改良された陰極を有するリチウム電池
本発明は、一次リチウム電池に係る。該電池は、リチウムを有する負極と、化学式ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、あるいはその混合物を有するバナジウム銅から選択された電気化学活材料を有する正極とを有する。正極は、前述のバナジウム銅との混和剤において二酸化マンガンを有し得る。電池は、リチウムを有する負極と二酸化マンガンを有する正極を有する従来のリチウム電池より、高い容量及びエネルギ出力を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、及びそれらの混合物から選択されたバナジウム銅を有する正極を有するリチウム電気化学電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、通例、陰極（負極）及び陽極（正極）、それらの間の電解質透過性のセパレータ、及び、両電極と接触する電解質を有する。電解質は、水性又は非水有機溶媒性の液体電解質又は高分子電解質であり得る。電気化学電池には、一次（再充電不能）及び二次（再充電可能）電池の２つの基本的な種類がある。二次電気化学電池は、消耗するまで一度のみ放電される。しかしながら、二次電気化学電池は、再充電可能であり、故に多数回放電及び再充電され得る。
【０００３】
第１の（再充電不能）リチウム電池は、リチウムを有する負極と二酸化マンガンを有する正極、及び非水性溶媒の混合物中に溶解されたリチウム・トリフルオロメタン・スルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等のリチウム塩を有する電解質とを有する。これらのリチウム電池（Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）は、通例、ボタン（コイン型）電池、プリズム又は多面電池（筐体の面の１つ又はそれ以上が、平面であり、典型的には立方体即ち矩形の平行六面体である）、あるいは円筒型電池の形状をとる。例えば、２／３Ａ電池は、従来のＡＡアルカリ電池の高さの約２／３を有する。（２／３Ａ電池は、ＩＥＣ番号「ＣＲ１７３３５」を有し、直径約１５ｍｍ及び高さ約３２ｍｍを有する。）Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の電圧の２倍である約３．０ボルトの電圧を有し、また、アルカリ電池のエネルギ密度より高いエネルギ密度（電池体積の立方センチメートルあたりのワット時）を有する。（ここで参照されるアルカリ電池は、亜鉛を有する負極と、二酸化マンガンを有する正極と、水性水酸化カリウムを有する電解質とを有する、従来の市販のアルカリ電池であると理解されるべきである。）従って、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、特に写真用カメラである小型の電子装置において使用され得る。該電子装置は、個々のアルカリ電池より高い電圧及び高い電力需要での動作を要求する。
【０００４】
第１のリチウム電気化学電池は、典型的には、リチウム金属又はリチウム合金の負極、望ましくはリチウムアルミニウム合金を使用する。つまり、正極は、電気化学的に活性の材料を有し、電解質は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解した化学的に安定したリチウム塩を有する。（本願で使用される「負極活材料」又は「正極活材料」という用語は、夫々負極又は正極における材料を意味することが理解されるべきであり、該材料は、電池放電中に有用な電気化学作用を受け、電池の容量及び電圧に貢献する。）
リチウム負極は、望ましくは、基板を有さないリチウム合金又はリチウム金属あるいは銅又は他の金属等の金属基板上に蒸着又は被覆されたリチウム金属のシート又はフォイルから形成される。
【０００５】
「リチウム」を有する負極を有して以下で参照されるリチウム一次電池は、リチウム金属又はリチウム合金の負極を意味するよう理解されるべきである。リチウム・アルミニウム合金が使用される場合、アルミニウムは非常に少量で存在し、典型的には合金の約１ｗｔ％より少ない。アルミニウムの追加は、主としてリチウム一次電池におけるリチウム負極の低温性能を向上させる働きをする。
【０００６】
リチウム一次電池における使用に適切である二酸化マンガンは、「化学（ｃｈｅｍｉｃａｌ）二酸化マンガン」又は「ＣＭＤ」として既知である化学的に製造された二酸化マンガン、及び、「電解二酸化マンガン」又は「ＥＭＤ」として既知である電気化学的に製造された二酸化マンガンのどちらも有する。ＣＭＤは、米国特許第２，９５６，８６０号明細書（特許文献１）Ｗｅｌｓｈ外によって記載された方法等によって、経済的且つ高純度に製造され得る。しかしながら、ＣＭＤは典型的には、ＥＭＤのエネルギ又は出力密度に相当する該密度をリチウム電池において示さない。典型的には、ＥＭＤは、硫酸溶液において溶解された硫酸マンガンを有する鋼浴（ｂａｔｈ）の直接電解によって、工業的に製造される。ＥＭＤの製造に対する工程及び代表的な特性は、Ｋａｒｌ Ｖ． Ｋｏｒｄｅｓｃｈ編集、「Batteries」、ニューヨーク、第１巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．社、１９７４年、ｐ．４３３−４８８（非特許文献１）において記載される。電着によって製造された二酸化マンガンは、高純度、高密度の「ガンマ（γ）−ＭｎＯ２」相であり、「ラムスデライト」型ＭｎＯ２相と、ベータ（β）又は「軟マンガン」型ＭｎＯ２相との不規則な合生を有する複合結晶構造を有し、ｄｅＷｏｌｆｅ（Acta Crystallographica、１２、１９５９年、ｐ．３４１−３４５（非特許文献２））によって説明される通りである。ガンマ（γ）−ＭｎＯ２構造は、Ｂｕｒｎｓ ａｎｄ Ｂｕｒｎｓによってより詳細に議論される（例えば、「Structural Relationships Between the Manganese (IV) Oxides」、Manganese Dioxide Symposium、１、クリーブランド、The
Electrochemical Society、１９７５年、ｐ．３０６−３２７（非特許文献３））。
【０００７】
電気化学二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、一次リチウム電池において使用する望ましい二酸化マンガンである。しかしながら、使用前に、残留水を除去するよう熱処理されなければならない。本願で使用される「残留水」という用語は、面吸収された水、非結晶水（即ち気孔における物理吸着水又は吸蔵水）、及び格子水を有する。ＥＭＤのリチウム電池における使用前の熱処理は、周知であり、Ｉｋｅｄａ外によって説明されている（例えば、「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」、Manganese Dioxide
Symposium、第１巻、電気化学協会、クリーブランド、１９７５年、ｐ．３８４−４０１）（非特許文献４）。
【０００８】
一次リチウム電池における使用に適切であるＥＭＤは、米国特許第４，１３３，８５６号明細書（特許文献２）においてＩｋｅｄａ外によって説明される通り、約２００℃乃至３５０℃の温度で熱処理される。この文献はまた、２つの段階においてＥＭＤを熱処理することが望ましいと開示する。第１の段階は、表面水及び非結晶質水を除去するよう、約２５０℃までの温度で実行される。ＥＭＤは、第２の段階において、格子水を除去するよう約２５０℃乃至３５０℃の温度まで加熱される。この２段階の熱処理工程は、表面水、非結晶水、及び格子水が全て除去されるため、一次リチウム電池の放電性能を主に向上する。この熱処理工程の所望されない結果は、γ−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤが、ガンマ／ベータ（γ／β）−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤへ徐々に転換されることである。技術的に使用される「ガンマ／ベータ−ＭｎＯ２」という用語は、γ−ＭｎＯ２（特にはラムスデライト型ＭｎＯ２相）の大部分は、熱処理中にβ−ＭｎＯ２に転換されるという事実を（Ｉｋｅｄａ外が説明する通り）反映する。ＭｎＯ２ラムスデライト型ＭｎＯ２相の少なくとも約３０重量パーセント、及び典型的には約６０重量パーセント乃至９０重量パーセントは、γ−ＭｎＯ２の従来の熱処理中にβ−ＭｎＯ２に転換され、例えば米国特許第４，９２１，６８９号明細書（特許文献３）にて説明される。結果もたらされるγ／β−ＭｎＯ２相は、ＥＭＤより電気化学的に活性ではなく、γ−ＭｎＯ２相は、β−ＭｎＯ２相に対してラムスデライト型ＭｎＯ２のより高い比率を有する。Ｔｈａｃｋｅｒａｙ外は、米国特許第５，６５８，６９３号明細書中で、かかるβ−ＭｎＯ２濃縮相を有する正極は、リチウム電池における放電中、リチウムの吸収に対してより小さな容量を示すことを開示している。
【０００９】
ＥＭＤを作成するよう使用される電着工程の１つの結果は、形成されたＥＭＤが典型的には電解槽の硫酸から「残留表面酸（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｉｄｉｔｙ）」を有することである。この「残留表面酸」は、ＥＭＤが一次リチウム電池に対する正極において使用され得る前に、塩基性水溶液等を有して中和されなければならない。適切な塩基水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（即ち水性アンモニア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びこれらの組合せを有する。典型的には、市販のＥＭＤは、非常に効果的且つ経済的であるため、水酸化ナトリウム等の強塩基を有して中和される。
【００１０】
酸中和工程の所望されない結果は、アルカリ金属カチオンがＥＭＤ粒子の表面上のイオン交換可能な位置へと取り入れられ得ることである。例えば、水酸化ナトリウムが酸中和に対して使用される際、ナトリウムカチオンは該表面の位置に捕捉され得る。これは、電池放電中にナトリウムカチオンが電解質へと解放され得、リチウム負極上へと蒸着し、リチウム保護層を分解するため、一次リチウム電池の正極において使用されるＥＭＤに対して特に所望されない。更に、蒸着されたナトリウムカチオンは、ナトリウム金属に変形され得、有機電解溶媒と反応して気体を生成し、従って電池の寿命を大幅に減少させる。
【００１１】
水酸化ナトリウムを有してリチウム中和された形状へ中和された市販銘柄のＥＭＤを転換する工程は、Ｃａｐｐａｒｅｌｌａ外による米国特許第５，６９８，１７６号明細書（特許文献４）及び関連した分割出願米国特許第５，８６３，６７５号明細書（特許文献５）によって開示される。開示された工程は、（ａ）ナトリウムカチオンを水素イオンと交換し、低減されたナトリウム量を有する媒介物を作るよう、水酸化ナトリウムで中和されたＥＭＤを酸性水溶液と混合する段階、（ｂ）水素イオンをリチウムカチオンと交換するよう、媒介物を水酸化リチウム又は他の塩基リチウム塩を有して処理する段階、及び、（ｃ）残留水を除去するよう、リチウムイオン交換されたＥＭＤを少なくとも約３５０℃の温度で熱処理する段階、を有する。
【００１２】
リチウム化された二酸化マンガン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）を作成する方法、及び一次リチウム電池における正極活材料としての一次リチウム電池におけるその使用は、米国特許第６，１９０，８００号明細書（Ｉｌｔｃｈｅｖ）（特許文献６）に説明される。この参照文献に記載されたリチウム化された二酸化マンガンは、熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンの生成物である。該生成物は、
【００１３】
【数１】
及び
【００１４】
【数２】
である化学式ＬｉｙＭｎＯ２−δ、及び、主にガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する。
【００１５】
故に、前述の従来技術によって証明された通り、一次リチウム電池中の正極に対して適切である二酸化マンガン又はリチウム化された二酸化マンガンを有する活正極材料を作成するよう使用される方法は、かかる活正極材料を組み込んでリチウム電池の性能を大幅に改良するよう、追加的な改良を要求する。
【特許文献１】米国特許第２，９５６，８６０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３３，８５６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９２１，６８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６９８，１７６号明細書
【特許文献５】分割出願米国特許第５，８６３，６７５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１９０，８００号明細書
【非特許文献１】Ｋａｒｌ Ｖ． Ｋｏｒｄｅｓｃｈ編集、「Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、ニューヨーク、第１巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．社、１９７４年、ｐ．４３３−４８８
【非特許文献２】ｄｅＷｏｌｆｅ（Acta Crystallographica、１２、１９５９年、ｐ．３４１−３４５）
【非特許文献３】「Structural Relationships Between the Manganese (IV) Oxides」、Manganese DioxideSymposium、１、クリーブランド、The Electrochemical Society、１９７５年、ｐ．３０６−３２７
【非特許文献４】「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」、Manganese DioxideSymposium、第１巻、電気化学協会、クリーブランド、１９７５年、ｐ．３８４−４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第一の面は、リチウムを有する負極と、非水性電解質と、正極活材料として化学式ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７からなるバナジウム銅を有する正極とを有する一次（再充電不能）リチウム電池を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、正極活材料のみとして、又はその混和剤において使用され得る。ＣｕＶ２Ｏ６は、リチウム電池に対する正極活材料を形成するようその混合物におけるＭｎＯ２の混和剤において使用される。この場合において、ＭｎＯ２の一部分はリチウム化された二酸化マンガン等の二酸化マンガンの形状であり得るか、又は、ＭｎＯ２の全てがリチウム化された二酸化マンガンの形状であり得ることが理解されるべきである。ＭｎＯ２は、望ましくは、残余水を除去するよう熱処理される。（「二酸化マンガン」という用語は、ＭｎＯ２及びリチウム化された二酸化マンガンを有するよう理解されるべきである。）例えば、リチウム化された二酸化マンガンは、これまで及びこれより参照される通り特許文献６に記載された、
【００１８】
【数３】
及び
【００１９】
【数４】
である化学式ＬｉｙＭｎＯ２−δを有し得る。あるいは、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７が正極活材料として使用される場合、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７はリチウム電池に対する正極活材料を形成するようその混合におけるＭｎＯ２の混合物において使用され得る。かかる場合は、正極に存在するＭｎＯ２の一部分又はＭｎＯ２の全ては、リチウム化された二酸化マンガンの形状であり得、例えば特許文献６に記載される通り、
【００２０】
【数５】
及び
【００２１】
【数６】
である化学式ＬｉｙＭｎＯ２−δを有し得る。
【００２２】
また、リチウム電池に対する正極活材料は、ＣｕＶ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、及びＭｎＯ２の混合物を有し得る。かかる混合物のＭｎＯ２の全て又は一部分は、リチウム化された二酸化マンガンの形状であり得る。ＭｎＯ２が、残留水を除去するよう熱処理され、従ってリチウム電池における正極活材料としての使用に対してより適切となることが十分理解され得る。導電カーボン、望ましくは天然等の黒鉛又は合成黒鉛、望ましくは膨張黒鉛は、導電性を強化するよう正極の混合物に追加される。
【００２３】
本発明の一次リチウム電池は、従来の負極、即ちリチウム又はリチウム合金のシートを有し得、例えば、リチウム合金は、望ましくは９９重量パーセントのリチウムを有する。（本願で称される「リチウム」を有する負極は、リチウム金属又はかかるリチウム合金の負極を意味することが理解されるべきである。）電池は、ボタン電池又は螺旋状にねじられた電池の形状であってよい。電解質は、非水性電解質であり得、リチウム負極及びＭｎＯ２正極を有する一次リチウム電池において従来通り使用され得る。例えば、非制限的な例により、電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩であり得、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）及びプロピレン・カーボネート（ＰＣ）等である。従来のリチウムイオン再生可能電池において使用されるゲル型高分子電解質もまた適切であり得る。セパレータは、一次リチウム電池に対する従来のセパレータから選択され得、例えば、該セパレータは微孔性ポリプロピレンからなり得る。
【００２４】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７はの化合物における銅は、＋２価数（ｖａｌｅｎｃｅ）及びバナジウムａ＋５価数を有する。Ｃｕ+２及びＶ+５は、放電中、銅金属及びバナジウム（Ｖ+３）への変形に対して使用可能である。かかる基準において、ＣｕＶ２Ｏ６は、高い理論的な特定容量、即ち６１５ミリＡｍｐ時／ｇを有し、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、６２９ミリＡｍｐ時／ｇの高い理論的な特定容量を有する。これは、３０８ミリＡｍｐ時／ｇであるＭｎＯ２の理論的な特定容量より非常に高い。故にＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７の化合物が一次リチウム電池において正極活材料として使用される際、ＭｎＯ２正極を有する同一の電池と比較するとより高い容量、及びより高い全体の「エネルギ出力」がもたらされる。
【００２５】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７が追加されたＭｎＯ２を有さずに単独で使用される際、該ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は望ましくは、正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７が追加されたＭｎＯ２を有さずに混和剤において使用される際、ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７の混合物は、望ましくは正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）、典型的には正極全体の約６０重量パーセント乃至９３重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。
【００２６】
ＣｕＶ２Ｏ６及びＭｎＯ２の正極混合物又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びＭｎＯ２の混合物において、かかる混合物におけるＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、望ましくは正極全体の約１重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有し、望ましくは正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。典型的には、かかる混合物におけるＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、正極全体の約６０重量パーセント乃至９３重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）。かかる混合物において、ＭｎＯ２は、典型的には、正極全体の約１０重量パーセント乃至７５重量パーセントを有し得る（電解質非含有が基準）。
【００２７】
正極が二酸化マンガンを有する混和剤においてＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７をいずれも有する場合、ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７をあわせた全体量は、望ましくは正極全体の約１重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）、望ましくは正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）である。典型的には、かかる混合物におけるＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７をあわせた量は、正極全体の約６０重量パーセント乃至９３重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一次リチウム電気化学電池は、図１中に図示される通り、ボタン又はコイン電池１０の形状で作られる。一次リチウム電池は、例えば米国特許第４，７０７，４２１号明細書に示される通りねじれた電池の形状でも作られ得る。図中に示されるボタン電池において、ディスク型円筒形筐体３０は、開放端部３２及び閉鎖端部３８を有して形成される。筐体３０は、例えば、ニッケルメッキ鋼から望ましくは形成される。電気絶縁部材４０は、望ましくは中空の核を有する円筒形の部材であり、筐体３０に挿入されて、絶縁部材４０の外側表面は筐体３０の内側面に接して覆う。あるいは、筐体３０の内側面は、筐体３０の内側面に接する絶縁体４０へと凝固させる高分子材料で被覆され得る。絶縁体４０は、ナイロン又はポリプロピレン等の多種の耐熱性絶縁材料で形成され得る。正極電流コレクタは１５は、金属グリッドを有し、筐体３０の閉鎖端部３８の内側面に接するよう、電池へと挿入され得る。正極電流コレクタ１５は、筐体３０の閉鎖端部３８の内側底面上にはんだ付けされ得る。任意の導電カーボン層７２は、黒鉛及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤の混合物を有し、正極電流コレクタ１５及びかかる導電層７２上に被覆された正極材料７０へと圧縮され得る。これは、「段階的な」正極構造と称され得る。
【００２９】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、あるいはその混合物を有する本発明の正極材料７０の層は、故に、正極電流コレクタ１５上にある任意の導電層７２にわたって挿入され得る。正極活材料７０は、全てＣｕＶ２Ｏ６で構成され得る。あるいは、正極材料７０は、ＣｕＶ２Ｏ６及び二酸化マンガンの混合物、又はＣｕＶ２Ｏ６及びリチウム化された二酸化マンガンの混合物、及び、ＣｕＶ２Ｏ６、二酸化マンガン、及びリチウム化された二酸化マンガンの混合物を、正極活材料として有し得る。リチウム化された二酸化マンガンは、例えば、特許文献６に記載された形状を有し得る。
【００３０】
あるいは、正極における正極活材料７０は、全てＣｕ２Ｖ２Ｏ７、若しくは、ＭｎＯ２又は追加されたリチウム化されたＭｎＯ２を有する又は有さないＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７の混合物で構成され得る。
【００３１】
導電層７２がない場合、正極材料７０の層は、正極電流コレクタ１５へと圧縮される。セパレータシート６０は、正極層７０の上方に置かれる。非水性電解質が追加され、セパレータシート６０及び正極層７０を完全に貫通するようにされる。負極材料５０の層は、典型的にはリチウム又はリチウム合金であり、セパレータシート６０にわたって置かれる。負極カバー２０は、望ましくはニッケルメッキ鋼から形成され、筐体３２の開放端部３２へと挿入され、筐体３０の周縁端部３５は、絶縁部材４０の露出された絶縁体端部４２にわたってクリンプされる。周縁端部３５は、絶縁体端部４２に食い込んで筐体３０を閉鎖し、電池の内容物をきつく密閉する。負極カバー２０は、また、電池の負極端子として機能し、筐体３０は、閉鎖端部３８にて電池の正極端子として機能する。
【００３２】
あるいは、一次リチウム円筒形電池は、間にセパレータシートを有された螺旋状にねじれた負極及び正極を有して作成され得る。一時リチウム電池に対するこの電極構造は、従来技術において周知であり、その一実施例は、例えば米国特許第４，７０７，４２１号明細書において詳細に説明される。米国特許第４，７０７，４２１号明細書に開示された通り電極、セパレータ、及び電解質に対する構成は、正極がＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、又は、その混合物を有し、追加された二酸化マンガンを有し得ることを除いては、本発明の一次リチウム電池に対して使用され得る。
【００３３】
ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７の合成
【００３４】
バナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６）は、モル比１対１において酸化銅（ＣｕＯ）粉末を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と乾式混合することによって作られた。酸化銅及びバナジウム銅の粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．社より入手可能であり、夫々は、約２００ミクロン乃至３００ミクロンの平均粒子寸法を有した。五酸化バナジウムは、直接吸入を防ぐよう保護環境内で注意して取り扱われた。混合粉末体は、ジルコニア・ボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌｓ）を不活製粉末媒体として使用し、電気混合器において一回１キログラムでボールミルされた。粉末は、均質の混合物を達成するよう２４時間までこのようにして混合され、続いて、ジルコニア・ボールを除去するようふるいを通された。フィルタをかけられた混合物は、続いて、セラミック容器に入れられ、従来の炉において、周囲雰囲気において約４８時間、約６２０℃の温度加熱された。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化銅（ＣｕＯ）の粉末は、化学式ＣｕＶ２Ｏ６を有して単一相結晶状粒子の青色／黒色の粉末を形成するよう反応した。
【００３５】
バナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６）生成物は、上述の通り合成され、以下の特性を有する。：ＣｕＶ２Ｏ６生成物は、生成物の１０重量パーセントが１９．４ミクロンを下回る粒子サイズ配分を有する。即ち５０重量パーセントが３６．６ミクロンを下回り、１００重量パーセントが２１５ミクロンを下回る。値平均径（ｖａｌｕｅ ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＶＭＤ）は、ＣｕＶ２Ｏ６粒子の振の平均径を概算し、４３．６ミクロンであった。ＣｕＶ２Ｏ６は、約０．１８ｍ２／ｇのＢＥＤ表面積を有した。本願で使用されるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）という用語は、従来技術で認識される通り、気体（窒素及び／又は他の気体）による粒子表面積の標準的な測定を意味する。ＢＥＴ表面積は、粒子の外側上で全表面積、及び、適用される際に気体吸収及び脱離に対して使用可能である粒子内の通気孔によって定義付けられた表面積のその部分を測定する。ここで報告された通りＢＥＴ表面積の測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴａｙｌｏｒ，方法）は、ＡＳＴＭ規格試験方法Ｄ４８２０−９９に従って実行される。
【００３６】
ＣｕＶ２Ｏ６生成物は、室温では５百万分の一（ＰＰＭ）より小さい難溶解性を有する。ＣｕＶ２Ｏ６生成物は、４．３７ｇ／ｃｍ３である測定された真の密度、及び４．３９６ｇ／ｃｍ３である算出された理論的な密度を有した。固体の真の密度は、真の体積によって除された固体試料重量である。１分子あたり６電子である変形に基づいたＣｕＶ２Ｏ６生成物の理論的な容量（Ｃｕ+２対Ｃｕ及びＶ+５対Ｖ+３）は、６１５ｍＡｈ／ｇとして算出される。
【００３７】
セルからの気体発生は、リチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）電解質との混和剤においてＣｕＶ２Ｏ６を有する正極に対して決定される。気体発生試験に対する正極混合物は、４．５ｇのＣｕＶ２Ｏ６及び５ｍｌの電解質を有した。電解質は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）の有機溶剤混合物における０．６Ｍ溶液を有した。比較用に二酸化マンガン及び同一の電解質を有する正極混合物が準備され、こちらもセルからの気体発生を試験された。各混合物は、密閉されたチャンバで７０℃で５日間維持され、気体発生量は、チャンバ内の内部気体圧を測定することによって決定される。ＣｕＶ２Ｏ６及び同一の電解質を有する試験正極を格納するチャンバは、約２０ｐｓｉｇの内部圧の増加を示した。対照的に、比較用にＭｎＯ２の正極混合物及び電解質を格納するチャンバは、４５ｐｓｉｇへの内部気体圧の上昇を示した。
【００３８】
バナジウム銅（Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７）は、出発原料として酸化銅（ＣｕＯ）及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用して、同様に合成された。しかしながら、反応混合物は、１モルのＶ２Ｏ５に対して２モルのＣｕＯの二段燃焼率におけるＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の粉末を混合することによって作成された。ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の粉末は夫々、上述された通り約２００ミクロン乃至３００ミクロンの平均粒子サイズを有する。混合物は、均質な混合が達成されるまで、２４時間までの間電動ミキサにおいてジルコニア・ボールの不活媒体と混ぜ合わされた。粉末の混合物は、不活媒体から分離され、セラミック容器に入れられた。セラミック容器における粉末混合物は、周囲雰囲気において最終温度約７００℃で約４８時間、炉内で加熱された。この温度では、ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の粉末は、化学式Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７を有する結晶質の生成物を形成するよう反応した。
【００３９】
本発明の一次リチウム電池に対する正極７０は、正極ペースト又は懸濁液を作るよう、ポリテトラフルオロエチレン等の適切な高分子結合剤と混合された正極活材料、及びカーボンブラック及び黒鉛等の導電性媒介物を有する。正極ペーストは、電流コレクタ１５に適用され得る。該ペーストは、高度多孔質に焼結され、フェルト加工され、又は発泡された、ステンレス鋼グリッド、膨張メタル・フォーム、又は金属フォイル等である導電基板を有する。正極７０における正極活材料は、ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７のみ、又はこれらの混合物を有する。二酸化マンガン又はリチウム化された二酸化マンガンは、ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７正極活材料との混和剤において追加的な正極活材料としていかなる重量パーセントにおいても追加され得る。（二酸化マンガンは、追加的な正極活材料として有される場合、望ましくは従来通り熱処理された二酸化マンガンである。）適切な寸法の正極の部分は、被覆された基板から切り取られ得る。
【００４０】
負極５０は、望ましくはリチウム又はリチウム合金である負極活材料を有する。負極５０は、リチウムの固体シートであり得る。負極５０は、望ましくは、リチウム金属の連続するシート（９９．８ｗｔ．％純粋）で形成される。あるいは、負極５０は、リチウムの合金、又はリチウム及びアルミニウムの合金等の合金金属であり得る。アルミニウム等の合金金属は、典型的には１ｗｔ．％より小さい低濃度で存在し得る。電池放電の際、合金におけるリチウムは、基本的に純粋なリチウムとして機能する。故に、本願及び請求項で使用される「リチウム又はリチウム金属」という用語は、かかるリチウム金属を有するよう意図される。負極５０を形成するリチウムのシートは、基板を要求しない。リチウム・負極５０は、有利には、望ましくは約０．１５ｍｍ乃至０．２０ｍｍである厚さを有するリチウム金属の押出しシートから形成される。あるいは、約０．７５ｍｍの厚さであるより厚いリチウム金属の負極は、例えば例において参照される種類のコイン型電池の試験に対して使用され得る。
【００４１】
セパレータ層６０は、２つの電極の間に位置付けられる。セパレータ層は、典型的には多孔質ポリマのフィルム又は薄いシートを有する。該フィルム又は該シートは、スペーサとしての役割をなし、電解質が孔を介して自由に動く間、正極と負極との間の電気的接触を防ぐ。適切なセパレータは、多孔質ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（即ちナイロン）、ポリスルホン、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のポリマを有し得る。セパレータは、望ましくは約１０ミクロン乃至２００ミクロンの厚さ、より望ましくは約２０ミクロン乃至５０ミクロンの厚さを有する。
【００４２】
負極５０、正極７０、及びその間のセパレータ６０は、筐体３０内に有される。上述された通り、電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒形電池、薄板からなる電池、又は他の標準的な電池の形態の形状を取り得る。筐体３０は、気体及び流体に対する密閉を与えるよう閉じられる。筐体３０は、ニッケル、ニッケル被覆金属又はニッケルメッキ鋼、ステンレス鋼、アルミニウム又はＰＶＣ等のプラスチック材料、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリル酸ブタジエンスチレン・ターポリマ（ＡＢＳ）、あるいはポリアミド等の金属で作られ得る。筐体３０は、電極及びセパレータを有し、適切な液体又は高分子非水性電解質で充填され得る。
【００４３】
非水性電解質は、全ての非水性電解質又は従来技術において既知の非水性電解質の組合せであり得る。典型的には、一次リチウム／ＭｎＯ２電池における使用に対して適切である非水性電解質は、有機溶媒又は有機溶媒の組合せにおいて溶解されたリチウム塩を有する。典型的には、該塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）又はリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）である。他の適切な電解質塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ），及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）を有する。適切な有機溶媒は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、プロプレン・カーボネート（ＰＣ）、ブチレン・カーボネート、及び同等のもの、；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）；ジエチル・カーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル・カーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）；ジオキソラン；ガンマ（γ）ブチロラクトン；ジグリム；及びその混合物を有する。望ましい電解質の構成は、乾性エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、及びジメトキシエタンの混合物におけるリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ；３Ｍ社製の登録商標ＦＣ−１２２として入手可能）の０．６Ｍ溶液を有する。非水性電解質で充填されるとすぐに、筐体３０は密閉され、非水性電解質を閉じ込め、電池への湿気及び空気の進入を防ぐようにする。
【００４４】
以下の例は本発明を説明する。試験電池は、正極が制限されるよう、作成及び安定された。（全正極の理論的容量によって分割されたリチウムの理論的容量は、約１を上回って活性化する。）正極の理論的容量は、以下の理論的な特定容量を使用して算出される。：Ｌｉ，３８６０ｍＡｈ／ｇ；ＭｎＯ２，３０８ｍＡｈ／ｇ；ＣｕＶ２Ｏ６，６１５ｍＡｈ／ｇ；及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７，６２９ｍＡｈ／ｇ。
【００４５】
例１。
【００４６】
（比較 − リチウム負極／ＭｎＯ２正極）
ボタン型電池１０は、上述の説明に従って作られる。ボタン型電池１０は、直径２４．４７ｍｍ及び厚さ２．４６ｍｍの全体寸法を有する標準２４３０寸法であった。負極材料５０は、上述された通りリチウムのシートを有した（９９．８ｗｔ。％純粋）。負極５０は、〜１１５ｍｇの重量を有した。試験において電池の僅かに余剰のＬｉ重量が、正極活材料の特定容量を決定するよう、また、電池内の空隙体積を充填するよう使用された。セパレータ６０は、約１３．５ｇｍ２乃至１６．５ｇ／ｍ２の秤量、及び厚さ約０．０２５ｍｍの微小孔性ポリプロピレン膜からなった。
【００４７】
正極７０は、導電カーボン層７２上に被覆され、次の構築を有した。：二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、ＥＭＤ），７０．０ｗｔ．％、テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）ポリマ），３．０ｗｔ．％、導電カーボン添加剤２７ｗｔ．％（異なる比率での、Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛等の粒子黒鉛とシャウィニガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）・カーボンの混合物）。二酸化マンガンは、従来通りに熱処理され、そこから残余水（非結晶質水）を正極被覆７０が作られる前に除去するようにされた。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。負極５０及び正極７０がセパレータ６０を有して挿入される後、筐体３０は、乾性エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、及びジメトキシエタンの混合物におけるリチウム・トリフルオロメチルスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ；３Ｍ社製の登録商標ＦＣ−１２２として入手可能）の０．６Ｍ溶液を有する上述の電解質で充填される。電池１０は、続いて上述の通り密閉される。
【００４８】
【表１】
新しい電池１０は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、二酸化マンガン正極活材料の約２４８ｍＡ／ｇ及び１７１ｍＡ／ｇの比率に対応する。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して報告され、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００４９】
例２。
【００５０】
（リチウム負極／ＣｕＶ２Ｏ６正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＣｕＶ２Ｏ６を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００５１】
正極７０は、次の構築を有する。： ＣｕＶ２Ｏ６、７０ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される。：
【００５２】
【表２】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．０４グラムのバナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約２５ｍＡ／ｇ及び２５０ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．０４グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．０４グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００５３】
例３。
【００５４】
（リチウム負極／Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＣｕ２Ｖ２Ｏ７を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００５５】
正極７０は、次の構築を有する。：Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、７０ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される。：
【００５６】
【表３】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．０４グラムのバナジウム銅（Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約２５ｍＡ／ｇ及び２５０ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．０４グラムのＣｕ２Ｖ２Ｏ７を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．０４グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕ２Ｖ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００５７】
例４。
【００５８】
（リチウム負極／（ＣｕＶ２Ｏ６＋ＭｎＯ２正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＭｎＯ２との混合剤においてＣｕＶ２Ｏ６を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００５９】
正極７０は、次の構築を有する。：ＣｕＶ２Ｏ６、３５ｗｔ．％；ＭｎＯ２、３５ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。ＭｎＯ２は、正極における使用の前に残留水を除去するよう熱処理された。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される。：
【００６０】
【表４】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６＋ＭｎＯ２）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約１０ｍＡ／ｇ及び１００ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＭｎＯ２）を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＭｎＯ２）を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００６１】
例５。
【００６２】
（リチウム負極／ＣｕＶ２Ｏ６+Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＣｕ２Ｖ２Ｏ７との混合剤におけるＣｕＶ２Ｏ６を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００６３】
正極７０は、次の構築を有する。：ＣｕＶ２Ｏ６、５２．５ｗｔ．％；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、１７．５ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。ＭｎＯ２は、正極における使用の前に残留水を除去するよう熱処理された。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される：
【００６４】
【表５】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．１グラムのバナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＣｕ２Ｖ２Ｏ７）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約１０ｍＡ／ｇ及び１００ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＣｕ２Ｖ２Ｏ７）を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＣｕ２Ｖ２Ｏ７）を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００６５】
【表６】
注記：
１． 上記表におけるＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、夫々約６２０℃及び７００℃で合成された。結果として、所望されるマイクロ構造及び一般的に高粒子寸法分布を有する単一の相の生成物がもたらされる。ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びその混合物を有する正極は、電池が放電される際に非常に僅かな気体発生を示す。
【００６６】
２． 例１，２及び３は、０．０４グラムの正極活性を有する電池に基づいた。例４及び５は、０．１グラムの正極活性を有する電池に基づいた。
【００６７】
【表７】
注記：
１． 上記表におけるＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、夫々約６２０℃及び７００℃で合成された。結果として、所望されるマイクロ構造及び一般的に高粒子寸法分布を有する単一の相の生成物がもたらされる。ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びその混合物を有する正極は、電池が放電される際に非常に僅かな気体発生を示す。
【００６８】
２． 例１，２及び３は、０．０４グラムの正極活性を有する電池に基づいた。例４及び５は、０．１グラムの正極活性を有する電池に基づいた。
【００６９】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、又はその混合物を有する正極を用いる試験用リチウム電池は、一般的には、比較用のＭｎＯ２活性のみを有するリチウム電池より、より大幅に高い真の特定容量（全正極活性のｍＡｍｐ−時間／ｇ）及びより高いエネルギ出力（全正極活性のｍＷａｔｔ−時間／グラム又はｍＷａｔｔ−時間／立方センチメートル）を示す。これは、一般的には、用いられた１ｍＡｍｐ（表１）の放電比率又は１０ｍＡｍｐの比率（表２）の両方において真であり、故に、一次リチウム電池に対する正極活材料としてのＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７のバナジウム酸塩の魅力を反映する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】典型的な一次リチウム電気化学ボタン電池の断面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、及びそれらの混合物から選択されたバナジウム銅を有する正極を有するリチウム電気化学電池に係る。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池は、通例、陰極（負極）及び陽極（正極）、それらの間の電解質透過性のセパレータ、及び、両電極と接触する電解質を有する。電解質は、水性又は非水有機溶媒性の液体電解質又は高分子電解質であり得る。電気化学電池には、一次（再充電不能）及び二次（再充電可能）電池の２つの基本的な種類がある。二次電気化学電池は、消耗するまで一度のみ放電される。しかしながら、二次電気化学電池は、再充電可能であり、故に多数回放電及び再充電され得る。
【０００３】
第１の（再充電不能）リチウム電池は、リチウムを有する負極と二酸化マンガンを有する正極、及び非水性溶媒の混合物中に溶解されたリチウム・トリフルオロメタン・スルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等のリチウム塩を有する電解質とを有する。これらのリチウム電池（Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）は、通例、ボタン（コイン型）電池、プリズム又は多面電池（筐体の面の１つ又はそれ以上が、平面であり、典型的には立方体即ち矩形の平行六面体である）、あるいは円筒型電池の形状をとる。例えば、２／３Ａ電池は、従来のＡＡアルカリ電池の高さの約２／３を有する。（２／３Ａ電池は、ＩＥＣ番号「ＣＲ１７３３５」を有し、直径約１５ｍｍ及び高さ約３２ｍｍを有する。）Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の電圧の２倍である約３．０ボルトの電圧を有し、また、アルカリ電池のエネルギ密度より高いエネルギ密度（電池体積の立方センチメートルあたりのワット時）を有する。（ここで参照されるアルカリ電池は、亜鉛を有する負極と、二酸化マンガンを有する正極と、水性水酸化カリウムを有する電解質とを有する、従来の市販のアルカリ電池であると理解されるべきである。）従って、Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、特に写真用カメラである小型の電子装置において使用され得る。該電子装置は、個々のアルカリ電池より高い電圧及び高い電力需要での動作を要求する。
【０００４】
第１のリチウム電気化学電池は、典型的には、リチウム金属又はリチウム合金の負極、望ましくはリチウムアルミニウム合金を使用する。つまり、正極は、電気化学的に活性の材料を有し、電解質は、有機溶媒又は有機溶媒の混合物に溶解した化学的に安定したリチウム塩を有する。（本願で使用される「負極活材料」又は「正極活材料」という用語は、夫々負極又は正極における材料を意味することが理解されるべきであり、該材料は、電池放電中に有用な電気化学作用を受け、電池の容量及び電圧に貢献する。）
リチウム負極は、望ましくは、基板を有さないリチウム合金又はリチウム金属あるいは銅又は他の金属等の金属基板上に蒸着又は被覆されたリチウム金属のシート又はフォイルから形成される。
【０００５】
「リチウム」を有する負極を有して以下で参照されるリチウム一次電池は、リチウム金属又はリチウム合金の負極を意味するよう理解されるべきである。リチウム・アルミニウム合金が使用される場合、アルミニウムは非常に少量で存在し、典型的には合金の約１ｗｔ％より少ない。アルミニウムの追加は、主としてリチウム一次電池におけるリチウム負極の低温性能を向上させる働きをする。
【０００６】
リチウム一次電池における使用に適切である二酸化マンガンは、「化学（ｃｈｅｍｉｃａｌ）二酸化マンガン」又は「ＣＭＤ」として既知である化学的に製造された二酸化マンガン、及び、「電解二酸化マンガン」又は「ＥＭＤ」として既知である電気化学的に製造された二酸化マンガンのどちらも有する。ＣＭＤは、米国特許第２，９５６，８６０号明細書（特許文献１）Ｗｅｌｓｈ外によって記載された方法等によって、経済的且つ高純度に製造され得る。しかしながら、ＣＭＤは典型的には、ＥＭＤのエネルギ又は出力密度に相当する該密度をリチウム電池において示さない。典型的には、ＥＭＤは、硫酸溶液において溶解された硫酸マンガンを有する鋼浴（ｂａｔｈ）の直接電解によって、工業的に製造される。ＥＭＤの製造に対する工程及び代表的な特性は、Ｋａｒｌ Ｖ． Ｋｏｒｄｅｓｃｈ編集、「Batteries」、ニューヨーク、第１巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．社、１９７４年、ｐ．４３３−４８８（非特許文献１）において記載される。電着によって製造された二酸化マンガンは、高純度、高密度の「ガンマ（γ）−ＭｎＯ２」相であり、「ラムスデライト」型ＭｎＯ２相と、ベータ（β）又は「軟マンガン」型ＭｎＯ２相との不規則な合生を有する複合結晶構造を有し、ｄｅＷｏｌｆｅ（Acta Crystallographica、１２、１９５９年、ｐ．３４１−３４５（非特許文献２））によって説明される通りである。ガンマ（γ）−ＭｎＯ２構造は、Ｂｕｒｎｓ ａｎｄ Ｂｕｒｎｓによってより詳細に議論される（例えば、「Structural Relationships Between the Manganese (IV) Oxides」、Manganese Dioxide Symposium、１、クリーブランド、The
Electrochemical Society、１９７５年、ｐ．３０６−３２７（非特許文献３））。
【０００７】
電気化学二酸化マンガン（ＥＭＤ）は、一次リチウム電池において使用する望ましい二酸化マンガンである。しかしながら、使用前に、残留水を除去するよう熱処理されなければならない。本願で使用される「残留水」という用語は、面吸収された水、非結晶水（即ち気孔における物理吸着水又は吸蔵水）、及び格子水を有する。ＥＭＤのリチウム電池における使用前の熱処理は、周知であり、Ｉｋｅｄａ外によって説明されている（例えば、「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」、Manganese Dioxide
Symposium、第１巻、電気化学協会、クリーブランド、１９７５年、ｐ．３８４−４０１）（非特許文献４）。
【０００８】
一次リチウム電池における使用に適切であるＥＭＤは、米国特許第４，１３３，８５６号明細書（特許文献２）においてＩｋｅｄａ外によって説明される通り、約２００℃乃至３５０℃の温度で熱処理される。この文献はまた、２つの段階においてＥＭＤを熱処理することが望ましいと開示する。第１の段階は、表面水及び非結晶質水を除去するよう、約２５０℃までの温度で実行される。ＥＭＤは、第２の段階において、格子水を除去するよう約２５０℃乃至３５０℃の温度まで加熱される。この２段階の熱処理工程は、表面水、非結晶水、及び格子水が全て除去されるため、一次リチウム電池の放電性能を主に向上する。この熱処理工程の所望されない結果は、γ−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤが、ガンマ／ベータ（γ／β）−ＭｎＯ２型構造を有するＥＭＤへ徐々に転換されることである。技術的に使用される「ガンマ／ベータ−ＭｎＯ２」という用語は、γ−ＭｎＯ２（特にはラムスデライト型ＭｎＯ２相）の大部分は、熱処理中にβ−ＭｎＯ２に転換されるという事実を（Ｉｋｅｄａ外が説明する通り）反映する。ＭｎＯ２ラムスデライト型ＭｎＯ２相の少なくとも約３０重量パーセント、及び典型的には約６０重量パーセント乃至９０重量パーセントは、γ−ＭｎＯ２の従来の熱処理中にβ−ＭｎＯ２に転換され、例えば米国特許第４，９２１，６８９号明細書（特許文献３）にて説明される。結果もたらされるγ／β−ＭｎＯ２相は、ＥＭＤより電気化学的に活性ではなく、γ−ＭｎＯ２相は、β−ＭｎＯ２相に対してラムスデライト型ＭｎＯ２のより高い比率を有する。Ｔｈａｃｋｅｒａｙ外は、米国特許第５，６５８，６９３号明細書中で、かかるβ−ＭｎＯ２濃縮相を有する正極は、リチウム電池における放電中、リチウムの吸収に対してより小さな容量を示すことを開示している。
【０００９】
ＥＭＤを作成するよう使用される電着工程の１つの結果は、形成されたＥＭＤが典型的には電解槽の硫酸から「残留表面酸（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｉｄｉｔｙ）」を有することである。この「残留表面酸」は、ＥＭＤが一次リチウム電池に対する正極において使用され得る前に、塩基性水溶液等を有して中和されなければならない。適切な塩基水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム（即ち水性アンモニア）、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びこれらの組合せを有する。典型的には、市販のＥＭＤは、非常に効果的且つ経済的であるため、水酸化ナトリウム等の強塩基を有して中和される。
【００１０】
酸中和工程の所望されない結果は、アルカリ金属カチオンがＥＭＤ粒子の表面上のイオン交換可能な位置へと取り入れられ得ることである。例えば、水酸化ナトリウムが酸中和に対して使用される際、ナトリウムカチオンは該表面の位置に捕捉され得る。これは、電池放電中にナトリウムカチオンが電解質へと解放され得、リチウム負極上へと蒸着し、リチウム保護層を分解するため、一次リチウム電池の正極において使用されるＥＭＤに対して特に所望されない。更に、蒸着されたナトリウムカチオンは、ナトリウム金属に変形され得、有機電解溶媒と反応して気体を生成し、従って電池の寿命を大幅に減少させる。
【００１１】
水酸化ナトリウムを有してリチウム中和された形状へ中和された市販銘柄のＥＭＤを転換する工程は、Ｃａｐｐａｒｅｌｌａ外による米国特許第５，６９８，１７６号明細書（特許文献４）及び関連した分割出願米国特許第５，８６３，６７５号明細書（特許文献５）によって開示される。開示された工程は、（ａ）ナトリウムカチオンを水素イオンと交換し、低減されたナトリウム量を有する媒介物を作るよう、水酸化ナトリウムで中和されたＥＭＤを酸性水溶液と混合する段階、（ｂ）水素イオンをリチウムカチオンと交換するよう、媒介物を水酸化リチウム又は他の塩基リチウム塩を有して処理する段階、及び、（ｃ）残留水を除去するよう、リチウムイオン交換されたＥＭＤを少なくとも約３５０℃の温度で熱処理する段階、を有する。
【００１２】
リチウム化された二酸化マンガン（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）を作成する方法、及び一次リチウム電池における正極活材料としての一次リチウム電池におけるその使用は、米国特許第６，１９０，８００号明細書（Ｉｌｔｃｈｅｖ）（特許文献６）に説明される。この参照文献に記載されたリチウム化された二酸化マンガンは、熱処理されたリチウム化された二酸化マンガンの生成物である。該生成物は、
【００１３】
【数１】
及び
【００１４】
【数２】
である化学式ＬｉｙＭｎＯ２−δ、及び、主にガンマ（γ）−ＭｎＯ２型結晶構造を有する。
【００１５】
故に、前述の従来技術によって証明された通り、一次リチウム電池中の正極に対して適切である二酸化マンガン又はリチウム化された二酸化マンガンを有する活正極材料を作成するよう使用される方法は、かかる活正極材料を組み込んでリチウム電池の性能を大幅に改良するよう、追加的な改良を要求する。
【特許文献１】米国特許第２，９５６，８６０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３３，８５６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９２１，６８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６９８，１７６号明細書
【特許文献５】分割出願米国特許第５，８６３，６７５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１９０，８００号明細書
【非特許文献１】Ｋａｒｌ Ｖ． Ｋｏｒｄｅｓｃｈ編集、「Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、ニューヨーク、第１巻、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．社、１９７４年、ｐ．４３３−４８８
【非特許文献２】ｄｅＷｏｌｆｅ（Acta Crystallographica、１２、１９５９年、ｐ．３４１−３４５）
【非特許文献３】「Structural Relationships Between the Manganese (IV) Oxides」、Manganese DioxideSymposium、１、クリーブランド、The Electrochemical Society、１９７５年、ｐ．３０６−３２７
【非特許文献４】「Manganese Dioxide as Cathodes for Lithium Batteries」、Manganese DioxideSymposium、第１巻、電気化学協会、クリーブランド、１９７５年、ｐ．３８４−４０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の第一の面は、リチウムを有する負極と、非水性電解質と、正極活材料として化学式ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７からなるバナジウム銅を有する正極とを有する一次（再充電不能）リチウム電池を対象とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、正極活材料のみとして、又はその混和剤において使用され得る。ＣｕＶ２Ｏ６は、リチウム電池に対する正極活材料を形成するようその混合物におけるＭｎＯ２の混和剤において使用される。この場合において、ＭｎＯ２の一部分はリチウム化された二酸化マンガン等の二酸化マンガンの形状であり得るか、又は、ＭｎＯ２の全てがリチウム化された二酸化マンガンの形状であり得ることが理解されるべきである。ＭｎＯ２は、望ましくは、残余水を除去するよう熱処理される。（「二酸化マンガン」という用語は、ＭｎＯ２及びリチウム化された二酸化マンガンを有するよう理解されるべきである。）例えば、リチウム化された二酸化マンガンは、これまで及びこれより参照される通り特許文献６に記載された、
【００１８】
【数３】
及び
【００１９】
【数４】
である化学式ＬｉｙＭｎＯ２−δを有し得る。あるいは、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７が正極活材料として使用される場合、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７はリチウム電池に対する正極活材料を形成するようその混合におけるＭｎＯ２の混合物において使用され得る。かかる場合は、正極に存在するＭｎＯ２の一部分又はＭｎＯ２の全ては、リチウム化された二酸化マンガンの形状であり得、例えば特許文献６に記載される通り、
【００２０】
【数５】
及び
【００２１】
【数６】
である化学式ＬｉｙＭｎＯ２−δを有し得る。
【００２２】
また、リチウム電池に対する正極活材料は、ＣｕＶ２Ｏ６、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、及びＭｎＯ２の混合物を有し得る。かかる混合物のＭｎＯ２の全て又は一部分は、リチウム化された二酸化マンガンの形状であり得る。ＭｎＯ２が、残留水を除去するよう熱処理され、従ってリチウム電池における正極活材料としての使用に対してより適切となることが十分理解され得る。導電カーボン、望ましくは天然等の黒鉛又は合成黒鉛、望ましくは膨張黒鉛は、導電性を強化するよう正極の混合物に追加される。
【００２３】
本発明の一次リチウム電池は、従来の負極、即ちリチウム又はリチウム合金のシートを有し得、例えば、リチウム合金は、望ましくは９９重量パーセントのリチウムを有する。（本願で称される「リチウム」を有する負極は、リチウム金属又はかかるリチウム合金の負極を意味することが理解されるべきである。）電池は、ボタン電池又は螺旋状にねじられた電池の形状であってよい。電解質は、非水性電解質であり得、リチウム負極及びＭｎＯ２正極を有する一次リチウム電池において従来通り使用され得る。例えば、非制限的な例により、電解質は、有機溶媒中に溶解されたリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等のリチウム塩であり得、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、又は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）及びプロピレン・カーボネート（ＰＣ）等である。従来のリチウムイオン再生可能電池において使用されるゲル型高分子電解質もまた適切であり得る。セパレータは、一次リチウム電池に対する従来のセパレータから選択され得、例えば、該セパレータは微孔性ポリプロピレンからなり得る。
【００２４】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７はの化合物における銅は、＋２価数（ｖａｌｅｎｃｅ）及びバナジウムａ＋５価数を有する。Ｃｕ+２及びＶ+５は、放電中、銅金属及びバナジウム（Ｖ+３）への変形に対して使用可能である。かかる基準において、ＣｕＶ２Ｏ６は、高い理論的な特定容量、即ち６１５ミリＡｍｐ時／ｇを有し、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、６２９ミリＡｍｐ時／ｇの高い理論的な特定容量を有する。これは、３０８ミリＡｍｐ時／ｇであるＭｎＯ２の理論的な特定容量より非常に高い。故にＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７の化合物が一次リチウム電池において正極活材料として使用される際、ＭｎＯ２正極を有する同一の電池と比較するとより高い容量、及びより高い全体の「エネルギ出力」がもたらされる。
【００２５】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７が追加されたＭｎＯ２を有さずに単独で使用される際、該ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は望ましくは、正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７が追加されたＭｎＯ２を有さずに混和剤において使用される際、ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７の混合物は、望ましくは正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）、典型的には正極全体の約６０重量パーセント乃至９３重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。
【００２６】
ＣｕＶ２Ｏ６及びＭｎＯ２の正極混合物又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びＭｎＯ２の混合物において、かかる混合物におけるＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、望ましくは正極全体の約１重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有し、望ましくは正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。典型的には、かかる混合物におけるＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、正極全体の約６０重量パーセント乃至９３重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）。かかる混合物において、ＭｎＯ２は、典型的には、正極全体の約１０重量パーセント乃至７５重量パーセントを有し得る（電解質非含有が基準）。
【００２７】
正極が二酸化マンガンを有する混和剤においてＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７をいずれも有する場合、ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７をあわせた全体量は、望ましくは正極全体の約１重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）、望ましくは正極全体の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）である。典型的には、かかる混合物におけるＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７をあわせた量は、正極全体の約６０重量パーセント乃至９３重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
一次リチウム電気化学電池は、図１中に図示される通り、ボタン又はコイン電池１０の形状で作られる。一次リチウム電池は、例えば米国特許第４，７０７，４２１号明細書に示される通りねじれた電池の形状でも作られ得る。図中に示されるボタン電池において、ディスク型円筒形筐体３０は、開放端部３２及び閉鎖端部３８を有して形成される。筐体３０は、例えば、ニッケルメッキ鋼から望ましくは形成される。電気絶縁部材４０は、望ましくは中空の核を有する円筒形の部材であり、筐体３０に挿入されて、絶縁部材４０の外側表面は筐体３０の内側面に接して覆う。あるいは、筐体３０の内側面は、筐体３０の内側面に接する絶縁体４０へと凝固させる高分子材料で被覆され得る。絶縁体４０は、ナイロン又はポリプロピレン等の多種の耐熱性絶縁材料で形成され得る。正極電流コレクタは１５は、金属グリッドを有し、筐体３０の閉鎖端部３８の内側面に接するよう、電池へと挿入され得る。正極電流コレクタ１５は、筐体３０の閉鎖端部３８の内側底面上にはんだ付けされ得る。任意の導電カーボン層７２は、黒鉛及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤の混合物を有し、正極電流コレクタ１５及びかかる導電層７２上に被覆された正極材料７０へと圧縮され得る。これは、「段階的な」正極構造と称され得る。
【００２９】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、あるいはその混合物を有する本発明の正極材料７０の層は、故に、正極電流コレクタ１５上にある任意の導電層７２にわたって挿入され得る。正極活材料７０は、全てＣｕＶ２Ｏ６で構成され得る。あるいは、正極材料７０は、ＣｕＶ２Ｏ６及び二酸化マンガンの混合物、又はＣｕＶ２Ｏ６及びリチウム化された二酸化マンガンの混合物、及び、ＣｕＶ２Ｏ６、二酸化マンガン、及びリチウム化された二酸化マンガンの混合物を、正極活材料として有し得る。リチウム化された二酸化マンガンは、例えば、特許文献６に記載された形状を有し得る。
【００３０】
あるいは、正極における正極活材料７０は、全てＣｕ２Ｖ２Ｏ７、若しくは、ＭｎＯ２又は追加されたリチウム化されたＭｎＯ２を有する又は有さないＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７の混合物で構成され得る。
【００３１】
導電層７２がない場合、正極材料７０の層は、正極電流コレクタ１５へと圧縮される。セパレータシート６０は、正極層７０の上方に置かれる。非水性電解質が追加され、セパレータシート６０及び正極層７０を完全に貫通するようにされる。負極材料５０の層は、典型的にはリチウム又はリチウム合金であり、セパレータシート６０にわたって置かれる。負極カバー２０は、望ましくはニッケルメッキ鋼から形成され、筐体３２の開放端部３２へと挿入され、筐体３０の周縁端部３５は、絶縁部材４０の露出された絶縁体端部４２にわたってクリンプされる。周縁端部３５は、絶縁体端部４２に食い込んで筐体３０を閉鎖し、電池の内容物をきつく密閉する。負極カバー２０は、また、電池の負極端子として機能し、筐体３０は、閉鎖端部３８にて電池の正極端子として機能する。
【００３２】
あるいは、一次リチウム円筒形電池は、間にセパレータシートを有された螺旋状にねじれた負極及び正極を有して作成され得る。一時リチウム電池に対するこの電極構造は、従来技術において周知であり、その一実施例は、例えば米国特許第４，７０７，４２１号明細書において詳細に説明される。米国特許第４，７０７，４２１号明細書に開示された通り電極、セパレータ、及び電解質に対する構成は、正極がＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、又は、その混合物を有し、追加された二酸化マンガンを有し得ることを除いては、本発明の一次リチウム電池に対して使用され得る。
【００３３】
ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７の合成
【００３４】
バナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６）は、モル比１対１において酸化銅（ＣｕＯ）粉末を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と乾式混合することによって作られた。酸化銅及びバナジウム銅の粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ Ｃｏ．社より入手可能であり、夫々は、約２００ミクロン乃至３００ミクロンの平均粒子寸法を有した。五酸化バナジウムは、直接吸入を防ぐよう保護環境内で注意して取り扱われた。混合粉末体は、ジルコニア・ボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌｓ）を不活製粉末媒体として使用し、電気混合器において一回１キログラムでボールミルされた。粉末は、均質の混合物を達成するよう２４時間までこのようにして混合され、続いて、ジルコニア・ボールを除去するようふるいを通された。フィルタをかけられた混合物は、続いて、セラミック容器に入れられ、従来の炉において、周囲雰囲気において約４８時間、約６２０℃の温度加熱された。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化銅（ＣｕＯ）の粉末は、化学式ＣｕＶ２Ｏ６を有して単一相結晶状粒子の青色／黒色の粉末を形成するよう反応した。
【００３５】
バナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６）生成物は、上述の通り合成され、以下の特性を有する。：ＣｕＶ２Ｏ６生成物は、生成物の１０重量パーセントが１９．４ミクロンを下回る粒子サイズ配分を有する。即ち５０重量パーセントが３６．６ミクロンを下回り、１００重量パーセントが２１５ミクロンを下回る。値平均径（ｖａｌｕｅ ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＶＭＤ）は、ＣｕＶ２Ｏ６粒子の振の平均径を概算し、４３．６ミクロンであった。ＣｕＶ２Ｏ６は、約０．１８ｍ２／ｇのＢＥＤ表面積を有した。本願で使用されるＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）という用語は、従来技術で認識される通り、気体（窒素及び／又は他の気体）による粒子表面積の標準的な測定を意味する。ＢＥＴ表面積は、粒子の外側上で全表面積、及び、適用される際に気体吸収及び脱離に対して使用可能である粒子内の通気孔によって定義付けられた表面積のその部分を測定する。ここで報告された通りＢＥＴ表面積の測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴａｙｌｏｒ，方法）は、ＡＳＴＭ規格試験方法Ｄ４８２０−９９に従って実行される。
【００３６】
ＣｕＶ２Ｏ６生成物は、室温では５百万分の一（ＰＰＭ）より小さい難溶解性を有する。ＣｕＶ２Ｏ６生成物は、４．３７ｇ／ｃｍ３である測定された真の密度、及び４．３９６ｇ／ｃｍ３である算出された理論的な密度を有した。固体の真の密度は、真の体積によって除された固体試料重量である。１分子あたり６電子である変形に基づいたＣｕＶ２Ｏ６生成物の理論的な容量（Ｃｕ+２対Ｃｕ及びＶ+５対Ｖ+３）は、６１５ｍＡｈ／ｇとして算出される。
【００３７】
セルからの気体発生は、リチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）電解質との混和剤においてＣｕＶ２Ｏ６を有する正極に対して決定される。気体発生試験に対する正極混合物は、４．５ｇのＣｕＶ２Ｏ６及び５ｍｌの電解質を有した。電解質は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、プロピレン・カーボネート（ＰＣ）、及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）の有機溶剤混合物における０．６Ｍ溶液を有した。比較用に二酸化マンガン及び同一の電解質を有する正極混合物が準備され、こちらもセルからの気体発生を試験された。各混合物は、密閉されたチャンバで７０℃で５日間維持され、気体発生量は、チャンバ内の内部気体圧を測定することによって決定される。ＣｕＶ２Ｏ６及び同一の電解質を有する試験正極を格納するチャンバは、約２０ｐｓｉｇの内部圧の増加を示した。対照的に、比較用にＭｎＯ２の正極混合物及び電解質を格納するチャンバは、４５ｐｓｉｇへの内部気体圧の上昇を示した。
【００３８】
バナジウム銅（Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７）は、出発原料として酸化銅（ＣｕＯ）及び五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を使用して、同様に合成された。しかしながら、反応混合物は、１モルのＶ２Ｏ５に対して２モルのＣｕＯの二段燃焼率におけるＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の粉末を混合することによって作成された。ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の粉末は夫々、上述された通り約２００ミクロン乃至３００ミクロンの平均粒子サイズを有する。混合物は、均質な混合が達成されるまで、２４時間までの間電動ミキサにおいてジルコニア・ボールの不活媒体と混ぜ合わされた。粉末の混合物は、不活媒体から分離され、セラミック容器に入れられた。セラミック容器における粉末混合物は、周囲雰囲気において最終温度約７００℃で約４８時間、炉内で加熱された。この温度では、ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の粉末は、化学式Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７を有する結晶質の生成物を形成するよう反応した。
【００３９】
本発明の一次リチウム電池に対する正極７０は、正極ペースト又は懸濁液を作るよう、ポリテトラフルオロエチレン等の適切な高分子結合剤と混合された正極活材料、及びカーボンブラック及び黒鉛等の導電性媒介物を有する。正極ペーストは、電流コレクタ１５に適用され得る。該ペーストは、高度多孔質に焼結され、フェルト加工され、又は発泡された、ステンレス鋼グリッド、膨張メタル・フォーム、又は金属フォイル等である導電基板を有する。正極７０における正極活材料は、ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７のみ、又はこれらの混合物を有する。二酸化マンガン又はリチウム化された二酸化マンガンは、ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７正極活材料との混和剤において追加的な正極活材料としていかなる重量パーセントにおいても追加され得る。（二酸化マンガンは、追加的な正極活材料として有される場合、望ましくは従来通り熱処理された二酸化マンガンである。）適切な寸法の正極の部分は、被覆された基板から切り取られ得る。
【００４０】
負極５０は、望ましくはリチウム又はリチウム合金である負極活材料を有する。負極５０は、リチウムの固体シートであり得る。負極５０は、望ましくは、リチウム金属の連続するシート（９９．８ｗｔ．％純粋）で形成される。あるいは、負極５０は、リチウムの合金、又はリチウム及びアルミニウムの合金等の合金金属であり得る。アルミニウム等の合金金属は、典型的には１ｗｔ．％より小さい低濃度で存在し得る。電池放電の際、合金におけるリチウムは、基本的に純粋なリチウムとして機能する。故に、本願及び請求項で使用される「リチウム又はリチウム金属」という用語は、かかるリチウム金属を有するよう意図される。負極５０を形成するリチウムのシートは、基板を要求しない。リチウム・負極５０は、有利には、望ましくは約０．１５ｍｍ乃至０．２０ｍｍである厚さを有するリチウム金属の押出しシートから形成される。あるいは、約０．７５ｍｍの厚さであるより厚いリチウム金属の負極は、例えば例において参照される種類のコイン型電池の試験に対して使用され得る。
【００４１】
セパレータ層６０は、２つの電極の間に位置付けられる。セパレータ層は、典型的には多孔質ポリマのフィルム又は薄いシートを有する。該フィルム又は該シートは、スペーサとしての役割をなし、電解質が孔を介して自由に動く間、正極と負極との間の電気的接触を防ぐ。適切なセパレータは、多孔質ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（即ちナイロン）、ポリスルホン、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のポリマを有し得る。セパレータは、望ましくは約１０ミクロン乃至２００ミクロンの厚さ、より望ましくは約２０ミクロン乃至５０ミクロンの厚さを有する。
【００４２】
負極５０、正極７０、及びその間のセパレータ６０は、筐体３０内に有される。上述された通り、電池は、コイン型電池、ボタン型電池、円筒形電池、薄板からなる電池、又は他の標準的な電池の形態の形状を取り得る。筐体３０は、気体及び流体に対する密閉を与えるよう閉じられる。筐体３０は、ニッケル、ニッケル被覆金属又はニッケルメッキ鋼、ステンレス鋼、アルミニウム又はＰＶＣ等のプラスチック材料、ポリプロピレン、ポリスルホン、アクリル酸ブタジエンスチレン・ターポリマ（ＡＢＳ）、あるいはポリアミド等の金属で作られ得る。筐体３０は、電極及びセパレータを有し、適切な液体又は高分子非水性電解質で充填され得る。
【００４３】
非水性電解質は、全ての非水性電解質又は従来技術において既知の非水性電解質の組合せであり得る。典型的には、一次リチウム／ＭｎＯ２電池における使用に対して適切である非水性電解質は、有機溶媒又は有機溶媒の組合せにおいて溶解されたリチウム塩を有する。典型的には、該塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）又はリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）である。他の適切な電解質塩は、ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ），及びリチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ）を有する。適切な有機溶媒は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）、プロプレン・カーボネート（ＰＣ）、ブチレン・カーボネート、及び同等のもの、；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）；ジエチル・カーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチル・カーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）；ジオキソラン；ガンマ（γ）ブチロラクトン；ジグリム；及びその混合物を有する。望ましい電解質の構成は、乾性エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、及びジメトキシエタンの混合物におけるリチウム・トリフルオロメチル・スルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ；３Ｍ社製の登録商標ＦＣ−１２２として入手可能）の０．６Ｍ溶液を有する。非水性電解質で充填されるとすぐに、筐体３０は密閉され、非水性電解質を閉じ込め、電池への湿気及び空気の進入を防ぐようにする。
【００４４】
以下の例は本発明を説明する。試験電池は、正極が制限されるよう、作成及び安定された。（全正極の理論的容量によって分割されたリチウムの理論的容量は、約１を上回って活性化する。）正極の理論的容量は、以下の理論的な特定容量を使用して算出される。：Ｌｉ，３８６０ｍＡｈ／ｇ；ＭｎＯ２，３０８ｍＡｈ／ｇ；ＣｕＶ２Ｏ６，６１５ｍＡｈ／ｇ；及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７，６２９ｍＡｈ／ｇ。
【００４５】
例１。
【００４６】
（比較 − リチウム負極／ＭｎＯ２正極）
ボタン型電池１０は、上述の説明に従って作られる。ボタン型電池１０は、直径２４．４７ｍｍ及び厚さ２．４６ｍｍの全体寸法を有する標準２４３０寸法であった。負極材料５０は、上述された通りリチウムのシートを有した（９９．８ｗｔ。％純粋）。負極５０は、〜１１５ｍｇの重量を有した。試験において電池の僅かに余剰のＬｉ重量が、正極活材料の特定容量を決定するよう、また、電池内の空隙体積を充填するよう使用された。セパレータ６０は、約１３．５ｇｍ２乃至１６．５ｇ／ｍ２の秤量、及び厚さ約０．０２５ｍｍの微小孔性ポリプロピレン膜からなった。
【００４７】
正極７０は、導電カーボン層７２上に被覆され、次の構築を有した。：二酸化マンガン（電解二酸化マンガン、ＥＭＤ），７０．０ｗｔ．％、テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）ポリマ），３．０ｗｔ．％、導電カーボン添加剤２７ｗｔ．％（異なる比率での、Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛等の粒子黒鉛とシャウィニガン（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ）・カーボンの混合物）。二酸化マンガンは、従来通りに熱処理され、そこから残余水（非結晶質水）を正極被覆７０が作られる前に除去するようにされた。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。負極５０及び正極７０がセパレータ６０を有して挿入される後、筐体３０は、乾性エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、及びジメトキシエタンの混合物におけるリチウム・トリフルオロメチルスルホン酸塩（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ；３Ｍ社製の登録商標ＦＣ−１２２として入手可能）の０．６Ｍ溶液を有する上述の電解質で充填される。電池１０は、続いて上述の通り密閉される。
【００４８】
【表１】
新しい電池１０は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、二酸化マンガン正極活材料の約２４８ｍＡ／ｇ及び１７１ｍＡ／ｇの比率に対応する。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して報告され、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００４９】
例２。
【００５０】
（リチウム負極／ＣｕＶ２Ｏ６正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＣｕＶ２Ｏ６を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００５１】
正極７０は、次の構築を有する。： ＣｕＶ２Ｏ６、７０ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される。：
【００５２】
【表２】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．０４グラムのバナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約２５ｍＡ／ｇ及び２５０ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．０４グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．０４グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００５３】
例３。
【００５４】
（リチウム負極／Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＣｕ２Ｖ２Ｏ７を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００５５】
正極７０は、次の構築を有する。：Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、７０ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される。：
【００５６】
【表３】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．０４グラムのバナジウム銅（Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約２５ｍＡ／ｇ及び２５０ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．０４グラムのＣｕ２Ｖ２Ｏ７を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．０４グラムのＣｕＶ２Ｏ６を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムのＣｕ２Ｖ２Ｏ６を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜１５００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００５７】
例４。
【００５８】
（リチウム負極／（ＣｕＶ２Ｏ６＋ＭｎＯ２正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＭｎＯ２との混合剤においてＣｕＶ２Ｏ６を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００５９】
正極７０は、次の構築を有する。：ＣｕＶ２Ｏ６、３５ｗｔ．％；ＭｎＯ２、３５ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。ＭｎＯ２は、正極における使用の前に残留水を除去するよう熱処理された。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される。：
【００６０】
【表４】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６＋ＭｎＯ２）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約１０ｍＡ／ｇ及び１００ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＭｎＯ２）を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＭｎＯ２）を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００６１】
例５。
【００６２】
（リチウム負極／ＣｕＶ２Ｏ６+Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７正極）
ボタン型電池１０は、正極の組成が、正極活材料としてＣｕ２Ｖ２Ｏ７との混合剤におけるＣｕＶ２Ｏ６を用いるよう変更されたことを除いては、例１の通り、同一の寸法の電池、同一の負極、同一の電解質及び構成部品を用いて作られる。
【００６３】
正極７０は、次の構築を有する。：ＣｕＶ２Ｏ６、５２．５ｗｔ．％；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、１７．５ｗｔ．％；粒子黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒｏｕｐ社からの膨張黒鉛），２７ｗｔ．％；テトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））結合剤，３ｗｔ．％。ＭｎＯ２は、正極における使用の前に残留水を除去するよう熱処理された。正極７０は、均質な混合物が得られるまで、室温で従来の電動ミキサ内で上述の構成成分を混合することによって作られ得る。正極混合剤７０は、正極電流コレクタ１５の一側上に被覆され得る。正極電流コレクタは、約０．０２４ｇ／ｃｍ３の秤量を有するステンレス鋼膨張金属フォイル（ＥＸＭＥＴステンレス鋼フォイル）であった。正極組成は、以下の通りに要約される：
【００６４】
【表５】
新しいリチウムボタン型電池１０は、０．１グラムのバナジウム銅（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＣｕ２Ｖ２Ｏ７）を有する正極を有して作られ、正極が制限されるよう安定された。電池は、１．５ボルトの遮断に対して、１ミリＡｍｐ及び１０ミリＡｍｐの定電流で放電された。ボタン型電池における１ｍＡ及び１０ｍＡの比率は、夫々、正極活材料の約１０ｍＡ／ｇ及び１００ｍＡ／ｇの比率に対応する。（また、上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＣｕ２Ｖ２Ｏ７）を使用する上述のボタン型電池における１ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６０ミリＡｍｐに対応する。上述の０．１グラムの正極活性（ＣｕＶ２Ｏ６プラスＣｕ２Ｖ２Ｏ７）を使用する上述のボタン型電池における１０ミリＡｍｐの比率は、約６グラムの同一の組成の正極活性を使用する２／３Ａ電池に対する約１〜６００ミリＡｍｐに対応する）。活性に対する電池の特定容量（ｍＡｍｐ−時間／ｇ）及び全正極活性に対するエネルギ出力（ｍＷａｔｔ−時間／ｇ），（ｍＷａｔｔ−時間／ｃｃ）は、表１において１ミリＡｍｐでの放電に対して、表２において１０ミリＡｍｐでの放電に対して報告される。
【００６５】
【表６】
注記：
１． 上記表におけるＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、夫々約６２０℃及び７００℃で合成された。結果として、所望されるマイクロ構造及び一般的に高粒子寸法分布を有する単一の相の生成物がもたらされる。ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びその混合物を有する正極は、電池が放電される際に非常に僅かな気体発生を示す。
【００６６】
２． 例１，２及び３は、０．０４グラムの正極活性を有する電池に基づいた。例４及び５は、０．１グラムの正極活性を有する電池に基づいた。
【００６７】
【表７】
注記：
１． 上記表におけるＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７は、夫々約６２０℃及び７００℃で合成された。結果として、所望されるマイクロ構造及び一般的に高粒子寸法分布を有する単一の相の生成物がもたらされる。ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びその混合物を有する正極は、電池が放電される際に非常に僅かな気体発生を示す。
【００６８】
２． 例１，２及び３は、０．０４グラムの正極活性を有する電池に基づいた。例４及び５は、０．１グラムの正極活性を有する電池に基づいた。
【００６９】
ＣｕＶ２Ｏ６又はＣｕ２Ｖ２Ｏ７、又はその混合物を有する正極を用いる試験用リチウム電池は、一般的には、比較用のＭｎＯ２活性のみを有するリチウム電池より、より大幅に高い真の特定容量（全正極活性のｍＡｍｐ−時間／ｇ）及びより高いエネルギ出力（全正極活性のｍＷａｔｔ−時間／グラム又はｍＷａｔｔ−時間／立方センチメートル）を示す。これは、一般的には、用いられた１ｍＡｍｐ（表１）の放電比率又は１０ｍＡｍｐの比率（表２）の両方において真であり、故に、一次リチウム電池に対する正極活材料としてのＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７のバナジウム酸塩の魅力を反映する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】典型的な一次リチウム電気化学ボタン電池の断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７、及びそれらの混合物を有するバナジウム化合物の群から選択された正極活材料を有する正極と、
を有する電池。
【請求項２】
前記電池は、再充電不能である、
請求項１記載の電池。
【請求項３】
ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びその混合物を有するバナジウム化合物の前記群から選択された前記正極活材料は、前記正極の約１重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する、
請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記正極活材料は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記正極は、水が除去されるよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項８】
電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、ＣｕＶ２Ｏ６を有する正極と、非水性電解質と、
を有する電池。
【請求項９】
前記電池は、再充電不能である、
請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記正極は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記ＣｕＶ２Ｏ６は、前記正極の約１重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記ＣｕＶ２Ｏ６は、前記正極の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記正極は、水を除去するよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１５】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１６】
前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１７】
電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７を有する正極と、非水性電解質と、
を有する電池。
【請求項１８】
前記電池は、再充電不能である、
請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
前記正極は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
前記Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、前記正極の約１重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項１７記載の電池。
【請求項２１】
前記Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、前記正極の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項１７記載の電池。
【請求項２２】
前記正極は、水を除去するよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項２３】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項２４】
前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項１】
電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７、及びそれらの混合物を有するバナジウム化合物の群から選択された正極活材料を有する正極と、
を有する電池。
【請求項２】
前記電池は、再充電不能である、
請求項１記載の電池。
【請求項３】
ＣｕＶ２Ｏ６及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７及びその混合物を有するバナジウム化合物の前記群から選択された前記正極活材料は、前記正極の約１重量パーセント乃至９５重量パーセント（電解質非含有が基準）を有する、
請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記正極活材料は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記正極は、水が除去されるよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項１記載の電池。
【請求項８】
電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、ＣｕＶ２Ｏ６を有する正極と、非水性電解質と、
を有する電池。
【請求項９】
前記電池は、再充電不能である、
請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記正極は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記ＣｕＶ２Ｏ６は、前記正極の約１重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記ＣｕＶ２Ｏ６は、前記正極の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項８記載の電池。
【請求項１４】
前記正極は、水を除去するよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１５】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１６】
前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項８記載の電池。
【請求項１７】
電気化学電池であって、
筐体と、正極及び負極端子と、リチウムを有する負極と、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７を有する正極と、非水性電解質と、
を有する電池。
【請求項１８】
前記電池は、再充電不能である、
請求項１７記載の電池。
【請求項１９】
前記正極は、二酸化マンガンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
前記Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、前記正極の約１重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項１７記載の電池。
【請求項２１】
前記Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、前記正極の約６０重量パーセント乃至９５重量パーセントを有する（電解質非含有が基準）、
請求項１７記載の電池。
【請求項２２】
前記正極は、水を除去するよう熱処理された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項２３】
前記正極は、リチウム化された二酸化マンガンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【請求項２４】
前記正極は、黒鉛を有する導電カーボンを更に有する、
請求項１７記載の電池。
【公表番号】特表２００７−５１６５６８（Ｐ２００７−５１６５６８Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８６７４（Ｐ２００６−５１８６７４）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０１４４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４６８
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０１４４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００６４６８
【国際公開日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５９３０９３２４９）ザ ジレット カンパニー (349)
【Ｆターム（参考）】
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