改質剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体
【課題】改質剤として、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、該ゴム粒子上に設けられた難燃剤と、を含有した構成としない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤を提供する。
【解決手段】ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、前記ゴム粒子上に付着した難燃剤と、を含有した改質剤である。
【解決手段】ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、前記ゴム粒子上に付着した難燃剤と、を含有した改質剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ガラス転位温度の異なる複数のゴム成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるアクリルゴム系グラフト共重合体を含む、アクリルゴム系衝撃強度改質剤が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキルフェノールで封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部及びコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献３には、三次元架橋構造を有するガラス転位温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転位温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転位温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれたビーズ状熱可塑性重合体粒子が提案されている。
【０００５】
特許文献４には、非ハロゲン系のゴム強化スチレン系樹脂、非ハロゲン系のポリフェニレンエーテル系樹脂、特定の芳香族リン酸エステル及びノボラック型フェノール樹脂、及び衝撃強度改質剤を含む樹脂組成物が提案されている。そして、この衝撃強度改質剤としては、ビニル基含有シリコーン化合物、ポリスチレンとポリブタジエンとポリイソプレンとからなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性型エラストマー、マレイン酸変性樹脂、フェノキシ樹脂、及びシリコン化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３７６２８３号明細書
【特許文献２】特開２００２−１２７５４号公報
【特許文献３】特開２００７−７０６２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、該ゴム粒子上に設けられた難燃剤と、を含有した構成としない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、前記ゴム粒子上に付着した難燃剤と、を含有した改質剤である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記ゴム粒子１００質量部に対する前記難燃剤の付着量が１質量部以上６５質量部以下である請求項１に記載の改質剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記難燃剤は、前記ゴム粒子上に設けられた中間被覆物を介して該ゴム粒子上に付着してなる請求項１または請求項２に記載の改質剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記中間被覆物が、アルコキシシランから生成されたオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項３に記載の改質剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、前記難燃剤が、リン系難燃剤である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の改質剤である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有した樹脂組成物である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物である。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項６または請求項７に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、該ゴム粒子上に設けられた難燃剤と、を含有した構成としない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤が提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、難燃剤の付着量が本発明に係る範囲外である場合に比べて、更に優れた衝撃強度と、更に優れた難燃性と、の双方が実現される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、難燃剤が中間被覆物を介さずに直接ゴム粒子上に付着した場合に比べて、ゴム粒子と難燃剤との接着性が向上される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、中間被覆物として、アルコキシシランから生成されたオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いない場合に比べて、ゴム粒子と難燃剤との接着性が確実に向上される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、難燃剤としてリン系難燃剤を用いない場合に比べて、難燃性に優れるという効果が得られる。
【００２１】
請求項６、７に係る発明によれば、本発明における改質剤を含まない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方が実現される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、本発明における改質剤を含まない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態の成形体を備える電子・電気機器の部品の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本実施の形態の改質剤、樹脂組成物、及び成形体について説明する。
【００２５】
＜改質剤＞
本実施の形態に係る改質剤は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、ゴム粒子上に付着した難燃剤と、を含有する。
【００２６】
本実施の形態に係る改質剤は、上記の構成であることにより、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤として機能する。
【００２７】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら、下記推測によって本発明は限定されない。
樹脂組成物においては、衝撃強度を向上させる材料として、上記グラフト共重合体を含むゴム粒子を用いることが重要であることが明らかとなった。また、更なる鋭意検討によって、このゴム粒子表面に難燃剤を付着させることで、衝撃強度を向上すると同時に樹脂に効果的に難燃性を付与することが可能となり、樹脂組成物に添加する難燃剤の使用量を低減できると考えられる。また、粒子表面の難燃剤が混合される樹脂に優れた流動性を与え、その結果、衝撃強度と、難燃性と、の双方の特性を向上させる改質剤が提供されるものと考えられる。
【００２８】
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２９】
（ゴム粒子）
本実施の形態に係る改質剤は、ゴム粒子を含んでいる。
このゴム粒子は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含む粒子である。
【００３０】
―ゴム成分―
本実施の形態におけるグラフト共重合体に含まれるゴム成分は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含む。
ゴム成分は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含む構成であればよいが、このゴム成分１００質量％に含まれる、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の総量が、５質量％以上１００質量％以下であることが望ましく、２５質量％以上９０質量％以下であることがさらに望ましい。
【００３１】
ポリシロキサンゴム成分としては、例えば、ポリジメチルポリシロキサン、ポリジエチルポリシロキサン、ポリジプロピルポリシロキサン、ポリジブチルポリシロキサン、ポリジペンチルポリシロキサン、等のポリジアルキルポリシロキサンや、ポリジメチルポリシロキサン−ジフェニルポリシロキサン共重合体、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記の中でも、ポリジアルキルポリシロキサンが望ましい。更に、前記ジアルキルポリシロキサンの２つのアルキル部分の炭素数は、それぞれ独立に１以上６以下が望ましい。なお、これらのポリシロキサンゴム成分は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
これらのポリシロキサンゴム成分の中でも、溶融混練における分散性が良好であるという理由から、ポリジメチルポリシロキサン、ポリジエチルポリシロキサン、ポリジプロピルポリシロキサン等が望ましい。
【００３２】
アクリルゴム成分は、（メタ）アクリル酸アルキルを含有する第１の組成物から重合して得られる。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが望ましい。例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アルキル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
アクリルゴム成分は、第１の組成物中に含まれる単量体成分１００質量％に対して、上記（メタ）アクリル酸アルキルを７０質量％以上９９．９質量％以下で含有する第１の組成物から重合して得られる。第１の組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルを７０質量％以上９９．９質量％以下含有することが望ましく、７５質量％以上９５質量％以下含有することが更に望ましい。第１の組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルの含有量を上記範囲に調整すると、より優れた耐久性を付与できるという効果が得られる。
【００３４】
第１の組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキル以外の他の単量体を３０質量％以下含有してもよい。この他の単量体としては、共重合可能な他のビニル系単量体であればよいが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンが挙げられる。これらのその他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
第１の組成物の重合方法は、特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が適用される。なお、重合に際して第一の組成物には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒、乳化剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤、架橋剤などを添加する。
この架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、シアノ酸トリアクリル、イソシアノ酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。
【００３６】
本実施の形態におけるグラフト共重合体に含まれるゴム成分としては、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の少なくとも一方を含むことが必須であるが、これらの成分のうちポリシロキサンゴム成分を少なくとも含むことが望ましく、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含むことが特に望ましい。
ゴム成分が、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含むゴム成分とすると、各々の単独重合体を用いた場合に比べて、耐衝撃改良効果が高い。
【００３７】
なお、ゴム成分が、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含む場合には、ゴム成分中における、ポリシロキサンゴム成分と、アクリルゴム成分と、の配合比率は、質量比で、５：９５以上９５：５以下であることが望ましく、２０：８０以上８０：２０以下であることが更に望ましい。
【００３８】
なお、ゴム成分は、その他のゴム成分を含んでいてもよい。
その他のゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。上記その他のゴム成分の含有量は、３０質量％以下であることが望ましい。
【００３９】
また更に、ゴム成分においては、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（タルク、クレー、マイカ等）等が挙げられる。上記その他の添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが望ましい。
【００４０】
ゴム成分の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
例えば、ゴム成分が、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含む場合には、まず、上記ポリシロキサンゴム成分を用意する。次に、ポリシロキサンゴム成分に、上記アクリルゴム成分を構成する単量体を浸透させる。この状態で、アクリルゴム成分の重合を行うことで、ゴム成分が得られる。
【００４１】
具体的には、まず、ポリシロキサンゴム成分ラテックス中に、アクリルゴム成分を構成する単量体を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法等が挙げられる。重合の進行にともない、ポリシロキサンゴム成分とアクリルゴム成分が複合化した状態のゴム成分のラテックスが得られる。その他、アクリルゴム成分をポリシロキサンゴム成分の存在下で滴下重合したり、あるいは、複合化したゴムを酸または塩等で肥大化したりする方法等を用いて製造してもよい。
【００４２】
上記方法によりゴム成分が得られる。なお、ポリシロキサンゴム成分またはアクリルゴム成分のみを含むゴム成分とする場合には、各々の成分を構成する単量体を重合させることでゴム成分を調整すればよい。
【００４３】
上記作製工程を経て、ゴム成分が粒子形状で得られる。
得られた粒子状のゴム成分の質量平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、０．０２μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに望ましい。
ゴム成分の質量平均粒子径が上記範囲内であることにより、より高い耐衝撃性を付与できるという利点があると考えられる。
【００４４】
ここで、上記質量平均粒子径（ｄｗ）は以下の方法により測定され、本明細書に記載の値は該方法によって測定したものである。
得られたゴム成分を含有するラテックスを蒸留水で濃度３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行う。即ち、標準条件（専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を使用、液性：中性、流速：１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：４０００ｐｓｉ、および温度：３５℃）を保ちながら、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いる。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内で合計１２点用いる。
【００４５】
―ビニル単量体―
ビニル単量体としては、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（以下「エステル系ビニル単量体」と称する場合がある。）、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体が挙げられる。
前記エステル系ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上１８以下のアルカノールとのエステルなどが挙げられる。代表的なものとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル単量体としては、未置換のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等の塩素置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。
【００４７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル、等が挙げられる。
【００４８】
上記ビニル単量体のなかでも、炭素数１以上２以下のアルキルの（メタ）アクリル酸エステル、未置換のスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが望ましい。
前記ビニル単量体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（グラフト共重合体）
本実施形態に係るグラフト共重合体は、前記ゴム成分に前記ビニル単量体をグラフト重合することにより得られる。
グラフト共重合において、ゴム成分は２０質量％以上９５質量％以下で用いることが望ましく、２５量％以上８０質量％以下がさらに望ましく、３０質量％以上７５質量％以下がより望ましい。ここで、ゴム成分とビニル単量体の合計は１００質量％である。上記範囲内にある場合、分散性が良好で加工性に優れる。
【００５０】
前記ゴム成分に前記ビニル単量体をグラフト重合する方法は、公知の方法が適用される。
具体的には、グラフト共重合体は、ビニル単量体をゴム成分のラテックスに加え、ラジカル重合によって一段または多段で重合させて得られる。グラフト共重合体は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として得られる。この際、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。
また、必要に応じて前記その他の成分を加えることで、グラフト共重合体を含むゴム粒子が得られる。
【００５１】
得られたグラフト共重合体を含むゴムは、粒子の形状で得られる（ゴム粒子）。このグラフト共重合体を含むゴム粒子の質量平均粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより望ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが更に望ましい。
【００５２】
なお、ゴム粒子は、上記ゴム粒子表面を被覆層で覆った構成のコア−シェル構造としてもよい。この場合には、コア−シェル構造のシェル部分（被覆層）としては、アクリル樹脂や、アクリロ二トリル、メタクリロ二トリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等が挙げられる。
ゴム粒子をコア−シェル構造とすると、コア部分が軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分が硬質な樹脂状態とされ、コア−シェル構造のゴム粒子自体は、粒子状とされる。このコア−シェル構造のゴム粒子は、後述する熱可塑性樹脂（特に、アクリロニトリル系及びスチレン系の混合樹脂）と溶融混合した後であっても、その粒子状態の大部分がもとの形態を保つことから、表層剥離（粒子が樹脂表面から剥がれる状態）が生じにくい。
【００５３】
シェル部分に用いられるアクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロ二トリル、メタクリロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、樹脂中での分散性が良好である理由からメタクリル酸エステルが望ましい。
【００５４】
このコア−シェル構造の製法としては、上記ゴム粒子上に上記シェルが設けられる方法であればどのような製法であってもよく、公知の製法が利用され、例えば、湿式製法、特に乳化重合凝集法が挙げられる。
【００５５】
コア−シェル構造とされたゴム粒子としては、様々なものが挙げられるが、市販品としては、例えば、ハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンシリーズ（Ｗ４５０Ａ、Ｓ２００１、Ｃ３２３Ａ：三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
―難燃剤―
ゴム粒子上に付着した難燃剤としては、具体的には、ハロゲン系難燃剤や、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。なお、「付着」とは、難燃剤が、ゴム粒子上に直接または後述する中間被覆物等の他の成分を介して化学的に結合または静電作用等により、ゴム粒子上に保持された状態を示す。
【００５７】
ここで、ハロゲン系難燃剤は樹脂に難燃性を付与する反面、成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生して、成形金型や成形機、周辺機器、電気・電子部品の金属部分を腐食させることがある。このような腐食性ガスを回収する方法も考えられるが、特別な装置が必要となる。また燃焼時の発煙量が多く、さらにハロゲン化水素が毒性を有するため、作業環境を悪化させるばかりでなく、燃焼により人体に悪影響を与える場合がある。したがって、難燃剤としては、非ハロゲン系の難燃剤を用いることが望ましい。
【００５８】
非ハロゲン系の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系金属化合物、無機系金属化合物以外の難燃剤が挙げられる。中でも、添加量を抑制しつつ且つ難燃性を付与する観点から、無機系金属化合物以外の非ハロゲン系の難燃剤が望ましい。
【００５９】
この非ハロゲン系の難燃剤としては、有機リン系難燃剤が望ましい。
有機リン系難燃剤としては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの低分子のリン酸エステルや、リン酸トリス（２，６−ジメチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジエチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジイソプロピルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス〔（２，３，６−、２，４，６−）トリメチルフェニル〕、リン酸トリス〔（２，３，６−、２，４，６−）トリエチルフェニル〕およびリン酸トリス〔（２，３，６−、２，４，６−）トリ−ｎ−プロピルフェニル〕、ならびにこれらのリン酸エステル単量体の縮合物であるレゾルシンビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、レゾルシンビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、レゾルシンビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ヒドロキノンビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ヒドロキノンビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、ヒドロキノンビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ビスフェノールＡビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ビスフェノールＡビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、ビスフェノールＡビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ビスフェノールＳビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ビスフェノールＳビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、ビスフェノールＳビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ビフェノールビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ビフェノールビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕およびビフェノールビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕などの芳香族リン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
ゴム粒子上に付着した難燃剤の付着量は、ゴム粒子１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが望ましく、１質量部以上１５０質量部以下であることが更に望ましく、１質量部以上６５質量部以下であることが特に望ましい。
【００６１】
ゴム粒子上に付着した難燃剤の付着量が上記範囲内であると、ゴム粒子に表面に難燃剤が均一に付着（ゴム粒子上を全体的に覆うように被覆）しやすく、また、付着した難燃剤がゴム粒子上に安定して保持されると考えられ、結果的に、後述する熱可塑性樹脂における改質剤の相溶性の低下や、成形品の表面剥離が抑制されると考えられる。
【００６２】
（中間被覆物）
改質剤において、上記難燃剤は、ゴム粒子上に設けられた中間被覆物を介してゴム粒子に付着されていることが望ましい。
【００６３】
この中間被覆物としては、難燃剤と、ゴム粒子と、を強固に接着する機能を有する材料であればよいが、例えば、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンなどの有機化合物のほか、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物などの無機化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらを使用することにより、結果として耐衝撃性が向上される。
【００６４】
中間被覆物として用いられる上記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）の原料であるアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
これらのなかでも、難燃剤の付着効果や離脱率の低さを考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が望ましい。
【００６６】
中間被覆物として用いられるポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、下記一般式（２）で表されるポリシロキサン、下記一般式（３）で表される変性ポリシロキサン、下記一般式（４）で表される末端変性ポリシロキサン並びに下記一般式（５）で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
【００６８】
上記一般式（１）中、Ｒは、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１−からなる群より選択される１種を表す。また、Ｘは、各々独立に、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５を表す。また、ａは、０〜３の整数を表し、ｍは１〜１８の整数を表す。
【００６９】
【化２】
【００７０】
上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。また、上記一般式（２）中、ｖは、２５〜４５０の整数を表す。
【００７１】
【化３】
【００７２】
【化４】
【００７３】
一般式（３）中、ｗは１〜５０の整数を表し、ｘは１〜３００の整数を表す。また、一般式（３）中、Ｒ２は、上記式（３ａ）〜（３ｃ）を表す。また、ｐ及びｑは、１〜１５の整数を表す。また、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に−（ＣＨ２）ｌ−を表す。ｌは、１〜１５の整数を表す。なお、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ４、及びＲ８は、各々独立に、−（−ＣＨ２−）ｍ−，または−ＣＨ３を表す。Ｒ５は、−ＯＨ、―ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、または−（ＣＨ２）ｎＣＨ３を表す。また、ｍ及びｎは０〜１５の整数を表す。
【００７４】
【化５】
【００７５】
上記一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に−ＯＨ、−Ｒ１２ＯＨ、または−Ｒ１３ＣＯＯＨを表す。なお、Ｒ９及びＲ１０は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は、−ＣＨ３、または−Ｃ６Ｈ５を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、−（−ＣＨ２−）ｐ−を表す。またｐは１〜１５の整数を表し、ｙは１〜２００の整数を表し、ｚは０〜１００の整数を表す。
【００７６】
【化６】
【００７７】
上記一般式（５）中、Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、ｍは０〜１５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７８】
中間被覆物として用いられる酸化アルミニウムとしては、具体的には、褐色溶融アルミナ、スピネル型アルミナ、コランダム型アルミナ、βアルミナ等が挙げられる。また、中間被覆物として用いられるアルミニウムの水酸化物としては水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００７９】
中間被覆物として用いられるケイ素の酸化物としては具体的には、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物等が挙げられる中間被覆物として用いられるケイ素の水酸化物としては、具体的には、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８０】
中間被覆物のゴム粒子の被覆量は、ゴム粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４５質量部以下が望ましく、０．２質量部以上４０質量部以下がさらに望ましい。
中間被覆物のゴム粒子の被覆量が上記の範囲内であると、ゴム粒子への難燃剤の付着効果や離脱率の抑制が効果的に実現されると考えられる。
【００８１】
（改質剤）
改質剤は、上記難燃剤を、ゴム粒子上に直接付着、または、上記中間被覆物を介してゴム粒子上に付着させることによって得られる。
【００８２】
まず、ゴム粒子上に中間被覆物を設ける方法を説明する。
ゴム粒子上に中間被覆物を設ける方法としては、公知の方法を用いればよいが、例えば、ゴム粒子と、中間被覆物と、必要に応じてその他の成分とを混合攪拌機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００８３】
この混合攪拌機としては、粉体層にせん断力を加える装置が挙げられ、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機が挙げられる。これらの中でも、混合攪拌機としては、ホイール型混練機がより効果的に使用される。
【００８４】
ホイール型混練機としては、具体的には、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、望ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より望ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等があげられる。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等が挙げられる。上記ロール型混練機としては、具体的には、エクストルーダー等が挙げられる。
【００８５】
混合攪拌時における条件は、ゴム粒子上に前記中間被覆物ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６Ｎ／ｃｍ以上１９６０Ｎ／ｃｍ以下（２ｋｇ／ｃｍ以上２００ｋｇ／ｃｍ以下）、望ましくは９８Ｎ／ｃｍ以上１４７０Ｎ／ｃｍ以下（１０ｋｇ／ｃｍ以上１５０ｋｇ／ｃｍ以下）、より望ましくは１４７Ｎ／ｃｍ以上９８０Ｎ／ｃｍ以下（１５ｋｇ／ｃｍ以上１００ｋｇ／ｃｍ以下）、処理時間は１分以上１２０分以下、望ましくは２分以上９０分以下の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、望ましくは５ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、より望ましくは１０ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８６】
一方、上記難燃剤を、ゴム粒子上に直接付着、または、上記中間被覆物を介してゴム粒子上に付着させて改質剤を調整する方法としては、ゴム粒子または中間被覆物によって被覆されたゴム粒子と、難燃剤と、必要に応じてその他の成分とを上記混合攪拌機を用いて混合することによって、改質剤を調整する方法が挙げられる。そして、必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８７】
なお、上記混合時において、難燃剤は、少量ずつ時間をかけながら、５分間以上６０分間以下程度の時間をかけて添加するのが望ましい。混合攪拌時における条件は、難燃剤が均一に付着するように、線荷重は１９．６Ｎ／ｃｍ以上１９６０Ｎ／ｃｍ以下（２ｋｇ以上２００ｋｇ以下／ｃｍ）、望ましくは９８Ｎ／ｃｍ以上１４７０Ｎ／ｃｍ以下（１０ｋｇ／ｃｍ以上１５０ｋｇ／ｃｍ以下）、より望ましくは１４７Ｎ／ｃｍ以上９８０Ｎ／ｃｍ以下（１５ｋｇ／ｃｍ以上１００Ｋｇ／ｃｍ以下）、処理時間は５分以上１２０分以下、望ましくは１０分以上９０分以下の範囲で処理条件を適宜調整すれがよい。なお、攪拌速度は２ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、望ましくは５ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、より望ましくは１０ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８８】
上記製法によって、本実施の形態の改質剤が得られる。
【００８９】
＜樹脂組成物＞
本実施の形態の樹脂組成物は、上記改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有した樹脂組成物である。
【００９０】
この樹脂組成物における上記改質剤の含有量は、含有する熱可塑性樹脂の種類や、形成される成形体に要求される難燃性や耐衝撃性の程度によって異なるが、例えば、０．５質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下の範囲が挙げられる。上記改質剤は、ゴム粒子表面に均一に難燃剤を付着させた構造であることから、上記ゴム粒子上に上記難燃剤が設けられていない構成の改質剤を添加する場合に比べて、少ない添加量（含有量）で、良好な難燃性が付与される。また、該少ない添加量で、良好な難燃性が維持されつつ、衝撃強度の向上が図れると考えられる。
【００９１】
熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂が、改質剤におけるグラフト成分との相溶性に優れ、且つゴム粒子との組合せによって優れた難燃性を発現する観点から望ましい。
【００９２】
ここで、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう）系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネートなどが挙げられる。上記の中でも、芳香族ポリカーボネートが望ましい。
【００９３】
また、上記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種と、スチレン系樹脂の少なくとも１種と、を組み合わせたアロイ樹脂として用いてもよい。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ樹脂（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ樹脂（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などが挙げられる。上記の中でも、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が望ましい。
【００９４】
ポリカーボネート／スチレン系アロイ樹脂の市販品としては、帝人化成社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＴＮ７３００」、出光興産社製のＰＣ／ＨＩＰＳアロイ樹脂である「ＮＮ２７１０ＡＳ」、ＵＭＧＡＢＳ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＺＦＪ６１」、ＳＡＢＩＣ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「Ｃ６６００」等が挙げられる。
【００９５】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有量は、全熱可塑性樹脂組成物に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが望ましい。
【００９６】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物中における上記その他成分の含有量は０質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより望ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
該その他の成分としては、例えば、各種顔料、ドリップ防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）等が挙げられる。また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、その他の成分として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、例えば０．１質量％以上１質量％含んでいてもよい。
【００９７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、前述の本実施形態に係る改質剤と、前記熱可塑性樹脂と、を用い、更に例えば、前記その他の成分等を用いて、溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
【００９８】
＜樹脂成形体＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を含んで構成される。
即ち、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの成形方法により本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形し、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。
【００９９】
前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行う。
この際、シリンダ温度としては、２２０℃以上２８０℃以下とすることが望ましく、２３０℃以上２７０℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、４０℃以上８０℃以下とすることが望ましく、５０℃以上７０℃以下とすることがより望ましい。
【０１００】
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。
【０１０１】
図１は、本実施形態に係る成形体を備える電子・電気機器の部品の一例である画像形成装置を、前側から見た外観斜視図である。
図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。
【０１０２】
本体装置１１０の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル１３０、および、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス１３２が設けられている。また、本体装置１１０は、その上部に、コピーガラス１３２上に原稿を搬送する自動原稿搬送装置１３４を備えている。更に、本体装置１１０は、コピーガラス１３２上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置および制御部は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５０の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱自在なプロセスカートリッジ１４２として筐体１５０に備えられている。プロセスカートリッジ１４２の着脱は、操作レバー１４４を回すことによって行われる。
【０１０３】
本体装置１１０の筐体１５０には、トナー収容部１４６が取り付けられており、トナー供給口１４８からトナーが補充される。トナー収容部１４６に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。
【０１０４】
一方、本体装置１１０の下部には、用紙収納カセット１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃが備えられている。また、本体装置１１０には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部近傍に配置された用紙取出し機構によって１枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置１１０の側面には、手差しの用紙供給部１３６が備えられており、ここからも用紙が供給される。
【０１０５】
画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５２によって支持された相互に接触する２個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置１１０の外部に排紙される。本体装置１１０には、用紙供給部１３６が設けられている側と反対側に用紙排出部１３８が複数備えられており、これらの用紙排出部に画像形成後の用紙が排出される。
【０１０６】
画像形成装置１００において、例えば、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂ、プロセスカートリッジ１４２の外装、筐体１５０、および筐体１５２に、本実施形態に係る樹脂成形体が用いられている。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は、特に基準を示さない限り質量基準である。
【０１０８】
＜樹脂組成物の原料＞
樹脂組成物を調整するための成分として、以下の原料を準備した。
【０１０９】
−熱可塑性樹脂−
・ＰＣ／ＡＢＳ樹脂：ＰＣ／ＡＢＳアロイである「ＴＮ７３００」（帝人化成社製）（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ−１」と称す）。
・芳香族ポリカーボネート樹脂：：「タフロンＡ２２００」（出光興産社製、粘度平均分子量２２０００のビスフェノールＡポリカーボネート）（以下、「ＰＣ−１」と称す）。
【０１１０】
・リサイクル材１：ＰＣ／ＡＢＳアロイである「ＴＮ７３００」（帝人化成社製）の複写機カバー（約３年使用）を回収し、金属部品を取り除き、粉砕機を用いて８ｍｍ程度の大きさまで粉砕した、粉砕物（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ に準拠して、シリンダ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定されたＭＩ：１．５倍未満、芳香環を有する縮合リン酸エステルの含有量：１３％、加水分解率：５％）（以下、「リサイクル材−１」と称す）。なお、縮合リン酸エステルの定量は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ：ＨＰ６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）と質量分析計（ＭＳ：ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９、日本電子社製）とを連結させて行った。キャピラリーカラムはＨＰ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、温度条件は１００℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた。イオン化電圧は７０ｅＶ、スキャン範囲はｍ／ｚ＝２９から９００とした。また、縮合リン酸エステルは加水分解により酸性リン酸エステルを生成するため、これを中和滴定することで、縮合リン酸エステルの加水分解率を測定した。具体的には、ＭＩＬ規格のＨ−１９４５７に準拠し、粉砕物／蒸留水（質量比：７５／２５）を密栓ガラス瓶に入れ、９３℃で４８時間加熱し、有機相と水相の酸価をアルカリ溶液（水酸化カリウム溶液）で測定し、合算して全酸価とした。
【０１１１】
・リサイクル材２：ＰＣ／ＰＳアロイである「ＮＮ２７１０ＡＳ」（出光興産社製）の複写機カバー（約３年使用）を回収し、金属部品を取り除き、粉砕機を用いて８ｍｍ程度の大きさまで粉砕した、粉砕物（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ に準拠して、シリンダ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定されたＭＩ：１．５倍未満、芳香環を有する縮合リン酸エステルの含有量：１３％、加水分解率：５％）（以下、「リサイクル材−２」と称す）。
【０１１２】
―その他の成分―
・ドリップ防止剤：メタブレンＡ−３８００（三菱レイヨン社製）
【０１１３】
―難燃剤―
・難燃剤１：下記（Ｉ）式の芳香族リン酸エステル難燃剤（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）。
・難燃剤２：下記（ＩＩ）式の芳香族リン酸エステル難燃剤（商品名ＰＸ−２０２、大八化学工業株式会社製）。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
・難燃剤３：水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径：１μｍ）
【０１１６】
―改質剤―
（改質剤Ａ１の調整）
２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとからなるアクリルゴム系グラフト共重合体（ゴム粒子）に、シェルとして、メチルメタクリレートをグラフト重合させたアクリルゴム系のゴム粒子（コアーシェル構造）（商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ、三菱レイヨン株式会社）２００部を、超遠心粉砕機（製品名：ＺＭ−２００、レッチェ製）を用いて１５，０００ｒｐｍで粉砕し、質量平均粒径０．５３μｍのゴム粒子Ａ１（１９０部）を得た。
【０１１７】
次に、中間被覆物の塗布液として、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）２部を、４部のエタノールで混合希釈して、メチルトリエトキシシラン溶液を調整した。
そして、エッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に上記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、エッジランナーを稼動させながら、中間被覆物の塗布液として調整した上記メチルトリエトキシシラン溶液をさらに添加し、撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間混合攪拌を行った。これによって、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
【０１１８】
得られたゴム粒子Ｂ１を精秤して中間被覆物による表面被覆率を算出したところ１．８質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１１９】
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、上記難燃剤１を５０部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間、混合攪拌を行った。これによって、上記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、上記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１を調整した。
【０１２０】
得られた改質剤Ａ１を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ２８．８質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも難燃剤１が均一に被覆されていることが確認された。
【０１２１】
（改質剤Ａ２の調整）
ポリシロキサンゴムとポリメチルメタクリレートとからなる複合ゴム系グラフト共重合体（ゴム粒子）に、シェルとして、メチルメタクリレートをグラフト重合させたゴム粒子（コアーシェル構造）（商品名：メタブレンＳ−２００１、三菱レイヨン株式会社）２００部を、改質剤１の調整時と同様にして、超遠心粉砕機を用いて粉砕し、質量平均粒径０．４８μｍのゴム粒子Ａ２を得た。
【０１２２】
次に、中間被覆物の塗布液として改質剤１の調整時に用いたメチルトリエトキシシランに代えて、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１：東芝シリコーン株式会社製）５部を、４部のエタノールで混合希釈して、ジメチルポリシロキサン溶液を調整した。
【０１２３】
そして、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに上記ゴム粒子Ａ２を１００部投入し、エッジランナーを稼動させながら、中間被覆物の塗布液として調整した上記ジメチルポリシロキサン溶液をさらに添加し、撹拌速度２２ｒｐｍ、線荷重は５８８Ｎ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行った。これによって、コア−シェル型のゴム粒子Ａ２上に中間被覆物として、ジメチルポリシロキサンによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ２を得た。
【０１２４】
得られたゴム粒子Ｂ２を精秤して中間被覆物による表面被覆率を算出したところ１．９質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１２５】
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ２の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、上記難燃剤２を５０部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、上記ゴム粒子Ｂ２におけるジメチルポリシロキサン被覆膜（中間被覆物）の上に、上記難燃剤２を被覆させて、改質剤Ａ２を調整した。
【０１２６】
得られた改質剤Ａ２を精秤して、難燃剤２の付着量を算出したところ２９．１質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも難燃剤１が均一に被覆されていることが確認された。
【０１２７】
（比較改質剤Ｂ１の調整）
上記改質剤Ａ１の調整において、難燃剤１の被覆していない状態の粒子、すなわち、改質剤Ａ１の調整において調整されたゴム粒子Ｂ１（コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物としてメチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１）を、比較改質剤Ｂ１として用いた。
【０１２８】
（比較改質剤Ｂ２の調整）
上記改質剤Ａ２の調整において、難燃剤２の被覆していない状態の粒子、すなわち、改質剤Ａ２の調整において調整されたゴム粒子Ｂ２（コア−シェル型のゴム粒子Ａ２上に中間被覆物の設けられたゴム粒子Ｂ２）を、比較改質剤Ｂ２として用いた。
【０１２９】
（比較改質剤Ｂ３の調整）
上記改質剤Ａ１の調整において、難燃剤１および中間被服膜の被覆していない状態の粒子（商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ、三菱レイヨン株式会社）を比較改質剤Ｂ３として用いた。
【０１３０】
（改質剤Ａ３〜Ａ１４の調整）
（改質剤Ａ３の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コアシェル型のゴム粒子Ａ１に代えて、コアシェル型でないゴム粒子として、質量平均粒子径が０．４μｍのｎ−ブチルアクリレート系ゴム粒子を使用し、その上に中間被覆物としてメチルトリエトキシシラン、さらにその上に難燃剤２による被覆膜の設けられたゴム粒子を改質剤Ａ３として用いた。
【０１３１】
（改質剤Ａ４の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、中間被覆物の被覆していない状態の粒子、すなわち、改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に直接難燃剤１による被覆膜の設けられたゴム粒子を、改質剤Ａ４として用いた。
【０１３２】
（改質剤Ａ５の調整）
難燃剤として、りん系以外の難燃剤（難燃剤３）を用いた改質剤Ａ５を調整した。
詳細には、前記改質剤Ａ１の調整において、難燃剤１に代えて、りん系以外の難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径：１μｍ）（難燃剤３）を使用し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１上に、改質剤Ａ１と同様の方法によって、難燃剤３による被覆膜の設けられたゴム粒子Ａ５を、改質剤Ａ５として用いた。
【０１３３】
（改質剤Ａ６の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を１．２部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ６を調整した。
得られた改質剤Ａ６を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ１．１質量％であった。
【０１３４】
（改質剤Ａ７の調整）
上記改質剤Ａ６の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を２００部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ７を調整した。
得られた改質剤Ａ７を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ６３．２質量％であった。
【０１３５】
（改質剤Ａ８の調整）
上記改質剤Ａ６の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を１００部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ８を調整した。
得られた改質剤Ａ８を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ４３．７質量％であった。
【０１３６】
（改質剤Ａ９の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を０．５部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ９を調整した。
得られた改質剤Ａ９を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ０．３質量％であった。
【０１３７】
（改質剤Ａ１０の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を３００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシラン被覆膜の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１０を調整した。得られた改質剤Ａ１０を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ、質量６９．１％であった。
【０１３８】
（改質剤Ａ１１の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて平均粒径が０．４μｍの水酸化アルミニウム（巴工業社製）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１１を調整した。
【０１３９】
（改質剤Ａ１２の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて平均粒径が０．７μｍの球状アルミナ（（株）アドマテックス製、Ａ０−５０２）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１２を調整した。
【０１４０】
（改質剤Ａ１３の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて３号水ガラス（粉末珪酸ソーダ３号）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１３を調整した。
【０１４１】
（改質剤Ａ１４の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて平均粒径が０．５μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、Ｓ０−Ｃ２）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１４を調整した。
【０１４２】
＜実施例１〜実施例１７，比較例１〜比較例３＞
（熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型品、評価）
上記に調整した改質剤と、熱可塑性樹脂と、その他各種成分を、表１に示す組合せで配合した後に、ベント式２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５）に供給し、２６０℃で溶融混練して粒状化された熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた粒状の熱可塑性樹脂組成物（成形原料）を、１２０℃で５時間乾燥した後に、シリンダ温度２３５℃、金型温度６０℃で射出成型し、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）およびＵＬ−９４におけるＶテスト用ＵＬ試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ，厚さ１．５ｍｍ）（樹脂成形品）を作製した。
これらの試験片を用い、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
−難燃性試験−
上記Ｖテスト用ＵＬ試験片を用い、ＵＬ−９４に規定の方法に準拠して、ＵＬ−Ｖテストを実施した。
表１中、「難燃性」の結果の表示は、難燃性が高い方から順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２であり、Ｖ−２より劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をｎｏｔ−Ｖと示した。
【０１４４】
−シャルピー耐衝撃強度−
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して、デジタル衝撃試験装置（東洋精機製作所製、商品名 ＤＧ−ＵＢ型）により、持ち上げ角度１５０度、使用ハンマー２．０Ｊ、測定数ｎ＝１０の条件で、シャルピー耐衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定値が大きい程、耐衝撃性に優れている。
【０１４５】
−スパイラルフロー長（流動性の評価）−
流動性について評価すべく、以下の方法によりスパイラルフロー長を測定した。
上記で得られた粒状の熱可塑性樹脂組成物（成形原料）を用いて試験を行った。具体的には、射出成型機（東芝機械社製、製品名「ＮＥＸ５００」）を用いて成形温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力は７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）とした。また、成型品の厚さは２ｍｍ、幅は１ｃｍとした。
なお、数値が大きいほど流動性が良好であることを示し、３５ｃｍ以上が好ましい。なお、外装カバーの厚みは、通常２．４ｍｍ程度であるが、近年の軽量化に伴って２ｍｍ或いはそれ未満の薄肉化の方向にあるため、肉厚２ｍｍでの評価を実施した。
【０１４６】
−熱変形温度の評価−
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８３ＭＰａで測定した。この値は耐熱性の目安となるものであり、樹脂組成物の使用目的にもよるが、通常９０℃以上が実用上好ましい範囲である。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂成形体は、難燃性及び耐衝撃性の双方において、著しい向上がみられた。一方、比較例の樹脂成形体は、実施例に比べて、難燃性及び耐衝撃性の双方において劣っていた。
【符号の説明】
【０１４９】
１００ 画像形成装置
１１０ 本体装置
１２０ａ、１２０ｂ フロントカバー
１３６ 用紙供給部
１３８ 用紙排出部
１４２ プロセスカートリッジ
１５０、１５２ 筐体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ガラス転位温度の異なる複数のゴム成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムに１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるアクリルゴム系グラフト共重合体を含む、アクリルゴム系衝撃強度改質剤が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキルフェノールで封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部及びコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
特許文献３には、三次元架橋構造を有するガラス転位温度０℃以下のポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなるゴム質核、およびガラス転位温度６０℃以上の硬質樹脂を含む粘着性のない殻からなるコアシェル構造のビーズ状熱可塑性重合体粒子であって、ガラス転位温度６０℃以上の硬質樹脂が、ゴム質核よりも殻に多く含まれたビーズ状熱可塑性重合体粒子が提案されている。
【０００５】
特許文献４には、非ハロゲン系のゴム強化スチレン系樹脂、非ハロゲン系のポリフェニレンエーテル系樹脂、特定の芳香族リン酸エステル及びノボラック型フェノール樹脂、及び衝撃強度改質剤を含む樹脂組成物が提案されている。そして、この衝撃強度改質剤としては、ビニル基含有シリコーン化合物、ポリスチレンとポリブタジエンとポリイソプレンとからなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性型エラストマー、マレイン酸変性樹脂、フェノキシ樹脂、及びシリコン化合物が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３３７６２８３号明細書
【特許文献２】特開２００２−１２７５４号公報
【特許文献３】特開２００７−７０６２４号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、該ゴム粒子上に設けられた難燃剤と、を含有した構成としない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、前記ゴム粒子上に付着した難燃剤と、を含有した改質剤である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、前記ゴム粒子１００質量部に対する前記難燃剤の付着量が１質量部以上６５質量部以下である請求項１に記載の改質剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、前記難燃剤は、前記ゴム粒子上に設けられた中間被覆物を介して該ゴム粒子上に付着してなる請求項１または請求項２に記載の改質剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、前記中間被覆物が、アルコキシシランから生成されたオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項３に記載の改質剤である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、前記難燃剤が、リン系難燃剤である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の改質剤である。
【００１３】
請求項６に係る発明は、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有した樹脂組成物である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物である。
【００１５】
請求項８に係る発明は、請求項６または請求項７に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によれば、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、該ゴム粒子上に設けられた難燃剤と、を含有した構成としない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤が提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、難燃剤の付着量が本発明に係る範囲外である場合に比べて、更に優れた衝撃強度と、更に優れた難燃性と、の双方が実現される。
【００１８】
請求項３に係る発明によれば、難燃剤が中間被覆物を介さずに直接ゴム粒子上に付着した場合に比べて、ゴム粒子と難燃剤との接着性が向上される。
【００１９】
請求項４に係る発明によれば、中間被覆物として、アルコキシシランから生成されたオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種を用いない場合に比べて、ゴム粒子と難燃剤との接着性が確実に向上される。
【００２０】
請求項５に係る発明によれば、難燃剤としてリン系難燃剤を用いない場合に比べて、難燃性に優れるという効果が得られる。
【００２１】
請求項６、７に係る発明によれば、本発明における改質剤を含まない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方が実現される。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、本発明における改質剤を含まない場合に比べて、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態の成形体を備える電子・電気機器の部品の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本実施の形態の改質剤、樹脂組成物、及び成形体について説明する。
【００２５】
＜改質剤＞
本実施の形態に係る改質剤は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、ゴム粒子上に付着した難燃剤と、を含有する。
【００２６】
本実施の形態に係る改質剤は、上記の構成であることにより、優れた衝撃強度と、優れた難燃性と、の双方を実現した改質剤として機能する。
【００２７】
上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら、下記推測によって本発明は限定されない。
樹脂組成物においては、衝撃強度を向上させる材料として、上記グラフト共重合体を含むゴム粒子を用いることが重要であることが明らかとなった。また、更なる鋭意検討によって、このゴム粒子表面に難燃剤を付着させることで、衝撃強度を向上すると同時に樹脂に効果的に難燃性を付与することが可能となり、樹脂組成物に添加する難燃剤の使用量を低減できると考えられる。また、粒子表面の難燃剤が混合される樹脂に優れた流動性を与え、その結果、衝撃強度と、難燃性と、の双方の特性を向上させる改質剤が提供されるものと考えられる。
【００２８】
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２９】
（ゴム粒子）
本実施の形態に係る改質剤は、ゴム粒子を含んでいる。
このゴム粒子は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含む粒子である。
【００３０】
―ゴム成分―
本実施の形態におけるグラフト共重合体に含まれるゴム成分は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含む。
ゴム成分は、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含む構成であればよいが、このゴム成分１００質量％に含まれる、ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の総量が、５質量％以上１００質量％以下であることが望ましく、２５質量％以上９０質量％以下であることがさらに望ましい。
【００３１】
ポリシロキサンゴム成分としては、例えば、ポリジメチルポリシロキサン、ポリジエチルポリシロキサン、ポリジプロピルポリシロキサン、ポリジブチルポリシロキサン、ポリジペンチルポリシロキサン、等のポリジアルキルポリシロキサンや、ポリジメチルポリシロキサン−ジフェニルポリシロキサン共重合体、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記の中でも、ポリジアルキルポリシロキサンが望ましい。更に、前記ジアルキルポリシロキサンの２つのアルキル部分の炭素数は、それぞれ独立に１以上６以下が望ましい。なお、これらのポリシロキサンゴム成分は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
これらのポリシロキサンゴム成分の中でも、溶融混練における分散性が良好であるという理由から、ポリジメチルポリシロキサン、ポリジエチルポリシロキサン、ポリジプロピルポリシロキサン等が望ましい。
【００３２】
アクリルゴム成分は、（メタ）アクリル酸アルキルを含有する第１の組成物から重合して得られる。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、炭素数２以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが望ましい。例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アルキル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
アクリルゴム成分は、第１の組成物中に含まれる単量体成分１００質量％に対して、上記（メタ）アクリル酸アルキルを７０質量％以上９９．９質量％以下で含有する第１の組成物から重合して得られる。第１の組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルを７０質量％以上９９．９質量％以下含有することが望ましく、７５質量％以上９５質量％以下含有することが更に望ましい。第１の組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルの含有量を上記範囲に調整すると、より優れた耐久性を付与できるという効果が得られる。
【００３４】
第１の組成物は、前記（メタ）アクリル酸アルキル以外の他の単量体を３０質量％以下含有してもよい。この他の単量体としては、共重合可能な他のビニル系単量体であればよいが、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンが挙げられる。これらのその他の単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
第１の組成物の重合方法は、特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法が適用される。なお、重合に際して第一の組成物には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒、乳化剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤、架橋剤などを添加する。
この架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレン、シアノ酸トリアクリル、イソシアノ酸トリアリル等の多官能性単量体が挙げられる。
【００３６】
本実施の形態におけるグラフト共重合体に含まれるゴム成分としては、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の少なくとも一方を含むことが必須であるが、これらの成分のうちポリシロキサンゴム成分を少なくとも含むことが望ましく、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含むことが特に望ましい。
ゴム成分が、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含むゴム成分とすると、各々の単独重合体を用いた場合に比べて、耐衝撃改良効果が高い。
【００３７】
なお、ゴム成分が、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含む場合には、ゴム成分中における、ポリシロキサンゴム成分と、アクリルゴム成分と、の配合比率は、質量比で、５：９５以上９５：５以下であることが望ましく、２０：８０以上８０：２０以下であることが更に望ましい。
【００３８】
なお、ゴム成分は、その他のゴム成分を含んでいてもよい。
その他のゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。上記その他のゴム成分の含有量は、３０質量％以下であることが望ましい。
【００３９】
また更に、ゴム成分においては、その他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（タルク、クレー、マイカ等）等が挙げられる。上記その他の添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが望ましい。
【００４０】
ゴム成分の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
例えば、ゴム成分が、上記ポリシロキサンゴム成分と上記アクリルゴム成分の双方を含む場合には、まず、上記ポリシロキサンゴム成分を用意する。次に、ポリシロキサンゴム成分に、上記アクリルゴム成分を構成する単量体を浸透させる。この状態で、アクリルゴム成分の重合を行うことで、ゴム成分が得られる。
【００４１】
具体的には、まず、ポリシロキサンゴム成分ラテックス中に、アクリルゴム成分を構成する単量体を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる方法等が挙げられる。重合の進行にともない、ポリシロキサンゴム成分とアクリルゴム成分が複合化した状態のゴム成分のラテックスが得られる。その他、アクリルゴム成分をポリシロキサンゴム成分の存在下で滴下重合したり、あるいは、複合化したゴムを酸または塩等で肥大化したりする方法等を用いて製造してもよい。
【００４２】
上記方法によりゴム成分が得られる。なお、ポリシロキサンゴム成分またはアクリルゴム成分のみを含むゴム成分とする場合には、各々の成分を構成する単量体を重合させることでゴム成分を調整すればよい。
【００４３】
上記作製工程を経て、ゴム成分が粒子形状で得られる。
得られた粒子状のゴム成分の質量平均粒子径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、０．０２μｍ以上０．６μｍ以下であることがさらに望ましい。
ゴム成分の質量平均粒子径が上記範囲内であることにより、より高い耐衝撃性を付与できるという利点があると考えられる。
【００４４】
ここで、上記質量平均粒子径（ｄｗ）は以下の方法により測定され、本明細書に記載の値は該方法によって測定したものである。
得られたゴム成分を含有するラテックスを蒸留水で濃度３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行う。即ち、標準条件（専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を使用、液性：中性、流速：１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：４０００ｐｓｉ、および温度：３５℃）を保ちながら、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いる。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内で合計１２点用いる。
【００４５】
―ビニル単量体―
ビニル単量体としては、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（以下「エステル系ビニル単量体」と称する場合がある。）、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体が挙げられる。
前記エステル系ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１以上１８以下のアルカノールとのエステルなどが挙げられる。代表的なものとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル単量体としては、未置換のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等の塩素置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。
【００４７】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル、等が挙げられる。
【００４８】
上記ビニル単量体のなかでも、炭素数１以上２以下のアルキルの（メタ）アクリル酸エステル、未置換のスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが望ましい。
前記ビニル単量体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（グラフト共重合体）
本実施形態に係るグラフト共重合体は、前記ゴム成分に前記ビニル単量体をグラフト重合することにより得られる。
グラフト共重合において、ゴム成分は２０質量％以上９５質量％以下で用いることが望ましく、２５量％以上８０質量％以下がさらに望ましく、３０質量％以上７５質量％以下がより望ましい。ここで、ゴム成分とビニル単量体の合計は１００質量％である。上記範囲内にある場合、分散性が良好で加工性に優れる。
【００５０】
前記ゴム成分に前記ビニル単量体をグラフト重合する方法は、公知の方法が適用される。
具体的には、グラフト共重合体は、ビニル単量体をゴム成分のラテックスに加え、ラジカル重合によって一段または多段で重合させて得られる。グラフト共重合体は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、または硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固し分離、回収することにより粒子として得られる。この際、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。
また、必要に応じて前記その他の成分を加えることで、グラフト共重合体を含むゴム粒子が得られる。
【００５１】
得られたグラフト共重合体を含むゴムは、粒子の形状で得られる（ゴム粒子）。このグラフト共重合体を含むゴム粒子の質量平均粒径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより望ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下であることが更に望ましい。
【００５２】
なお、ゴム粒子は、上記ゴム粒子表面を被覆層で覆った構成のコア−シェル構造としてもよい。この場合には、コア−シェル構造のシェル部分（被覆層）としては、アクリル樹脂や、アクリロ二トリル、メタクリロ二トリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等が挙げられる。
ゴム粒子をコア−シェル構造とすると、コア部分が軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分が硬質な樹脂状態とされ、コア−シェル構造のゴム粒子自体は、粒子状とされる。このコア−シェル構造のゴム粒子は、後述する熱可塑性樹脂（特に、アクリロニトリル系及びスチレン系の混合樹脂）と溶融混合した後であっても、その粒子状態の大部分がもとの形態を保つことから、表層剥離（粒子が樹脂表面から剥がれる状態）が生じにくい。
【００５３】
シェル部分に用いられるアクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロ二トリル、メタクリロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、樹脂中での分散性が良好である理由からメタクリル酸エステルが望ましい。
【００５４】
このコア−シェル構造の製法としては、上記ゴム粒子上に上記シェルが設けられる方法であればどのような製法であってもよく、公知の製法が利用され、例えば、湿式製法、特に乳化重合凝集法が挙げられる。
【００５５】
コア−シェル構造とされたゴム粒子としては、様々なものが挙げられるが、市販品としては、例えば、ハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンシリーズ（Ｗ４５０Ａ、Ｓ２００１、Ｃ３２３Ａ：三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
―難燃剤―
ゴム粒子上に付着した難燃剤としては、具体的には、ハロゲン系難燃剤や、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。なお、「付着」とは、難燃剤が、ゴム粒子上に直接または後述する中間被覆物等の他の成分を介して化学的に結合または静電作用等により、ゴム粒子上に保持された状態を示す。
【００５７】
ここで、ハロゲン系難燃剤は樹脂に難燃性を付与する反面、成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生して、成形金型や成形機、周辺機器、電気・電子部品の金属部分を腐食させることがある。このような腐食性ガスを回収する方法も考えられるが、特別な装置が必要となる。また燃焼時の発煙量が多く、さらにハロゲン化水素が毒性を有するため、作業環境を悪化させるばかりでなく、燃焼により人体に悪影響を与える場合がある。したがって、難燃剤としては、非ハロゲン系の難燃剤を用いることが望ましい。
【００５８】
非ハロゲン系の難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機系金属化合物、無機系金属化合物以外の難燃剤が挙げられる。中でも、添加量を抑制しつつ且つ難燃性を付与する観点から、無機系金属化合物以外の非ハロゲン系の難燃剤が望ましい。
【００５９】
この非ハロゲン系の難燃剤としては、有機リン系難燃剤が望ましい。
有機リン系難燃剤としては、特に限定されないが、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの低分子のリン酸エステルや、リン酸トリス（２，６−ジメチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジエチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジイソプロピルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス〔（２，３，６−、２，４，６−）トリメチルフェニル〕、リン酸トリス〔（２，３，６−、２，４，６−）トリエチルフェニル〕およびリン酸トリス〔（２，３，６−、２，４，６−）トリ−ｎ−プロピルフェニル〕、ならびにこれらのリン酸エステル単量体の縮合物であるレゾルシンビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、レゾルシンビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、レゾルシンビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ヒドロキノンビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ヒドロキノンビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、ヒドロキノンビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ビスフェノールＡビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ビスフェノールＡビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、ビスフェノールＡビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ビスフェノールＳビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ビスフェノールＳビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕、ビスフェノールＳビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕、ビフェノールビス〔リン酸ビス（２，６−ジメチルフェニル）〕、ビフェノールビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）クレジル〕およびビフェノールビス〔リン酸（２，６−ジメチルフェニル）フェニル〕などの芳香族リン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
ゴム粒子上に付着した難燃剤の付着量は、ゴム粒子１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが望ましく、１質量部以上１５０質量部以下であることが更に望ましく、１質量部以上６５質量部以下であることが特に望ましい。
【００６１】
ゴム粒子上に付着した難燃剤の付着量が上記範囲内であると、ゴム粒子に表面に難燃剤が均一に付着（ゴム粒子上を全体的に覆うように被覆）しやすく、また、付着した難燃剤がゴム粒子上に安定して保持されると考えられ、結果的に、後述する熱可塑性樹脂における改質剤の相溶性の低下や、成形品の表面剥離が抑制されると考えられる。
【００６２】
（中間被覆物）
改質剤において、上記難燃剤は、ゴム粒子上に設けられた中間被覆物を介してゴム粒子に付着されていることが望ましい。
【００６３】
この中間被覆物としては、難燃剤と、ゴム粒子と、を強固に接着する機能を有する材料であればよいが、例えば、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンなどの有機化合物のほか、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物などの無機化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらを使用することにより、結果として耐衝撃性が向上される。
【００６４】
中間被覆物として用いられる上記アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物（以下、「オルガノシラン化合物」という。）の原料であるアルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
これらのなかでも、難燃剤の付着効果や離脱率の低さを考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が好ましく、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランから生成するオルガノシラン化合物が望ましい。
【００６６】
中間被覆物として用いられるポリシロキサンとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、下記一般式（２）で表されるポリシロキサン、下記一般式（３）で表される変性ポリシロキサン、下記一般式（４）で表される末端変性ポリシロキサン並びに下記一般式（５）で表されるフルオロアルキルシラン又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
【化１】
【００６８】
上記一般式（１）中、Ｒは、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、ｎ−ＣｍＨ２ｍ＋１−からなる群より選択される１種を表す。また、Ｘは、各々独立に、−ＯＣＨ３または−ＯＣ２Ｈ５を表す。また、ａは、０〜３の整数を表し、ｍは１〜１８の整数を表す。
【００６９】
【化２】
【００７０】
上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。また、上記一般式（２）中、ｖは、２５〜４５０の整数を表す。
【００７１】
【化３】
【００７２】
【化４】
【００７３】
一般式（３）中、ｗは１〜５０の整数を表し、ｘは１〜３００の整数を表す。また、一般式（３）中、Ｒ２は、上記式（３ａ）〜（３ｃ）を表す。また、ｐ及びｑは、１〜１５の整数を表す。また、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、各々独立に−（ＣＨ２）ｌ−を表す。ｌは、１〜１５の整数を表す。なお、Ｒ３、Ｒ６、及びＲ７は、同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ４、及びＲ８は、各々独立に、−（−ＣＨ２−）ｍ−，または−ＣＨ３を表す。Ｒ５は、−ＯＨ、―ＣＯＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、または−（ＣＨ２）ｎＣＨ３を表す。また、ｍ及びｎは０〜１５の整数を表す。
【００７４】
【化５】
【００７５】
上記一般式（４）中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に−ＯＨ、−Ｒ１２ＯＨ、または−Ｒ１３ＣＯＯＨを表す。なお、Ｒ９及びＲ１０は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は、−ＣＨ３、または−Ｃ６Ｈ５を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、−（−ＣＨ２−）ｐ−を表す。またｐは１〜１５の整数を表し、ｙは１〜２００の整数を表し、ｚは０〜１００の整数を表す。
【００７６】
【化６】
【００７７】
上記一般式（５）中、Ｒ１は、メチル基またはエチル基を表し、ｍは０〜１５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００７８】
中間被覆物として用いられる酸化アルミニウムとしては、具体的には、褐色溶融アルミナ、スピネル型アルミナ、コランダム型アルミナ、βアルミナ等が挙げられる。また、中間被覆物として用いられるアルミニウムの水酸化物としては水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００７９】
中間被覆物として用いられるケイ素の酸化物としては具体的には、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、破砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ破砕物等が挙げられる中間被覆物として用いられるケイ素の水酸化物としては、具体的には、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８０】
中間被覆物のゴム粒子の被覆量は、ゴム粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４５質量部以下が望ましく、０．２質量部以上４０質量部以下がさらに望ましい。
中間被覆物のゴム粒子の被覆量が上記の範囲内であると、ゴム粒子への難燃剤の付着効果や離脱率の抑制が効果的に実現されると考えられる。
【００８１】
（改質剤）
改質剤は、上記難燃剤を、ゴム粒子上に直接付着、または、上記中間被覆物を介してゴム粒子上に付着させることによって得られる。
【００８２】
まず、ゴム粒子上に中間被覆物を設ける方法を説明する。
ゴム粒子上に中間被覆物を設ける方法としては、公知の方法を用いればよいが、例えば、ゴム粒子と、中間被覆物と、必要に応じてその他の成分とを混合攪拌機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００８３】
この混合攪拌機としては、粉体層にせん断力を加える装置が挙げられ、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機が挙げられる。これらの中でも、混合攪拌機としては、ホイール型混練機がより効果的に使用される。
【００８４】
ホイール型混練機としては、具体的には、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、望ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より望ましくはエッジランナーである。上記ボール型混練機としては、具体的に、振動ミル等があげられる。上記ブレード型混練機としては、具体的に、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウタミキサー等が挙げられる。上記ロール型混練機としては、具体的には、エクストルーダー等が挙げられる。
【００８５】
混合攪拌時における条件は、ゴム粒子上に前記中間被覆物ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６Ｎ／ｃｍ以上１９６０Ｎ／ｃｍ以下（２ｋｇ／ｃｍ以上２００ｋｇ／ｃｍ以下）、望ましくは９８Ｎ／ｃｍ以上１４７０Ｎ／ｃｍ以下（１０ｋｇ／ｃｍ以上１５０ｋｇ／ｃｍ以下）、より望ましくは１４７Ｎ／ｃｍ以上９８０Ｎ／ｃｍ以下（１５ｋｇ／ｃｍ以上１００ｋｇ／ｃｍ以下）、処理時間は１分以上１２０分以下、望ましくは２分以上９０分以下の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、攪拌速度は２ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、望ましくは５ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、より望ましくは１０ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８６】
一方、上記難燃剤を、ゴム粒子上に直接付着、または、上記中間被覆物を介してゴム粒子上に付着させて改質剤を調整する方法としては、ゴム粒子または中間被覆物によって被覆されたゴム粒子と、難燃剤と、必要に応じてその他の成分とを上記混合攪拌機を用いて混合することによって、改質剤を調整する方法が挙げられる。そして、必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８７】
なお、上記混合時において、難燃剤は、少量ずつ時間をかけながら、５分間以上６０分間以下程度の時間をかけて添加するのが望ましい。混合攪拌時における条件は、難燃剤が均一に付着するように、線荷重は１９．６Ｎ／ｃｍ以上１９６０Ｎ／ｃｍ以下（２ｋｇ以上２００ｋｇ以下／ｃｍ）、望ましくは９８Ｎ／ｃｍ以上１４７０Ｎ／ｃｍ以下（１０ｋｇ／ｃｍ以上１５０ｋｇ／ｃｍ以下）、より望ましくは１４７Ｎ／ｃｍ以上９８０Ｎ／ｃｍ以下（１５ｋｇ／ｃｍ以上１００Ｋｇ／ｃｍ以下）、処理時間は５分以上１２０分以下、望ましくは１０分以上９０分以下の範囲で処理条件を適宜調整すれがよい。なお、攪拌速度は２ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下、望ましくは５ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下、より望ましくは１０ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８８】
上記製法によって、本実施の形態の改質剤が得られる。
【００８９】
＜樹脂組成物＞
本実施の形態の樹脂組成物は、上記改質剤と、熱可塑性樹脂と、を含有した樹脂組成物である。
【００９０】
この樹脂組成物における上記改質剤の含有量は、含有する熱可塑性樹脂の種類や、形成される成形体に要求される難燃性や耐衝撃性の程度によって異なるが、例えば、０．５質量部以上３０質量部以下、好ましくは１質量部以上２０質量部以下の範囲が挙げられる。上記改質剤は、ゴム粒子表面に均一に難燃剤を付着させた構造であることから、上記ゴム粒子上に上記難燃剤が設けられていない構成の改質剤を添加する場合に比べて、少ない添加量（含有量）で、良好な難燃性が付与される。また、該少ない添加量で、良好な難燃性が維持されつつ、衝撃強度の向上が図れると考えられる。
【００９１】
熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂が、改質剤におけるグラフト成分との相溶性に優れ、且つゴム粒子との組合せによって優れた難燃性を発現する観点から望ましい。
【００９２】
ここで、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう）系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネートなどが挙げられる。上記の中でも、芳香族ポリカーボネートが望ましい。
【００９３】
また、上記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種と、スチレン系樹脂の少なくとも１種と、を組み合わせたアロイ樹脂として用いてもよい。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ樹脂（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ樹脂（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などが挙げられる。上記の中でも、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が望ましい。
【００９４】
ポリカーボネート／スチレン系アロイ樹脂の市販品としては、帝人化成社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＴＮ７３００」、出光興産社製のＰＣ／ＨＩＰＳアロイ樹脂である「ＮＮ２７１０ＡＳ」、ＵＭＧＡＢＳ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＺＦＪ６１」、ＳＡＢＩＣ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「Ｃ６６００」等が挙げられる。
【００９５】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有量は、全熱可塑性樹脂組成物に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが望ましい。
【００９６】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物中における上記その他成分の含有量は０質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより望ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
該その他の成分としては、例えば、各種顔料、ドリップ防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）等が挙げられる。また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、その他の成分として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、例えば０．１質量％以上１質量％含んでいてもよい。
【００９７】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、前述の本実施形態に係る改質剤と、前記熱可塑性樹脂と、を用い、更に例えば、前記その他の成分等を用いて、溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
【００９８】
＜樹脂成形体＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を含んで構成される。
即ち、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの成形方法により本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形し、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。
【００９９】
前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行う。
この際、シリンダ温度としては、２２０℃以上２８０℃以下とすることが望ましく、２３０℃以上２７０℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、４０℃以上８０℃以下とすることが望ましく、５０℃以上７０℃以下とすることがより望ましい。
【０１００】
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。
【０１０１】
図１は、本実施形態に係る成形体を備える電子・電気機器の部品の一例である画像形成装置を、前側から見た外観斜視図である。
図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。
【０１０２】
本体装置１１０の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル１３０、および、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス１３２が設けられている。また、本体装置１１０は、その上部に、コピーガラス１３２上に原稿を搬送する自動原稿搬送装置１３４を備えている。更に、本体装置１１０は、コピーガラス１３２上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置および制御部は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５０の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱自在なプロセスカートリッジ１４２として筐体１５０に備えられている。プロセスカートリッジ１４２の着脱は、操作レバー１４４を回すことによって行われる。
【０１０３】
本体装置１１０の筐体１５０には、トナー収容部１４６が取り付けられており、トナー供給口１４８からトナーが補充される。トナー収容部１４６に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。
【０１０４】
一方、本体装置１１０の下部には、用紙収納カセット１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃが備えられている。また、本体装置１１０には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部近傍に配置された用紙取出し機構によって１枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置１１０の側面には、手差しの用紙供給部１３６が備えられており、ここからも用紙が供給される。
【０１０５】
画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５２によって支持された相互に接触する２個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置１１０の外部に排紙される。本体装置１１０には、用紙供給部１３６が設けられている側と反対側に用紙排出部１３８が複数備えられており、これらの用紙排出部に画像形成後の用紙が排出される。
【０１０６】
画像形成装置１００において、例えば、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂ、プロセスカートリッジ１４２の外装、筐体１５０、および筐体１５２に、本実施形態に係る樹脂成形体が用いられている。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は、特に基準を示さない限り質量基準である。
【０１０８】
＜樹脂組成物の原料＞
樹脂組成物を調整するための成分として、以下の原料を準備した。
【０１０９】
−熱可塑性樹脂−
・ＰＣ／ＡＢＳ樹脂：ＰＣ／ＡＢＳアロイである「ＴＮ７３００」（帝人化成社製）（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ−１」と称す）。
・芳香族ポリカーボネート樹脂：：「タフロンＡ２２００」（出光興産社製、粘度平均分子量２２０００のビスフェノールＡポリカーボネート）（以下、「ＰＣ−１」と称す）。
【０１１０】
・リサイクル材１：ＰＣ／ＡＢＳアロイである「ＴＮ７３００」（帝人化成社製）の複写機カバー（約３年使用）を回収し、金属部品を取り除き、粉砕機を用いて８ｍｍ程度の大きさまで粉砕した、粉砕物（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ に準拠して、シリンダ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定されたＭＩ：１．５倍未満、芳香環を有する縮合リン酸エステルの含有量：１３％、加水分解率：５％）（以下、「リサイクル材−１」と称す）。なお、縮合リン酸エステルの定量は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ：ＨＰ６８９０、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）と質量分析計（ＭＳ：ＪＭＳ−Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９、日本電子社製）とを連結させて行った。キャピラリーカラムはＨＰ−５（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）、温度条件は１００℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた。イオン化電圧は７０ｅＶ、スキャン範囲はｍ／ｚ＝２９から９００とした。また、縮合リン酸エステルは加水分解により酸性リン酸エステルを生成するため、これを中和滴定することで、縮合リン酸エステルの加水分解率を測定した。具体的には、ＭＩＬ規格のＨ−１９４５７に準拠し、粉砕物／蒸留水（質量比：７５／２５）を密栓ガラス瓶に入れ、９３℃で４８時間加熱し、有機相と水相の酸価をアルカリ溶液（水酸化カリウム溶液）で測定し、合算して全酸価とした。
【０１１１】
・リサイクル材２：ＰＣ／ＰＳアロイである「ＮＮ２７１０ＡＳ」（出光興産社製）の複写機カバー（約３年使用）を回収し、金属部品を取り除き、粉砕機を用いて８ｍｍ程度の大きさまで粉砕した、粉砕物（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８ に準拠して、シリンダ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件にて測定されたＭＩ：１．５倍未満、芳香環を有する縮合リン酸エステルの含有量：１３％、加水分解率：５％）（以下、「リサイクル材−２」と称す）。
【０１１２】
―その他の成分―
・ドリップ防止剤：メタブレンＡ−３８００（三菱レイヨン社製）
【０１１３】
―難燃剤―
・難燃剤１：下記（Ｉ）式の芳香族リン酸エステル難燃剤（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業株式会社製）。
・難燃剤２：下記（ＩＩ）式の芳香族リン酸エステル難燃剤（商品名ＰＸ−２０２、大八化学工業株式会社製）。
【０１１４】
【化７】
【０１１５】
・難燃剤３：水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径：１μｍ）
【０１１６】
―改質剤―
（改質剤Ａ１の調整）
２−エチルヘキシルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとからなるアクリルゴム系グラフト共重合体（ゴム粒子）に、シェルとして、メチルメタクリレートをグラフト重合させたアクリルゴム系のゴム粒子（コアーシェル構造）（商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ、三菱レイヨン株式会社）２００部を、超遠心粉砕機（製品名：ＺＭ−２００、レッチェ製）を用いて１５，０００ｒｐｍで粉砕し、質量平均粒径０．５３μｍのゴム粒子Ａ１（１９０部）を得た。
【０１１７】
次に、中間被覆物の塗布液として、メチルトリエトキシシラン（商品名：ＴＳＬ８１２３：東芝シリコーン株式会社製）２部を、４部のエタノールで混合希釈して、メチルトリエトキシシラン溶液を調整した。
そして、エッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に上記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、エッジランナーを稼動させながら、中間被覆物の塗布液として調整した上記メチルトリエトキシシラン溶液をさらに添加し、撹拌速度４０ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間混合攪拌を行った。これによって、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
【０１１８】
得られたゴム粒子Ｂ１を精秤して中間被覆物による表面被覆率を算出したところ１．８質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１１９】
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、上記難燃剤１を５０部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで２０分間、混合攪拌を行った。これによって、上記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、上記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１を調整した。
【０１２０】
得られた改質剤Ａ１を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ２８．８質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも難燃剤１が均一に被覆されていることが確認された。
【０１２１】
（改質剤Ａ２の調整）
ポリシロキサンゴムとポリメチルメタクリレートとからなる複合ゴム系グラフト共重合体（ゴム粒子）に、シェルとして、メチルメタクリレートをグラフト重合させたゴム粒子（コアーシェル構造）（商品名：メタブレンＳ−２００１、三菱レイヨン株式会社）２００部を、改質剤１の調整時と同様にして、超遠心粉砕機を用いて粉砕し、質量平均粒径０．４８μｍのゴム粒子Ａ２を得た。
【０１２２】
次に、中間被覆物の塗布液として改質剤１の調整時に用いたメチルトリエトキシシランに代えて、ジメチルポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４５１：東芝シリコーン株式会社製）５部を、４部のエタノールで混合希釈して、ジメチルポリシロキサン溶液を調整した。
【０１２３】
そして、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに上記ゴム粒子Ａ２を１００部投入し、エッジランナーを稼動させながら、中間被覆物の塗布液として調整した上記ジメチルポリシロキサン溶液をさらに添加し、撹拌速度２２ｒｐｍ、線荷重は５８８Ｎ／ｃｍで３０分間混合攪拌を行った。これによって、コア−シェル型のゴム粒子Ａ２上に中間被覆物として、ジメチルポリシロキサンによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ２を得た。
【０１２４】
得られたゴム粒子Ｂ２を精秤して中間被覆物による表面被覆率を算出したところ１．９質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも均一に被覆されていることが確認された。
【０１２５】
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ２の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、上記難燃剤２を５０部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、上記ゴム粒子Ｂ２におけるジメチルポリシロキサン被覆膜（中間被覆物）の上に、上記難燃剤２を被覆させて、改質剤Ａ２を調整した。
【０１２６】
得られた改質剤Ａ２を精秤して、難燃剤２の付着量を算出したところ２９．１質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察でも難燃剤１が均一に被覆されていることが確認された。
【０１２７】
（比較改質剤Ｂ１の調整）
上記改質剤Ａ１の調整において、難燃剤１の被覆していない状態の粒子、すなわち、改質剤Ａ１の調整において調整されたゴム粒子Ｂ１（コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物としてメチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１）を、比較改質剤Ｂ１として用いた。
【０１２８】
（比較改質剤Ｂ２の調整）
上記改質剤Ａ２の調整において、難燃剤２の被覆していない状態の粒子、すなわち、改質剤Ａ２の調整において調整されたゴム粒子Ｂ２（コア−シェル型のゴム粒子Ａ２上に中間被覆物の設けられたゴム粒子Ｂ２）を、比較改質剤Ｂ２として用いた。
【０１２９】
（比較改質剤Ｂ３の調整）
上記改質剤Ａ１の調整において、難燃剤１および中間被服膜の被覆していない状態の粒子（商品名：メタブレンＷ−４５０Ａ、三菱レイヨン株式会社）を比較改質剤Ｂ３として用いた。
【０１３０】
（改質剤Ａ３〜Ａ１４の調整）
（改質剤Ａ３の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コアシェル型のゴム粒子Ａ１に代えて、コアシェル型でないゴム粒子として、質量平均粒子径が０．４μｍのｎ−ブチルアクリレート系ゴム粒子を使用し、その上に中間被覆物としてメチルトリエトキシシラン、さらにその上に難燃剤２による被覆膜の設けられたゴム粒子を改質剤Ａ３として用いた。
【０１３１】
（改質剤Ａ４の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、中間被覆物の被覆していない状態の粒子、すなわち、改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に直接難燃剤１による被覆膜の設けられたゴム粒子を、改質剤Ａ４として用いた。
【０１３２】
（改質剤Ａ５の調整）
難燃剤として、りん系以外の難燃剤（難燃剤３）を用いた改質剤Ａ５を調整した。
詳細には、前記改質剤Ａ１の調整において、難燃剤１に代えて、りん系以外の難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学製、商品名キスマ５Ａ、体積平均粒子径：１μｍ）（難燃剤３）を使用し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１上に、改質剤Ａ１と同様の方法によって、難燃剤３による被覆膜の設けられたゴム粒子Ａ５を、改質剤Ａ５として用いた。
【０１３３】
（改質剤Ａ６の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を１．２部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ６を調整した。
得られた改質剤Ａ６を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ１．１質量％であった。
【０１３４】
（改質剤Ａ７の調整）
上記改質剤Ａ６の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を２００部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ７を調整した。
得られた改質剤Ａ７を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ６３．２質量％であった。
【０１３５】
（改質剤Ａ８の調整）
上記改質剤Ａ６の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を１００部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ８を調整した。
得られた改質剤Ａ８を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ４３．７質量％であった。
【０１３６】
（改質剤Ａ９の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を１００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランによる被覆膜の設けられたゴム粒子Ｂ１を得た。
次に、さらに上記ゴム粒子Ｂ１の入った状態のエッジランナーを稼動させながら１０分間かけて、前記難燃剤１を０．５部添加し、更に撹拌速度２５ｒｐｍ、線荷重は２００Ｎ／ｃｍで３０分間、混合攪拌を行った。これによって、前記ゴム粒子Ｂ１におけるメチルトリエトキシシラン被覆膜（中間被覆物）の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ９を調整した。
得られた改質剤Ａ９を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ０．３質量％であった。
【０１３７】
（改質剤Ａ１０の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、改質剤Ａ１の調整時と同様にして、エッジランナーに前記ゴム粒子Ａ１を３００部投入し、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシラン被覆膜の上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１０を調整した。得られた改質剤Ａ１０を精秤して、難燃剤１の付着量を算出したところ、質量６９．１％であった。
【０１３８】
（改質剤Ａ１１の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて平均粒径が０．４μｍの水酸化アルミニウム（巴工業社製）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１１を調整した。
【０１３９】
（改質剤Ａ１２の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて平均粒径が０．７μｍの球状アルミナ（（株）アドマテックス製、Ａ０−５０２）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１２を調整した。
【０１４０】
（改質剤Ａ１３の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて３号水ガラス（粉末珪酸ソーダ３号）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１３を調整した。
【０１４１】
（改質剤Ａ１４の調整）
前記改質剤Ａ１の調整において、コア−シェル型のゴム粒子Ａ１上に中間被覆物として、メチルトリエトキシシランに代えて平均粒径が０．５μｍの球状シリカ（（株）アドマテックス製、Ｓ０−Ｃ２）を使用して、前記改質剤Ａ１と同様の方法で被覆膜を形成し、さらにその上に、前記難燃剤１を被覆させて、改質剤Ａ１４を調整した。
【０１４２】
＜実施例１〜実施例１７，比較例１〜比較例３＞
（熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型品、評価）
上記に調整した改質剤と、熱可塑性樹脂と、その他各種成分を、表１に示す組合せで配合した後に、ベント式２軸混練押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ３５）に供給し、２６０℃で溶融混練して粒状化された熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた粒状の熱可塑性樹脂組成物（成形原料）を、１２０℃で５時間乾燥した後に、シリンダ温度２３５℃、金型温度６０℃で射出成型し、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）およびＵＬ−９４におけるＶテスト用ＵＬ試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ，厚さ１．５ｍｍ）（樹脂成形品）を作製した。
これらの試験片を用い、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
−難燃性試験−
上記Ｖテスト用ＵＬ試験片を用い、ＵＬ−９４に規定の方法に準拠して、ＵＬ−Ｖテストを実施した。
表１中、「難燃性」の結果の表示は、難燃性が高い方から順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２であり、Ｖ−２より劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をｎｏｔ−Ｖと示した。
【０１４４】
−シャルピー耐衝撃強度−
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して、デジタル衝撃試験装置（東洋精機製作所製、商品名 ＤＧ−ＵＢ型）により、持ち上げ角度１５０度、使用ハンマー２．０Ｊ、測定数ｎ＝１０の条件で、シャルピー耐衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定値が大きい程、耐衝撃性に優れている。
【０１４５】
−スパイラルフロー長（流動性の評価）−
流動性について評価すべく、以下の方法によりスパイラルフロー長を測定した。
上記で得られた粒状の熱可塑性樹脂組成物（成形原料）を用いて試験を行った。具体的には、射出成型機（東芝機械社製、製品名「ＮＥＸ５００」）を用いて成形温度２８０℃、金型温度８０℃、射出圧力は７．８４ＭＰａ（８０ｋｇ／ｃｍ２）とした。また、成型品の厚さは２ｍｍ、幅は１ｃｍとした。
なお、数値が大きいほど流動性が良好であることを示し、３５ｃｍ以上が好ましい。なお、外装カバーの厚みは、通常２．４ｍｍ程度であるが、近年の軽量化に伴って２ｍｍ或いはそれ未満の薄肉化の方向にあるため、肉厚２ｍｍでの評価を実施した。
【０１４６】
−熱変形温度の評価−
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８３ＭＰａで測定した。この値は耐熱性の目安となるものであり、樹脂組成物の使用目的にもよるが、通常９０℃以上が実用上好ましい範囲である。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１の結果から明らかなように、実施例の樹脂成形体は、難燃性及び耐衝撃性の双方において、著しい向上がみられた。一方、比較例の樹脂成形体は、実施例に比べて、難燃性及び耐衝撃性の双方において劣っていた。
【符号の説明】
【０１４９】
１００ 画像形成装置
１１０ 本体装置
１２０ａ、１２０ｂ フロントカバー
１３６ 用紙供給部
１３８ 用紙排出部
１４２ プロセスカートリッジ
１５０、１５２ 筐体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、
前記ゴム粒子上に付着した難燃剤と、
を含有した改質剤。
【請求項２】
前記ゴム粒子１００質量部に対する前記難燃剤の付着量が１質量部以上６５質量部以下である請求項１に記載の改質剤。
【請求項３】
前記難燃剤は、前記ゴム粒子上に設けられた中間被覆物を介して該ゴム粒子上に付着してなる請求項１または請求項２に記載の改質剤。
【請求項４】
前記中間被覆物が、アルコキシシランから生成されたオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の改質剤。
【請求項５】
前記難燃剤が、リン系難燃剤である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の改質剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の改質剤と、
熱可塑性樹脂と、
を含有した樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
【請求項１】
ポリシロキサンゴム成分及びアクリルゴム成分の少なくとも一方を含むゴム成分に、ビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム粒子と、
前記ゴム粒子上に付着した難燃剤と、
を含有した改質剤。
【請求項２】
前記ゴム粒子１００質量部に対する前記難燃剤の付着量が１質量部以上６５質量部以下である請求項１に記載の改質剤。
【請求項３】
前記難燃剤は、前記ゴム粒子上に設けられた中間被覆物を介して該ゴム粒子上に付着してなる請求項１または請求項２に記載の改質剤。
【請求項４】
前記中間被覆物が、アルコキシシランから生成されたオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物、及びケイ素の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３に記載の改質剤。
【請求項５】
前記難燃剤が、リン系難燃剤である請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の改質剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の改質剤と、
熱可塑性樹脂と、
を含有した樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５７２１（Ｐ２０１１−１９５７２１Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６４５５６（Ｐ２０１０−６４５５６）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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