条件下で一緒に接触させて、ＮＣＯ残基を含む中間体ポリマーを形成し；次いでｂ）中間体ポリマーを、線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤と反応させて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを形成し；各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；ｎは１〜５０であり；工程ａ）における前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．７０〜１：０．９５の範囲であり；前記キャッピング剤は工程ａ）からのＮＣＯ残基についての化学量論量以上で添加され；並びに、前記アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールまたはこの組み合わせであることを含む方法である。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「ポリアルキレングリコール」とはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー、またはポリエチレングリコール／ポリブチレングリコールコポリマーをいう。好ましくは、ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール、より好ましくは５０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレングリコールである。カルボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標））８０００ポリエチレングリコール（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）は市販のポリエチレングリコールの例である。
【０００９】
脂肪族ジイソシアナートは飽和であるか、または部分飽和であることができ、かつ線状、分岐もしくは環式のまたはその組み合わせであることができる。適切なジイソシアナートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよび１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。好ましいジイソシアナートには、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよび４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）が挙げられる。
【００１０】
アルコキシ化ポリオールは好ましくは、以下の一般式を有するエトキシ化トリオールである：
【化１】
式中、Ｒは、線状または分岐または環式またはその組み合わせであるＣ３−Ｃ１２アルキル基であり；各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；合計ａ＋ｂ＋ｃは５０〜２５０、好ましくは６０〜２２０，より好ましくは９０〜２００，最も好ましくは１２０〜１８０の範囲である。
【００１１】
ＲＯ３基の例には以下のものが示される：
【化２】
式中、点線はＸ基への結合点を表す。好ましくは、ＲＯ３は
【化３】
である。
【００１２】
本明細書において使用される場合、用語「ＯＨ基モル当量」は、それが本方法に関連する場合、以下の例によって示される：１分子のポリエチレングリコールは２つのＯＨ基を有し、一方、エトキシ化トリオールは３つのＯＨ基を有する。よって、このグリコールの３つの分子はこのトリオールの２つの分子と同じ数のＯＨ基を有し、このグリコール：このトリオールの３：１のＯＨ当量比は９：２のモル：モル比と同じである。好ましくは、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール：エトキシ化ポリオール、好ましくはエトキシ化トリオールのＯＨ基モル当量比は４：１〜７：１の範囲である。
【００１３】
同様に、ジイソシアナートおよびポリアルキレングリコールとアルコキシ化ポリオールとの合計について基モル当量比が計算される。工程ａ）における好ましいＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．８０〜１：０．９０である。
【００１４】
第２の工程においては、キャッピング剤が中間体ポリマーに添加されて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー、好ましくは疎水変性エチレンオキシドウレタンポリマーを形成する。好ましくは、キャッピング剤は、ＮＣＯ基の実質的に完全な変換を確実にするために、ＮＣＯ基に対して化学量論量的に過剰に添加される。好ましくは、キャッピング剤は線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールであり、その例には、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールおよびｎ−ドデカノールが挙げられる。キャッピング剤が線状、分岐、または環式Ｃ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールである場合には、Ｘは好ましくはＣＨ２ＣＨ２およびｎは好ましくは１０〜３０である。
【００１５】
第２の形態においては、本発明はａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；ｂ）脂肪族ジイソシアナート；ｃ）５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール；並びにｄ）線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤；の構造単位を含み、各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、好ましくはＣＨ２ＣＨ２であり；ｎは１〜５０、好ましくは１０〜３０であり；ポリアルキレングリコール：アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；キャッピング剤のアルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量比が０．４〜６．５の範囲であり；並びに、アルコキシ化ポリオールはアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールである、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーである。
【００１６】
好ましくは、ポリアルキレングリコール：アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が４：１〜７：１の範囲であり；好ましくは、キャッピング剤のアルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量比が０．６〜２．０の範囲である。
【００１７】
本明細書において使用される場合、用語「構造単位」は材料の反応によってポリマー内に形成される繰り返し基に言及するために使用される。よって、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｒ’−ＮＣＯの構造単位は以下の通りである：
【化４】
式中、Ｒ’は線状、分岐もしくは環式の脂肪族基である。
【００１８】
用語「ＯＨ基モル当量比」は、それが本発明の組成物に関連する場合、ポリマーにおけるグリコール、アルコキシ化ポリオール、またはキャッピング剤の構造単位をいう。よって、例えば、グリセリンの構造単位は３ＯＨ基モル当量を有するが、ｎ−デカノールの構造単位は１ＯＨ基モル当量を有する。
【化５】
【００１９】
本発明に従うコーティング組成物は以下の添加剤の１種以上をさらに含むことができる：溶媒；充填剤；顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、アルミニウム三水和物、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュおよびクレイ；ポリマー封入顔料、例えば、ポリマー封入もしくは部分封入不透明化顔料粒子、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポンポリマー；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合しているポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、一以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；保存剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤およびこの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；および追加の中和剤、例えば、ヒドロキシド、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。
【００２０】
例えば、コーティング組成物は、ｉ）不透明化顔料粒子、例えば、１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および少なくとも１．８の屈折率を有する二酸化チタン粒子；ｉｉ）封入用ポリマー；並びにｉｉｉ）封入される不透明化顔料粒子および前記ポリマーのためのポリマー系分散剤を含むポリマー封入不透明化顔料粒子を含むことができる。このようなポリマー封入不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載される。別の例においては、コーティング組成物は、国際公開第２００７／１１２５０３Ａ１号に記載されるようなポリマー封入不透明化顔料粒子を含むことができる。
【実施例】
【００２１】
以下の例は例示目的だけのためであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
比較例１および２並びに実施例１〜５は、全て、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、Ｍｗ＝８２００を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびキャッピング剤としてのｎ−デカノールを用いて製造されたＨＥＵＲの例である。トリオールエチレンオキシド（ＥＯ）長さは０〜２００ＥＯ単位まで変化した。
【００２２】
以下の実施例および比較例のそれぞれにおける比率は０．７５ＰＥＧ／０．１５トリオール／１．１ジイソシアナート／／０．２５キャッピング剤（ＯＨおよびＮＣＯ基当量基準）であった。
【００２３】
比較例１：ＥＯ単位なしのトリオールからのＨＥＵＲ
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（１５０．０ｇ、Ｍｗ＝８２００、１８．２９ｍｍｏｌ、３６．５８ＯＨｍｍｏｌ当量）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（０．３３ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、７．３９ＯＨｍｍｏｌ当量）およびトルエン（４００ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこにＨＤＩ（４．５１ｇ、２６．８４ｍｍｏｌ、５２．６９ＮＣＯｍｍｏｌ当量）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．１６ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−デカノール（１．９３ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。
【００２４】
比較例２および実施例１〜５についての手順は比較例１のと実質的に同じであり、違いはトリオールの性質であった。表１は使用されたトリオールおよびその対応する分子量を示し、さらにＥＯ長さに応じたＩＣＩおよびＩＣＩ／ＫＵ粘度比に対する影響について示す。１，１，１−ＴＨＭＰとは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンをいう。
【００２５】
増粘剤性能：
ラテックス塗料組成物中での会合性増粘剤の使用によって得られた性能が示された。ラテックス塗料組成物、プレ塗料＃１は以下の成分を示された順に一緒にすることによって製造された：
【００２６】
【表１】
【００２７】
ロープレックス（ＲＨＯＰＬＥＸ（商標））ＶＳＲ−２０１５バインダーはベルセイル（ＶＥＲＳＡＩＲ（商標））技術（タモール（ＴＡＭＯＬ（商標））、ロープレックス（ＲＨＯＰＬＥＸ（商標））、およびベルセイルは全てザダウケミカルカンパニーおよびその関連会社の商標であった）を用いて製造された。配合された塗料は増粘剤および水（合計重量１５８．９ｇ）を攪拌しつつプレ塗料＃１（９０５．４ｇ）にゆっくりと添加することにより得られた。攪拌は１０分間続けられた。充分に配合された塗料の密度は１０６４ ｌｂ／１００ｇａｌ（１．３Ｋｇ／Ｌ）であった。この充分に配合された塗料のｐＨ値は８．５〜９．０の範囲であった。
【００２８】
以下のデータにおいては、水性増粘剤組成物が塗料に混合された場合であっても、塗料中の増粘剤濃度は添加された増粘剤の乾燥グラムで記載される。例えば、２０％活性固形分の増粘剤溶液２５グラムを添加することにより、塗料中で５グラム（乾燥）の増粘剤が得られうる。室温での２４時間平衡化の後で、増粘塗料は、粘度値を測定する前にラボミキサー上で１分間攪拌された。
【００２９】
ＫＵ粘度はクレブス粘度計によって測定されるような中剪断粘度の測定である。このクレブス（Ｋｒｅｂｓ）粘度計はＡＳＴＭ−Ｄ５６２に適合した回転パドル粘度計である。ＫＵ粘度は、ブルックフィールドエンジニアリングラボ（米国、マサチューセッツ州、ミドルボロ）から入手可能なブルックフィールドクレブス単位粘度計ＫＵ−１＋において測定された。ＫＵとはクレブス単位をいう。
【００３０】
ＩＣＩ粘度はポアズ（ｐｏｉｓｅ）の単位で表され、ＡＳＴＭＤ４２８７に記載されているＩＣＩ粘度計として知られている高剪断速度コーンアンドプレート粘度計で測定される粘度である。この粘度計は塗料の粘度を約１０，０００秒−１で測定する。塗料のＩＣＩ粘度はリサーチイクイップメントロンドンリミテッド（英国、ロンドン）によって製造された粘度計で測定された。同等のＩＣＩ粘度計はエルコメーターインコーポレーティド（米国、ミシガン州、ロチェスターヒルズ）によって製造されたエルコメーター２２０５である。塗料のＩＣＩ粘度は典型的には、塗料の刷毛塗りの際に受ける引きずり力の量と相関する。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表１は、ＩＣＩ粘度およびＩＣＩ／ＫＵに及ぼすトリオールＥＯ長さの驚くべき効果を示す。このデータが示すように、ＩＣＩ値はＫＵ粘度の対応する上昇なしに有利に上昇する。比較例３および実施例６については、ｎ−ノナノールがキャッピング剤として使用された。比較例３のためのトリオールとしてＰｏｅ（２６）グリセリンが使用され、実施例６のためのトリオールとしてＰｏｅ（２００）グリセリンが使用された。
【００３３】
比較例３：２６ＥＯ単位を有するトリオール、ｎ−ノナノールキャッピング剤からのＨＥＵＲ
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（２００．０ｇ、Ｍｗ＝８２００）、Ｐｏｅ（２６）グリセリン（４．０２ｇ）、およびトルエン（４００．０ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこにＨＤＩ（６．０１ｇ）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．２１ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−ノナノール（２．３５ｇ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは７３であったと認められ；ＩＣＩは１．２０であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは１．６５であったと認められた。
【００３４】
実施例６：２００ＥＯ単位を有するトリオール、ｎ−ノナノールキャッピング剤からのＨＥＵＲ
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（１２０．０ｇ、Ｍｗ＝８２００）、Ｐｏｅ（２００）グリセリン（１６．８４ｇ）、およびトルエン（４００．０ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこにＨＤＩ（３．６１ｇ）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．１６ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−ノナノール（１．４１ｇ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは８３であったと認められ；ＩＣＩは１．５５であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは１．８７であったと認められた。
【００３５】
実施例７：ＨＤＭＩおよびｎ−ヘキサノールでのＨＥＵＲの製造
カルボワックス（商標）８０００ポリエチレングリコール（１２０．０ｇ、Ｍｗ＝８２００）、Ｐｏｅ（２００）グリセリン（１６．８４ｇ）、およびトルエン（４００．０ｇ）の混合物が共沸蒸留によって２時間にわたって乾燥された。この混合物は９０℃に冷却され、そこに４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）（ＨＤＭＩ、５．６２ｇ）およびオクタン酸ビスマス溶液（０．１６ｇ、２８重量％）が攪拌しつつ添加された。１時間後、ｎ−ヘキサノール（１．４１ｇ）が添加され、混合物はさらに１時間にわたって８０℃に維持された。トルエンは真空で除去され、得られた固体ポリマーが分離された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは１０７であったと認められ；ＩＣＩは１．９０であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは１．７７であったと認められた。
【００３６】
実施例８：ＩＰＤＩおよびｎ−ノナノールでのＨＥＵＲの製造
ポリマーは、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ、４．７７ｇ）がジイソシアナートとして使用され、かつｎ−ノナノール（１．４１ｇ）がキャッピング剤として使用されたことを除いて、本質的に実施例７について記載されたように製造された。プレ塗料＃１における配合の後で、ＫＵは１１５であったと認められ；ＩＣＩは２．３０であったと認められ；並びに、１００＊ＩＣＩ／ＫＵは２．００であったと認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；脂肪族ジイソシアナート；および５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオールを反応条件下で一緒に接触させて、ＮＣＯ残基を含む中間体ポリマーを形成し；次いでｂ）中間体ポリマーを、線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤と反応させて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを形成し、
各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；工程ａ）における前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．７０〜１：０．９５の範囲であり；前記キャッピング剤は工程ａ）からのＮＣＯ残基についての化学量論量以上で添加され；並びに、前記アルコキシ化ポリオールがアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールまたはこの組み合わせである；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであり、および前記アルコキシ化ポリオールがポリオキシエチレントリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールが５０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールであり、および前記アルコキシ化ポリオールが６０〜２２０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレントリオールである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシ化ポリオールが９０〜２００繰り返しのエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレントリオールであり、および工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨ基モル当量比が１：０．８０〜１：０．９０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が４：１〜７：１の範囲であり、および前記アルコキシ化ポリオールが１２０〜１８０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレントリオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジイソシアナートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、またはイソホロンジイソシアナート、またはこれらの組み合わせであり、およびキャッピング剤がｎ−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、またはｎ−デカノール、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール、ｂ）脂肪族ジイソシアナート、ｃ）５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール、並びにｄ）線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤；の構造単位を含み、
各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；前記キャッピング剤の前記アルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量が０．４〜６．５の範囲であり；並びに、前記アルコキシ化ポリオールがアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールである、
疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールが５０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールであり、前記アルコキシ化ポリオールが６０〜２２０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するアルコキシ化トリオールであり、並びに前記キャッピング剤が線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールである、請求項７に記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が４：１〜７：１の範囲であり、前記アルコキシ化ポリオールが９０〜２００繰り返しのエチレンオキシド単位を有するアルコキシ化トリオールであり、並びに前記キャッピング剤のアルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量が０．６〜２．０の範囲である、請求項７または８のいずれかに記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項１０】
前記アルコキシ化ポリオールが１２０〜１８０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するアルコキシ化トリオールであり、前記脂肪族ジイソシアナートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、またはイソホロンジイソシアナート、またはこれらの組み合わせであり、並びに前記キャッピング剤がｎ−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、またはｎ−デカノール、またはこれらの組み合わせである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーと、ラテックスバインダーと、二酸化チタン、封入された二酸化チタン、または部分的に封入された二酸化チタンとを含む水性組成物。
【請求項１】
ａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール；脂肪族ジイソシアナート；および５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオールを反応条件下で一緒に接触させて、ＮＣＯ残基を含む中間体ポリマーを形成し；次いでｂ）中間体ポリマーを、線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤と反応させて、疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを形成し、
各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；工程ａ）における前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨモル当量比が１：０．７０〜１：０．９５の範囲であり；前記キャッピング剤は工程ａ）からのＮＣＯ残基についての化学量論量以上で添加され；並びに、前記アルコキシ化ポリオールがアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールまたはこの組み合わせである；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであり、および前記アルコキシ化ポリオールがポリオキシエチレントリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールが５０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールであり、および前記アルコキシ化ポリオールが６０〜２２０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレントリオールである、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシ化ポリオールが９０〜２００繰り返しのエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレントリオールであり、および工程ａ）におけるＮＣＯ：ＯＨ基モル当量比が１：０．８０〜１：０．９０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールのＯＨ基モル当量比が４：１〜７：１の範囲であり、および前記アルコキシ化ポリオールが１２０〜１８０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するポリオキシエチレントリオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジイソシアナートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、またはイソホロンジイソシアナート、またはこれらの組み合わせであり、およびキャッピング剤がｎ−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、またはｎ−デカノール、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ａ）４０００〜１２０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリアルキレングリコール、ｂ）脂肪族ジイソシアナート、ｃ）５０〜２５０繰り返しのアルキレンオキシド単位を有するアルコキシ化ポリオール、並びにｄ）線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールまたはＣ１０−Ｃ１６−（ＯＸ）ｎ−ＯＨアルコキシ化アルコールであるキャッピング剤；の構造単位を含み、
各Ｘは独立してＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）であり；前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が３：１〜１２：１の範囲であり；前記キャッピング剤の前記アルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量が０．４〜６．５の範囲であり；並びに、前記アルコキシ化ポリオールがアルコキシ化トリオールまたはアルコキシ化テトラオールである、
疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項８】
前記ポリアルキレングリコールが５０００〜９０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールであり、前記アルコキシ化ポリオールが６０〜２２０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するアルコキシ化トリオールであり、並びに前記キャッピング剤が線状、分岐もしくは環式のＣ６−Ｃ１４アルカノールである、請求項７に記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール：前記アルコキシ化ポリオールの構造単位のＯＨ基モル当量比が４：１〜７：１の範囲であり、前記アルコキシ化ポリオールが９０〜２００繰り返しのエチレンオキシド単位を有するアルコキシ化トリオールであり、並びに前記キャッピング剤のアルコキシ化ポリオールに対する構造単位のＯＨ基モル当量が０．６〜２．０の範囲である、請求項７または８のいずれかに記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項１０】
前記アルコキシ化ポリオールが１２０〜１８０繰り返しのエチレンオキシド単位を有するアルコキシ化トリオールであり、前記脂肪族ジイソシアナートが１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、またはイソホロンジイソシアナート、またはこれらの組み合わせであり、並びに前記キャッピング剤がｎ−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、またはｎ−デカノール、またはこれらの組み合わせである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマー。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の疎水変性アルキレンオキシドウレタンポリマーと、ラテックスバインダーと、二酸化チタン、封入された二酸化チタン、または部分的に封入された二酸化チタンとを含む水性組成物。
【公開番号】特開２０１３−１９０５（Ｐ２０１３−１９０５Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１１８６４９（Ｐ２０１２−１１８６４９）
【出願日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１８６４９（Ｐ２０１２−１１８６４９）
【出願日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【出願人】（５９０００２０３５）ローム アンド ハース カンパニー (524)
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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