改質された吸水性樹脂の製造方法
本発明は、吸水特性に優れる改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。本発明は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤とを混合し、ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射することを含む方法に関する。特に、加圧下吸収倍率や食塩水流れ誘導性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を混合した吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射して、吸水性樹脂を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。
【０００４】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【０００５】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（米国特許４９１０２５０号）。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該米国特許４９１０２５０号では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【０００６】
上記米国特許４９１０２５０号で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、重合と同時にラジカル架橋が起こり、ハイドロゲルを製造することができる（特開２００４−９９７８９号）。また、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、紫外線照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（国際公開第２００４／０３１２５３号）。
【０００７】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、米国特許第４６６６９８３号、米国特許第５４２２４０５号）。上記の例で示したような吸水性樹脂の表面には、反応性の官能基が存在する。このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【０００８】
また、上記表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（米国特許第４７８３５１０号）。実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。
【発明の開示】
【０００９】
吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造する方法である。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【００１０】
過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いる米国特許第４７８３５１０号の表面処理方法においても、効率的に反応を進行させるためには、高い反応温度と反応の進行に必要な水分を保持するための加湿が必要であり、さらなる生産効率の向上が求めれる。
【００１１】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂を提供することである。
【００１３】
吸水性樹脂の表面改質された吸水性樹脂の製造方法を詳細に検討したところ、従来から（熱分解型）ラジカル重合開始剤として使用された過硫酸塩を使用し、これに活性エネルギー線を照射すると過硫酸塩からラジカルが生成し、吸水性樹脂の表面に容易に架橋構造を形成し得ることを見出した。しかも、該方法によれば、従来法では必須の成分であった表面架橋剤を使用すること無く、表面架橋を導入でき、かつ得られる吸水性樹脂の吸水特性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
従来は、表面架橋の際には、配合する表面架橋剤の種類に応じて１００〜３００℃の高温処理が必要であったが、本発明では表面架橋剤を使用しないでも、活性エネルギー線の照射のみで表面架橋を導入することができる。このため、吸水性樹脂を高温にさらすことなく改質することができ、改質中の吸水性樹脂の熱劣化を防ぐことができる。
【００１５】
しかも、過硫酸塩が水溶性であるため、水溶液に溶解して吸水性樹脂と混合することができ、均一な表面架橋を生成することができる。この結果、改質された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高い。
【００１６】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法は、活性エネルギー線の照射によって表面架橋を行なうため、従来の製法と比較して短時間で吸水性樹脂を改質することができる。
【００１７】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
本発明の第一は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。
【００２０】
本発明の第二は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と熱分解型ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。
【００２１】
以下、本発明にかかる改質された吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００２２】
（ａ）吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中において自由膨潤倍率が、必須に２ｇ／ｇ以上、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇの生理食塩水を吸収するものをいう。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子）が好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものをいう。なお、自由膨潤倍率および水可溶性成分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。また、「改質」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的作用をいい、吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などがある。
【００２３】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。
【００２５】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【００２６】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲である。疎水性単量体が２０質量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【００２７】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【００２８】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３０】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００３１】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％である。１５質量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【００３２】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【００３３】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３４】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３５】
なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、２５〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは６０〜７０モル％の範囲である。したがって、本発明の好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。 重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率（％）（１００−固形分（％））とされる。
【００３６】
なお、本発明では、後記するように、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤（本明細書中では、一括して「ラジカル重合開始剤」とも称する）と活性エネルギー線の照射によって吸水性樹脂を改質するが、このような改質は重合体主鎖に対する活性ラジカル重合開始剤の作用によるものである。したがって、必ずしも前述した水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂のみならず、ポリビニルアルコール架橋体、ポリエチレンオキサイド架橋体、ポリアスパラギン酸架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体等吸水性樹脂を改質することもできる。
【００３７】
一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。
【００３８】
このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えば得られた改質された吸水性樹脂をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子が１０質量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じ、改質された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。なお、上記粒径は、後記する実施例の粒度分布の測定方法で測定した値である。
【００４０】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得られることが好ましい。従来では、表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。しかしながら、本発明の方法によれば、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合性開始剤は、−ＣＯＯＨと反応するのではなく、主鎖の水素を引き抜くことによってラジカルを形成し、このラジカルがカップリングすることによって架橋するため、吸収性樹脂中に−ＣＯＯＨが均一に分布するか否かで架橋反応が影響を受けることはない。したがって、本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を改質することが可能になり、当該方法によって得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【００４１】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【００４２】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法で使用する吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限無い。好ましくは１８０℃で３時間乾燥した後の含水率が、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の範囲である。
【００４３】
本発明で用いる吸水性樹脂は、上記方法で製造されたものに限定されず、他の方法で調製されたものであってもよい。また、上記方法で得られた吸水性樹脂は、表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法で使用する吸水性樹脂としては、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて表面架橋された吸水性樹脂を用いることもできる。
【００４４】
（ｂ）水溶性ラジカル重合開始剤
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、水溶性ラジカル重合開始剤と前記吸水性樹脂とを混合する。従来から、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、水溶性ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができることが判明した。なお、本発明において、「エチレン性不飽和単量体を添加することなく」としたのは、活性エネルギー線を照射することにより活性化した水溶性ラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にエチレン性不飽和単量体と反応して、消費されてしまうことを避けるためである。
【００４５】
本発明において、水溶性ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線で表面架橋ができる理由は明確ではないが、架橋性化合物が存在しなくても架橋構造を形成することから、吸水性樹脂の表面に存在する主鎖または側鎖の複数箇所に、活性エネルギー線の照射によって活性化した水溶性ラジカル重合開始剤が作用し、何らかの作用によって両者を結合させるものと考えられる。例えば、吸水性樹脂の主鎖から水素を引き抜いて炭素原子を活性化し、このような炭素原子同士が近傍で結合し、結果としてランダムに架橋構造を形成する反応などが推察される。
【００４６】
本発明において、特に「水溶性ラジカル重合開始剤」としたのは、親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散できるからである。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができる。
【００４７】
本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水（２５℃）に１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解するものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、改質後の吸水性樹脂の生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（本明細書では、単に「加圧下吸収倍率」とも称する）、食塩水流れ誘導性、生理食塩水に対する自由膨潤倍率（本明細書では、単に「自由膨潤倍率」とも称する）がいずれも優れる点で好ましい。
【００４８】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。水溶性ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１質量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を改質することができなくなる場合がある。一方、水溶性ラジカル重合開始剤の混合量が２０質量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【００４９】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤を必須に使用することで、水溶性ラジカル重合開始剤を全く用いない場合、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤、特に油溶性光重合開始剤のみを使用する場合などに比べて、優れた物性を達成できる。なお、ここでいう油溶性光重合開始剤とは、例えば水への溶解度が１質量％未満の化合物である。
【００５０】
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物から選ばれる水溶性ラジカル重合開始剤などを必須に使用するが、該水溶性ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。
【００５１】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、特には０〜１０質量部であり、その使用比率は水溶性ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば水溶性ラジカル重合開始剤の質量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。
【００５２】
（ｃ）熱分解型ラジカル重合開始剤
本発明では、熱分解型ラジカル重合開始剤の中で、特定の１０時間半減期温度を示すラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤と同様の効果を発現することを見出した。ここで、熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる。
【００５３】
熱分解型ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【００５４】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、熱分解型ラジカル重合開始剤と前記吸水性樹脂とを混合する。従来から、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、熱分解型ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができることが判明した。なお、本発明において、「エチレン性不飽和単量体を添加することなく」としたのは、活性エネルギー線を照射することにより活性化した熱分解型ラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にエチレン性不飽和単量体と反応して、消費されてしまうことを避けるためである。
【００５５】
本発明において、熱分解型ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線で表面架橋ができる理由は明確ではないが、架橋性化合物が存在しなくても架橋構造を形成することから、吸水性樹脂の表面に存在する主鎖または側鎖の複数箇所に、活性エネルギー線の照射によって活性化した熱分解型ラジカル重合開始剤が作用し、何らかの作用によって両者を結合させるものと考えられる。例えば、吸水性樹脂の主鎖から水素を引き抜いて炭素原子を活性化し、このような炭素原子同士が近傍で結合し、結果としてランダムに架橋構造を形成する反応などが推察される。
【００５６】
本発明において、特に「熱分解型ラジカル重合開始剤」としたのは、吸水性樹脂に特定の１０時間半減期温度を示す重合開始剤を添加し、活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面改質ができ、高いゲル強度及び優れた吸水特性を達成できるからである。本発明の熱分解型ラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性のいずれも用いることができる。油溶性熱分解型ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。
【００５７】
熱分解型ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１質量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を改質することができなくなる場合がある。一方、熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が２０質量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【００５８】
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および熱分解型アゾ化合物などの熱分解型ラジカル重合開始剤などを必須に使用する。特に過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。また該熱分解型ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。
【００５９】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、特には０〜１０質量部であり、その使用比率は熱分解型ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば熱分解型ラジカル重合開始剤の質量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。
【００６０】
（ｄ）吸水性樹脂と、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤との混合
本明細書中、「水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤」は、単に「ラジカル重合開始剤」とも称する。
【００６１】
上記ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合するには、ラジカル重合開始剤をそのまま吸水性樹脂と混合してもよいが、好ましくはこれを水溶液に溶解し、得られた水溶液を吸水性樹脂と混合する。吸水性樹脂は吸水特性を有するため、上記ラジカル重合開始剤を水溶液に溶解して供給することで、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂の表面に均一に分散させ、吸水性樹脂と均一に混合することができる。なお、水溶液としては、水の他、ラジカル重合開始剤の溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。
【００６２】
使用する水溶液の量は、吸水性樹脂１００質量部（固形分１００質量％に換算したもの）に対し１〜２０質量部の範囲である。水溶液が１質量部よりも少ないと、上記ラジカル重合開始剤に活性エネルギーを照射しても、十分に表面架橋が行なわれない場合がある。一方、水溶液が２０質量部よりも多いと、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とするため、不利となる。また、吸水性樹脂が分解する場合もある。なお、水溶液は、必ずしもラジカル重合開始剤を溶解するための水溶液として使用する場合に限られない。ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合した後に、上記範囲の水または水溶液と混合してもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋体を、含水率０〜２０質量％に乾燥したものは、これにラジカル重合開始剤を直接混合することができる。
【００６３】
一方、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上させるため、水以外の混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。また、本発明のより好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００６４】
ここで、水以外の混合助剤は、エチレン性不飽和単量体またはラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、水溶性の化合物とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上のものをいう。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。
【００６５】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【００６６】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法などどのような方法も使用できる。
【００６７】
このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【００６８】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００６９】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。
【００７１】
また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、また、有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【００７２】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物が混合助剤として好ましく使用される。
【００７３】
これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の量で添加されることが好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用されてもよい。
【００７４】
なお、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤とを混合する方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７５】
（ｅ）活性エネルギー線
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射し、重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射して内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。また、吸水性樹脂の表面架橋方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤や重合性単量体の存在がなくても、ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうる点に特徴がある。またこれによって、改質後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００７６】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合中に行なってもよく、両者を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、好ましくは、吸水性樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含む水溶液との混合物を調製し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射する方法である。
【００７７】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。
【００７８】
照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。
【００７９】
一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは０．１分以上６０分未満でよ
く、より好ましくは０．２分以上３０分未満、さらに好ましくは１分以上１５分未満であ
る。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を超えることもあるなど、同一架橋密度で比較して、表面架橋処理時間を短縮することができる。
【００８０】
活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、活性エネルギー線を照射すると、輻射熱が発生する場合がある。一般には、吸水性樹脂を、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲で処理すればよい。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。
【００８１】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【００８２】
一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にする必要はない。
【００８３】
（ｆ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【００８４】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【００８５】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、活性エネルギー線照射の前後または同時に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ， Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、改質後の吸水性樹脂１００質量部に対して、０〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部を、混合する。通液性向上剤では、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。また、これらの通液性向上剤は、ラジカル重合開始剤と混合して添加してもよい。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【００８６】
（g）改質された吸水性樹脂
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法を行なうと、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。従来から、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤やエチレン性不飽和単量体を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の改質された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから４０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。
【００８７】
また、自由膨潤倍率（ＧＶ）は、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。自由膨潤倍率（ＧＶ）が８ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、自由膨潤倍率（ＧＶ）が５０ｇ／ｇよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水性樹脂をうる事ができないおそれがある。
【００８８】
本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、その食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは７０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、最も好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。なお、これらの数値は、後記する実施例で特定した方法で測定した値とする。
【００８９】
また、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、残存モノマー量が極めて少ないという特徴がある。これは、ラジカル重合開始剤が紫外線に照射されて生成する開始剤ラジカルが、吸水性樹脂の残存モノマーと反応するためであると考えられる。吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料に使用されるので、残存モノマーは臭気や安全性の面から少なければ少ないほどよい。通常、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に含まれる残存モノマーは２００〜５００ｐｐｍであるが、本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の残存モノマーは、多くの場合２００ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）である。改質後の吸水性樹脂の残存モノマーは、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である（下限は０ｐｐｍ）。
【００９０】
さらに、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に表面架橋剤を加えて高温で加熱する従来の改質方法で得られる改質された吸水性樹脂と比較して、固形分が少ない。なぜなら、本発明の製造方法では、反応に高温を必要としないため、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に加える水溶液に含まれる水分が、反応後もほとんどそのまま残るためである。吸水性樹脂に含まれる水分量が多いと、健康上好ましくない粒径１５０μｍ以下の微粉の量が造粒により減るだけでなく、空気輸送時にブロッキングの原因となる粒子表面の静電気発生の防止、同じく空気輸送時の物理的ダメージによる物性低下の低減などの効果がある。改質後の吸水性樹脂の固形分は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９１％以下である。下限は特に問わないが、７０％以下になると吸水性樹脂の単位重量当たりの吸収倍率が低下するため、用途によっては好ましくない場合がある。
【００９１】
したがって、本発明は、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を重合して得られた粉末状の改質された吸水性樹脂であって、（ｉ）食塩水流れ誘導性が４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、（ｉｉ）固形分が９５％以下、及び（ｉｉｉ）残存モノマーが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする粉末状の改質された吸水性樹脂に関する。この際、粉末状の改質された吸水性樹脂は、さらに２５ｇ／ｇ以上の生理食塩水に対する自由膨潤倍率および／または２２ｇ／ｇ以上の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率を有することが好ましい。なお、本明細書において、各特性は、下記実施例に記載の方法に従って測定された値である。
【００９２】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００９３】
本発明の製造方法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、改質前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる改質された吸水性樹脂の粒度分布は改質前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、吸水性樹脂と混合させるラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【００９４】
本発明の方法で得られる改質された吸水性樹脂は、吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面架橋が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。なお、多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を用いてアクリル酸系吸水性樹脂を表面架橋する場合には、表面架橋の速度や程度は吸水性樹脂の中和率に依存していた。具体的には、中和率が低いと表面架橋が早く進行し、中和率が高いと表面架橋されにくくなる。また、ポリアクリル酸の後中和によって得られる吸水性樹脂を表面架橋するには、表面架橋処理後に、均一に後中和する必要性があった。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の中和率や後中和の均一性に依存することなく、吸水性樹脂を改質して、吸水特性に優れる吸水樹脂を製造することができる。表面架橋が、ラジカル重合開始剤による吸水性樹脂の主鎖などへの作用に依存するため、カルボキシル基が酸で存在するか、塩となっているかなどを問題とすることなく、進行することによると考えられる。
【００９５】
なお、エチレン性不飽和単量体の存在下に本発明を実施すると、ラジカル重合開始剤がエチレン性不飽和単量体の重合に消費されてしまうので、本発明の意図するものではない。
【００９６】
本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。
【実施例】
【００９７】
実施例
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【００９８】
（１） 粒度分布
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの質量を測定し、各粒度の質量％を求めた。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行った。なお、吸水性樹脂は、予め６０±５℃で減圧（１ｍｍＨｇ（１３３．３ｐａ）未満）下で２４時間乾燥してから測定した。
【００９９】
（２） 固形分の測定
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに吸水性樹脂１ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げた。これを、１８０℃に調温した熱風乾燥機中に３時間放置し、前後の重量減少より、吸水性樹脂の固形分（％）を算出した。
【０１００】
（３） 自由膨潤倍率（ＧＶ）
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２、大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰（通常は５００ｍＬ）の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２から、次式によって自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
（４） 加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１０３】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１０４】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１０５】
【数２】
【０１０６】
（５） 食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
【０１０７】
特表平９−５０９５９１号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１０８】
図１に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂粒子（０．９００ｇ）を人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％食塩水３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。
【０１０９】
【数３】
【０１１０】
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速、
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、および
ＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０１１１】
図１に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９質量％食塩水３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９質量％食塩水３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂粒子あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【０１１２】
上記人工尿は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものである。
【０１１３】
（６） 可溶分量
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、０．９００重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に粒子状吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気攪拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。
【０１１４】
はじめに０．９００重量％塩化ナトリウム水溶液だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【０１１５】
同様の滴定操作を測定溶液についても行なうことにより、滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
【０１１６】
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を下式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。
【０１１７】
【数４】
【０１１８】
【数５】
【０１１９】
（７） 残存モノマー量
吸水性樹脂０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン水に分散させ、長さ５０ｍｍの磁気攪拌子で２時間攪拌して残存モノマーを抽出した。その後、膨潤ゲルを（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、この濾液をＨＰＬＣサンプル前処理用フィルタークロマトディスク２５Ａ（倉敷紡績株式会社製、水系タイプ、ポアサイズ０．４５μｍ）でさらに濾過して、残存モノマー測定サンプルとした。この残存モノマー測定サンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。既知の濃度を示す１２点のモノマー（アクリル酸）標準液を分析して得た検量線を外部標準となし、吸水性樹脂の脱イオン水に対する希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂の残存モノマー量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件は、次の通りである。
【０１２０】
キャリア液：りん酸（８５質量％、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３ｍｌを、超純水（比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上）１０００ｍｌで希釈したりん酸水溶液
キャリアスピード：０．７ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＭ−６１４（昭和電工株式会社）
カラム温度：２３±２℃
波長：ＵＶ２０５ｎｍ
（製造例１）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８質量％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）を前記単量体に対して０．０５モル％となるように溶解させた。
【０１２１】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウムおよび０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０１２２】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き８５０μｍのふるいで分級して、粒径が８５０μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【０１２３】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１２４】
また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を表２に示した。
【０１２５】
（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、２３．８重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１．０５ｇを加えた。１０分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１）を得た。表３に表面処理条件、吸水特性を示す。
【０１２６】
（実施例２）
３８．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１．３０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２）を得た。
【０１２７】
（実施例３）
紫外線の照射時間を５分間にする以外は実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（３）を得た。
【０１２８】
（実施例４）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（４）を得た。
【０１２９】
（比較例１）
紫外線を照射する代わりに、８０℃の湯浴で１０分間加熱した以外は実施例２と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（１）を得た。
【０１３０】
（製造例２）
製造例１の内部架橋剤量を単量体に対して０．０６５モル％とした以外は製造例１と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き５００μｍのふるいと目開き３００μｍのふるいで分級して、粒径が５００μｍよりも大きい粒子と粒径が３００μｍよりも小さい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１３１】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１３２】
また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を表２に示した。
【０１３３】
（実施例５）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）１０ｇを、３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（５）を得た。
【０１３４】
（比較例２）
ラジカル重合開始剤を使用せず、イオン交換水０．８ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（２）を得た。
【０１３５】
（比較例３）
紫外線を照射する代わりに、１８０℃に調温した熱風乾燥機中に１時間置いて加熱した以外は実施例５と同様にして、比較吸水性樹脂（３）を得た。
【０１３６】
（実施例６）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇと５０重量％硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇの混合液を使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（６）を得た。
【０１３７】
（比較例４）
５０重量％硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（４）を得た。
【０１３８】
（比較例５）
紫外線を照射する代わりに、１８０℃に調温した熱風乾燥機中に１時間置いて加熱した以外は実施例６と同様にして、比較吸水性樹脂（５）を得た。
【０１３９】
（製造例３）
製造例１の内部架橋剤量を単量体に対して０．０９モル％とした以外は製造例１と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き６００μｍのふるいで分級して、粒径が６００μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｃ）を得た。
【０１４０】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｃ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１４１】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｃ）の粒度分布を表２に示した。
【０１４２】
（実施例７）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｃ）１０ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を６０℃に調温した減圧乾燥機中に減圧下１２時間放置することで吸水性樹脂（７）を得た。得られた吸水性樹脂（７）の固形分量（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は９４．０重量％であった。
【０１４３】
（実施例８）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇと５０重量％硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇの混合液を使用した以外は実施例７と同様にして、吸水性樹脂（８）を得た。得られた吸水性樹脂（８）の固形分量（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は９３．３重量％であった。
【０１４４】
（実施例９）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇと、５０重量％硫酸アルミニウム水溶液と５０重量％乳酸ナトリウム水溶液と５対１で混合した溶液０．２ｇの混合液を使用した以外は実施例７と同様にして、吸水性樹脂（９）を得た。得られた吸水性樹脂（９）の固形分量（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は９３．７重量％であった。
【０１４５】
（実施例１０）
過硫酸アンモニウム水溶液に硫酸水素アンモニウム０．２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１０）を得た。
【０１４６】
（実施例１１）
過硫酸アンモニウム水溶液に硫酸アンモニウム０．２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１１）を得た。
【０１４７】
（実施例１２）
過硫酸アンモニウム水溶液に塩化ナトリウム０．２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１２）を得た。
【０１４８】
（実施例１３）
過硫酸アンモニウム水溶液に硫酸アンモニウム０．１６５ｇと硫酸０．１１ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１３）を得た。
【０１４９】
（実施例１４）
過硫酸アンモニウム水溶液を加える前に、吸水性樹脂（Ａ）に５０重量％硫酸アルミニウム１４〜１８水和物水溶液０．１ｇ、プロピレングリコール０．００２５ｇ、および６０重量％乳酸ナトリウム水溶液０．０１６７ｇの混合液を加えた以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１４）を得た。
【０１５０】
（実施例１５）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１５）を得た。
【０１５１】
（実施例１６）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｃ）１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１６）を得た。
【０１５２】
（実施例１７）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇを加えた以外は、実施例１６と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１７）を得た。
【０１５３】
（製造例４）
製造例１のアクリル酸塩系単量体水溶液の中和率を６０モル％とし、内部架橋剤量を単量体に対して０．０６モル％とした以外は製造例１と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き６００μｍのふるいで分級して、粒径が６００μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｄ）を得た。
【０１５４】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｄ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１５５】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｄ）の粒度分布は（Ｃ）と同じであった。
【０１５６】
（実施例１８）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｄ）１０ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１８）を得た。
【０１５７】
（実施例１９）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）を０．０５ｇ加えた以外は、実施例１８と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１９）を得た。
【０１５８】
（製造例５）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸水溶液（単量体濃度：３０質量％）を調製し、内部架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミドを前記単量体に対して０．１５モル％となるように溶解させた。
【０１５９】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０１６モル％（対単量体）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、０．００２モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸、および０．０４モル％（対単量体）の過酸化水素を添加した。アクリル酸水溶液の粘度が上昇したところでブレードの回転を停止し、ニーダー内で静置重合を行った。ゲルの温度がピークに達してから、ニーダーのジャケットの温度を７０℃にして１時間静置した。その後、再度ニーダーのブレードを回転させて、２０分間ゲルを解砕した。続いて、ブレードを回転させたまま、２０質量％炭酸ナトリウム水溶液（対単量体６０モル％等量）を加えて６０分間混合し、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０１６０】
得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き６００μｍのふるいで分級して、粒径が６００μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｅ）を得た。
【０１６１】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｅ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１６２】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｅ）の粒度分布は（Ｃ）と同じであった。
【０１６３】
（実施例２０）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｅ）１０ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２０）を得た。
【０１６４】
（実施例２１）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇを加えた以外は、実施例２０と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２１）を得た。
【０１６５】
得られた表面処理された吸水性樹脂の各種評価結果を表１〜４に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
産業上の利用可能性
本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ等として利用することができ、産業上有用である。
【０１７１】
さらに、本出願は、２００４年１２月１０日に出願された日本特許出願番号２００４−３５９０３０号及び２００５年８月２２日に出願された日本特許出願番号２００５−２４０２０２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された吸水性樹脂の製造方法に関し、より詳細には、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤を混合した吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射して、吸水性樹脂を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【０００３】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。
【０００４】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【０００５】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある（米国特許４９１０２５０号）。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該米国特許４９１０２５０号では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【０００６】
上記米国特許４９１０２５０号で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，７９，２６９３、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．，Ａ，１９８８，４４，２４３）。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、重合と同時にラジカル架橋が起こり、ハイドロゲルを製造することができる（特開２００４−９９７８９号）。また、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、紫外線照射によって内部架橋を形成させる反応系もある（国際公開第２００４／０３１２５３号）。
【０００７】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある（例えば、米国特許第４６６６９８３号、米国特許第５４２２４０５号）。上記の例で示したような吸水性樹脂の表面には、反応性の官能基が存在する。このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【０００８】
また、上記表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある（米国特許第４７８３５１０号）。実施例では、１３０℃の過熱水蒸気で６分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。
【発明の開示】
【０００９】
吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造する方法である。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【００１０】
過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いる米国特許第４７８３５１０号の表面処理方法においても、効率的に反応を進行させるためには、高い反応温度と反応の進行に必要な水分を保持するための加湿が必要であり、さらなる生産効率の向上が求めれる。
【００１１】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂を提供することである。
【００１３】
吸水性樹脂の表面改質された吸水性樹脂の製造方法を詳細に検討したところ、従来から（熱分解型）ラジカル重合開始剤として使用された過硫酸塩を使用し、これに活性エネルギー線を照射すると過硫酸塩からラジカルが生成し、吸水性樹脂の表面に容易に架橋構造を形成し得ることを見出した。しかも、該方法によれば、従来法では必須の成分であった表面架橋剤を使用すること無く、表面架橋を導入でき、かつ得られる吸水性樹脂の吸水特性のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
従来は、表面架橋の際には、配合する表面架橋剤の種類に応じて１００〜３００℃の高温処理が必要であったが、本発明では表面架橋剤を使用しないでも、活性エネルギー線の照射のみで表面架橋を導入することができる。このため、吸水性樹脂を高温にさらすことなく改質することができ、改質中の吸水性樹脂の熱劣化を防ぐことができる。
【００１５】
しかも、過硫酸塩が水溶性であるため、水溶液に溶解して吸水性樹脂と混合することができ、均一な表面架橋を生成することができる。この結果、改質された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高い。
【００１６】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法は、活性エネルギー線の照射によって表面架橋を行なうため、従来の製法と比較して短時間で吸水性樹脂を改質することができる。
【００１７】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１は、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
発明を実施するための最良の形態
本発明の第一は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。
【００２０】
本発明の第二は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と熱分解型ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法である。
【００２１】
以下、本発明にかかる改質された吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【００２２】
（ａ）吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中において自由膨潤倍率が、必須に２ｇ／ｇ以上、好ましくは５〜１００ｇ／ｇ、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｇの生理食塩水を吸収するものをいう。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分（水溶性高分子）が好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものをいう。なお、自由膨潤倍率および水可溶性成分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。また、「改質」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的作用をいい、吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などがある。
【００２３】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および／またはその塩である。
【００２５】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【００２６】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲である。疎水性単量体が２０質量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【００２７】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【００２８】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。
【００２９】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．２モル％である。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３０】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記水溶性ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【００３１】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％である。１５質量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【００３２】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【００３３】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００３４】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【００３５】
なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。したがって、本発明で使用される吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ所定の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものであることが好ましい。この際、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、２５〜１００モル％の範囲であり、好ましくは５０〜９０モル％の範囲、さらに好ましくは５０〜７５モル％、最も好ましくは６０〜７０モル％の範囲である。したがって、本発明の好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。 重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率（％）（１００−固形分（％））とされる。
【００３６】
なお、本発明では、後記するように、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤（本明細書中では、一括して「ラジカル重合開始剤」とも称する）と活性エネルギー線の照射によって吸水性樹脂を改質するが、このような改質は重合体主鎖に対する活性ラジカル重合開始剤の作用によるものである。したがって、必ずしも前述した水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂のみならず、ポリビニルアルコール架橋体、ポリエチレンオキサイド架橋体、ポリアスパラギン酸架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体等吸水性樹脂を改質することもできる。
【００３７】
一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状重合体は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃で乾燥させればよい。
【００３８】
このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル（ロール回転形）粉砕機が好ましく挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）の範囲の粒径の粒子を９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％含む粉末状吸水性樹脂である。８５０μｍよりも大きい吸水性樹脂は、例えば得られた改質された吸水性樹脂をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子が１０質量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じ、改質された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。重量平均粒径は、１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの範囲である。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、１，０００μｍを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。なお、上記粒径は、後記する実施例の粒度分布の測定方法で測定した値である。
【００４０】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得られることが好ましい。従来では、表面処理（表面架橋）に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とは反応するがその塩（例えば、−ＣＯＯＮａ）とは反応しないという性質を有する。このため、予め−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＮａの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物（例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物）を重合することにより、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮａが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。しかしながら、本発明の方法によれば、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合性開始剤は、−ＣＯＯＨと反応するのではなく、主鎖の水素を引き抜くことによってラジカルを形成し、このラジカルがカップリングすることによって架橋するため、吸収性樹脂中に−ＣＯＯＨが均一に分布するか否かで架橋反応が影響を受けることはない。したがって、本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体／単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を改質することが可能になり、当該方法によって得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【００４１】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が低いまたは酸基が中和されてない（中和率が０である）吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）が０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【００４２】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法で使用する吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限無い。好ましくは１８０℃で３時間乾燥した後の含水率が、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の範囲である。
【００４３】
本発明で用いる吸水性樹脂は、上記方法で製造されたものに限定されず、他の方法で調製されたものであってもよい。また、上記方法で得られた吸水性樹脂は、表面架橋されていない吸水性樹脂であるが、本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法で使用する吸水性樹脂としては、予め多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート、オキサゾリドン化合物等を用いて表面架橋された吸水性樹脂を用いることもできる。
【００４４】
（ｂ）水溶性ラジカル重合開始剤
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、水溶性ラジカル重合開始剤と前記吸水性樹脂とを混合する。従来から、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、水溶性ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができることが判明した。なお、本発明において、「エチレン性不飽和単量体を添加することなく」としたのは、活性エネルギー線を照射することにより活性化した水溶性ラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にエチレン性不飽和単量体と反応して、消費されてしまうことを避けるためである。
【００４５】
本発明において、水溶性ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線で表面架橋ができる理由は明確ではないが、架橋性化合物が存在しなくても架橋構造を形成することから、吸水性樹脂の表面に存在する主鎖または側鎖の複数箇所に、活性エネルギー線の照射によって活性化した水溶性ラジカル重合開始剤が作用し、何らかの作用によって両者を結合させるものと考えられる。例えば、吸水性樹脂の主鎖から水素を引き抜いて炭素原子を活性化し、このような炭素原子同士が近傍で結合し、結果としてランダムに架橋構造を形成する反応などが推察される。
【００４６】
本発明において、特に「水溶性ラジカル重合開始剤」としたのは、親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散できるからである。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができる。
【００４７】
本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水（２５℃）に１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解するものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、改質後の吸水性樹脂の生理食塩水に対する加圧下吸収倍率（本明細書では、単に「加圧下吸収倍率」とも称する）、食塩水流れ誘導性、生理食塩水に対する自由膨潤倍率（本明細書では、単に「自由膨潤倍率」とも称する）がいずれも優れる点で好ましい。
【００４８】
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。水溶性ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１質量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を改質することができなくなる場合がある。一方、水溶性ラジカル重合開始剤の混合量が２０質量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【００４９】
本発明では、水溶性ラジカル重合開始剤を必須に使用することで、水溶性ラジカル重合開始剤を全く用いない場合、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤、特に油溶性光重合開始剤のみを使用する場合などに比べて、優れた物性を達成できる。なお、ここでいう油溶性光重合開始剤とは、例えば水への溶解度が１質量％未満の化合物である。
【００５０】
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物から選ばれる水溶性ラジカル重合開始剤などを必須に使用するが、該水溶性ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。
【００５１】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、特には０〜１０質量部であり、その使用比率は水溶性ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば水溶性ラジカル重合開始剤の質量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。
【００５２】
（ｃ）熱分解型ラジカル重合開始剤
本発明では、熱分解型ラジカル重合開始剤の中で、特定の１０時間半減期温度を示すラジカル重合開始剤が、水溶性ラジカル重合開始剤と同様の効果を発現することを見出した。ここで、熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０℃以上１２０℃以下のものが好ましく、２０℃以上１００℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、４０℃以上８０℃以下のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）未満では、貯蔵時に不安定であり、１２０℃（上限値）を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる。
【００５３】
熱分解型ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス[２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【００５４】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、エチレン性不飽和単量体を添加することなく、熱分解型ラジカル重合開始剤と前記吸水性樹脂とを混合する。従来から、吸水性樹脂の表面架橋には、表面架橋剤を配合して行われることが一般的であった。表面架橋剤を配合すれば、樹脂表面にある官能基と表面架橋剤とが化学的に強固に結合し、これによって安定な表面架橋構造を樹脂表面に導入することができる。また、表面架橋剤の鎖長を適宜選択することで表面架橋距離を容易に調整することができ、配合量を調整すれば架橋密度を制御することができる。しかしながら、本発明では、このような表面架橋剤を配合しなくとも、熱分解型ラジカル重合開始剤を使用するだけで、吸水性樹脂を改質し、具体的には吸水性樹脂の表面に架橋構造を導入することができることが判明した。なお、本発明において、「エチレン性不飽和単量体を添加することなく」としたのは、活性エネルギー線を照射することにより活性化した熱分解型ラジカル重合開始剤が、吸水性樹脂の表面に作用する前にエチレン性不飽和単量体と反応して、消費されてしまうことを避けるためである。
【００５５】
本発明において、熱分解型ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線で表面架橋ができる理由は明確ではないが、架橋性化合物が存在しなくても架橋構造を形成することから、吸水性樹脂の表面に存在する主鎖または側鎖の複数箇所に、活性エネルギー線の照射によって活性化した熱分解型ラジカル重合開始剤が作用し、何らかの作用によって両者を結合させるものと考えられる。例えば、吸水性樹脂の主鎖から水素を引き抜いて炭素原子を活性化し、このような炭素原子同士が近傍で結合し、結果としてランダムに架橋構造を形成する反応などが推察される。
【００５６】
本発明において、特に「熱分解型ラジカル重合開始剤」としたのは、吸水性樹脂に特定の１０時間半減期温度を示す重合開始剤を添加し、活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面改質ができ、高いゲル強度及び優れた吸水特性を達成できるからである。本発明の熱分解型ラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性のいずれも用いることができる。油溶性熱分解型ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。
【００５７】
熱分解型ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量部の範囲、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が０．０１質量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を改質することができなくなる場合がある。一方、熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が２０質量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【００５８】
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および熱分解型アゾ化合物などの熱分解型ラジカル重合開始剤などを必須に使用する。特に過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。また該熱分解型ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）などが例示できる。
【００５９】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは０〜１５質量部、特には０〜１０質量部であり、その使用比率は熱分解型ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば熱分解型ラジカル重合開始剤の質量比の１／２以下、更には１／１０以下、特には１／５０以下である。
【００６０】
（ｄ）吸水性樹脂と、水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤との混合
本明細書中、「水溶性ラジカル重合開始剤または熱分解型ラジカル重合開始剤」は、単に「ラジカル重合開始剤」とも称する。
【００６１】
上記ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合するには、ラジカル重合開始剤をそのまま吸水性樹脂と混合してもよいが、好ましくはこれを水溶液に溶解し、得られた水溶液を吸水性樹脂と混合する。吸水性樹脂は吸水特性を有するため、上記ラジカル重合開始剤を水溶液に溶解して供給することで、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂の表面に均一に分散させ、吸水性樹脂と均一に混合することができる。なお、水溶液としては、水の他、ラジカル重合開始剤の溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。
【００６２】
使用する水溶液の量は、吸水性樹脂１００質量部（固形分１００質量％に換算したもの）に対し１〜２０質量部の範囲である。水溶液が１質量部よりも少ないと、上記ラジカル重合開始剤に活性エネルギーを照射しても、十分に表面架橋が行なわれない場合がある。一方、水溶液が２０質量部よりも多いと、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とするため、不利となる。また、吸水性樹脂が分解する場合もある。なお、水溶液は、必ずしもラジカル重合開始剤を溶解するための水溶液として使用する場合に限られない。ラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合した後に、上記範囲の水または水溶液と混合してもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋体を、含水率０〜２０質量％に乾燥したものは、これにラジカル重合開始剤を直接混合することができる。
【００６３】
一方、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上させるため、水以外の混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合工程ａ）と同時にまたは当該工程ａ）の前に添加することが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。また、本発明のより好ましい態様は、改質された吸水性樹脂の製造方法であって、ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【００６４】
ここで、水以外の混合助剤は、エチレン性不飽和単量体またはラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、水溶性の化合物とは、室温で水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上のものをいう。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。
【００６５】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【００６６】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法などどのような方法も使用できる。
【００６７】
このような界面活性剤としては、ＨＬＢが７以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【００６８】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は２００〜１００，０００が好ましく、５００〜１０，０００がさらに好ましい。
【００６９】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤が例示される。
【００７１】
また、無機酸（塩）としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、また、有機酸（塩）としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【００７２】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物が混合助剤として好ましく使用される。
【００７３】
これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の量で添加されることが好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％の量で使用されてもよい。
【００７４】
なお、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤とを混合する方法としては、通常の混合機、例えばＶ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７５】
（ｅ）活性エネルギー線
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射し、重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射して内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。また、吸水性樹脂の表面架橋方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、１分子中に複数の官能基を有する化合物を使用する。一般に、１００〜３００℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤や重合性単量体の存在がなくても、ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうる点に特徴がある。またこれによって、改質後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）や食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を向上させることができる。
【００７６】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合中に行なってもよく、両者を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、好ましくは、吸水性樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含む水溶液との混合物を調製し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射する方法である。
【００７７】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種または２種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。
【００７８】
照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、照射量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量が０．１〜１００Ｍｒａｄとする。
【００７９】
一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは０．１分以上６０分未満でよ
く、より好ましくは０．２分以上３０分未満、さらに好ましくは１分以上１５分未満であ
る。従来の表面架橋剤を使用する場合には６０分を超えることもあるなど、同一架橋密度で比較して、表面架橋処理時間を短縮することができる。
【００８０】
活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、活性エネルギー線を照射すると、輻射熱が発生する場合がある。一般には、吸水性樹脂を、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲で処理すればよい。したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。
【００８１】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【００８２】
一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にする必要はない。
【００８３】
（ｆ）その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【００８４】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【００８５】
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法では、活性エネルギー線照射の前後または同時に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（または無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液；その他の多価金属塩類；親水性のアモルファスシリカ（例、乾式法：トクヤマ社 ＲｅｏｌｏｓｉｌＱＳ−２０、沈殿法：ＤＥＧＵＳＳＡ社 Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２Ｓ， Ｓｉｐｅｒｎａｔ２２００）類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体（例、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社 Ａｔｔａｇｅｌ＃５０）、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、改質後の吸水性樹脂１００質量部に対して、０〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部を、混合する。通液性向上剤では、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。また、これらの通液性向上剤は、ラジカル重合開始剤と混合して添加してもよい。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【００８６】
（g）改質された吸水性樹脂
本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法を行なうと、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。従来から、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤やエチレン性不飽和単量体を使用しなくても、吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が１ｇ／ｇ以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１２ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。また、本発明の改質された吸水性樹脂は、４．８３ｋＰａの加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから４０ｇ／ｇ程度で十分である場合もある。
【００８７】
また、自由膨潤倍率（ＧＶ）は、好ましくは８ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは５０ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。自由膨潤倍率（ＧＶ）が８ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、自由膨潤倍率（ＧＶ）が５０ｇ／ｇよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水性樹脂をうる事ができないおそれがある。
【００８８】
本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、その食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が、好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは３０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、さらに好ましくは５０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、特に好ましくは７０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、最も好ましくは１００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。なお、これらの数値は、後記する実施例で特定した方法で測定した値とする。
【００８９】
また、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、残存モノマー量が極めて少ないという特徴がある。これは、ラジカル重合開始剤が紫外線に照射されて生成する開始剤ラジカルが、吸水性樹脂の残存モノマーと反応するためであると考えられる。吸水性樹脂は、紙おむつなどの衛生材料に使用されるので、残存モノマーは臭気や安全性の面から少なければ少ないほどよい。通常、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に含まれる残存モノマーは２００〜５００ｐｐｍであるが、本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の残存モノマーは、多くの場合２００ｐｐｍ以下（下限は０ｐｐｍ）である。改質後の吸水性樹脂の残存モノマーは、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である（下限は０ｐｐｍ）。
【００９０】
さらに、本発明によって得られる改質された吸水性樹脂は、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に表面架橋剤を加えて高温で加熱する従来の改質方法で得られる改質された吸水性樹脂と比較して、固形分が少ない。なぜなら、本発明の製造方法では、反応に高温を必要としないため、ベースポリマーとしての吸水性樹脂に加える水溶液に含まれる水分が、反応後もほとんどそのまま残るためである。吸水性樹脂に含まれる水分量が多いと、健康上好ましくない粒径１５０μｍ以下の微粉の量が造粒により減るだけでなく、空気輸送時にブロッキングの原因となる粒子表面の静電気発生の防止、同じく空気輸送時の物理的ダメージによる物性低下の低減などの効果がある。改質後の吸水性樹脂の固形分は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９３％以下、さらに好ましくは９１％以下である。下限は特に問わないが、７０％以下になると吸水性樹脂の単位重量当たりの吸収倍率が低下するため、用途によっては好ましくない場合がある。
【００９１】
したがって、本発明は、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を重合して得られた粉末状の改質された吸水性樹脂であって、（ｉ）食塩水流れ誘導性が４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、（ｉｉ）固形分が９５％以下、及び（ｉｉｉ）残存モノマーが１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする粉末状の改質された吸水性樹脂に関する。この際、粉末状の改質された吸水性樹脂は、さらに２５ｇ／ｇ以上の生理食塩水に対する自由膨潤倍率および／または２２ｇ／ｇ以上の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率を有することが好ましい。なお、本明細書において、各特性は、下記実施例に記載の方法に従って測定された値である。
【００９２】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径（ふるい分級で規定）が１０〜１，０００μｍ、好ましくは２００〜６００μｍの粉末状であり、好ましくは１５０〜８５０μｍの含有量が９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００９３】
本発明の製造方法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、改質前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の改質された吸水性樹脂の製造方法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる改質された吸水性樹脂の粒度分布は改質前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、吸水性樹脂と混合させるラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【００９４】
本発明の方法で得られる改質された吸水性樹脂は、吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面架橋が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。なお、多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を用いてアクリル酸系吸水性樹脂を表面架橋する場合には、表面架橋の速度や程度は吸水性樹脂の中和率に依存していた。具体的には、中和率が低いと表面架橋が早く進行し、中和率が高いと表面架橋されにくくなる。また、ポリアクリル酸の後中和によって得られる吸水性樹脂を表面架橋するには、表面架橋処理後に、均一に後中和する必要性があった。しかしながら本発明では、吸水性樹脂の中和率や後中和の均一性に依存することなく、吸水性樹脂を改質して、吸水特性に優れる吸水樹脂を製造することができる。表面架橋が、ラジカル重合開始剤による吸水性樹脂の主鎖などへの作用に依存するため、カルボキシル基が酸で存在するか、塩となっているかなどを問題とすることなく、進行することによると考えられる。
【００９５】
なお、エチレン性不飽和単量体の存在下に本発明を実施すると、ラジカル重合開始剤がエチレン性不飽和単量体の重合に消費されてしまうので、本発明の意図するものではない。
【００９６】
本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。
【実施例】
【００９７】
実施例
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【００９８】
（１） 粒度分布
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂１０ｇを直径７５ｍｍ、目開き８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍのテストふるい（ＩＩＤＡ製作所製）で篩い分けし、それぞれの質量を測定し、各粒度の質量％を求めた。篩い分けは、ＩＩＤＡ製作所製のＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ ＥＳ−６５型を用いて５分間振とうすることにより行った。なお、吸水性樹脂は、予め６０±５℃で減圧（１ｍｍＨｇ（１３３．３ｐａ）未満）下で２４時間乾燥してから測定した。
【００９９】
（２） 固形分の測定
底面の直径が４ｃｍ、高さ２ｃｍのアルミ製カップに吸水性樹脂１ｇをアルミ袋カップ底面に均一に広げた。これを、１８０℃に調温した熱風乾燥機中に３時間放置し、前後の重量減少より、吸水性樹脂の固形分（％）を算出した。
【０１００】
（３） 自由膨潤倍率（ＧＶ）
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２、大きさ：６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰（通常は５００ｍＬ）の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に室温（２５±２℃）で浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇの遠心力で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２から、次式によって自由膨潤倍率（ＧＶ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
（４） 加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目開きの大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、金網上に吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【０１０３】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）（２０〜２５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径９０ｍｍの濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【０１０４】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、１時間後とした。具体的には、１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗｂ（ｇ）を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式によって加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１０５】
【数２】
【０１０６】
（５） 食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）
食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は吸水性樹脂粒子の膨潤時の液透過性を示す値である。ＳＦＣの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
【０１０７】
特表平９−５０９５９１号公報記載の食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
【０１０８】
図１に示す装置を用い、容器４０に均一に入れた吸水性樹脂粒子（０．９００ｇ）を人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル４４のゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９質量％食塩水３３を、一定の静水圧でタンク３１から膨潤したゲル層を通液させた。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル４４（の主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（Ｔ）は増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をＴｓとし、Ｔｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Ｔｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦｓ（Ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（Ｔ＝０）はＦｓ（Ｔ）対時間の最小２乗法の結果をＴ＝０に外挿することにより計算した。
【０１０９】
【数３】
【０１１０】
ここで、
Ｆｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速、
Ｌ０：ｃｍで表したゲル層の高さ、
ρ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ３）、
Ａ：セル４１中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ２）、
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、および
ＳＦＣ値の単位は（１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。
【０１１１】
図１に示す装置としては、タンク３１には、ガラス管３２が挿入されており、ガラス管３２の下端は、０．６９質量％食塩水３３をセル４１中の膨潤ゲル４４の底部から、５ｃｍ上の高さに維持できるように配置した。タンク３１中の０．６９質量％食塩水３３は、コック付きＬ字管３４を通じてセル４１へ供給された。セル４１の下には、通過した液を補集する容器４８が配置されており、補集容器４８は上皿天秤４９の上に設置されていた。セル４１の内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）４２が設置されていた。ピストン４６の下部には液が通過するのに十分な穴４７があり、底部には吸水性樹脂粒子あるいはその膨潤ゲルが、穴４７へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター４５が取り付けてあった。セル４１は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網４３の上に設置した。
【０１１２】
上記人工尿は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものである。
【０１１３】
（６） 可溶分量
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器（直径６ｃｍ×高さ９ｃｍ）に、０．９００重量％塩化ナトリウム水溶液の１８４．３ｇを測り取り、その水溶液中に粒子状吸水性樹脂１．００ｇを加え、１６時間、直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの磁気攪拌子を用いて５００ｒｐｍの回転数で攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り、測定溶液とした。
【０１１４】
はじめに０．９００重量％塩化ナトリウム水溶液だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。
【０１１５】
同様の滴定操作を測定溶液についても行なうことにより、滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。
【０１１６】
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を下式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。
【０１１７】
【数４】
【０１１８】
【数５】
【０１１９】
（７） 残存モノマー量
吸水性樹脂０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン水に分散させ、長さ５０ｍｍの磁気攪拌子で２時間攪拌して残存モノマーを抽出した。その後、膨潤ゲルを（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、この濾液をＨＰＬＣサンプル前処理用フィルタークロマトディスク２５Ａ（倉敷紡績株式会社製、水系タイプ、ポアサイズ０．４５μｍ）でさらに濾過して、残存モノマー測定サンプルとした。この残存モノマー測定サンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。既知の濃度を示す１２点のモノマー（アクリル酸）標準液を分析して得た検量線を外部標準となし、吸水性樹脂の脱イオン水に対する希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂の残存モノマー量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件は、次の通りである。
【０１２０】
キャリア液：りん酸（８５質量％、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３ｍｌを、超純水（比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上）１０００ｍｌで希釈したりん酸水溶液
キャリアスピード：０．７ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＭ−６１４（昭和電工株式会社）
カラム温度：２３±２℃
波長：ＵＶ２０５ｎｍ
（製造例１）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８質量％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝８）を前記単量体に対して０．０５モル％となるように溶解させた。
【０１２１】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウムおよび０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０１２２】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き８５０μｍのふるいで分級して、粒径が８５０μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂（Ａ）を得た。
【０１２３】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１２４】
また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）の粒度分布を表２に示した。
【０１２５】
（実施例１）
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ａ）１０ｇを石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、２３．８重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１．０５ｇを加えた。１０分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂（１）を得た。表３に表面処理条件、吸水特性を示す。
【０１２６】
（実施例２）
３８．５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液１．３０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２）を得た。
【０１２７】
（実施例３）
紫外線の照射時間を５分間にする以外は実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（３）を得た。
【０１２８】
（実施例４）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（４）を得た。
【０１２９】
（比較例１）
紫外線を照射する代わりに、８０℃の湯浴で１０分間加熱した以外は実施例２と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（１）を得た。
【０１３０】
（製造例２）
製造例１の内部架橋剤量を単量体に対して０．０６５モル％とした以外は製造例１と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き５００μｍのふるいと目開き３００μｍのふるいで分級して、粒径が５００μｍよりも大きい粒子と粒径が３００μｍよりも小さい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【０１３１】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１３２】
また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｂ）の粒度分布を表２に示した。
【０１３３】
（実施例５）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｂ）１０ｇを、３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（５）を得た。
【０１３４】
（比較例２）
ラジカル重合開始剤を使用せず、イオン交換水０．８ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（２）を得た。
【０１３５】
（比較例３）
紫外線を照射する代わりに、１８０℃に調温した熱風乾燥機中に１時間置いて加熱した以外は実施例５と同様にして、比較吸水性樹脂（３）を得た。
【０１３６】
（実施例６）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇと５０重量％硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇの混合液を使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（６）を得た。
【０１３７】
（比較例４）
５０重量％硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂（４）を得た。
【０１３８】
（比較例５）
紫外線を照射する代わりに、１８０℃に調温した熱風乾燥機中に１時間置いて加熱した以外は実施例６と同様にして、比較吸水性樹脂（５）を得た。
【０１３９】
（製造例３）
製造例１の内部架橋剤量を単量体に対して０．０９モル％とした以外は製造例１と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き６００μｍのふるいで分級して、粒径が６００μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｃ）を得た。
【０１４０】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｃ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１４１】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｃ）の粒度分布を表２に示した。
【０１４２】
（実施例７）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｃ）１０ｇを使用した以外は実施例５と同様にして、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を６０℃に調温した減圧乾燥機中に減圧下１２時間放置することで吸水性樹脂（７）を得た。得られた吸水性樹脂（７）の固形分量（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は９４．０重量％であった。
【０１４３】
（実施例８）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇと５０重量％硫酸アルミニウム水溶液０．２ｇの混合液を使用した以外は実施例７と同様にして、吸水性樹脂（８）を得た。得られた吸水性樹脂（８）の固形分量（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は９３．３重量％であった。
【０１４４】
（実施例９）
３８．５重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．３ｇと、５０重量％硫酸アルミニウム水溶液と５０重量％乳酸ナトリウム水溶液と５対１で混合した溶液０．２ｇの混合液を使用した以外は実施例７と同様にして、吸水性樹脂（９）を得た。得られた吸水性樹脂（９）の固形分量（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は９３．７重量％であった。
【０１４５】
（実施例１０）
過硫酸アンモニウム水溶液に硫酸水素アンモニウム０．２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１０）を得た。
【０１４６】
（実施例１１）
過硫酸アンモニウム水溶液に硫酸アンモニウム０．２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１１）を得た。
【０１４７】
（実施例１２）
過硫酸アンモニウム水溶液に塩化ナトリウム０．２５ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１２）を得た。
【０１４８】
（実施例１３）
過硫酸アンモニウム水溶液に硫酸アンモニウム０．１６５ｇと硫酸０．１１ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１３）を得た。
【０１４９】
（実施例１４）
過硫酸アンモニウム水溶液を加える前に、吸水性樹脂（Ａ）に５０重量％硫酸アルミニウム１４〜１８水和物水溶液０．１ｇ、プロピレングリコール０．００２５ｇ、および６０重量％乳酸ナトリウム水溶液０．０１６７ｇの混合液を加えた以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１４）を得た。
【０１５０】
（実施例１５）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇを加えた以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１５）を得た。
【０１５１】
（実施例１６）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｃ）１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１６）を得た。
【０１５２】
（実施例１７）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇを加えた以外は、実施例１６と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１７）を得た。
【０１５３】
（製造例４）
製造例１のアクリル酸塩系単量体水溶液の中和率を６０モル％とし、内部架橋剤量を単量体に対して０．０６モル％とした以外は製造例１と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き６００μｍのふるいで分級して、粒径が６００μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｄ）を得た。
【０１５４】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｄ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１５５】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｄ）の粒度分布は（Ｃ）と同じであった。
【０１５６】
（実施例１８）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｄ）１０ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１８）を得た。
【０１５７】
（実施例１９）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）を０．０５ｇ加えた以外は、実施例１８と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（１９）を得た。
【０１５８】
（製造例５）
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸水溶液（単量体濃度：３０質量％）を調製し、内部架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミドを前記単量体に対して０．１５モル％となるように溶解させた。
【０１５９】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０１６モル％（対単量体）の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、０．００２モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸、および０．０４モル％（対単量体）の過酸化水素を添加した。アクリル酸水溶液の粘度が上昇したところでブレードの回転を停止し、ニーダー内で静置重合を行った。ゲルの温度がピークに達してから、ニーダーのジャケットの温度を７０℃にして１時間静置した。その後、再度ニーダーのブレードを回転させて、２０分間ゲルを解砕した。続いて、ブレードを回転させたまま、２０質量％炭酸ナトリウム水溶液（対単量体６０モル％等量）を加えて６０分間混合し、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。
【０１６０】
得られた含水ゲル状重合体を１７５℃に設定した熱風乾燥機中で５０分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き６００μｍのふるいで分級して、粒径が６００μｍよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｅ）を得た。
【０１６１】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｅ）の各種評価結果を表１に示した。
【０１６２】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂（Ｅ）の粒度分布は（Ｃ）と同じであった。
【０１６３】
（実施例２０）
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｅ）１０ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２０）を得た。
【０１６４】
（実施例２１）
過硫酸アンモニウム水溶液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量 約２，０００）０．０５ｇを加えた以外は、実施例２０と同様にして、表面処理された吸水性樹脂（２１）を得た。
【０１６５】
得られた表面処理された吸水性樹脂の各種評価結果を表１〜４に示した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
産業上の利用可能性
本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ等として利用することができ、産業上有用である。
【０１７１】
さらに、本出願は、２００４年１２月１０日に出願された日本特許出願番号２００４−３５９０３０号及び２００５年８月２２日に出願された日本特許出願番号２００５−２４０２０２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の測定に用いる測定装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
該水溶性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と熱分解型ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
該熱分解型ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及びアゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
該吸水性樹脂１００質量部に対する該ラジカル重合開始剤の添加量が、０．０１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
該ラジカル重合開始剤は、水溶液で混合される、請求項１〜５のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
該吸水性樹脂と該ラジカル重合開始剤との混合の際に、更に吸水性樹脂１００質量部に対して水が１〜２０質量部混合される、請求項１〜６のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
該混合助剤は、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物である、請求項８に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
該混合助剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物である、請求項８または９に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
該混合助剤は、該吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部の量で添加される、請求項８〜１０のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
該吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
該活性エネルギー線が紫外線である、請求項１〜１２のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
該吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項１〜１３のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
該吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体と塩基を混合することによって得られるものである、請求項１〜１４のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
該吸水性樹脂が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径の粒子を９０〜１００質量％含むものである、請求項１〜１５のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１７】
改質後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、改質前の該加圧下吸収倍率よりも少なくとも１ｇ／ｇ向上する、請求項１〜１６のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１８】
改質後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである、請求項１〜１７のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１９】
改質後の吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性が、１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である、請求項１〜１８のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２０】
アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を重合して得られた粉末状の改質された吸水性樹脂であって、
（ｉ）食塩水流れ誘導性が４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、
（ｉｉ）固形分が９５％以下、
（ｉｉｉ）残存モノマーが１５０ｐｐｍ以下
であることを特徴とする粉末状の改質された吸水性樹脂。
【請求項２１】
生理食塩水に対する自由膨潤倍率が２５ｇ／ｇ以上である、請求項２０に記載の粉末状の改質された吸水性樹脂。
【請求項２２】
４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が２２ｇ／ｇ以上である、請求項２０または２１に記載の粉末状の改質された吸水性樹脂。
【請求項２３】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、
ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、
ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２４】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２５】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、
ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、
ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と水溶性ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
該水溶性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と熱分解型ラジカル重合開始剤とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
該熱分解型ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、過酸化水素及びアゾ化合物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項３に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
該吸水性樹脂１００質量部に対する該ラジカル重合開始剤の添加量が、０．０１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
該ラジカル重合開始剤は、水溶液で混合される、請求項１〜５のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
該吸水性樹脂と該ラジカル重合開始剤との混合の際に、更に吸水性樹脂１００質量部に対して水が１〜２０質量部混合される、請求項１〜６のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
該混合助剤は、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物である、請求項８に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
該混合助剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性または水分散性の化合物である、請求項８または９に記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
該混合助剤は、該吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部の量で添加される、請求項８〜１０のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
該吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
該活性エネルギー線が紫外線である、請求項１〜１２のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１４】
該吸水性樹脂が、アクリル酸（塩）を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状吸水性樹脂である、請求項１〜１３のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１５】
該吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体と塩基を混合することによって得られるものである、請求項１〜１４のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１６】
該吸水性樹脂が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径の粒子を９０〜１００質量％含むものである、請求項１〜１５のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１７】
改質後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、改質前の該加圧下吸収倍率よりも少なくとも１ｇ／ｇ向上する、請求項１〜１６のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１８】
改質後の吸水性樹脂の４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、８〜４０ｇ／ｇである、請求項１〜１７のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１９】
改質後の吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性が、１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である、請求項１〜１８のいずれかに記載の改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２０】
アクリル酸（塩）を主成分とする単量体成分を重合して得られた粉末状の改質された吸水性樹脂であって、
（ｉ）食塩水流れ誘導性が４０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、
（ｉｉ）固形分が９５％以下、
（ｉｉｉ）残存モノマーが１５０ｐｐｍ以下
であることを特徴とする粉末状の改質された吸水性樹脂。
【請求項２１】
生理食塩水に対する自由膨潤倍率が２５ｇ／ｇ以上である、請求項２０に記載の粉末状の改質された吸水性樹脂。
【請求項２２】
４．８３ｋＰａの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が２２ｇ／ｇ以上である、請求項２０または２１に記載の粉末状の改質された吸水性樹脂。
【請求項２３】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、
ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、
ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含む、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２４】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、
ｂ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２５】
改質された吸水性樹脂の製造方法であって、
ａ）エチレン性不飽和単量体を添加せずに、吸水性樹脂と過硫酸塩とを混合し、
ｂ）該工程ａ）と同時にまたは工程ａ）の前に、水以外の混合助剤を添加し、
ｃ）得られた混合物に活性エネルギー線を照射すること、
を含み、かつ該吸水性樹脂が酸基を含有しかつ５０〜７５モル％の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）を有するものである、改質された吸水性樹脂の製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５２３１９７（Ｐ２００８−５２３１９７Ａ）
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４５１５４（Ｐ２００７−５４５１５４）
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２３１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６２２５８
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月９日（２００５．１２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／０２３１０３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０６２２５８
【国際公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]