改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体。
【課題】 本発明は、特に回収された改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を原料とし、微細な気泡を有する予備発泡粒子を得ることができる改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体を粉砕し、この粉砕品を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して上記気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱した後に２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することを特徴とする。
【解決手段】 本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体を粉砕し、この粉砕品を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して上記気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱した後に２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリスチレン系樹脂の製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性樹脂粒子を用いて得られた発泡成形体は、断熱性、緩衝性、軽量性に優れていることから、自動車部材、家電やＯＡ機器の緩衝梱包材、建築・土木資材、水産資材、農産資材として多く利用されている。
【０００３】
上記発泡成形体は、熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性樹脂粒子を水蒸気などの加熱媒体によって加熱して予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を任意の成形型内に充填し、水蒸気などの加熱媒体によって成形型内の予備発泡粒子を加熱して発泡粒子同士を熱融着させた上で冷却して製造される。なお、このような発泡成形方法は、一般的に「型内発泡成形」と称されている。
【０００４】
発泡成形体は、その気泡径の大きさによって断熱性や機械的強度に大きな変化が生じるため、気泡径の調整ために様々な検討が行われている。
【０００５】
このような気泡径の調整方法としては、熱可塑性樹脂に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを含有されることが行われており、（１）熱可塑性樹脂の重合時に、原料となる単量体中にエチレンビスステアリン酸アミドを溶解させる方法、（２）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混練する際に押出機中にエチレンビスステアリン酸アミドを供給して熱可塑性樹脂中にエチレンビスステアリン酸アミドを分散させる方法、（３）熱可塑性樹脂粒子の表面にエチレンビスステアリン酸アミドを被覆させる方法などが挙げられる。
【０００６】
上記（１）の方法としては、特許文献１に、熱可塑性樹脂粒子のシード重合中にアミド化合物を添加して得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法が開示されおり、得られる発泡性熱可塑性重合体粒子中にアミド化合物を含有させ易い。
【０００７】
しかしながら、上述のようにして得られた発泡性熱可塑性重合体粒子を用いて得られた発泡成形体をリサイクルして、再度、発泡性熱可塑性重合体粒子を製造し、この発泡性熱可塑性重合体粒子を用いて型内発泡成形によって発泡成形体を製造した場合、発泡性熱可塑性重合体粒子にはアミド化合物が含有されているにもかかわらず、アミド化合物は気泡調整剤としての作用を奏さず、得られる発泡成形体の気泡は大きなものであり、良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【０００８】
又、上記（２）の方法としては、特許文献２に、押出機中にスチレン系樹脂及びエチレンビスステアリン酸アミドを供給して溶融混練するものであるから、エチレンビスステアリン酸アミドをスチレン系樹脂中に均一に分散させることができるものの、押出機から押出した後の冷却速度が速いために、エチレンビスステアリン酸アミドの気泡調整剤としての核生成が不充分であり、得られる発泡成形体中の気泡に粗密が発生していた。
【０００９】
更に、上記（３）の方法としては、特許文献３に、スチレン系樹脂粒子の表面を高級脂肪酸ビスアミドで被覆することが開示されているが、これは成形サイクルを短縮することを目的としており、得られる発泡成形体の気泡径を調整することを意図するものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８６７２６号公報
【特許文献２】特開平５−１４０３６３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、特に、回収された発泡成形体を原料としても、発泡剤を含浸させた上で予備発泡させることによって発泡に適した大きさの気泡を形成し得る改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、この製造方法によって得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子、及び、この予備発泡粒子を用いて得られた発泡成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3（但し、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は、メチレン基又はエチレン基である。）０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体を粉砕し、この粉砕品を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して上記気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱した後に２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することを特徴とする。
【００１３】
上記発泡成形体を構成する改質ポリスチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られる。上記ポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。なお、ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の要領で製造され、例えば、ポリエチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練しストランド状に押出し、このストランドを所定間隔毎に切断してポリエチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、ストランドの切断は、押出機から押出された直後或いは所定時間経過後に行ってもよいし、ストランドを水などで冷却してから行ってもよい。なお、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００１４】
そして、ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１５】
次に、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる要領を説明する。はじめに、分散剤を含有する水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子を分散させて、その後にスチレン系単量体及び重合開始剤を添加して分散液を作製する。なお、後述するように、スチレン系単量体は、水性媒体中に二回に分けて添加され、必要に応じて、はじめに添加するスチレン系単量体を第一スチレン系単量体と、二回目に添加するスチレン系単量体を第二スチレン系単量体と称して区別する。
【００１６】
なお、第一スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合しておいてもよい。又、水性媒体としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール、水などが挙げられ、水が好ましい。
【００１７】
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤などが挙げられる。
【００１８】
水性媒体中に添加する第一スチレン系単量体の量は、少ないと、第二スチレン系単量体の量が多くなり、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、衝撃強度や剛性などの機械的強度が低下することがある一方、多いと、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがあるので、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して２０〜１６０重量部が好ましい。
【００１９】
上記重合開始剤としては、従来からシード重合で用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
そして、水性媒体中に添加する重合開始剤の量は、少ないと、スチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎる一方、多いと、得られるポリスチレン系樹脂の分子量が低下するので、第一スチレン系単量体１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜０．８重量部がより好ましい。
【００２１】
次に、得られた分散液を第一スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第一スチレン系単量体をポリエチレン系樹脂粒子に含浸させた後、分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱して第一スチレン系単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させる。
【００２２】
続いて、上記分散液中に第二スチレン系単量体を添加してポリエチレン系樹脂粒子中に第二スチレン系単量体を含浸させながら重合させて、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を得ることができる。
【００２３】
分散液中に添加する第二スチレン系単量体の量は、少ないと、第一スチレン系単量体の量が多くなり、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがある一方、多いと、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、衝撃強度や剛性などの機械的強度が低下することがあるので、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して６０〜３２０重量部が好ましい。
【００２４】
そして、分散液中に添加されるスチレン系単量体の総量は、得られる改質ポリスチレン系樹脂中において、ポリスチレン系樹脂成分が５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分が２０〜５０重量％となるように調整されればよいが、具体的には、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましい。
【００２５】
上述のように、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分とポリエチレン系樹脂成分の重量比が上記割合に限定されるのは、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分の含有量が少ないと、発泡性樹脂粒子を予備発泡させる際に破泡を生じて収縮し、予備発泡粒子を得ることができない一方、多いと、発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の気泡径が微細になり過ぎて、型内発泡成形させる際に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、良好な発泡成形体を得ることができないからである。
【００２６】
そして、発泡成形体中には、気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3（但し、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は、メチレン基又はエチレン基である。）が含有されている。
【００２７】
Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3において、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なってもよい。炭素数が１１〜２１のアルキル基としては、例えば、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル（イコシル）基、ヘンイコシル基などが挙げられる。
【００２８】
又、炭素数が１１〜２１のアルケニル基としては、例えば、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基などが挙げられる。
【００２９】
そして、Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどが挙げられ、Ｒ1及びＲ3がオクタデシル基であることが好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００３０】
そして、気泡調整剤の量としては、改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１重量部に限定され、０．１〜０．５重量部が好ましい。これは、気泡調整剤の量が少ないと、気泡調整剤による気泡の微細化効果が低下し、発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の気泡が粗くなり、その結果、予備発泡粒子が型内発泡成形時に破泡を生じて収縮してしまい発泡成形体を得ることができず、或いは、発泡成形体が得られたとしても、発泡成形体の表面に凹凸が生じるなどの外観の低下が発生する一方、気泡調整剤の量が多いと、気泡調整剤による気泡の微細化効果が大きくなり過ぎて、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、得られる発泡成形体の機械的強度や外観が低下するからである。
【００３１】
そして、改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体の製造方法は、特に限定されないが、気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3を含有する粒子状の改質ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させた上で予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を成形型内に充填して加熱媒体によって加熱することにより二次発泡させることによって発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
ここで、気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3を含有する粒子状の改質ポリスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、上述した粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を製造するにあたって、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる際に、Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3をスチレン系単量体に混合させ、ポリエチレン系樹脂粒子にＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3をスチレン系単量体と共に含浸させることによって製造する方法、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られた粒子状の改質ポリスチレン系樹脂に、Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3を含浸させる方法などが挙げられる。
【００３３】
なお、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領が用いられ、具体的には、オートクレーブ内に、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００３４】
ここで、回収された発泡成形体などの発泡成形体を粉砕して得られた粉砕品、即ち、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂は、そのリサイクル工程を含めて押出機などにおいて複数回に亘って熱が加えられるため、改質ポリスチレン系樹脂中にもともと含まれている気泡調整剤はその効果を失っており、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂を再度、発泡成形体の原料として用いることは従来、困難であるとされていた。
【００３５】
しかるに、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子に水性媒体中にて所定の加熱、冷却工程を施すことによって、改質ポリスチレン系樹脂中に含まれている気泡調整剤の機能を再生させることを見出したものであり、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂を発泡成形体の原料として用いることを可能にしたものである。
【００３６】
具体的には、発泡成形体を粉砕してチップ状の粉砕品（リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂）を製造する。粉砕品の大きさとしては、押出機中における混練に支障をきたさないように、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。なお、粉砕品の大きさとは、この粉砕品を包囲し得る最小径の真球の直径をいう。
【００３７】
次に、上記粉砕品を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けた金型から樹脂成形体を押出す。この際、気泡調整剤を押出機に供給する必要はないが押出機に必要に応じて上記気泡調整剤を供給してもよく、この場合、押出機に供給する気泡調整剤の量は、粉砕品１００重量部に対して０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００３８】
なお、押出機としては、特に限定されないが、安定性に優れていることから二軸押出機が好ましい。又、粉砕品を押出機に直接、供給することから、改質ポリスチレン系樹脂の溶融開始時点において、粉砕品内に存在していた空気が押出機内に開放され、空気の存在によって改質ポリスチレン系樹脂の溶融混練が不均一となる虞れがあるので、押出機の途中から真空ポンプなどを用いて余分な空気を強制的に吸引除去することが好ましい。
【００３９】
押出機の先端に取り付ける金型としては、特に限定されず、例えば、ノズル金型、Ｔダイなどが挙げられるが、樹脂粒子を製造する工程を考慮すると、ノズル金型が好ましい。なお、以下の説明ではノズル金型を用いた場合について説明する。
【００４０】
そして、押出機の先端に取り付けられたノズル金型からストランド状に押出された樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子を製造する。ストランド状の樹脂成形体を切断して樹脂粒子とする要領としては、特に限定されず、例えば、（１）押出機から押出された直後のストランド状の樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子とした後に水冷する方法、（２）押出機から押出された直後のストランド状の樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子の切断と同時にノズル金型の周囲に配設した円筒状の冷却部材に衝突させて樹脂粒子を冷却する方法、（２）押出機から押出されたストランド状の樹脂成形体を冷却した後に樹脂成形体を所定長さ毎に切断する方法などが挙げられる。
【００４１】
そして、ストランド状の樹脂成形体を切断して得られた樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６であることが好ましい。これは、樹脂粒子のＬ／Ｄが０．６未満や１．６を超えていると、成形型内への充填性が低下するからである。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄはストランド状の樹脂成形体の切断面の直径をいう。
【００４２】
又、樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜２．０ｍｍが好ましい。これは、樹脂粒子の平均径が小さいと、発泡剤の保持性が低下して発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、成形型内への予備発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くすることができないことがあるからである。
【００４３】
次に、得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して分散させる。そして、水性媒体を下記式（１）に示した温度Ｔに、好ましくは下記式（２）に示した温度Ｔに加熱する。このように、水性媒体を下記式（１）に示した温度Ｔに加熱することによって、この水性媒体中に含まれる樹脂粒子中の気泡調整剤を一旦、溶解させている。従って、水性媒体を気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱しない場合には、樹脂粒子中の気泡調整剤の融解が不充分となり、その後の冷却工程によっても充分に結晶核を形成させることができず、改質ポリスチレン系樹脂粒子に優れた発泡性を付与することができない。なお、樹脂粒子中に複数種類の気泡調整剤が含有されている場合には、気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍは、複数種類の気泡調整剤の融解開始温度のうち、最も高い温度をいう。
気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ≦Ｔ ・・式（１）
気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ≦Ｔ≦気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ＋１０℃・・式(2)
【００４４】
なお、気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、示差走査熱量計装置を用いて、気泡調整剤の試料７ｍｇを測定容器内に充填して窒素ガス流量３０ミリリットル／分のもと１０℃／分の昇温冷却速度で昇温冷却しながら融解熱量を測定する。
【００４５】
そして、気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍは、得られた融解熱量を示したグラフにおいて、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線部分における最も勾配が最大となる接線との交点の温度とする。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、セイコー電子工業社から商品名「ＤＳＣ２００型」にて市販されている。
【００４６】
しかる後、水性媒体を２０〜５００℃／時間の冷却速度にて１〜９０℃に冷却して改質ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。このように、水性媒体を２０〜５００℃／時間の冷却速度にて１〜９０℃に冷却することによって気泡調整剤を徐々に冷却し、気泡調整剤に結晶部分を多く形成させ、この結晶部分が発泡時における気泡核剤としての機能を発揮し、発泡成形体の粉砕品を発泡成形体の原料として再利用可能にしている。
【００４７】
水性媒体の冷却速度は、遅いと、時間が掛かり過ぎて生産効率が低下する一方、速いと、気泡調整剤に結晶部分を充分に形成させることができず、発泡成形体の原料として再利用することができないので、２０〜５００℃／時間に限定され、１００〜２００℃／時間が好ましい。
【００４８】
なお、水性媒体を冷却するにあたり、冷却速度が２０〜５００℃／時間であれば一定である必要はなく変動してもよいが一定であることが好ましい。又、水性媒体を冷却するにあたって、その冷却工程中において常時、水性媒体を冷却している必要はなく、冷却工程中に、水性媒体を所定時間に亘って一定温度に維持する恒温工程が含まれていてもよい。
【００４９】
そして、水性媒体を１〜９０℃に、好ましくは３０〜６０℃に冷却する。これは、水性媒体の最終冷却温度が高いと、気泡調整剤に結晶部分を充分に形成させることができず、発泡成形体の原料として再利用することができない一方、低いと、時間が掛かり過ぎて生産効率が低下するからである。
【００５０】
なお、冷却工程中において冷却速度を変化させた場合、水性媒体を上記式（１）に示した温度Ｔから１〜９０℃まで冷却させる際の冷却速度が２０〜５００℃／時間であればよい。換言すれば、水性媒体の温度が９０℃に達するまでは冷却速度２０〜５００℃／時間にて水性媒体を冷却する必要があるが、水性媒体が９０℃に達した後は、水性媒体の冷却速度を２０〜５００℃／時間に保持することが好ましいが、２０〜５００℃／時間に保持する必要はない。
【００５１】
このようにして得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造する。発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００５２】
そして、改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の方法が用いられ、例えば、オートクレーブ内に改質ポリスチレン系樹脂粒子及び水性媒体を供給して撹拌し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させて分散液を作製し、この分散液中に好ましくは７０℃以下にて上記発泡剤を圧入することによって改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
【００５３】
改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下する一方、多いと、発泡剤による可塑化効果によって発泡性樹脂粒子が発泡時に破泡を生じる虞れがあるので、樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤が７重量部以上の割合となるように含浸され、７〜２０重量部の割合で含浸されることが好ましく、７〜１５重量部の割合で含浸されることがより好ましい。
【００５４】
ここで、発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含浸量（含有量）は次の方法で測定することができる。発泡性樹脂粒子を７ｍｇ程度に精秤し、この発泡性樹脂粒子を島津製作所社製の熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後、試料を１５０℃の炉心に挿入し６０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量した。その測定条件は、カラムとしてジーエルサイエンス社製のポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍφ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ミリリットル／分）、注入口温度（１２０℃）及び検出器温度（１２０℃）とした。
【００５５】
なお、上記発泡性樹脂粒子の表面に融着促進剤を被覆させてもよい。このような融着促進剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００５６】
又、融着促進剤の量は、少ないと、融着促進剤を被覆させた効果が発現しないことがある一方、多いと、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがあるので、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部が好ましい。
【００５７】
次に、上述のようにして得られた発泡性樹脂粒子を用いて発泡成形体を製造する要領について説明する。先ず、発泡性樹脂粒子は、汎用の予備発泡装置を用いて予備発泡されて予備発泡粒子とされる。
【００５８】
予備発泡粒子の気泡径は、小さいと、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着不良が発生し、外観の低下や融着率の低下により発泡成形体の機械的強度が低下する一方、大きいと、予備発泡粒子が型内発泡成形時に破泡を生じて収縮してしまい発泡成形体を得ることができず、或いは、発泡成形体が得られたとしても、発泡成形体の表面に凹凸が生じるなどの外観の低下が発生するので、１００〜４００μｍが好ましい。
【００５９】
なお、予備発泡粒子の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製 商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。
【００６０】
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。 平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
【００６１】
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
【００６２】
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により気泡径を算出することができる。 平均気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
【００６３】
更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の気泡径とする。
【００６４】
又、予備発泡粒子の嵩密度は、小さいと、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、大きいと、得られる発泡成形体の表面性が低下することがあるので、２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００６５】
なお、予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、５００ｃｍ3のメスシリンダーを用意し、このメスシリンダー内に予備発泡粒子を５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ(g)とする。そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝１０3×Ｗ（ｇ）／５００（ｃｍ3）
【００６６】
そして、上述のようにして得られた予備発泡粒子を成形型内に充填して成形型内に水蒸気などの加熱媒体を供給することによって予備発泡粒子を加熱して発泡させ、発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を得ることができる。
【００６７】
得られた発泡成形体の密度は、小さいと、発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、大きいと、発泡成形体の表面性が低下することがあるので、２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００６８】
なお、発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。即ち、５０ｃｍ3 以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ3 以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量（ｇ）を測定し、次式により算出する。
密度（ｋｇ／ｍ3 ）＝１０3×試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3 ）
試験片状態調節
測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、温度（２３℃±２℃）×相対湿度（５０％±５％）又は温度（２７℃±２℃）×相対湿度（６５％±５％）の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００６９】
又、発泡成形体の融着率は、小さいと、発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、６０％以上が好ましい。なお、発泡成形体の融着率は下記の要領で測定されたものをいう。
【００７０】
先ず、発泡成形体における任意の表面にカッターナイフを用いて深さ５ｍｍの切込み線を形成し、この切込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。しかる後、発泡成形体の破断面に露出した任意の１００〜１５０個の発泡粒子において、発泡粒子内において破断している粒子数（ａ）と、発泡粒子同士の熱融着界面において破断している粒子数（ｂ）を数え、下記式に基づいて発泡成形体の融着率を算出する。
発泡成形体の融着率（％）＝１００×粒子数（ａ）／（粒子数（ａ）＋粒子数（ｂ））
【００７１】
又、発泡成形体の収縮率は、大きいと、発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。なお、発泡成形体の収縮率は、後述する測定方法で算出する。
【００７２】
上述のようにして得られた発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に、自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材などに好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、上述のように、発泡成形体を粉砕してなる粉砕品を用いて得られた樹脂粒子を水性媒体中にて２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することから、粉砕品中に既に含有されている気泡調整剤を徐冷して充分に大きな結晶核とし、この結晶核を気泡核剤として再び作用させることができ、よって、得られる改質ポリスチレン系樹脂粒子は、気泡調整剤を改めて含有させなくても発泡剤を含浸させることによって優れた発泡性を発揮する。
【００７４】
そして、本発明の改質ポリスチレン系樹脂の製造方法によって得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を用いて型内発泡成形させて製造された発泡成形体は、衝撃強度や剛性などの機械的強度に優れている。
【００７５】
又、上述のように、発泡成形体の粉砕品を発泡成形体の原材料として再利用することができるので、地球資源の再利用によって地球環境保護にも役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ポリエチレン社製 商品名「ＬＶ−１２１」）を押出機に供給し溶融混練して押出機の先端に取り付けたノズル金型からストランド状に押出し、このストランドをノズル金型から押出された直後に所定長さ毎に切断し水冷して楕円球状（卵形状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７７】
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら攪拌した。次に、オートクレーブ内にポリエチレン系樹脂粒子１６０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【００７８】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｇを第一スチレン単量体８０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【００７９】
又、第二スチレン単量体１６０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーキオサイド１００ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。
【００８０】
そして、第一スチレン単量体溶液を１時間当たり８ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【００８１】
次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当たり４ｋｇの割合で４時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及びジクミルパーオキサイドをポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【００８２】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に、気泡調整剤であるエチレンビスステアリン酸アミド（融解開始温度：１４１．５℃）４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１ｇを水２０００ｇに分散させてなる懸濁液を上記分散液中に添加して、１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【００８３】
オートクレーブ内に、得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子４００００ｇ、水４００００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇを供給して撹拌しながら、常温でブタン（ノルマルブタン：イソブタン（重量比）＝７：３）５６００ｇを圧入した。そして、オートクレーブ内を７０℃に昇温して４時間に亘って保持した後に２５℃まで冷却して発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００８４】
得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を直ちに小型予備発泡装置に供給して０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて、嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【００８５】
次に、予備発泡粒子を室温にて２４時間に亘って放置した後に成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）に配設した成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡させて互いに熱融着一体化させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度３０ｋｇ／ｍ3の第一発泡成形体を製造した。
【００８６】
得られた第一発泡成形体を粉砕機で破砕して大きさが０．５〜１０ｍｍの破砕品を作製した。この破砕品をベント付きのφ３０ｍｍの二軸押出機に供給して溶融混練し、二軸押出機の先端に取り付けたノズル金型から樹脂をその樹脂温度が２２５℃、吐出量１１ｋｇ／時間でストランド状に押出し、このストランドを引取機によって延伸しながら２２５℃で、３０℃に保たれた水槽に３秒間に亘って通して、水冷した後にカッタを用いて長さ１．２ｍｍ毎に切断して直径が１．２ｍｍの円柱状の樹脂粒子を製造した。水中から出てきた直後のストランドの温度は４０℃であり、冷却速度は２２２０００℃／時間であった。なお、ノズル金型は、その開口端の直径が１．４ｍｍのノズルが１２個形成されていた。
【００８７】
オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱して３時間に亘って１４３℃を保持した後、１時間で３０℃まで一定の冷却速度で冷却し、しかる後、水中から第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。なお、冷却速度は１１３℃／時間であった。
【００８８】
なお、オートクレーブ（日東高圧社製、深さ３２０ｍｍ、直径１５５ｍｍ、容積５リットル）は、２５リットルのエチレングリコール浴に浸漬し、制御ヒーターを用いて温度制御した。オートクレーブ内の温度は、オートクレーブ内に差し込まれた長さ２３５ｍｍの鞘内に熱電対温度計を挿入し、この熱電対温度計によって測定した。そして、オートクレーブの冷却は、エチレングリコール浴の外側に水道水を流すことによって行なった。
【００８９】
次に、別のオートクレーブ中に、水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを供給した後に上記第二改質ポリスチレン系樹脂粒子２０００ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌した。
【００９０】
しかる後、オートクレーブ内を７０℃に昇温し、この温度を維持しながら、発泡剤としてブタン（昭和シェル石油社製 商品名「ブタンシルバー」）２００ｇを圧入し、５時間に亘って発泡剤を第二改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させた後、オートクレーブ内を５３℃/時間の冷却速度で冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
【００９１】
分散液をオートクレーブから取り出して遠心分離によって発泡性樹脂粒子と水とを分離し、洗浄、脱水し、発泡性樹脂粒子の表面を１２-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドで被覆した。なお、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１２-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．１重量部となるようにした。
【００９２】
次に、発泡性樹脂粒子を小型予備発泡装置に供給して０．０２ＭＰａで且つ９８℃の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度２５．０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子を２４時間に亘って常温にて放置して熟成させた後、成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）に取り付けた成形型における縦３００×横４００×高さ３０ｍｍの直方体形状のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、予備発泡粒子を０．０６ＭＰａの蒸気圧で３０秒間に亘って加熱して予備発泡粒子を発泡させ、発泡粒子同士を熱融着一体化させた後に冷却して、密度２５．４ｋｇ／ｍ3の直方体形状の第二発泡成形体を得た。
【００９３】
（実施例２）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加するエチレンビスステアリン酸アミドを４０ｇの代わりに２８０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。なお、得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．７重量部含有されていた。
【００９４】
（実施例３）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１２０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【００９５】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．２ｇを第一スチレン単量体９４００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【００９６】
又、第二スチレン単量体１８６００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド７５ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり９．４ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。
【００９７】
次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。続いて、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り４．７ｋｇの割合で４時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及びジクミルパーオキサイドをポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【００９８】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に、気泡調整剤であるエチレンビスステアリン酸アミド４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１ｇを水２０００ｇ中に分散させてなる懸濁液を分散液中に添加して１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を７０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を３０重量％含有していた。第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【００９９】
得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造し、この第一発泡成形体を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を製造した。
【０１００】
（実施例４）
オートクレーブをエチレングリコール浴の外側から水道水で冷却する代わりに、オートクレーブをエチレングリコール浴から取り出し、０℃の氷水を入れた容積１３リットルの合成樹脂製バケツ内にオートクレーブを入れて冷却したこと以外は実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。なお、オートクレーブを氷水で３０℃に冷却するまでの時間は１５分で冷却速度は４５２℃／時間であった。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造し、この第一発泡成形体を原料として実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱した後、４０分で７０℃まで一定の冷却速度で冷却して第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。なお、冷却速度は１０９．５℃／時間であった。オートクレーブの温度調節及び温度測定は実施例１と同様にして行なった。
【０１０２】
しかる後、オートクレーブ内の水温を７０℃に維持したまま、オートクレーブ内にブタン（昭和シェル社製 商品名「ブタンシルバー」）２００ｇを圧入して５時間に亘って放置し、樹脂粒子にブタンを含浸させた後に、オートクレーブ内を一定の冷却速度で冷却して発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１０３】
（実施例６）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加するエチレンビスステアリン酸アミドの代わりに、メチレンビスステアリン酸アミド（融解開始温度Ｔｍ：１３８℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してメチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【０１０４】
（実施例７）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱した後、３０分で９０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第一冷却工程）。続いて、水温を５分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第二冷却工程）後、水中から第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。なお、第一冷却工程の冷却速度は１０６℃／時間で、第二冷却工程の冷却速度は７２０℃／分であった。
【０１０５】
得られた第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１０６】
（比較例１）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子２８０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【０１０７】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．８ｇを第一スチレン単量体４０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【０１０８】
又、第二スチレン単量体８０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１７５ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。
【０１０９】
そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり４ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１０】
次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り４ｋｇの割合で２時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及びジクミルパーオキサイドをポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１１】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に、気泡調整剤であるエチレンビスステアリン酸アミド４０ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１ｇとを水２０００ｇに分散させてなる懸濁液を分散液中に添加して１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を３０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を７０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【０１１２】
得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造した。そして、第一発泡成形体を原料として実施例１と同様にして第二発泡成形体を製造しようとしたが、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡時に破泡を生じて収縮し、第二発泡成形体を得ることができなかった。
【０１１３】
（比較例２）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子４０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【０１１４】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５．４ｇを第一スチレン単量体１２０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【０１１５】
又、第二スチレン単量体２４０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。
【０１１６】
そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり１２ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１７】
次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り３．４ｋｇの割合で７．５時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及び架橋剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１８】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了してから、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド４０ｇを分散液中に滴下し、１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を９０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を１０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【０１１９】
得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造した。そして、第一発泡成形体を原料として実施例１と同様にして第二発泡成形体を製造しようとしたが、予備発泡粒子の気泡が微細で、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して、予備発泡粒子同士の熱融着性が悪く、良好な第二発泡成形体を得ることができなかった。
【０１２０】
（比較例３）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加するエチレンビスステアリン酸アミドを４０ｇの代わりに２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、第二発泡成形体の表面に凹凸が発生して、第二発泡成形体の外観が低下していた。
【０１２１】
（比較例４）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加する懸濁液として、エチレンビスステアリン酸アミド１２００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを水６０００ｇに分散させてなる懸濁液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部含有されていた。
【０１２２】
（比較例５）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして得られた樹脂粒子に加熱及び冷却処理を施さずに第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造し、この第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１２３】
（比較例６）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして得られた樹脂粒子の加熱及び冷却処理において、水温を１４３℃の代わりに１２０℃とし、１時間で３０℃に冷却する代わりに、４８分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却したこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、冷却速度は１１２．５℃／時間であった。
【０１２４】
（比較例７）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして得られた樹脂粒子の加熱及び冷却処理において、１時間で３０℃に冷却する代わりに、９分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却したこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、冷却速度は７５３℃／時間であった。
【０１２５】
（比較例８）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱した後、４．５分で９０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第一冷却工程）。続いて、水温を５分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第二冷却工程）後、水中から第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。なお、第一冷却工程の冷却速度は７０７℃／時間で、第二冷却工程の冷却速度は７２０℃／分であった。
【０１２６】
得られた第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１２７】
得られた第二改質ポリスチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子の気泡径及び嵩密度、第二発泡成形体の融着率、最大曲げ強度及び密度を測定し、その結果を表１、２に示した。
【０１２８】
（最大曲げ強度）
最大曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定した。具体的には、第二発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製 商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度を１０ｍｍ／分とし、先端治具は加圧くさび１０Ｒ支持台１０Ｒとし、支点間距離を２００ｍｍとして測定した。
【０１２９】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリスチレン系樹脂の製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性樹脂粒子を用いて得られた発泡成形体は、断熱性、緩衝性、軽量性に優れていることから、自動車部材、家電やＯＡ機器の緩衝梱包材、建築・土木資材、水産資材、農産資材として多く利用されている。
【０００３】
上記発泡成形体は、熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性樹脂粒子を水蒸気などの加熱媒体によって加熱して予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を任意の成形型内に充填し、水蒸気などの加熱媒体によって成形型内の予備発泡粒子を加熱して発泡粒子同士を熱融着させた上で冷却して製造される。なお、このような発泡成形方法は、一般的に「型内発泡成形」と称されている。
【０００４】
発泡成形体は、その気泡径の大きさによって断熱性や機械的強度に大きな変化が生じるため、気泡径の調整ために様々な検討が行われている。
【０００５】
このような気泡径の調整方法としては、熱可塑性樹脂に気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミドを含有されることが行われており、（１）熱可塑性樹脂の重合時に、原料となる単量体中にエチレンビスステアリン酸アミドを溶解させる方法、（２）熱可塑性樹脂を押出機に供給して溶融混練する際に押出機中にエチレンビスステアリン酸アミドを供給して熱可塑性樹脂中にエチレンビスステアリン酸アミドを分散させる方法、（３）熱可塑性樹脂粒子の表面にエチレンビスステアリン酸アミドを被覆させる方法などが挙げられる。
【０００６】
上記（１）の方法としては、特許文献１に、熱可塑性樹脂粒子のシード重合中にアミド化合物を添加して得られた重合体粒子に易揮発性発泡剤を含浸させる発泡性熱可塑性重合体粒子の製造方法が開示されおり、得られる発泡性熱可塑性重合体粒子中にアミド化合物を含有させ易い。
【０００７】
しかしながら、上述のようにして得られた発泡性熱可塑性重合体粒子を用いて得られた発泡成形体をリサイクルして、再度、発泡性熱可塑性重合体粒子を製造し、この発泡性熱可塑性重合体粒子を用いて型内発泡成形によって発泡成形体を製造した場合、発泡性熱可塑性重合体粒子にはアミド化合物が含有されているにもかかわらず、アミド化合物は気泡調整剤としての作用を奏さず、得られる発泡成形体の気泡は大きなものであり、良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【０００８】
又、上記（２）の方法としては、特許文献２に、押出機中にスチレン系樹脂及びエチレンビスステアリン酸アミドを供給して溶融混練するものであるから、エチレンビスステアリン酸アミドをスチレン系樹脂中に均一に分散させることができるものの、押出機から押出した後の冷却速度が速いために、エチレンビスステアリン酸アミドの気泡調整剤としての核生成が不充分であり、得られる発泡成形体中の気泡に粗密が発生していた。
【０００９】
更に、上記（３）の方法としては、特許文献３に、スチレン系樹脂粒子の表面を高級脂肪酸ビスアミドで被覆することが開示されているが、これは成形サイクルを短縮することを目的としており、得られる発泡成形体の気泡径を調整することを意図するものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２８６７２６号公報
【特許文献２】特開平５−１４０３６３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、特に、回収された発泡成形体を原料としても、発泡剤を含浸させた上で予備発泡させることによって発泡に適した大きさの気泡を形成し得る改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法、この製造方法によって得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる予備発泡粒子、及び、この予備発泡粒子を用いて得られた発泡成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3（但し、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は、メチレン基又はエチレン基である。）０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体を粉砕し、この粉砕品を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して上記気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱した後に２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することを特徴とする。
【００１３】
上記発泡成形体を構成する改質ポリスチレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られる。上記ポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。なお、ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の要領で製造され、例えば、ポリエチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練しストランド状に押出し、このストランドを所定間隔毎に切断してポリエチレン系樹脂粒子を得ることができる。なお、ストランドの切断は、押出機から押出された直後或いは所定時間経過後に行ってもよいし、ストランドを水などで冷却してから行ってもよい。なお、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。
【００１４】
そして、ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられる。
【００１５】
次に、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる要領を説明する。はじめに、分散剤を含有する水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子を分散させて、その後にスチレン系単量体及び重合開始剤を添加して分散液を作製する。なお、後述するように、スチレン系単量体は、水性媒体中に二回に分けて添加され、必要に応じて、はじめに添加するスチレン系単量体を第一スチレン系単量体と、二回目に添加するスチレン系単量体を第二スチレン系単量体と称して区別する。
【００１６】
なお、第一スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合しておいてもよい。又、水性媒体としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール、水などが挙げられ、水が好ましい。
【００１７】
上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤などが挙げられる。
【００１８】
水性媒体中に添加する第一スチレン系単量体の量は、少ないと、第二スチレン系単量体の量が多くなり、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、衝撃強度や剛性などの機械的強度が低下することがある一方、多いと、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがあるので、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して２０〜１６０重量部が好ましい。
【００１９】
上記重合開始剤としては、従来からシード重合で用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
そして、水性媒体中に添加する重合開始剤の量は、少ないと、スチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎる一方、多いと、得られるポリスチレン系樹脂の分子量が低下するので、第一スチレン系単量体１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜０．８重量部がより好ましい。
【００２１】
次に、得られた分散液を第一スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第一スチレン系単量体をポリエチレン系樹脂粒子に含浸させた後、分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱して第一スチレン系単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させる。
【００２２】
続いて、上記分散液中に第二スチレン系単量体を添加してポリエチレン系樹脂粒子中に第二スチレン系単量体を含浸させながら重合させて、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を得ることができる。
【００２３】
分散液中に添加する第二スチレン系単量体の量は、少ないと、第一スチレン系単量体の量が多くなり、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがある一方、多いと、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、衝撃強度や剛性などの機械的強度が低下することがあるので、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して６０〜３２０重量部が好ましい。
【００２４】
そして、分散液中に添加されるスチレン系単量体の総量は、得られる改質ポリスチレン系樹脂中において、ポリスチレン系樹脂成分が５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分が２０〜５０重量％となるように調整されればよいが、具体的には、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましい。
【００２５】
上述のように、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分とポリエチレン系樹脂成分の重量比が上記割合に限定されるのは、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分の含有量が少ないと、発泡性樹脂粒子を予備発泡させる際に破泡を生じて収縮し、予備発泡粒子を得ることができない一方、多いと、発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の気泡径が微細になり過ぎて、型内発泡成形させる際に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、良好な発泡成形体を得ることができないからである。
【００２６】
そして、発泡成形体中には、気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3（但し、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は、メチレン基又はエチレン基である。）が含有されている。
【００２７】
Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3において、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なってもよい。炭素数が１１〜２１のアルキル基としては、例えば、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル（イコシル）基、ヘンイコシル基などが挙げられる。
【００２８】
又、炭素数が１１〜２１のアルケニル基としては、例えば、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、エイコセニル基、ヘンイコセニル基などが挙げられる。
【００２９】
そして、Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3としては、例えば、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどが挙げられ、Ｒ1及びＲ3がオクタデシル基であることが好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００３０】
そして、気泡調整剤の量としては、改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０５〜１重量部に限定され、０．１〜０．５重量部が好ましい。これは、気泡調整剤の量が少ないと、気泡調整剤による気泡の微細化効果が低下し、発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子の気泡が粗くなり、その結果、予備発泡粒子が型内発泡成形時に破泡を生じて収縮してしまい発泡成形体を得ることができず、或いは、発泡成形体が得られたとしても、発泡成形体の表面に凹凸が生じるなどの外観の低下が発生する一方、気泡調整剤の量が多いと、気泡調整剤による気泡の微細化効果が大きくなり過ぎて、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、得られる発泡成形体の機械的強度や外観が低下するからである。
【００３１】
そして、改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体の製造方法は、特に限定されないが、気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3を含有する粒子状の改質ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させた上で予備発泡させて予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を成形型内に充填して加熱媒体によって加熱することにより二次発泡させることによって発泡成形体を得ることができる。
【００３２】
ここで、気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3を含有する粒子状の改質ポリスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、上述した粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を製造するにあたって、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させる際に、Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3をスチレン系単量体に混合させ、ポリエチレン系樹脂粒子にＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3をスチレン系単量体と共に含浸させることによって製造する方法、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られた粒子状の改質ポリスチレン系樹脂に、Ｒ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3を含浸させる方法などが挙げられる。
【００３３】
なお、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領が用いられ、具体的には、オートクレーブ内に、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、粒子状の改質ポリスチレン系樹脂を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、粒子中に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００３４】
ここで、回収された発泡成形体などの発泡成形体を粉砕して得られた粉砕品、即ち、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂は、そのリサイクル工程を含めて押出機などにおいて複数回に亘って熱が加えられるため、改質ポリスチレン系樹脂中にもともと含まれている気泡調整剤はその効果を失っており、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂を再度、発泡成形体の原料として用いることは従来、困難であるとされていた。
【００３５】
しかるに、本発明の発泡性樹脂粒子の製造方法は、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子に水性媒体中にて所定の加熱、冷却工程を施すことによって、改質ポリスチレン系樹脂中に含まれている気泡調整剤の機能を再生させることを見出したものであり、リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂を発泡成形体の原料として用いることを可能にしたものである。
【００３６】
具体的には、発泡成形体を粉砕してチップ状の粉砕品（リサイクルされた改質ポリスチレン系樹脂）を製造する。粉砕品の大きさとしては、押出機中における混練に支障をきたさないように、１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。なお、粉砕品の大きさとは、この粉砕品を包囲し得る最小径の真球の直径をいう。
【００３７】
次に、上記粉砕品を押出機に供給して溶融混練し、押出機の先端に取り付けた金型から樹脂成形体を押出す。この際、気泡調整剤を押出機に供給する必要はないが押出機に必要に応じて上記気泡調整剤を供給してもよく、この場合、押出機に供給する気泡調整剤の量は、粉砕品１００重量部に対して０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００３８】
なお、押出機としては、特に限定されないが、安定性に優れていることから二軸押出機が好ましい。又、粉砕品を押出機に直接、供給することから、改質ポリスチレン系樹脂の溶融開始時点において、粉砕品内に存在していた空気が押出機内に開放され、空気の存在によって改質ポリスチレン系樹脂の溶融混練が不均一となる虞れがあるので、押出機の途中から真空ポンプなどを用いて余分な空気を強制的に吸引除去することが好ましい。
【００３９】
押出機の先端に取り付ける金型としては、特に限定されず、例えば、ノズル金型、Ｔダイなどが挙げられるが、樹脂粒子を製造する工程を考慮すると、ノズル金型が好ましい。なお、以下の説明ではノズル金型を用いた場合について説明する。
【００４０】
そして、押出機の先端に取り付けられたノズル金型からストランド状に押出された樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子を製造する。ストランド状の樹脂成形体を切断して樹脂粒子とする要領としては、特に限定されず、例えば、（１）押出機から押出された直後のストランド状の樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子とした後に水冷する方法、（２）押出機から押出された直後のストランド状の樹脂成形体を所定長さ毎に切断して樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子の切断と同時にノズル金型の周囲に配設した円筒状の冷却部材に衝突させて樹脂粒子を冷却する方法、（２）押出機から押出されたストランド状の樹脂成形体を冷却した後に樹脂成形体を所定長さ毎に切断する方法などが挙げられる。
【００４１】
そして、ストランド状の樹脂成形体を切断して得られた樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６であることが好ましい。これは、樹脂粒子のＬ／Ｄが０．６未満や１．６を超えていると、成形型内への充填性が低下するからである。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄはストランド状の樹脂成形体の切断面の直径をいう。
【００４２】
又、樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜２．０ｍｍが好ましい。これは、樹脂粒子の平均径が小さいと、発泡剤の保持性が低下して発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、成形型内への予備発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くすることができないことがあるからである。
【００４３】
次に、得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して分散させる。そして、水性媒体を下記式（１）に示した温度Ｔに、好ましくは下記式（２）に示した温度Ｔに加熱する。このように、水性媒体を下記式（１）に示した温度Ｔに加熱することによって、この水性媒体中に含まれる樹脂粒子中の気泡調整剤を一旦、溶解させている。従って、水性媒体を気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱しない場合には、樹脂粒子中の気泡調整剤の融解が不充分となり、その後の冷却工程によっても充分に結晶核を形成させることができず、改質ポリスチレン系樹脂粒子に優れた発泡性を付与することができない。なお、樹脂粒子中に複数種類の気泡調整剤が含有されている場合には、気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍは、複数種類の気泡調整剤の融解開始温度のうち、最も高い温度をいう。
気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ≦Ｔ ・・式（１）
気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ≦Ｔ≦気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ＋１０℃・・式(2)
【００４４】
なお、気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、示差走査熱量計装置を用いて、気泡調整剤の試料７ｍｇを測定容器内に充填して窒素ガス流量３０ミリリットル／分のもと１０℃／分の昇温冷却速度で昇温冷却しながら融解熱量を測定する。
【００４５】
そして、気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍは、得られた融解熱量を示したグラフにおいて、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線部分における最も勾配が最大となる接線との交点の温度とする。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、セイコー電子工業社から商品名「ＤＳＣ２００型」にて市販されている。
【００４６】
しかる後、水性媒体を２０〜５００℃／時間の冷却速度にて１〜９０℃に冷却して改質ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。このように、水性媒体を２０〜５００℃／時間の冷却速度にて１〜９０℃に冷却することによって気泡調整剤を徐々に冷却し、気泡調整剤に結晶部分を多く形成させ、この結晶部分が発泡時における気泡核剤としての機能を発揮し、発泡成形体の粉砕品を発泡成形体の原料として再利用可能にしている。
【００４７】
水性媒体の冷却速度は、遅いと、時間が掛かり過ぎて生産効率が低下する一方、速いと、気泡調整剤に結晶部分を充分に形成させることができず、発泡成形体の原料として再利用することができないので、２０〜５００℃／時間に限定され、１００〜２００℃／時間が好ましい。
【００４８】
なお、水性媒体を冷却するにあたり、冷却速度が２０〜５００℃／時間であれば一定である必要はなく変動してもよいが一定であることが好ましい。又、水性媒体を冷却するにあたって、その冷却工程中において常時、水性媒体を冷却している必要はなく、冷却工程中に、水性媒体を所定時間に亘って一定温度に維持する恒温工程が含まれていてもよい。
【００４９】
そして、水性媒体を１〜９０℃に、好ましくは３０〜６０℃に冷却する。これは、水性媒体の最終冷却温度が高いと、気泡調整剤に結晶部分を充分に形成させることができず、発泡成形体の原料として再利用することができない一方、低いと、時間が掛かり過ぎて生産効率が低下するからである。
【００５０】
なお、冷却工程中において冷却速度を変化させた場合、水性媒体を上記式（１）に示した温度Ｔから１〜９０℃まで冷却させる際の冷却速度が２０〜５００℃／時間であればよい。換言すれば、水性媒体の温度が９０℃に達するまでは冷却速度２０〜５００℃／時間にて水性媒体を冷却する必要があるが、水性媒体が９０℃に達した後は、水性媒体の冷却速度を２０〜５００℃／時間に保持することが好ましいが、２０〜５００℃／時間に保持する必要はない。
【００５１】
このようにして得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造する。発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。
【００５２】
そして、改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の方法が用いられ、例えば、オートクレーブ内に改質ポリスチレン系樹脂粒子及び水性媒体を供給して撹拌し、改質ポリスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させて分散液を作製し、この分散液中に好ましくは７０℃以下にて上記発泡剤を圧入することによって改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。
【００５３】
改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下する一方、多いと、発泡剤による可塑化効果によって発泡性樹脂粒子が発泡時に破泡を生じる虞れがあるので、樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤が７重量部以上の割合となるように含浸され、７〜２０重量部の割合で含浸されることが好ましく、７〜１５重量部の割合で含浸されることがより好ましい。
【００５４】
ここで、発泡性樹脂粒子中における発泡剤の含浸量（含有量）は次の方法で測定することができる。発泡性樹脂粒子を７ｍｇ程度に精秤し、この発泡性樹脂粒子を島津製作所社製の熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後、試料を１５０℃の炉心に挿入し６０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量した。その測定条件は、カラムとしてジーエルサイエンス社製のポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍφ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ミリリットル／分）、注入口温度（１２０℃）及び検出器温度（１２０℃）とした。
【００５５】
なお、上記発泡性樹脂粒子の表面に融着促進剤を被覆させてもよい。このような融着促進剤としては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。
【００５６】
又、融着促進剤の量は、少ないと、融着促進剤を被覆させた効果が発現しないことがある一方、多いと、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがあるので、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部が好ましい。
【００５７】
次に、上述のようにして得られた発泡性樹脂粒子を用いて発泡成形体を製造する要領について説明する。先ず、発泡性樹脂粒子は、汎用の予備発泡装置を用いて予備発泡されて予備発泡粒子とされる。
【００５８】
予備発泡粒子の気泡径は、小さいと、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して予備発泡粒子同士の熱融着不良が発生し、外観の低下や融着率の低下により発泡成形体の機械的強度が低下する一方、大きいと、予備発泡粒子が型内発泡成形時に破泡を生じて収縮してしまい発泡成形体を得ることができず、或いは、発泡成形体が得られたとしても、発泡成形体の表面に凹凸が生じるなどの外観の低下が発生するので、１００〜４００μｍが好ましい。
【００５９】
なお、予備発泡粒子の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ社製 商品名「ＪＳＭ−６３６０ＬＶ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。
【００６０】
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。 平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
【００６１】
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
【００６２】
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により気泡径を算出することができる。 平均気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
【００６３】
更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の気泡径とする。
【００６４】
又、予備発泡粒子の嵩密度は、小さいと、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、大きいと、得られる発泡成形体の表面性が低下することがあるので、２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００６５】
なお、予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、５００ｃｍ3のメスシリンダーを用意し、このメスシリンダー内に予備発泡粒子を５００ｃｍ3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。次に、メスシリンダー内に充填した予備発泡粒子の重量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ(g)とする。そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝１０3×Ｗ（ｇ）／５００（ｃｍ3）
【００６６】
そして、上述のようにして得られた予備発泡粒子を成形型内に充填して成形型内に水蒸気などの加熱媒体を供給することによって予備発泡粒子を加熱して発泡させ、発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を熱融着一体化させて発泡成形体を得ることができる。
【００６７】
得られた発泡成形体の密度は、小さいと、発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、大きいと、発泡成形体の表面性が低下することがあるので、２０〜２００ｋｇ／ｍ3が好ましい。
【００６８】
なお、発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。即ち、５０ｃｍ3 以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ3 以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量（ｇ）を測定し、次式により算出する。
密度（ｋｇ／ｍ3 ）＝１０3×試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3 ）
試験片状態調節
測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した試料から切り取り、温度（２３℃±２℃）×相対湿度（５０％±５％）又は温度（２７℃±２℃）×相対湿度（６５％±５％）の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
【００６９】
又、発泡成形体の融着率は、小さいと、発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、６０％以上が好ましい。なお、発泡成形体の融着率は下記の要領で測定されたものをいう。
【００７０】
先ず、発泡成形体における任意の表面にカッターナイフを用いて深さ５ｍｍの切込み線を形成し、この切込み線に沿って発泡成形体を手で二分割する。しかる後、発泡成形体の破断面に露出した任意の１００〜１５０個の発泡粒子において、発泡粒子内において破断している粒子数（ａ）と、発泡粒子同士の熱融着界面において破断している粒子数（ｂ）を数え、下記式に基づいて発泡成形体の融着率を算出する。
発泡成形体の融着率（％）＝１００×粒子数（ａ）／（粒子数（ａ）＋粒子数（ｂ））
【００７１】
又、発泡成形体の収縮率は、大きいと、発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。なお、発泡成形体の収縮率は、後述する測定方法で算出する。
【００７２】
上述のようにして得られた発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に、自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材などに好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、上述のように、発泡成形体を粉砕してなる粉砕品を用いて得られた樹脂粒子を水性媒体中にて２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することから、粉砕品中に既に含有されている気泡調整剤を徐冷して充分に大きな結晶核とし、この結晶核を気泡核剤として再び作用させることができ、よって、得られる改質ポリスチレン系樹脂粒子は、気泡調整剤を改めて含有させなくても発泡剤を含浸させることによって優れた発泡性を発揮する。
【００７４】
そして、本発明の改質ポリスチレン系樹脂の製造方法によって得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を用いて型内発泡成形させて製造された発泡成形体は、衝撃強度や剛性などの機械的強度に優れている。
【００７５】
又、上述のように、発泡成形体の粉砕品を発泡成形体の原材料として再利用することができるので、地球資源の再利用によって地球環境保護にも役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
（実施例１）
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ポリエチレン社製 商品名「ＬＶ−１２１」）を押出機に供給し溶融混練して押出機の先端に取り付けたノズル金型からストランド状に押出し、このストランドをノズル金型から押出された直後に所定長さ毎に切断し水冷して楕円球状（卵形状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００７７】
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら攪拌した。次に、オートクレーブ内にポリエチレン系樹脂粒子１６０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【００７８】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド６０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４ｇを第一スチレン単量体８０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【００７９】
又、第二スチレン単量体１６０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーキオサイド１００ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。
【００８０】
そして、第一スチレン単量体溶液を１時間当たり８ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【００８１】
次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当たり４ｋｇの割合で４時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及びジクミルパーオキサイドをポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【００８２】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に、気泡調整剤であるエチレンビスステアリン酸アミド（融解開始温度：１４１．５℃）４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１ｇを水２０００ｇに分散させてなる懸濁液を上記分散液中に添加して、１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【００８３】
オートクレーブ内に、得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子４００００ｇ、水４００００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｇを供給して撹拌しながら、常温でブタン（ノルマルブタン：イソブタン（重量比）＝７：３）５６００ｇを圧入した。そして、オートクレーブ内を７０℃に昇温して４時間に亘って保持した後に２５℃まで冷却して発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
【００８４】
得られた発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子を直ちに小型予備発泡装置に供給して０．０２ＭＰａの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて、嵩密度３０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子を得た。
【００８５】
次に、予備発泡粒子を室温にて２４時間に亘って放置した後に成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）に配設した成形型内に充填した。そして、成形型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡させて互いに熱融着一体化させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの直方体形状の密度３０ｋｇ／ｍ3の第一発泡成形体を製造した。
【００８６】
得られた第一発泡成形体を粉砕機で破砕して大きさが０．５〜１０ｍｍの破砕品を作製した。この破砕品をベント付きのφ３０ｍｍの二軸押出機に供給して溶融混練し、二軸押出機の先端に取り付けたノズル金型から樹脂をその樹脂温度が２２５℃、吐出量１１ｋｇ／時間でストランド状に押出し、このストランドを引取機によって延伸しながら２２５℃で、３０℃に保たれた水槽に３秒間に亘って通して、水冷した後にカッタを用いて長さ１．２ｍｍ毎に切断して直径が１．２ｍｍの円柱状の樹脂粒子を製造した。水中から出てきた直後のストランドの温度は４０℃であり、冷却速度は２２２０００℃／時間であった。なお、ノズル金型は、その開口端の直径が１．４ｍｍのノズルが１２個形成されていた。
【００８７】
オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱して３時間に亘って１４３℃を保持した後、１時間で３０℃まで一定の冷却速度で冷却し、しかる後、水中から第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。なお、冷却速度は１１３℃／時間であった。
【００８８】
なお、オートクレーブ（日東高圧社製、深さ３２０ｍｍ、直径１５５ｍｍ、容積５リットル）は、２５リットルのエチレングリコール浴に浸漬し、制御ヒーターを用いて温度制御した。オートクレーブ内の温度は、オートクレーブ内に差し込まれた長さ２３５ｍｍの鞘内に熱電対温度計を挿入し、この熱電対温度計によって測定した。そして、オートクレーブの冷却は、エチレングリコール浴の外側に水道水を流すことによって行なった。
【００８９】
次に、別のオートクレーブ中に、水２０００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを供給した後に上記第二改質ポリスチレン系樹脂粒子２０００ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌した。
【００９０】
しかる後、オートクレーブ内を７０℃に昇温し、この温度を維持しながら、発泡剤としてブタン（昭和シェル石油社製 商品名「ブタンシルバー」）２００ｇを圧入し、５時間に亘って発泡剤を第二改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させた後、オートクレーブ内を５３℃/時間の冷却速度で冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
【００９１】
分散液をオートクレーブから取り出して遠心分離によって発泡性樹脂粒子と水とを分離し、洗浄、脱水し、発泡性樹脂粒子の表面を１２-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドで被覆した。なお、発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１２-ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド０．１重量部となるようにした。
【００９２】
次に、発泡性樹脂粒子を小型予備発泡装置に供給して０．０２ＭＰａで且つ９８℃の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度２５．０ｋｇ／ｍ3の予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子を２４時間に亘って常温にて放置して熟成させた後、成形機（積水工機製作所社製 商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）に取り付けた成形型における縦３００×横４００×高さ３０ｍｍの直方体形状のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、予備発泡粒子を０．０６ＭＰａの蒸気圧で３０秒間に亘って加熱して予備発泡粒子を発泡させ、発泡粒子同士を熱融着一体化させた後に冷却して、密度２５．４ｋｇ／ｍ3の直方体形状の第二発泡成形体を得た。
【００９３】
（実施例２）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加するエチレンビスステアリン酸アミドを４０ｇの代わりに２８０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。なお、得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．７重量部含有されていた。
【００９４】
（実施例３）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子１２０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【００９５】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．２ｇを第一スチレン単量体９４００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【００９６】
又、第二スチレン単量体１８６００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド７５ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり９．４ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。
【００９７】
次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。続いて、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り４．７ｋｇの割合で４時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及びジクミルパーオキサイドをポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【００９８】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に、気泡調整剤であるエチレンビスステアリン酸アミド４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１ｇを水２０００ｇ中に分散させてなる懸濁液を分散液中に添加して１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を７０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を３０重量％含有していた。第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【００９９】
得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造し、この第一発泡成形体を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を製造した。
【０１００】
（実施例４）
オートクレーブをエチレングリコール浴の外側から水道水で冷却する代わりに、オートクレーブをエチレングリコール浴から取り出し、０℃の氷水を入れた容積１３リットルの合成樹脂製バケツ内にオートクレーブを入れて冷却したこと以外は実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。なお、オートクレーブを氷水で３０℃に冷却するまでの時間は１５分で冷却速度は４５２℃／時間であった。
【０１０１】
（実施例５）
実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造し、この第一発泡成形体を原料として実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱した後、４０分で７０℃まで一定の冷却速度で冷却して第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。なお、冷却速度は１０９．５℃／時間であった。オートクレーブの温度調節及び温度測定は実施例１と同様にして行なった。
【０１０２】
しかる後、オートクレーブ内の水温を７０℃に維持したまま、オートクレーブ内にブタン（昭和シェル社製 商品名「ブタンシルバー」）２００ｇを圧入して５時間に亘って放置し、樹脂粒子にブタンを含浸させた後に、オートクレーブ内を一定の冷却速度で冷却して発泡性樹脂粒子を得た。得られた発泡性樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１０３】
（実施例６）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加するエチレンビスステアリン酸アミドの代わりに、メチレンビスステアリン酸アミド（融解開始温度Ｔｍ：１３８℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を６０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を４０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してメチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【０１０４】
（実施例７）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱した後、３０分で９０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第一冷却工程）。続いて、水温を５分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第二冷却工程）後、水中から第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。なお、第一冷却工程の冷却速度は１０６℃／時間で、第二冷却工程の冷却速度は７２０℃／分であった。
【０１０５】
得られた第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１０６】
（比較例１）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子２８０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【０１０７】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．８ｇを第一スチレン単量体４０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【０１０８】
又、第二スチレン単量体８０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１７５ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。
【０１０９】
そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり４ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１０】
次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り４ｋｇの割合で２時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及びジクミルパーオキサイドをポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１１】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に、気泡調整剤であるエチレンビスステアリン酸アミド４０ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１ｇとを水２０００ｇに分散させてなる懸濁液を分散液中に添加して１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を３０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を７０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【０１１２】
得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造した。そして、第一発泡成形体を原料として実施例１と同様にして第二発泡成形体を製造しようとしたが、発泡性改質ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡時に破泡を生じて収縮し、第二発泡成形体を得ることができなかった。
【０１１３】
（比較例２）
オートクレーブ内に、水４００００ｇ、ピロリン酸マグネシウム３２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｇを供給して水温を６０℃に維持しながら撹拌した。次にオートクレーブ内に実施例１で得られたポリエチレン系樹脂粒子４０００ｇを供給し撹拌して分散液を作製し、この分散液を６０℃に維持した。
【０１１４】
一方、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５．４ｇを第一スチレン単量体１２０００ｇに溶解させて第一スチレン単量体溶液を作製した。
【０１１５】
又、第二スチレン単量体２４０００ｇに、架橋剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇを溶解させて第二スチレン単量体溶液を作製した。
【０１１６】
そして、第一スチレン系単量体溶液を１時間当たり１２ｋｇの割合で１時間かけて上記６０℃に維持した分散液中に連続的に滴下し、第一スチレン単量体及び重合開始剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させた。次に、第一スチレン単量体溶液を分散液中に滴下し終わった後に、分散液を１３０℃に加熱して第一スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１７】
次に、分散液中に第二スチレン単量体溶液を１時間当り３．４ｋｇの割合で７．５時間かけて連続的に滴下して、第二スチレン単量体及び架橋剤をポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら、第二スチレン単量体をポリエチレン系樹脂粒子中にて重合させた。
【０１１８】
更に、第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了してから、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド４０ｇを分散液中に滴下し、１時間に亘って放置した後、分散液を撹拌しながら１４０℃に加熱して３時間に亘って保持した。しかる後、オートクレーブ内を冷却して第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた第一改質ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂成分を９０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を１０重量％含有していた。又、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対してエチレンビスステアリン酸アミドが０．１重量部含有されていた。
【０１１９】
得られた第一改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして第一発泡成形体を製造した。そして、第一発泡成形体を原料として実施例１と同様にして第二発泡成形体を製造しようとしたが、予備発泡粒子の気泡が微細で、型内発泡成形時に予備発泡粒子の発泡圧が低下して、予備発泡粒子同士の熱融着性が悪く、良好な第二発泡成形体を得ることができなかった。
【０１２０】
（比較例３）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加するエチレンビスステアリン酸アミドを４０ｇの代わりに２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、第二発泡成形体の表面に凹凸が発生して、第二発泡成形体の外観が低下していた。
【０１２１】
（比較例４）
第二スチレン単量体溶液の分散液中への滴下が終了した後に添加する懸濁液として、エチレンビスステアリン酸アミド１２００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５ｇを水６０００ｇに分散させてなる懸濁液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、第一改質ポリスチレン系樹脂粒子には改質ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して３重量部含有されていた。
【０１２２】
（比較例５）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして得られた樹脂粒子に加熱及び冷却処理を施さずに第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造し、この第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１２３】
（比較例６）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして得られた樹脂粒子の加熱及び冷却処理において、水温を１４３℃の代わりに１２０℃とし、１時間で３０℃に冷却する代わりに、４８分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却したこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、冷却速度は１１２．５℃／時間であった。
【０１２４】
（比較例７）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして得られた樹脂粒子の加熱及び冷却処理において、１時間で３０℃に冷却する代わりに、９分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却したこと以外は、実施例１と同様にして第一発泡成形体及び第二発泡成形体を得た。なお、冷却速度は７５３℃／時間であった。
【０１２５】
（比較例８）
第一発泡成形体の粉砕品を原料にして実施例１と同様にして樹脂粒子を製造した。オートクレーブ内に、得られた樹脂粒子２０００ｇ、水２０００ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを供給して３２０ｒｐｍの回転数にて撹拌しながら、水温を１４３℃に加熱した後、４．５分で９０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第一冷却工程）。続いて、水温を５分で３０℃まで一定の冷却速度で冷却した（第二冷却工程）後、水中から第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。なお、第一冷却工程の冷却速度は７０７℃／時間で、第二冷却工程の冷却速度は７２０℃／分であった。
【０１２６】
得られた第二改質ポリスチレン系樹脂粒子を用いて実施例１と同様にして第二発泡成形体を得た。
【０１２７】
得られた第二改質ポリスチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子の気泡径及び嵩密度、第二発泡成形体の融着率、最大曲げ強度及び密度を測定し、その結果を表１、２に示した。
【０１２８】
（最大曲げ強度）
最大曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定した。具体的には、第二発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製 商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度を１０ｍｍ／分とし、先端治具は加圧くさび１０Ｒ支持台１０Ｒとし、支点間距離を２００ｍｍとして測定した。
【０１２９】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3（但し、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は、メチレン基又はエチレン基である。）０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体を粉砕し、この粉砕品を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して上記気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱した後に２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
発泡成形体は回収品であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法で得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形してなることを特徴とする発泡成形体。
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリスチレン系樹脂成分を５０〜８０重量％、ポリエチレン系樹脂成分を２０〜５０重量％含有する改質ポリスチレン系樹脂１００重量部及び気泡調整剤としてＲ1−ＣＯＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯ−Ｒ3（但し、Ｒ1及びＲ3は、炭素数が１１〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ2は、メチレン基又はエチレン基である。）０．０５〜１重量部を含有する発泡成形体を粉砕し、この粉砕品を押出機に供給し溶融混練して押出し粒状化して得られた樹脂粒子を水性媒体中に供給して上記気泡調整剤の融解開始温度Ｔｍ以上に加熱した後に２０〜５００℃／時間の冷却速度で１〜９０℃に冷却することを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
発泡成形体は回収品であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法で得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とする予備発泡粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形してなることを特徴とする発泡成形体。
【公開番号】特開２００９−１９１２２５（Ｐ２００９−１９１２２５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３５８９９（Ｐ２００８−３５８９９）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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